JP2002146149A - シート成形用樹脂組成物およびそのシート成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シート成形品の耐衝撃性、とくに面衝撃強
度に優れ、耐熱性、シートの外観性及びシート成形性に
も優れたシート成形用樹脂組成物及びそのシート成形品
を提供する。 【解決手段】 体積平均粒径０．０１μｍ〜０．１２μ
ｍのゴム重合体と体積平均粒径０．１２μｍ〜１μｍの
ゴム重合体かなるゴム重合体にビニル系単量体をグラフ
トしたグラフト共重合体（Ｇ）とビニル共重合体（Ｆ）
とからなる樹脂組成物であり、ゴム重合体（Ｒ）含有量
が５〜４０重量％、メチルエチルケトン可溶分の還元粘
度が０．４〜１．５ｄｌ／ｇであるシート成形用樹脂組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性、とくに
面衝撃強度に優れ、耐熱性、シートの外観性及びシート
成形性にも優れたシート成形用樹脂組成物およびそれか
らなるシート、該シートを用いた真空成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性、成形性の
バランスに優れ、射出成形用樹脂として広く使われてい
る。最近では、自動車のエアロパーツ（ディプスポイラ
ー、サイドスエップモールドなど）、タイヤカバーなど
の自動車外装大型部品は、シートを真空成形してつくら
れている。シートを得る方法として、ダイ（フラットダ
イ、Ｔダイ、サーキュラダイなど）を用い押出し成形す
ることでシート状に成形する方法が取られているが、押
出機及びダイの樹脂流路には死角があり、その部分で樹
脂が滞留して熱劣化を惹き起こしたり、また滞留した樹
脂の溶融粘度の上昇が起こり、焼けブツ、フィッシュア
イ、ダイライン等としてシート表面に表れ、シートの外
観を劣化させるという問題がある。これらの問題を解決
するため、使用する樹脂に滑剤及び安定剤を多量に添加
する方法が試みられているが、シート外観不良を起こす
等、満足できるものではなかった。さらに該シートを真
空成形した場合、該シートの外観不具合（焼け、フィッ
シュアイ、ダイライン等）が真空成形品の表面に表れ、
真空成形品の外観を劣化させ、満足できるものではなか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のごと
き問題を解消し、耐衝撃性、とくに面衝撃強度に優れ、
耐熱性、シートの外観性及びシート成形性にも優れたシ
ート成形用樹脂組成物をを提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、小粒子ゴム重合
体と大粒子ゴム重合体を使用すると、耐衝撃性、特に面
衝撃性に優れ、滑剤、フェノール系酸化防止剤、ホスフ
ァイト系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤から
なる群から選ばれる少なくとも１種、かつアルカリ金属
の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、炭
酸塩及び酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種
を配合することにより、押出機及びダイ部の樹脂流路の
死角に樹脂が滞留し難く、かつ滞留時の樹脂の溶融粘度
の上昇を抑制出来、成形を一時中断した後再開した場合
にも短時間で外観性良好なシートを得ることが出来、外
観性の優れた成形品を得ることができることを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、体積平均粒径０．０
１μｍ〜０．１２（未満）μｍのゴム重合体（Ａ）５〜
９５重量％、および体積平均粒径０．１２μｍ〜１μｍ
のゴム重合体（Ｂ）５〜９５重量％からなるゴム重合体
（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミ
ド化合物およびこれらと共重合可能な単量体からえらば
れる２種以上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化
合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル、マレイミド化合物からえらばれる）からな
る単量体（Ｍ）からなるグラフト共重合体（Ｇ）とシア
ン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸エステル、マレイミド化合物およびこれらと共重
合可能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種
のときはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、
（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド化合物からえ
らばれる）からなる共重合体（Ｆ）とからなる樹脂組成
物であり、該樹脂組成物中のゴム重合体（Ｒ）含有量が
５〜４０重量％で、かつ該樹脂組成物のメチルエチルケ
トン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．４〜１．５ｄｌ
／ｇであることを特徴とするシート成形用樹脂組成物
（請求項１）、請求項１記載のシート成形用樹脂組成物
１００重量部、滑剤０．０１〜３重量部、フェノール系
酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテ
ル系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
の参加防止剤０．０１〜３重量部及び平均粒径が０．０
０１〜４μｍであるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び酸化物からな
る群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物０．０１
〜５重量部からなるシート成形用樹脂組成物（請求項
２）、２４０℃でのメルトフロー値が１〜１０ｇ／１０
分（１０ｋｇ荷重）である請求項１または請求項２記載
のシート成形用樹脂組成物（請求項３）、請求項１、２
又は３記載のシート成形用樹脂組成物成形してなるシー
ト（請求項４）及び請求項４記載のシートを真空成形し
てなる成形体（請求項５）に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明のシート成形用樹脂組成物
は、グラフト共重合体（Ｇ）および共重合体（Ｆ）から
なる。

【０００７】グラフト共重合体（Ｇ）を構成するゴム重
合体（Ｒ）は、耐衝撃性向上のために使用される成分で
ある。ゴム重合体（Ｒ）が、小粒子であるゴム重合体
（Ａ）ならびに大粒子であるゴム重合体（Ｂ）からなる
ため、耐衝撃性、特に面衝撃性に優れ、耐熱性、シート
の外観性及びシート成形性にも優れたシート成形用樹脂
組成物をえることが出来る。

【０００８】ゴム重合体（Ｒ）は、ゴム重合体（Ａ）５
〜９５％（重量％、以下同様）、好ましくは１０〜９０
％、最も好ましくは１５〜９０％およびゴム重合体
（Ｂ）５〜９５％、好ましくは１０〜９０％、最も好ま
しくは１０〜８５％からなる。ゴム重合体（Ａ）が５％
未満になり、ゴム重合体（Ｂ）が９５％をこえると耐衝
撃性、特に面衝撃性が低下する。ゴム重合体（Ａ）９５
％をこえ、ゴム重合体（Ｂ）が５％未満になると耐衝撃
性、シート外観性が低下する。

【０００９】ゴム重合体（Ａ）の体積平均粒径は、耐衝
撃性の点から０．０１〜０．１２（未満）μｍ、好まし
くは０．０２〜０．１１ｎｍ、最も好ましくは０．０３
〜０．１０ｎｍである。体積平均粒径が０．０１μｍ未
満になると耐衝撃性が低下する。

【００１０】ゴム重合体（Ｂ）の体積平均粒径は０．１
２μｍ〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍ、最も
好ましくは０．２〜０．６μｍである。体積平均粒径が
１μｍをこえるとシート成形品の外観性が低下する。

【００１１】本発明に使用されるシート成形用樹脂組成
物は、グラフト共重合体（Ｇ）および共重合体（Ｆ）を
有し、ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５〜４０％である。
好ましくは８〜３５％、最も好ましくは８〜３３％のも
のである。ゴム重合体（Ｒ）の含有量が５％未満では耐
衝撃性が低下する傾向にあり、４０％をこえると耐熱
性、シート成形性が低下する傾向にある。ゴム重合体
（Ｒ）の含有量は、好ましくは２０〜４０％、最も好ま
しくは２５〜４０％が耐衝撃性に優れる。

【００１２】本発明に使用されるシート成形用樹脂組成
物は、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、
０．３ｇ／ｄｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）
が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。好ましくは０．５〜
１．３ｄｌ／ｇ、最も好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／
ｇである。還元粘度が０．４ｄｌ／ｇ未満ではシート成
形時ドローダウンが激しくなり、シートが切れたり、肉
厚が不均一になって良好なシートがえられ難くなる傾向
が生じたり、耐衝撃性、耐油性が低下し、不都合を生じ
る。また、１．５ｄｌ／ｇをこえるとシート成形時の溶
融粘度が高くなりすぎ、成形が容易でなくなったり、成
形温度が高くなるためシート表面が酸化劣化を起こりや
すくなり、耐衝撃性が低下したりする傾向が生じる。

【００１３】本発明のシート成形用樹脂組成物は更に前
記シート成形用樹脂組成物１００部（重量部、以下同
様）に対して、滑剤を０．０１〜３部、フェノール系酸
化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテル
系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の
酸化防止剤０．０１〜３部、平均粒径が０．００１μｍ
〜４μｍであるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、アル
カリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び酸化物からなる群
から選ばれる少なくとも１種の化合物０．０１〜５部配
合してなる。

【００１４】前記滑剤としては、アミド系滑剤として、
ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ド等の脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオ
レイン酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド；炭化
水素系滑剤として、流動パラフィン、パラフィンワック
ス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス等；脂肪
酸系滑剤として、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステ
アリン酸等；高級アルコール系として、ステアリルアル
コール等；エステル系滑剤として、ステアリン酸ブチ
ル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトー
ルテトラステアレート、硬化ひまし油、ステアリルステ
アレート等；金属石鹸として、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、これらは単
独または２種以上組み合わせて用いられる。

【００１５】滑剤の配合量は、シート成形用樹脂１００
部に対し、０．０１〜３部が好ましい。３部を越えると
耐熱性が低下したり、シート外観性が低下したりして好
ましくない。

【００１６】前記フェノール系酸化防止剤は、融点が７
５℃以上のものが好ましく、１５０℃以上のものがより
好ましい。融点が７５℃未満のものは揮発性が高く、シ
ート成形時に容易に揮発したりブリードしたりして十分
な効果がえられにくい。また、シート引取りロールの表
面に付着しシート外観性が低下する場合もある。フェノ
ール系酸化防止剤の好ましい具体例としては、フェノー
ル性水酸基の両オルト位または一方が嵩高い第３級ブチ
ル基で置換されたレスヒンダード型のフェノール系酸化
防止剤が挙げられる。

【００１７】更に好ましい具体例としては、旭電化工業
株式会社製アデカスタブＡＯ−２０（融点２２１℃）、
アデカスタブＡＯ−３０（融点１８６℃）、アデカスタ
ブＡＯ−４０（融点２１０℃）、アデカスタブＡＯ−６
０（融点１１５℃）、アデカスタブＡＯ−８０（融点１
２５℃）、アデカスタブ３３０（融点２４４℃）；チバ
ガイギー社製イルガノックス２４５（融点７９℃）、イ
ルガノックス１０１０（融点１２５℃）；ＩＣＩ社製ト
パノールＣＡ（融点２００℃以上）；住友化学株式会社
製スミライザーＷＸ−Ｒ（融点１６０℃）、スミライザ
ーＢＢＭ（融点２０９℃）、スミライザーＧＭ（融点１
２８℃）、スミライザーＧＳ（融点１２７℃）が挙げら
れる。最も好ましくは、アデカスタブＡＯ−３０、アデ
カスタブＡＯ−８０およびイルガノックス２４５で例示
されるレスヒンダード型のフェノール系酸化防止剤が挙
げられる。

【００１８】前記ホスファイト系酸化防止剤は、融点が
１００℃以上のものが好ましい。融点が１００℃未満で
は揮発性が高すぎ、シート成形時にシートが高温の状態
で樹脂組成物が大気にさらされるため、酸化防止剤が揮
発したりブリードしたりして、十分な効果がえられにく
い。また、シート引取りロールの表面に付着しシート外
観性が低下する場合もある。

【００１９】ホスファイト系酸化防止剤の具体例として
は、旭電化工業株式会社製アデカスタブＰＥＰ−２（融
点１１０℃）、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ（融点１６
５℃）、アデカスタブＰＥＰ−３６（融点２３７℃）、
アデカスタブＨＰ−１０（融点１４８℃）、およびアデ
カスタブ２１１２（融点１８３℃）が挙げられる。

【００２０】前記チオエーテル系酸化防止剤は、融点が
３５℃以上のものであり、より好ましくは４０℃以上の
ものである。融点が３５℃未満では、揮発性が高すぎ、
シート成形時にシートが高温の状態で樹脂組成物が大気
にさらされるため、酸化防止剤が揮発したりブレードし
たりして、有効な効果がえられなくなる。また、シート
引取りロールの表面に付着しシート外観性が低下する場
合もある。

【００２１】チオエーテル系酸化防止剤の具体例として
は、住友化学株式会社製スミライザーＴＲＬ−Ｒ（融点
３７℃）、スミライザーＴＰＭ（融点４８℃）、スミラ
イザーＴＰＳ（融点６３℃）、スミライザーＴＰＤ（融
点４６℃）およびスミライザーＭＢ（融点２８５℃）が
挙げられる。尚、上記はいずれも登録商標である。

【００２２】酸化防止剤の配合量は、シート成形樹脂組
成物１００部に対し、０．０１〜３部以下が好ましい。
３部を越えると効果が飽和したり、コストが不必要に上
昇する。フェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化
防止剤とチオエーテル系酸化防止剤とを併用することに
より、相乗的効果が発揮され、少ない添加量でも効果が
えられる。

【００２３】前記アルカリ金属の水酸化物あるいは炭酸
塩としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム；炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジ
ウム、炭酸セシウムが挙げられ、また、アルカリ土類金
属の水酸化物、炭酸塩あるいは酸化物としては、水酸化
ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム；炭酸ベリリウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリ
ウム；酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシ
ウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムが挙げられ
る。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられ
るが、就中、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、
酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、
炭酸マグネシウムが、効果、安全性および経済性の点か
ら特に好ましい。

【００２４】また、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
または、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物
は平均粒径が４μｍ以下が好ましく、４μｍを越えると
耐衝撃性が低下する傾向がある。また、アルカリ金属の
水酸化物、炭酸塩、または、アルカリ土類金属の水酸化
物、炭酸塩、酸化物は、ステアリン酸、シラン系カップ
リング剤等で表面処理して用いてもよい。

【００２５】アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、また
は、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物の配
合量は、シート成形用樹脂組成物１００部に対して、
０．０１〜５部が好ましい。５部を越えると耐衝撃性が
低下する傾向がある。

【００２６】本発明のシート成形用樹脂組成物の２４０
℃でのメルトフロー値はＡＳＴＭＤ１２３８によって測
定され、１〜１０ｇ／１０分（１０ｋｇ荷重）である。
さらには１．３〜８ｇ／１０分になるようにするのが好
ましく、最も好ましくは１．５〜６ｇ／１０分である。
２４０℃でのメルトフロー値が１ｇ／１０分未満では、
シート成形時の溶融粘度が高くなりすぎ、シート成形が
容易でなくなったり、成形温度が高くなるためシート表
面が酸化劣化を起こりやすくなり、耐衝撃性が低下した
りする傾向が生じ、１０ｇ／１０分を越えるとシート成
形時ドローダウンが激しくなり、シートが切れたり、肉
厚が不均一になったりして良好なシートがえられ難くな
る。

【００２７】前記ゴム重合体（Ａ）および（Ｂ）として
は、、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴ
ムがあげられる。

【００２８】ジエン系ゴムの具体例としては、たとえば
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタ
ジエンゴムなどがあげられる。これらのうちではブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好ましい。

【００２９】アクリル系ゴムの具体例としては、たとえ
ばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチ
ルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブ
チルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル
酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチ
ルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、
シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげ
られる。これらのうちではアクリル酸ブチルゴム、ブタ
ジエン−アクリル酸ブチルゴムが好ましい。シリコーン
系ゴムの具体例としては、たとえばポリジメチルシロキ
サンゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴム
などがあげられる。これらのうちではシリコーンゴム／
アクリル酸ブチル複合ゴムが好ましい。

【００３０】前記単量体混合物（Ｍ）におけるこれらと
共重合可能な単量体としては、とくに限定はないが、た
とえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ートなどの炭素数１〜１２のアルキル基を有するアルキ
ルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどのシアン化ビニル化合物、スチレン、α―メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルス
チレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族
ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートなどのアルキル（メタ）アクリレート以外の
（メタ）アクリル酸誘導体、マレイミド、Ｎ−フェニル
マレイミドなどのマレイミド化合物などがあげられる。
これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられ
る。これらのうちでは、耐衝撃性、加工性、経済性の点
から、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレー
トが好ましい。

【００３１】前記ゴム重合体（Ａ）、（Ｂ）は、耐衝撃
性、製造安定性、経済性などの点から、酸基含有ラテッ
クスを使用して凝集肥大させてゴム重合体（Ｒ）に用い
てもよい。

【００３２】酸基含有ラテックスとしては、耐衝撃性、
製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸からえらばれる１種以上の不飽和酸
５〜５０％、アルキル基の炭素数が１〜１２のアルキル
（メタ）アクリレートからえらばれる１種以上５０〜９
５％、および共重合可能な単量体０〜４０％を重合させ
て得られるものが好ましい。不飽和酸が５％未満にな
る、前記アルキル（メタ）アクリレートが５０％未満に
なる、または共重合可能な単量体が４０％をこえると、
いずれの場合も、凝集肥大がおこりにくくなる傾向が生
じる。逆に、不飽和酸が５０％をこえると、製造安定性
がわるくなりやすく、前記アルキル（メタ）アクリレー
トが９５％をこえると、凝集肥大がおこりにくくなる傾
向が生じる。なお、不飽和酸を構成するアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、クロトン酸のうちでは、とく
に製造安定性の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好
ましい。

【００３３】前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キルアクリレートとしては、アクリル酸と炭素数１〜１
２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステルが
あげられるが、とくに製造安定性の点から、アルキル基
の炭素数が１〜８のものが好ましい。具体的には、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
などがあげられる。これらは単独でまたは２種以上を組
合わせて使用することが出来る。

【００３４】前記アルキル基の炭素数が１〜１２のアル
キルメタクリレートとしては、メタクリル酸と炭素数１
〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールのエステ
ルがあげられるが、とくに製造安定性の点から、アルキ
ル基の炭素数が１〜８のものが好ましい。具体的には、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシルなどがあげられる。これらは単独でまたは
２種以上を組合わせて用いてもよい。

【００３５】前記共重合可能な単量体としては、たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
などの芳香族ビニル化合物や、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、メタクリ
ル酸アリル、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリメリット酸トリアリルなどの分子中に２つ以
上の重合性ビニル系官能基を有する多官能性ビニルなど
があげられる。これらは単独でまたは２種以上を組合わ
せて使用出来る。とくに耐衝撃性、製造安定性の点から
好ましい酸基含有ラテックスとしては、たとえばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸からえら
ばれる１種以上の不飽和酸５〜２５％、アルキル基の炭
素数が１〜１２のアルキルアクリレートからえらばれる
１種以上５〜３０％、アルキル基の炭素数が１〜１２の
アルキルメタクリレートからえらばれる１種以上２０〜
８０％、共重合可能な芳香族ビニル化合物、シアン化ビ
ニル化合物および多官能性ビニル単量体からえらばれる
１種以上０〜４０％を重合させて得られる酸基含有ラテ
ックスがあげられる。

【００３６】酸基含有ラテックスの使用量は、耐衝撃
性、製造安定性の点から、もとのゴム重合体１００部
（固形分）に対して０．１〜１５部（固形分）、好まし
くは０．３〜１０部、最も好ましくは０．５〜８部を添
加して凝集肥大させる方法である。また、肥大時のゴム
重合体のラテックスの固形分濃度は肥大特性制御の点か
ら、１０〜５０％、さらには１５〜４５％が好ましい。
なお、肥大を充分に行わせるために、攪拌下で酸基含有
ラテックスを添加したのち、１０分から３時間、さらに
は２０分から２時間、所定の温度で均一に攪拌するのが
好ましい。肥大時の温度は室温でもよいが、肥大特性制
御の点から、３５〜８５℃、さらには４０〜８０℃が好
ましい。また、酸基含有ラテックスを添加する前のゴム
重合体のラテックスは、ｐＨを７以上に調整するのが肥
大制御の点から好ましい。ｐＨを調整するために水酸化
カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して
もよい。また、肥大特性制御の点から、脂肪酸塩、ロジ
ン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルス
ルホコハク酸塩などの界面活性剤、塩酸、硫酸、酢酸な
どの無機酸、有機酸、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム
などの電解質などを必要に応じて添加してもよい。

【００３７】本発明に使用するグラフト共重合体（Ｇ）
は、ゴム重合体（Ｒ）ならびにシアン化ビニル化合物、
芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単
量体からえらばれる１種以上（ただし、１種のときはシ
アン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物および（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルからえらばれる１種）
からなる単量体（Ｍ）からなる。

【００３８】グラフト共重合体（Ｇ）における単量体
（Ｍ）を構成するシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル
化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイ
ミド化合物およびこれらと共重合可能な単量体は、耐衝
撃性、シート成形性の点から、シアン化ビニル化合物１
０〜４５％、好ましくは１５〜４０％、最も好ましくは
１５〜３５％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル０
〜３５％、好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜
１５％、マレイミド化合物０〜３５％、好ましくは０〜
２５％、最も好ましくは０〜１５％、芳香族ビニル化合
物５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、最も好まし
くは６５〜８５％およびこれらと共重合可能な単量体０
〜３０％、好ましくは０〜２０％、最も好ましくは０〜
１０％（合計１００％）の割合である。シアン化ビニル
化合物が１０％未満になる、芳香族ビニル化合物が９０
％をこえるまたは共重合可能な単量体が３０％をこえる
と、いずれの場合も、耐衝撃性が低下する傾向が生じ
る。シアン化ビニル化合物が４５％をこえる、（メタ）
アクリル酸アルキルエステルが３５％をこえる、マレイ
ミド化合物が３５％をこえるまたは芳香族ビニル化合物
が５５％未満になると、シート成形性が低下する傾向が
生じる。

【００３９】単量体（Ｍ）を構成する前記シアン化ビニ
ル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどがあげられる。これらは単独でまたは
２種以上を組み合わせて使用出来る。

【００４０】単量体（Ｍ）を構成する前記（メタ）アク
リル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数
１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエ
ステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸などが
あげられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用出来る。単量体（Ｍ）を構成する前記マレイミ
ド化合物としては、たとえばマレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげ
られる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて
使用出来る。

【００４１】単量体（Ｍ）を構成する前記芳香族ビニル
化合物としては、たとえばスチレン、α―メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、
クロルスチレン、ブロムスチレンなどがあげられる。こ
れらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用出来
る。

【００４２】単量体（Ｍ）を構成する前記共重合可能な
単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル
（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル以外の（メタ）アクリル酸誘導体などがあげ
られる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて
使用出来る。

【００４３】工業的見地から、前記シアン化ビニル化合
物としてはアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アル
キルエステルとしてはメタクリル酸メチル、アクリル酸
ブチル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メ
チルスチレン、マレイミド化合物としてはＮ−フェニル
マレイミドが、好ましい。グラフト共重合体（Ｇ）のグ
ラフト率は、１５〜１５０％、好ましくは２０〜１００
％、最も好ましくは２５〜８５％であり、グラフト率が
１５％未満の場合、耐衝撃性が低下し、１５０％をこえ
ると、シート成形性が低下する。

【００４４】本発明に使用されるシート成形用樹脂組成
物の成分である共重合体（Ｆ）は、シアン化ビニル化合
物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステ
ル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な単量
体からえらばれる２種以上（ただし、２種のときはシア
ン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アク
リル酸エステル、マレイミド化合物からえらばれる）か
らなる。

【００４５】共重合体（Ｆ）は、耐衝撃性の点から、シ
アン化ビニル化合物１０〜４５％、好ましくは１５〜４
０％、最も好ましくは２０〜３５％、芳香族ビニル化合
物５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、最も好まし
くは６５〜８０％、（メタ）アクリル酸エステル０〜３
５％、好ましくは０〜２５％、最も好ましくは０〜１５
％、マレイミド化合物０〜３５％、好ましくは０〜３０
％、最も好ましくは０〜２５％およびこれらと共重合可
能な単量体０〜３０％、好ましくは０〜２０％、最も好
ましくは０〜１０％（合計１００％）からなる共重合体
であるのが好ましい。

【００４６】共重合体（Ｆ）を構成する前記シアン化ビ
ニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどが、前記芳香族ビニル化合物として
は、たとえばスチレン、α―メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、（メ
タ）アクリル酸エステルとしては、たとえば（メタ）ア
クリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グ
リシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体な
どが、前記マレイミド化合物としては、たとえばマレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、
Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−
フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレ
イミドなどがあげられる。これらのうちでは、工業的見
地から、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチル
スチレン、（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリ
レート、マレイミド化合物としてはＮ−フェニルマレイ
ミドが好ましい。

【００４７】共重合体（Ｆ）の具体例としては、たとえ
ばスチレン−アクリロニトリル共重合体、α−メチルス
チレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メ
チルスチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マ
レイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、α−メ
チルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレー
ト共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−
マレイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレン
−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル
−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−ブチルアクリレート共重合体などがあげられ
る。

【００４８】本発明のシート成形用樹脂組成物には、本
発明の効果を損なわない範囲で、着色剤、有機系シリコ
ーンオイル、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤及びベンゾエーテル系光安定剤、タルク、化学発泡
剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌・防かび剤などの１種ま
たは２種以上混合してもよい。また、耐ドローダウン性
等をさらに向上させるために、ポリテトラフルオロエチ
レン（分子量５０万〜２０００万）、高分子量ＡＳ樹脂
（ポリスチレン換算の重量平均分子量５０万〜３００
万）、高分子量ポリＭＭＡ（ポリスチレン換算の重量平
均分子量５０万〜３００万）を添加することも可能であ
る。

【００４９】前記着色剤としては、酸化チタン（チタン
ホワイト）、チタンイエロー、カーボンブラック、酸化
鉄赤、群青、複合酸化物系着色剤等が挙げられる。

【００５０】前記有機系シリコーンオイルの分子量には
特に限定はないが、１０００〜５０万程度が好ましい。
有機系シリコーンオイルの粘度にも特に限定はないが、
２５℃で０．１〜１００万ｃＳｔ（センチストークス）
が好ましく、耐衝撃性の点から１万〜２０万ｃＳＴが好
ましい。

【００５１】有機系シリコーンオイルの配合量は、シー
ト成形用樹脂組成物１００部に対して、５部以下が好ま
しい。５部を越えるとシート成形時にブリードしたりし
て、シート引取りロールの表面に付着しシート外観性が
低下する場合もありうる。前記帯電防止剤としては、ア
ミン系、アンモニウム系、スルホン酸系、ポリオキシエ
チレン系、ポリエーテル−ポリアミドブロック系等が挙
げれる。

【００５２】前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体
例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会
社製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ８１；旭電化工業株式会社製
アデカスタブ１４１３、アデカスタブＬＡ−５１等が挙
げられる。

【００５３】前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の
具体例としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株
式会社製チヌビンＰ、チヌビン２３４、チヌビン３２
０、チヌビン３２６、 チヌビン３２７、チヌビン３２
８、チヌビン３２９；旭電化工業株式会社製アデカスタ
ブＬＡ−３１、アデカスタブＬＡ−３２、アデカスタブ
ＬＡ−３６等が挙げられる。

【００５４】前記ヒンダードアミン系光安定剤の具体例
としては、旭電化工業株式会社製アデカスタブＬＡ−５
２、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６
２、アデカスタブＬＡ−６３、アデカスタブＬＡ−７
７、アデカスタブＬＡ−６７、アデカスタブＬＡ−６
８、アデカスタブＬＡ−８２、アデカスタブＬＡ−８
７；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製チヌ
ビン１２３Ｓ、チヌビン１４４、チヌビン７６５、チヌ
ビン７７０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ、ＣＨＩ
ＭＡＳＳＯＲＢ２０２０ＦＤＬ等が挙げられる。ベンゾ
エート系光安定剤の具体例としては、チバ・スペシャル
ティ・ケミカルズ株式会社製チヌビン１２０等が挙げら
れる。

【００５５】ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定
剤及びベンゾエーテル系光安定剤の配合量は、シート成
形用樹脂組成物１００部に対して、０．０１〜２部が好
ましい。２部を越えると効果が飽和したり、コストが不
必要に上昇する。

【００５６】前記タルクは、含水ケイ酸マグネシウム
（４ＳｉＯ₂・３ＭｇＯ・Ｈ₂Ｏ）で、ＳｉＯ₂：約６０
％、ＭｇＯ：約３０％の主成分よりなる鉱物である、こ
のタルクの粉末は平均粒径が５μｍ以下が好ましく、５
μｍを越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。なお、
タルク粉末は重量平均粒径の異なるものを併用してもよ
い。また、タルク粉末を、シランカップリング剤等で表
面処理してもよい。タルクの配合量は、シート成形用樹
脂組成物１００部に対し、２０部以下が好ましい。２０
部を越えると耐衝撃性が低下する傾向がある。

【００５７】タルクの具体例としては、日本タルク社製
ミクロエースＬ−１（平均粒径：１．８μｍ）、ミクロ
エースＫ−１（平均粒径：３．２μｍ）が挙げられる。

【００５８】前記化学発泡剤は、アゾジカルボンアミ
ド、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカル
バジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、トリ
ヒドラジドトリアジン、バリウムアゾジカルボキシレー
ト、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、炭
酸水素ナトリウム等が挙げられる。

【００５９】前記難燃剤および難燃助剤としては、テト
ラブロモビスフェノールＡ、ビス（ジブロモプロピル）
テトラブロモビスフェノールＡ、オクタブロモジフェニ
ルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブ
ロモシクロドデカン、臭素化ポリカーボネート、末端変
性・未変性の臭素化エポキシ系難燃剤（例えば、テトラ
ブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルの重合
体）、リン酸エステル類（トリブチルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート等）、ハロゲン化リン酸エステ
ル類（トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、三
酸化アンチモン、臭素化ポリエチレン等が挙げられる。
前記抗菌・防かび剤としては、イミダゾール系、チアゾ
ール系、ニトリル系、ハロアルキル系、ピリジン系等の
有機系のものや、銀系、亜鉛系、銅系、チタン系等の無
機系のものが挙げられる。これらのうち、熱的に安定で
性能の高い銀系のものを使用するのが好ましい。銀系の
抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、リン酸ジル
コニウム、リン酸カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒ
ドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム等の多孔性構造
体に銀、銀イオン、銀錯体、銀化合物を担持させたもの
が好例として挙げられ、他に、脂肪酸の銀塩、リン酸ア
ルキルエステルの銀塩等が例示される。

【００６０】また、本発明のシート成形用樹脂組成物
は、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、
ポリブチレンテレフタレートなどの１種または２種以上
と組み合わせて用いてもよい。

【００６１】前記スチレン系樹脂としては、一般用（Ｇ
Ｐ）ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰ
Ｓ）、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体である
ＡＳ樹脂、 スチレンの一部または大部分をα−メチル
スチレンおよび（または）マレイミドに置き換えた耐熱
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、 スチレンの一部または大部分
をα−メチルスチレンおよび（または）マレイミドに置
き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、ブタジエンをエチレン−プロ
ピレン系ゴムに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂組成物、
ポリアクリル酸エステルに置き換えた（耐熱）ＡＡＳ樹
脂組成物、さらにはシリコーン系ゴムに置き換えた（耐
熱）ＡＳＳ樹脂組成物などがあげられる。

【００６２】つぎに、本発明のシート成形用樹脂組成物
の製法について説明する。ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合
体（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｇ）、共重合体（Ｆ）
は、本発明の範囲のものが得られる限り、いかなる重合
法を用いて製造したものでもかまわない。たとえば、公
知の塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法など、本発明
の範囲内の組成に制御できればどの重合法よって製造し
たものでもよい。なお、ゴム重合体（Ａ）、ゴム重合体
（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、ゴムの粒径
分布、グラフト率を制御しやすいなどの点から、乳化重
合法で行うのが好ましい。

【００６３】また、本発明の範囲のものが得られる限
り、いかなる開始剤、連鎖移動剤、乳化剤を用いて製造
したものでもかまわない。

【００６４】前記開始剤としては、有機系過酸化物、無
機系過酸化物、アゾ化合物などの公知の開始剤を使用す
ることができる。過酸化物は還元剤と組み合わせたレド
ックス系開始剤としても使用することができる。これら
のうちでは、耐衝撃性の点から、有機系過酸化物を使用
するのが好ましい。

【００６５】前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま
添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤
水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で
添加することができるが、耐衝撃性の点から、単量体に
混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加
する方法が好ましい。

【００６６】また、前記有機系過酸化物は、重合安定
性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤
および（または）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソー
ダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み
合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好まし
い。

【００６７】前記有機系過酸化物の具体例としては、た
とえばｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，
１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイ
ドなどのハイドロパーオキサイド類、クミルパーオキシ
オクテート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなど
のパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサ
イドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシ
ケタール類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジ
アルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド
などのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート
類などがあげられる。

【００６８】前記無機系過酸化物の具体例としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。

【００６９】前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−
メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖
移動剤を使用することができる。

【００７０】前記乳化剤としては、たとえばオレイン酸
ソーダ、パルミチン酸ソーダ、ロジン酸ソーダ、ロジン
酸カリウムなどの脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ソーダ、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸
ソーダ、ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、α−スルホ
脂肪酸エステルソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソ
ーダなどのスルホン酸金属塩、ラウロイルザルコシン酸
ソーダ、オレオイルザルコシン酸ソーダなどのザルコシ
ン酸金属塩などの公知の乳化剤を使用することができ
る。

【００７１】グラフト共重合体（Ｇ）の製造は、一般に
ゴム重合体（Ｒ）ラテックスの存在下、シアン化ビニル
化合物、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸アルキ
ルエステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可
能な単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のと
きはシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物か
らえらばれる）からなる単量体を、グラフト率が１５〜
１５０％になるようにグラフト共重合させることにより
行なわれる。

【００７２】本発明のシート成形用樹脂組成物は、その
製造方法によって異なるが、グラフト共重合体（Ｇ）、
共重合体（Ｆ）を、たとえばラテックス、スラリー、溶
液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらの組み合
わせで混合して製造することができる。たとえば、グラ
フト共重合体（Ｇ）、共重合体（Ｆ）がラテックスから
得られる場合、ポリマー粉末を回収するときは通常の方
法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネ
シウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の
塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ
金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸お
よび有機酸を添加することでラテックスを凝固させたの
ち、脱水乾燥する方法で実施することができる。また、
スプレー乾燥法を使用することもできる。この際、安定
剤などの使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂
のラテックスあるいはスラリーに添加することもでき
る。

【００７３】本発明のシート成形用樹脂組成物は、グラ
フト共重合体（Ｇ）および共重合体（Ｆ）の粉末、ペレ
ットなどに対し、前記の滑剤、酸化防止剤、アルカリ金
属の水酸化物、炭酸塩、アルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩および酸化物からなる群から選ばれる少なくとも
１種、必要に応じて着色剤などを配合し、バンバリミキ
サー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機など公知の
溶融混練機で混練し、フラットダイ、Ｔダイ、サーキュ
ラダイなどシート成形用ダイを用い押出し成形すること
により、あるいはカレンダー成形によってシート状に成
形され、本発明のシート成形品が製造される。このシー
ト成形工程では、表面性等の点から、えられた樹脂組成
物を２００℃以上でシートを押出することが好ましい。
本発明のシート成形用樹脂組成物は、上記のようなシー
ト成形に特に好適であるが、ブロー成形等においてもシ
ート成形の場合と同様、優れた成形品を提供することが
出来る。

【００７４】

【実施例】以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基
づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するも
のではない。

【００７５】なお、実施例および比較例で用いた原料の
略号と原料との関係および評価方法を、以下にまとめて
説明する。 ＡＮ：アクリロニトリル Ｓｔ：スチレン ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド αＭＳｔ：α−メチルスチレン （グラフト率）グラフト共重合体（ＧＰ）のパウダーを
メチルエチルケトンに溶解させて、遠心分離し、メチル
エチルケトン可溶分と不溶分を得た。この可溶分と不溶
分との重量比率から、グラフト共重合体（Ｇ）のグラフ
ト率を算出した。 （ゴム重合体の体積平均粒径）各ラテックスについて、
日機装株式会社製マイクロトラックＵＰＡ粒径分布計を
用いて測定した。 （重合転化率）ガスクロマトグラフィーによって算出し
た。

【００７６】 製造例１［酸基含有ラテックス（Ｓ）の製造］ 特開平８−１３４３１６号公報に記載の乳化重合法によ
り、重量組成比：ブチルメタクリレート／ブチルアクリ
レート／メタクリル酸が７０／１４／１６の酸基含有共
重合体のラテックスを合成し、体積平均粒径が９８ｎｍ
の酸基含有ラテックス（Ｓ−１）（固形分３２％）およ
び体積平均粒径が１３０ｎｍの酸基含有ラテックス（Ｓ
−２）（固形分３２％）を得た。

【００７７】 製造例２［ジエン系ゴム重合体（Ｃ）の製造］ ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１） 耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機
内を脱気し、チッ素置換したのち、ブタジエン１００
部、オレイン酸ナトリウム１部、ロジン酸ナトリウム２
部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２
部、ｔＤＭ０．２部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重
合を開始し、重合を１６時間で終了させ、ジエン系ゴム
重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。得られたラテッ
クスの重合転化率は９５％、体積平均粒径は０．０９８
μｍであった。

【００７８】ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２） ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）１００部を固形分３１
％、ｐＨ１１のラテックスに調整し、６０℃で酸基含有
ラテックス（Ｓ−１）３．２部を添加し、６０℃で１時
間攪拌して肥大化させ、体積平均粒径が０．４１８μｍ
のジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックスを得た。 ジエン系ゴム重合体（Ｃ−３）および（Ｃ−４） 表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、
ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）と同様にしてジエン系ゴ
ム重合体（Ｃ−３）、（Ｃ−４）を製造した。ジエン系
ゴム重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）の原料の組成、体積
平均粒径を表１に示す。

【００７９】

【表１】 ジエン系ゴム重合体（Ｃ−５） 日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＬＸ１１１ＮＦ、体積
平均粒子径が０．３５μｍのポリブタジエンラテックス
を用いた。

【００８０】アクリル系ゴム重合体（Ｃ−６） 重合機に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チッ
素置換したのち、パルミチン酸ナトリウム０．７部を仕
込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二
ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００
２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム
０．３部を加えた。１段目の単量体としてブチルアクリ
レート７５部、トリアクリルシアヌレート０．３部、Ｃ
ＨＰ０．０３７部の混合物を６時間連続滴下し、滴下終
了後、４５℃で１時間撹拌した。滴下１．５時間目と３
時間目に各々パルミチン酸ナトリウム０．２５部を添加
した。つづいて、２段目の単量体としてブチルアクリレ
ート２５部、トリアクリルシアヌレート０．４部、ＣＨ
Ｐ０．０１３部の混合物を３時間連続滴下し、滴下終了
後、４５℃で１時間撹拌し、重合を終了させアクリル系
ゴム重合体（Ｃ−６）のラテックスを得た。得られたラ
テックスの重合転化率は９９％、体積平均粒径は０．０
９２μｍであった。

【００８１】 製造例５［グラフト共重合体（Ｇ）の製造］ グラフト共重合体（Ｇ−１） ジエン系ゴム重合体（Ｃ−１）のラテックス２０部（固
形分）、ジエン系ゴム重合体（Ｃ−２）のラテックス３
５部（固形分）、水２５０部を重合機に入れチッ素置換
し、６５℃に昇温したのち、パルミチン酸ナトリウム
０．３部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウム０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１
部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２
部を加え、ＡＮ１２部、Ｓｔ３３部およびＣＨＰ０．３
部の混合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間
の後重合を行い、グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテッ
クスを得た。重合転化率は９９％、グラフト率は５５％
であった。結果を表３に示す。

【００８２】 グラフト共重合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−７） 表２に記載の原料を表２に記載の組成で用いた以外は、
グラフト共重合体（Ｇ−１）と同様にしてグラフト共重
合体（Ｇ−２）〜（Ｇ−７）のラテックスを得た。結果
を表２に示す。

【００８３】

【表２】 製造例３［共重合体（Ｆ）の製造］ 共重合体（Ｆ−１） 重合機に水２５０部、パルミチン酸ナトリウム０．５部
（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、チッ素置
換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホ
ルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加
えたのち、ＡＮ２８部、Ｓｔ７２部、ｔ−ＤＭ０．２部
およびＣＨＰ０．２部の混合液を８時間かけて連続添加
した。連続添加１．５時間目に、パルミチン酸ナトリウ
ム０．５部（固形分）、３時間目にパルミチン酸ナトリ
ウム０．５部（固形分）を追加した。さらに１２時間の
後重合を行い、共重合体（Ｆ−１）のラテックスを得
た。重合転化率は９９％であった。結果を表３に示す。

【００８４】共重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−４） 表３に記載の原料を表３に記載の割合で用いた以外は、
重合体（Ｆ−１）と同様にして、共重合体を製造した。
共重合体（Ｆ−２）〜（Ｆ−４）の原料の組成、重合転
化率を表３に示す。

【００８５】

【表３】 実施例１ グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス、重合体（Ｆ
−１）のラテックスを表４に示す割合で混合し、フェノ
ール系抗酸化剤（旭電化工業株式会社製ＡＯ−５０）を
加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固
スラリーを熱処理、脱水乾燥して、グラフト共重合体
（Ｇ−１）、重合体（Ｆ−１）の混合樹脂粉末を得た。
ついで得られた混合樹脂粉末に、アデカスタブＰＥＰ−
３６（旭電化工業株式会社製）０．４部、アデカスタブ
ＡＯ−３０（旭電化工業株式会社製）０．４部、エチレ
ンビスステアリルアミド（日本油脂株式会社製）１．０
部、アルカリ土類金属の水酸化物として水酸化マグネシ
ウム（キスマ５、協和化学工業株式会社製）１．５部を
配合し、株式会社タバタ製７５Ｌヘンシェルミキサーで
均一にブレンドした。さらに（株）タバタ製４０ｍ／ｍ
の１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物
のペレットを製造した。このペレットから、田辺プラス
チック機械（株）製ＶＳ５０−２６型、コートハンガー
タイプＴ−ダイ、垂直３本ロール式引取機を用いてシー
トをえた。結果を表４に示す。

【００８６】実施例２〜８および比較例１〜３ 表４および表５に記載の原料を表４および表５記載の割
合で用い、実施例１と同様にしてペレットを製造し、Ｔ
−ダイ押出機を用いシートをえた。結果を表４および表
５に示す。

【００８７】比較例４ グラフト共重合体（Ｇ−１）のラテックス、重合体（Ｆ
−１）のラテックスを表５に示す割合で混合し、フェノ
ール系抗酸化剤（旭電化工業株式会社製ＡＯ−５０）を
加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固
スラリーを熱処理、脱水乾燥して、グラフト共重合体
（Ｇ−１）、共重合体（Ｆ−１）の混合樹脂粉末を得
た。得られた混合樹脂粉末を株式会社タバタ製４０ｍｍ
の１軸押出機で、２４０℃で溶融混練して、樹脂組成物
のペレットを製造した。このペレットを実施例１と同様
にしてＴダイ押出機を用いシートをえた。結果を表５に
示す。

【００８８】

【表４】

【００８９】

【表５】 本実施例および比較例における評価方法を以下にまとめ
て示す。

【００９０】えられたペレットを田辺プラスチック機械
株式会社製ＶＳ５０−２６型（Ｌ／Ｄ:２６、ＣＲ:２．
６フルフライトスクリュー）、Ｔダイ：コートハンガ
ー、リップ幅３５０mm、引取機：垂直３本ロール式、寸
法φ２００ｍｍ×Ｗ４００ｍｍ、オイル式温調機を用い
て、厚み１ｍｍ、幅３００ｍｍのシートをえた。成形条
件は、樹脂温度約２４０℃、引取ロール温度９５℃とし
た。 （落錘強度）えられたシートから幅１００ｍｍ×１００
ｍｍに切出し、島津製作所製電気油圧式高速衝撃試験機
（ＨＴＭ−１型）、ポンチ径φ１２．７ｍｍ、試験速度
７ｍ／秒、試験温度−３０℃で破断時のエネルギー
（Ｊ）を測定した。 （シート成形性）えられたシートの厚み、幅を測定し
た。 ○： えられたシートの厚みが１±０．０５ｍｍ、幅が
３００±１ｍｍである。 ×： えられたシートの厚みが１±０．０５ｍｍを越
え、幅が３００±１ｍｍを越えた。 （シートの外観性） （ａ）フィッシュアイ えられたシート表面に１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形
を描き、正方形内のフィッシュアイ（以降ＦＥ）を目視
で数え、正方形５点のＦＥ数の平均値を求めた。以下の
基準により評価した。 ○： 平均ＦＥ数が２個以下である。 ×： 平均ＦＥ数が２個を越える。 （ｂ）ダイライン えられたシート表面のダイラインの本数を目視で数え、
以下の基準により評価した。 ○： ダイラインが見られない。 △： ダイラインが１〜２本見られる。 ×： ダイラインが３本以上見られる。 （耐熱性（ＨＤＴ））えられたシートを切り出してテス
トピースを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して０．
４５ＭＰａ荷重で測定した。 （曲げ強度、曲げ弾性率）えられたシートを切り出して
テストピースを作成し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して
２３℃で測定した。 （還元粘度）えられたペレットをメチルエチルケトンに
２３℃で１２時間溶解させたのち、遠心分離し、可溶分
をメタノールで析出させた。析出物を真空乾燥機で乾燥
させ、サンプルをえた。えられたサンプルをＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド０．３ｇ／ｄｌ溶液として、ウベ・
ローデ粘度計で３０℃で測定した。 （メルトフロー値）えられたペレットをＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８に準拠して２４０℃、１０ｋｇ荷重で測定し
た。

【００９１】

【発明の効果】本発明のシート成形用樹脂組成物は耐衝
撃性、とくに面衝撃性に優れ、シートの外観性及びシー
ト成形性にも優れたシート成形品をえることが出来る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/36 Ｃ０８Ｋ 5/36 5/524 5/524 Ｃ０８Ｌ 25/12 Ｃ０８Ｌ 25/12 // Ｂ２９Ｋ 21:00 Ｂ２９Ｋ 21:00 96:02 96:02 Ｆターム(参考） 4F201 AA45G AA45K AB06 AB07 AB16 AB19 BA03 BC02 BC21 BM06 BM14 4F208 AA45G AA45K AB06 AB07 AB16 AB19 AC03 MA01 MB01 MG11 MG22 4J002 AE032 BC06Y BC07Y BH01Y BN12W BN12X BN14W BN14X BN15W BN15X BN16W BN16X DE057 DE067 DE097 DE237 EF056 EG016 EH036 EP016 EP026 FD070 FD172 FD176 GN00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 体積平均粒径０．０１μｍ〜０．１２
   （未満）μｍのゴム重合体（Ａ）５〜９５重量％、およ
   び体積平均粒径０．１２μｍ〜１μｍのゴム重合体
   （Ｂ）５〜９５重量％からなるゴム重合体（Ｒ）ならび
   にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド化合物お
   よびこれらと共重合可能な単量体からえらばれる２種以
   上（ただし、２種のときはシアン化ビニル化合物、芳香
   族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステ
   ル、マレイミド化合物からえらばれる）からなる単量体
   （Ｍ）からなるグラフト共重合体（Ｇ）とシアン化ビニ
   ル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エ
   ステル、マレイミド化合物およびこれらと共重合可能な
   単量体からえらばれる２種以上（ただし、２種のときは
   シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、（メタ）
   アクリル酸エステル、マレイミド化合物からえらばれ
   る）からなる共重合体（Ｆ）とからなる樹脂組成物であ
   り、該樹脂組成物中のゴム重合体（Ｒ）含有量が５〜４
   ０重量％で、かつ該樹脂組成物のメチルエチルケトン可
   溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジ
   メチルホルムアミド溶液）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇで
   あることを特徴とするシート成形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のシート成形用樹脂組成物
   １００重量部、滑剤０．０１〜３重量部、フェノール系
   酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤及びチオエーテ
   ル系酸化防止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種
   の参加防止剤０．０１〜３重量部及び平均粒径が０．０
   ０１〜４μｍであるアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
   アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩及び酸化物からな
   る群から選ばれる少なくとも１種の無機化合物０．０１
   〜５重量部からなるシート成形用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ２４０℃でのメルトフロー値が１〜１０
   ｇ／１０分（１０ｋｇ荷重）である請求項１または請求
   項２記載のシート成形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のシート成形用
   樹脂組成物成形してなるシート。
5. 【請求項５】 請求項４記載のシートを真空成形してな
   る成形体。