JP4671531B2 - 成型加工性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工時の高温滞留によるガス発生や得られる成型体の外観性（シルバーの発生）、光沢低下を改善した共重合体またはそれを含む耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
スチレン系樹脂、とくにＡＢＳ樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有するため、各種雑貨、自動車の内外装材（インパネ、クラスター、センターパネル、ベンチレーター、コンソール、ピラー、フィニッシャー、ガーニッシュ、スポイラー、ラジエターグリル、ランプハウジング、エアロパーツ、バンパー、ミラーハウジング、ルーフラックモールなど）、ジャー炊飯器、電子レンジ、掃除機などの家電製品のハウジングや部品、電話機、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジングや部品などに広く使用されている。
【０００３】
近年、ＡＢＳ樹脂は耐熱性を向上させるために、ＡＢＳ樹脂のマトリックス成分に、Ｔｇの高いα−アルキル置換芳香族ビニル化合物を共重合した耐熱ＡＢＳ樹脂が開発されている。しかし、α−アルキル置換芳香族ビニル化合物を共重合することにより流動性が低下するために、高温での成形が要求され、成形加工時のガス発生やそのような高温成型で得られる成型体の外観性（シルバーの発生）、光沢の低下等の問題がある。
【０００４】
前記流動性を改善するために滑剤を添加する方法、高分子加工助剤を添加する方法（特開昭６２−０５３３６７号公報、特開平０３−００６２５２号公報）が提案されているが、耐熱性の低下、高温成形加工時の成形性が充分ではない。
【０００５】
また、耐熱性と流動性を両立させるために、マトリックス成分にマレイミド化合物を共重合する方法（特開昭６１−２３６８１０号公報、特開昭６１−２４６２１７号公報）が提案されているが、高温成形加工時の成形性が充分ではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記のごとき問題を解消した、成形加工時の高温滞留によるガス発生や得られる成型体の外観性（シルバーの発生）、光沢低下を改善した共重合体またはそれを含む耐熱性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、マトリックス成分となる共重合体の乳化重合を特定の乳化剤を用い、特定のｐＨに調整して行うことによって、成形加工時の高温滞留によるガスの発生や得られる成型体の外観性の低下（シルバーの発生）、光沢の低下が改善できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、マレイミド化合物及び、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる共重合体１０〜９０重量部、及び
ジエン系ゴム重合体１０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、又は（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体混合物９０〜１０重量％を重合して得られるグラフト共重合体９０〜１０重量部（合わせて１００重量部）からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
該共重合体、該グラフト共重合体、及び該ジエン系ゴム重合体を、各々、ＴＧＡ（５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温する昇温試験）による重量減少量が２５％以下、かつ、ロス・マイルス法（２５℃、濃度０．０１％水溶液を起泡後、１分静置する起泡試験）による泡高さが１０ｍｍ以下であり、かつ、アルキルスルホン酸金属塩である乳化剤を用い、かつ、ｐＨ５．０〜９．０の乳化重合系で重合してラテックスとして得る工程、
得られた、該共重合体ラテックス、及び該グラフト共重合体ラテックスを混合する工程、及び
該混合工程で得られたラテックスを凝固する工程を含む
熱可塑性樹脂組成物の製造方法（請求項１）、さらに、前記混合工程の際、安定剤を添加する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法（請求項２）に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、 ＴＧＡを用い５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温する昇温試験による重量減少量が２５％以下、かつ、ロス・マイルス法の２５℃、濃度０．０１％水溶液を起泡後、１分静置する起泡試験による泡高さが１０ｍｍ以下である乳化剤を用い、ｐＨ５．０〜９．０の乳化重合系で重合して得られる共重合体であって、マレイミド化合物とシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステル（マレイミド化合物は必須）を共重合して得られる。該共重合体はさらに、これら用いられる単量体と共重合可能な単量体を併用して重合することもできる。
【００１０】
前記共重合体は、耐衝撃性、成形性の点から、マレイミド化合物を好ましくは１〜３５％、より好ましくは１〜３０％、更に好ましくは１〜２５％、シアン化ビニル化合物を好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは２０〜３５％、芳香族ビニル化合物を好ましくは２０〜８９％、より好ましくは３０〜８４％、更に好ましくは４０〜７９％、（メタ）アクリル酸エステルを好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜１５％、およびこれらと共重合可能な単量体を好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１０％（合計１００％）を重合して得られる共重合体である。
【００１１】
前記共重合体を構成する前記マレイミド化合物としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
前記共重合体を構成する前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどががあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
前記共重合体を構成する前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−メチルクロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記共重合体を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜１２の直鎖あるいは側鎖を有するアルコールとのエステル、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシルエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシルエチルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
前記共重合体を構成する前記その他共重合可能な単量体としては、たとえば（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸などの酸無水物などがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
これらのうちでは、工業的見地から、マレイミド化合物としてはＮ−フェニルマレイミド、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。
【００１７】
前記共重合体の具体例としては、たとえば前記共重合体の重合条件で重合したスチレン−マレイミド共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイミド−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−マレイミド−アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−マレイミド−アクリロニトリル−ブチルアクリレート共重合体などがあげられる。
【００１８】
本発明の共重合体の粘度は、特に限定されないが、メチルエチルケトン可溶分の還元粘度（３０℃、０．３ｇ／ｄｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液）が０．２〜２ｄｌ／ｇが好ましく、０．３〜１．５ｄｌ／ｇがさらに好ましく、最も好ましくは０．３〜１ｄｌ／ｇである。還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ未満になると、耐衝撃性が低下する傾向があり、２ｄｌ／ｇをこえると加工性が低下する傾向がある。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分であるグラフト共重合体を構成するジエン系ゴム重合体は耐衝撃性向上のために使用される成分である。
【００２０】
ジエン系ゴム重合体は、耐衝撃性の点からゲル分が好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上である。
【００２１】
ジエン系ゴム重合体の体積平均粒径は特に制限はないが、光沢、耐衝撃性の点から好ましくは５０〜１０００ｎｍである。体積平均粒径が５０ｎｍ未満になると耐衝撃性が低下する傾向が生じ、１０００ｎｍをこえると光沢、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。
【００２２】
ジエン系ゴム重合体は、シリコーン系ゴム重合体またはアクリル系ゴム重合体と併用することも可能で、その場合、ジエン系重合体の比率は、特に制限はない。耐衝撃性の点から、ジエン系ゴム重合体が５０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％である。
【００２３】
ジエン系ゴム重合体としては、一般にジエン系ゴムとして用いられているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、たとえばブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルアクリレート−ブタジエンゴムなどがあげられる。これらのうちではブタジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエンゴムが好ましい。
【００２４】
アクリル系ゴム重合体としては、一般にアクリル系ゴムとして用いられているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、たとえばアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、メタクリル酸２−エチルヘキシル−アクリル酸ブチルゴム、アクリル酸ステアリル−アクリル酸ブチルゴム、ジメチルシロキサン−アクリル酸ブチルゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。これらのうちではアクリル酸ブチルゴム、ブタジエン−アクリル酸ブチルゴムが好ましい。
【００２５】
シリコーン系ゴム重合体としては、一般にシリコーン系ゴムとして用いられているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、たとえばポリジメチルシロキサンゴム、シリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムなどがあげられる。これらのうちではシリコーンゴム／アクリル酸ブチル複合ゴムが好ましい。
【００２６】
本発明のグラフト共重合体は、ジエン系ゴム重合体１０〜９０％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体混合物９０〜１０％を重合して得られたグラフト共重合体である。更に、これらと共重合可能な単量体を併用しても構わない。
【００２７】
グラフト共重合体はＭＥＫに不溶成分を含むもので、グラフト率が好ましくは１５〜１５０％、より好ましくは２５〜１２０％、さらに好ましくは３０〜１００％である。グラフト率が１５％未満の場合、耐衝撃性および成形加工時の高温滞留により光沢・成形性（フローマーク）が低下する傾向があり、１５０％をこえると加工性が低下する傾向がある。
【００２８】
グラフト共重合体に用いる単量体は、耐衝撃性、加工性の点から、シアン化ビニル化合物好ましくは１０〜４５％、より好ましくは１５〜４０％、更に好ましくは２０〜３５％、芳香族ビニル化合物好ましくは５５〜９０％、より好ましくは６０〜８５％、更に好ましくは６５〜８０％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル好ましくは０〜３５％、より好ましくは０〜２５％、更に好ましくは０〜１５％、その他共重合可能な単量体好ましくは０〜３０％、より好ましくは０〜２０％、更に好ましくは０〜１０％（合計１００％）の割合である。シアン化ビニル化合物が１０％未満になる、芳香族ビニル化合物が９０％をこえると、または共重合可能な単量体が３５％をこえると、いずれの場合も、耐衝撃性が低下する傾向が生じる。シアン化ビニル化合物が４５％をこえる、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが３５％をこえると、または芳香族ビニル化合物が５５％未満になると、いずれも加工性が低下する傾向がある。
【００２９】
単量体を構成する前記シアン化ビニル化合物としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが、前記芳香族ビニル化合物としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルナフタレンなどが、（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシルエチル、２−エチルヘキシル、グリシジルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。
【００３０】
工業的見地から、前記シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリル、芳香族ビニル化合物としてはスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記共重合体１０〜９０部（重量部、以下同様）および前記グラフト共重合体９０〜１０部（合計量が１００部）からなり、該組成物中の前記ジエン系ゴム重合体の含有量が好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜３５％、さらに好ましくは１０〜３５％である。前記ジエン系ゴム重合体の含有量が５％未満の場合には耐衝撃性が低下する傾向があり、４０％をこえる場合には加工性が低下する傾向がある。
【００３２】
なお、熱可塑性樹脂組成物に含まれる前記共重合体および前記グラフト共重合体の割合は、前記ジエン系ゴム重合体の含有量が５〜４０％になるように配合されることが好ましいが、通常、前記共重合体が好ましくは１０〜９０部、より好ましくは１０〜８０部、更に好ましくは１０〜７０部、および前記グラフト重量体が好ましくは１０〜９０部、より好ましくは２０〜９０部、更に好ましくは３０〜９０部からなる。前記共重合体が１０部未満になり、前記グラフト共重合体が９０部をこえると、加工性が低下する傾向があり、前記共重合体が９０部をこえ、前記グラフト共重合体が１０部未満になると耐衝撃性が低下する傾向がある。
【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、一般に知られている酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤を必要に応じて使用してもよい。とくに、スチレン系樹脂などに用いられるフェノール系、イオウ系、リン系、ヒンダードアミン系の安定剤、抗酸化剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤および脂肪族炭化水素、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル、脂肪酸金属塩、高級脂肪酸のアミドまたはビスアミド、それらの変性体、オリゴアミド、有機系シリコーンオイルなどの内部滑剤、外部滑剤などは、本発明の組成物を成形用樹脂組成物として、より高性能なものとするために用いることができる。ことに有機系シリコーンオイルは、光沢、耐衝撃性、摺動性、離型性の点から使用するのが好ましい。有機系シリコーンオイルの具体例としては、たとえばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどである。これらのうちではポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンが好ましい。有機系シリコーンオイルの分子量にはとくに限定はないが、１０００（千）〜５０万程度が好ましい。有機系シリコーンオイルの動粘度にもとくに限定はないが、２５℃で０．１〜１００万ｃＳｔ（センチストークス）が好ましく、耐衝撃性の点から、より好ましくは１〜２０万ｃＳｔ、更に好ましくは１０〜１０万ｃＳｔが好ましい。
【００３４】
これらの安定剤、滑剤は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
つぎに、本発明の共重合体および熱可塑性樹脂組成物の製法について説明する。共重合体の製造は、分子量、組成分布を制御しやすいなどの点から、乳化重合法により製造を行う。
【００３６】
乳化重合を行う乳化剤は、 ＴＧＡ（５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温し、強制的な送風はしない昇温試験）による重量減少量が２５％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、かつ、ロス・マイルス法（２５℃、濃度０．０１％水溶液を起泡後、１分静置する起泡試験）による泡高さが１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは０ｍｍである乳化剤を用い、ｐＨ５．０〜９．０の乳化重合系で製造を行う。重量減少量が２５％をこえる、ｐＨ５．０未満、ｐＨ９．０をこえると、共重合体および熱可塑性樹脂組成物の成形加工時に樹脂が高温で滞留した場合の成形品の外観性低下（シルバーの発生）、光沢低下、ガス発生量が増加する。重合設備等の腐食（錆）を防止する観点からも、ｐＨ５．０以上であるのが好ましい。泡高さが１０ｍｍをこえると、重合、処理で発生する排水が発砲し、生産性が低下する。
【００３７】
ＴＧＡによる重量減少量が２５％以下、、ロス・マイルス法による泡高さが１０ｍｍ以下、かつｐＨ５．０〜９．０の範囲内で乳化重合を行える乳化剤として、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウムなどの公知のスルホン酸金属塩を使用することができる。この具体例としては、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ナトリウム、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸カリウムが挙げられる。さらに、工業的観点から、アルキルスルホン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００３８】
また、上記範囲内のｐＨで乳化重合が行える限り、ｐＨ調整剤を併用してもかまわない。ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウムなどの公知のｐＨ調整剤を使用することができる。
【００３９】
共重合体の製造は、重合中のｐＨ制御が容易なことおよびラテックス安定性という観点から、製造中に乳化剤を二回以上に分けて（重合開始前と重合開始後に１回以上）追加するのが好ましい。
【００４０】
また、開始剤は各種開始剤が使用できる。更に、重合時には連鎖移動剤を用いて製造してもかまわない。
【００４１】
前記開始剤としては、有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの公知の開始剤を使用することができる。過酸化物は還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤としても使用することができる。これらのうちでは、耐衝撃性、発色性の点から、有機系過酸化物を使用するのが好ましい。
【００４２】
前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、耐衝撃性、発色性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。
【００４３】
また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒径制御の点から、２価の鉄塩などの無機系還元剤および（または）ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ、還元糖、アスコルビン酸などの有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。
【００４４】
前記有機系過酸化物の具体例としては、たとえばｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、クミルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルイソプロピルカーボネートなどのパーオキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類などがあげられる。前記無機系過酸化物の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどがあげられる。
【００４５】
前記連鎖移動剤としては、たとえばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、テルピノレンなど公知の連鎖移動剤を使用することができる。
【００４６】
重合時の単量体の添加方法としては、反応容器に連続的に滴下してもよく、一括で添加してもよく、初期に一部を連続的にまたは一括で添加し、その後残りを連続的に滴下するなど分割添加してもよい。これらのうちでは、分子量、組成分布制御の点から、単量体は連続的に滴下する方法または初期に一部を一括添加し、その後残りを連続滴下する方法が好ましい。
【００４７】
グラフト共重合体の製造は、グラフト率、組成分布を制御しやすいなどの点から、乳化重合法により製造を行うことが好ましい。さらに、ジエン系ゴム重合体（Ｒ）の製造は、ゴムの粒径分布を制御しやすいなどの点から、乳化重合法により製造を行うことがより好ましい。
【００４８】
乳化重合を行う乳化剤は、ＴＧＡの前記条件による重量減少量が２５％以下、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、かつ、ロス・マイルス法の前記条件による泡高さが１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、更に好ましくは０ｍｍである乳化剤を用い、ｐＨ５．０〜９．０の乳化重合系で製造を行う。重量減少量が２５％をこえる、ｐＨ５．０未満、ｐＨ９．０をこえると、共重合体および熱可塑性樹脂組成物の成形加工時に樹脂が高温で滞留した場合の成形品の外観性低下（シルバーの発生）、光沢低下、ガス発生量が増加する。重合設備等の腐食（錆）を防止する観点からも、ｐＨ５．０以上であるのが好ましい。泡高さが１０ｍｍをこえると、重合、処理で発生する排水が発砲し、生産性が低下する。
【００４９】
ＴＧＡの前記条件による重量減少量が２５％以下、ロス・マイルス法の前記条件による泡高さが１０ｍｍ以下、かつｐＨ５．０〜９．０の範囲内で乳化重合を行える乳化剤として、アルキルスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸カリウムなどの公知のスルホン酸金属塩を使用することができる。この具体例としては、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸ナトリウム、炭素数１２〜２０のアルキルスルホン酸カリウムが挙げられる。さらに、工業的観点から、アルキルスルホン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００５０】
グラフト共重合体、ジエン系ゴム重合体の製造は、重合中のｐＨ制御が容易なことおよびラテックス安定性という観点から、製造中に乳化剤を二回以上に分けて（重合開始前と重合開始後に１回以上）追加するのが好ましい。
【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、その製造方法によって異なるが、共重合体、グラフト共重合体を、たとえばラテックス、スラリー、溶液、粉末、ペレットなどの状態あるいはこれらの組み合わせで混合して製造することができる。たとえば、共重合体、グラフト共重合体がラテックスから得られる場合、ポリマー粉末を回収するときは通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムのようなアルカリ土類金属の塩、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムのようなアルカリ金属の塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸のような無機酸および有機酸を添加することでラテックスを凝固させたのち、脱水乾燥する方法で実施することができる。また、スプレー乾燥法を使用することもできる。この際、安定剤などの使用する量の一部を分散液の状態でこれら樹脂のラテックスあるいはスラリーに添加することもできる。
【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、共重合体およびグラフト共重合体の粉末、ペレットなどに対し、必要に応じて前記の安定剤、滑剤、顔料などを配合し、バンバリミキサー、ロールミル、１軸押出機、２軸押出機などの溶融混練機で混練し、射出成形、押出成形、ブロー成形、カレンダー成形など公知の成形法で、目的の成形品に賦形することができる。
【００５３】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂、アミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、メタクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂等の他の熱可塑性樹脂とブレンドしポリマーアロイとして使用してもよい。
【００５４】
【実施例】
以下、本発明の組成物を具体的な実施例に基づいて説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例および比較例で用いた原料およびその略号は次の通り。
ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド
αＭＳｔ：α−メチルスチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
Ｓｔ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＴＡＣ：トリアリルシアヌレート
ｔＤＭ：ｔ−ドデシルメルカプタン
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
乳化剤：
アルキルスルホン酸金属塩（アルキルスルホン酸ナトリウム、炭素数平均１４：花王株式会社製ラテムルＰＳ）
アルキルベンゼンスルホン酸金属塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：花王株式会社製ネオペレックス２５）
ジアルキルスルホコハク酸金属塩（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム： 日本油脂株式会社製ラピゾールＢ−８０）
脂肪酸金属塩（パルミチン酸ナトリウム： 日本油脂株式会社製ＰＮ−１）
脂肪酸金属塩（オレイン酸カリウム： 花王株式会社製ＯＳソープ）
また、評価方法は次の通り。
（泡高さ）
各乳化剤について、ロス・マイルス法を用いて、２５℃、濃度０．０１％の水溶液を起泡後、１分静置後の泡高さを測定した。結果を表１に示す。
（重量減少量）
各乳化剤について、リガク株式会社のシステムＴＧＡ（ＴＡＳ−１００）を用いて、５０℃から３５０℃へ、特に送風は行わず毎分５℃で昇温したときの重量減少量を測定した。
結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

（還元粘度）
共重合体を、濃度０．３ｇ／ｄｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液として、３０℃で、ウベロード型粘度計で溶液粘度を測定して算出した。
【００５６】
（グラフト率）
グラフト共重合体のパウダーをメチルエチルケトンに溶解させて、遠心分離し、メチルエチルケトン可溶分と不溶分を得た。この可溶分と不溶分との重量比率から、グラフト共重合体のグラフト率を算出した。
【００５７】
（ゴム重合体の体積平均粒径）
各ラテックスについて、日機装株式会社製のマイクロトラックＵＰＡ粒径分布計を用いて測定した。
【００５８】
（重合転化率）
ガスクロマトグラフィーの結果から算出した。
【００５９】
（ｐＨ）
乳化重合開始から終了時までのｐＨを堀場製作所株式会社製 ｐＨメーター Ｍ−８を用いて測定し、ｐＨの変化の最大値と最小値を求めた。
【００６０】
［樹脂組成物の特性］
（成形性：シルバーの発生）
共重合体とグラフト共重合体からなる樹脂組成物１００部に、エチレンビスステアリルアミド１部、ＡＯ−２０ ０．２部を配合して作製したペレットを、株式会社ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度３００℃、１時間滞留前後の、サンプル（バターケースふた：１５０×８０×１０ｍｍ）を成形した。滞留前（高温滞留による劣化を受けていない）および滞留後１ショット目（十分に高温滞留を受けている）を目視（５点法）にて下記の基準で評価した。
５点：シルバーが全くない
４点：シルバーがぼんやりと認められる。
３点：シルバーがはっきりと認められる。
２点：シルバーがバターケースの半面に存在する。
１点：シルバーがバターケースの全面に存在する。
【００６１】
（ガス発生状態）
上記滞留後のバターケースふたサンプリング後、シリンダーからフリーショットした溶融樹脂をダンゴ（塊）にし、３分後、ダンゴを割って内部を目視（５点法）にて下記の基準で評価した。
５点：発砲が全くない
４点：発砲がぼんやりと認められる。
３点：発砲がはっきりと認められる。
２点：発砲がダンゴの半面に存在する。
１点：発砲がダンゴの全面に存在する。
【００６２】
（光沢）
株式会社ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２８０℃、成形サイクル３分間で、サンプル（バターケースふた：１５０×８０×１０ｍｍ）を成形した。１ショット目（高温滞留による劣化を受けていない）および８ショット目（十分に高温滞留を受け、光沢低下の変動が一定している）を日本電色工業株式会社製ＶＧ−１Ｄ を使用し、６０°×６０°反射率で評価した。単位：％。
【００６３】
（耐熱性：ＨＤＴ）
ＡＳＴＭ Ｄ−６４８規格（１／４インチ厚み）にしたがって１．８２ＭＰａ荷重の熱変形温度で評価した。（単位：℃）。
【００６４】
（耐衝撃性：ＩＺＯＤ）
アイゾット衝撃強度で評価した。ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格（１／４インチ厚み）にしたがって２３℃で測定した（単位：Ｊ／ｍ）。
【００６５】
（流動性：ＳＦ）
株式会社ファナック製ＦＡＳ−１００Ｂ射出成形機を使用し、シリンダー温度２５０℃、射出圧力１３２ＭＰａで、３ｍｍ厚さのスパイラル形状の金型内における樹脂の流動長（単位：ｍｍ）で評価した。
共重合体の製造例
共重合体（１）
重合機に水２５０部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．５部（固形分）を投入し、６０℃に昇温したのち、チッ素置換した。つづいてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．４部を加えたのち、ＡＮ２５部、 Ｓｔ５部、αＭＳｔ５０部、ＰＭＩ２０部、ｔ−ＤＭ０．２０部およびＣＨＰ０．３部の混合液を８時間かけて連続添加した。連続添加２時間目に、アルキルスルホン酸ナトリウム０．５部（固形分）、４時間目にアルキルスルホン酸ナトリウム０．５部（固形分）を追加した。さらに１時間の後重合を行い、共重合体（１）のラテックスを得た。重合転化率は９７％、還元粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。重合中のｐＨは７．２〜８．０であった。
【００６６】
共重合体（２）〜（５）
表２に記載の原料および乳化剤を同じく表２に記載の割合で用いた以外は、共重合体（１）と同様にして、共重合体（２）〜（５）を製造した。
【００６７】
重合体（２）〜（５）の原料の組成、乳化剤、乳化剤のＴＧＡによる重量減少量、重合中のｐＨ、重合転化率、還元粘度を表２に示す。
【００６８】
【表２】

ジエン系ゴム重合体の製造例
ジエン系ゴム重合体（１）
耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、ブタジエン１００部、オレイン酸カリウム１．０部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．１５部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開始し、重合を１６時間で終了させ、ジエン系ゴム重合体（１）のラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は９５％、体積平均粒径は２００ｎｍであった。重合中のｐＨは９．６〜１０．５であった。
【００６９】
ジエン系ゴム重合体（２）
耐圧重合機（１００Ｌ）に水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、ブタジエン１００部、アルキルスルホン酸ナトリウム０．６部、炭酸ナトリウム０．０５部、過硫酸カリウム０．２部、ｔＤＭ０．１５部を仕込んだ。６０℃まで昇温し、重合を開始し、５時間目、１０時間目にアルキルスルホン酸ナトリウムを０．５部、０．４部添加し、重合を１６時間で終了させ、ジエン系ゴム重合体（２）のラテックスを得た。得られたラテックスの重合転化率は９６％、体積平均粒径は２３０ｎｍであった。重合中のｐＨは７．８〜８．５であった。
【００７０】
アクリル系ゴム重合体の製造例
アクリル系ゴム重合体（Ａ）
重合機に純水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、チッ素置換したのち、
アルキルスルホン酸ナトリウム１．０部を仕込んだ。４５℃まで昇温し、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．３部を加えた。１段目の単量体としてＢＡ７０部、ＴＡＣ０．３部、ＣＨＰ０．０３部の混合物を６時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌した。滴下１．５時間目、３時間目にアルキルスルホン酸ナトリウムを各々０．５部、０．４部を添加した。つづいて、２段目の単量体としてＢＡ３０部、ＴＡＣ０．５部、ＣＨＰ０．０１部の混合物を３時間連続滴下し、滴下終了後、４５℃で１時間攪拌し、重合を終了した。転化率は９９％であった。得られたアクリル系ゴム重合体（Ａ）のラテックスの体積平均粒径は１００ｎｍであった。重合中のｐＨは７．８〜８．３であった。
【００７１】
グラフト共重合体の製造例
グラフト共重合体（１）
ジエン系ゴム重合体（１）のラテックス６０部（固形分）、水２５０部を重合機に入れチッ素置換し、６５℃に昇温したのち、アルキルスルホン酸ナトリウム０．２部（固形分）、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００４部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００１部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を加え、ＡＮ１０部、Ｓｔ３０部およびＣＨＰ０．２部の混合液を５時間かけて連続添加した。さらに２時間の後重合を行い、グラフト共重合体（１）のラテックスを得た。重合転化率は９６％であった。重合中のｐＨは９．２〜１１．１であった。重合転化率およびＭＥＫ可溶量、ＭＥＫ不溶量からグラフト率を求めた。結果を表２に示す。
【００７２】
グラフト共重合体（２）〜（５）
表３に記載の原料、乳化剤を同じく表３に記載の組成で用いた以外は、グラフト共重合体（１）と同様にしてグラフト共重合体（２）〜（５）のラテックスを得た。
【００７３】
グラフト共重合体（２）〜（５）の原料の組成、乳化剤、重合中のｐＨ、重合転化率、グラフト率を表３に示す。
【００７４】
【表３】

（参考例１）
共重合体（１）のラテックス、グラフト共重合体（１）のラテックスを表３に示す割合で混合し、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業株式会社製ＡＯ−５０）を加えたのち、塩化カルシウムを加えて凝固させた。凝固スラリーを熱処理、脱水乾燥して、共重合体（１）およびグラフト共重合体（１）の混合樹脂粉末を得た。ついで得られた混合樹脂粉末に、エチレンビスステアリルアミド１部、フェノール系抗酸化剤（旭電化工業株式会社製ＡＯ−２０）０．２部を配合し株式会社タバタ製２０Ｌヘンシェルミキサーで均一にブレンドした。さらに株式会社タバタ製４０ｍｍの１軸押出機で、２５０℃で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを製造した。このペレットから、株式会社ファナック製射出成形機ＦＡＳ−１００Ｂを用いて２５０℃で必要なテストピースを成形し、試験に供した。また、その他の評価も行なった。結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例２〜４、６、７、参考例５、８、および比較例１〜５）
表４に記載の原料を同じく表４に記載の割合で用い、参考例１と同様にしてペレットを製造し、テストピースを成形して試験に供した。また、その他の評価も行なった。結果を表４に示す。

【００７６】
【表４】

【００７７】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性に優れ、成形加工時の高温滞留による外観性（シルバー）、光沢低下、ガス発生を改善した成形品を得られた。

Claims (2)

1. マレイミド化合物及び、シアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物又は（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる共重合体１０〜９０重量部、及び
   ジエン系ゴム重合体１０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、又は（メタ）アクリル酸エステルからなる単量体混合物９０〜１０重量％を重合して得られるグラフト共重合体９０〜１０重量部（合わせて１００重量部）からなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
   該共重合体、該グラフト共重合体、及び該ジエン系ゴム重合体を、各々、ＴＧＡ（５０℃から３５０℃に毎分５℃で昇温する昇温試験）による重量減少量が２５％以下、かつ、ロス・マイルス法（２５℃、濃度０．０１％水溶液を起泡後、１分静置する起泡試験）による泡高さが１０ｍｍ以下であり、かつ、アルキルスルホン酸金属塩である乳化剤を用い、かつ、ｐＨ５．０〜９．０の乳化重合系で重合してラテックスとして得る工程、
   得られた、該共重合体ラテックス、及び該グラフト共重合体ラテックスを混合する工程、及び
   該混合工程で得られたラテックスを凝固する工程を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. さらに、前記混合工程の際、安定剤を添加する、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。