WO2008015892A1 - Composition de résine thermoplastique et article moulé - Google Patents

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WO2008015892A1
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copolymer
polymer
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PCT/JP2007/063854
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Keigo Higaki
Yasuhiko Itou
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Techno Polymer Co., Ltd.
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Definitions

  • ABS resins have been widely used as a raw material resin for molded articles for vehicle interiors such as automobiles.
  • ABS resin is amorphous and has excellent heat resistance, rigidity, dimensional accuracy, etc., but there has been a problem that the resin deteriorates due to long-term use and mechanical strength decreases.
  • the temperature is high, the temperature inside the car rises and the molded product may be deformed, and the heat resistance is not sufficient.
  • a human body for example, a finger, touched the molded product, sebum or cream soaked into the molded product, resulting in a decrease in mechanical strength, discoloration, etc., resulting in insufficient chemical resistance.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that has an excellent balance of chemical resistance, heat resistance, and impact resistance and that can form a molded article in which the weld portion is less likely to break, and the thermoplastic resin composition. It is to provide a molded article.
  • the rubber reinforced resin is a rubber reinforced copolymer resin (A1) obtained by superimposing a bulle monomer ( ⁇ ) in the presence of a rubbery polymer ⁇ , or the rubber reinforced copolymer.
  • a mixture of resin (A1) and a copolymer of bull monomer (b2) ( ⁇ 2), a powerful resin, and the content of the rubbery polymer (a) is 100% by mass of the rubber-reinforced resin.
  • the total amount of the unit consisting of 5 to 40% by mass and the unit consisting of ⁇ -methylstyrene and the unit consisting of the maleimide compound is 3 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the rubber-reinforced resin.
  • the thermoplastic resin composition as described in 1 or 2 above.
  • any one of the above 1 to 8 further comprising a modified olefin-based resin, wherein the content of the modified olefin-based resin is 0.05 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced resin.
  • thermoplastic resin composition according to any one of 1 to 12 above.
  • (co) polymerization means homopolymerization and copolymerization
  • (meth) acryl means acrylic and methacrylic.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention comprises a rubber reinforced resin (hereinafter also referred to as “component [ ⁇ ]”), an ethylene ′ (meth) acrylate ester′carbon monoxide copolymer (hereinafter referred to as “component [ ⁇ ] ”! /, U.), Polytetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as“ component ”), and the above ethylene (meth) acrylate ester / carbon monoxide
  • component Polytetrafluoroethylene
  • the content of the copolymer and the polytetrafluoroethylene is 0.5 to 20 parts by mass and 0.0;! To 5 parts by mass, respectively, with respect to 100 parts by mass of the rubber-reinforced resin.
  • the above-mentioned gen-based polymer (hereinafter also referred to as "gen-based rubbery polymer (al)”) includes homopolymers such as polybutadiene, polyisoprene, and polychloroprene; styrene-butadiene copolymer.
  • the non-gen-based polymer (hereinafter also referred to as "non-gen rubber-based polymer (a2)") is composed of an ethylene unit and ⁇ -olefin having 3 or more carbon atoms.
  • Ethylene ' ⁇ -olefin copolymer rubbers ; acrylic rubbers; urethane rubbers; silicone rubbers such as silicone rubbers, silicones, acrylic rubbers, etc .; Examples thereof include a polymer obtained by hydrogenating a (co) polymer.
  • Each of the above copolymers may be a block copolymer or a random copolymer.
  • the non-gen-based polymers can be used singly or in combination of two or more.
  • ethylene alpha -. Orefuin copolymer rubber, and acrylic rubber are preferable.
  • a unit comprising a-olefin examples thereof include ethylene 'a-olefin copolymer rubber, ethylene. a -olefin' non-conjugated gene copolymer rubber, and the like.
  • ⁇ -olefins with 3 or more carbon atoms include propylene, butene-1, 1, pentene 1, 3- Methylbutene 1, hexene 1, 3-methylpentene 1, 4-methylpentene 1, 3, 3-dimethylbutene 1, heptene 1, methylhexene 1, dimethylpentene 1, trimethylbutene 1, ethylpentene 1, otaten 1, propylpentene 1 Equivalent force S.
  • non-conjugated gen examples include linear acyclic gen compounds such as 1,4-pentagen, 1,4-hexagen, 1,5 monohexagen, and 1,6-hexagen; 5-methyl-1 , 4 monohexagen, 3, 7 dimethyl-1, 6 octagen, 5, 7 dimethyl octa 1, 6 gen, 3, 7 dimethyl 1, 7 octagen, 7 methyl otater 1, 6-gen, dihydromyrcene, etc.
  • linear acyclic gen compounds such as 1,4-pentagen, 1,4-hexagen, 1,5 monohexagen, and 1,6-hexagen; 5-methyl-1 , 4 monohexagen, 3, 7 dimethyl-1, 6 octagen, 5, 7 dimethyl octa 1, 6 gen, 3, 7 dimethyl 1, 7 octagen, 7 methyl otater 1, 6-gen, dihydromyrcene, etc.
  • Acyclic gen compounds 5 methylene 2-norbornene, 5 ethylidene-2 norbornene, 5 propenyl-2-norbornene, 5 isopropylidene 2-norbornene, 5 cyclohexylidene 2-norbornene, 5-bure 2-norbornene, dicyclo Pentagen, 1,4-cyclohexagen, 1,4-cyclooctagen, 1,5-cyclooctagen, tetrahydroindene, Chiruteto La perhydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2 ⁇ 2.1] Heputa 2, 5 Zhen alicyclic diene compounds such like.
  • the monomer preferably includes an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, although it preferably includes an alkyl acrylate.
  • alkyl acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, amyl acrylate, acrylic Examples include n-hexyl acid, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, hexyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate. Of these compounds, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are preferred.
  • these alkyl acrylates are one kind alone! /, Can be used in combination of two or more kinds.
  • the acrylic rubbery polymer may be a homopolymer using one of the above alkyl acrylates, or may be a copolymer using two or more. Further, it may be a copolymer using one or more kinds of acrylic acid alkyl ester and one or more kinds of compounds copolymerizable with the acrylic acid alkyl ester.
  • the compound copolymerizable with the above-mentioned alkyl acrylate ester is not particularly limited, and is not limited to methacrylic acid alkyl ester, monofunctional aromatic bur compound, monofunctional cyanide bur compound, gen compound, polyfunctional bulle. Compounds and the like. These can be used alone or in combination.
  • the preferred rubbery polymer (a) constituting the rubber-reinforced resin is as follows.
  • the rubbery polymer ( a ) is a gen-based rubbery polymer ( al ), and the gen-based rubbery polymer
  • volume average particle diameter of (al) is 100 to 800 nm.
  • emulsion polymerization is preferable in consideration of adjustment of an average particle diameter and the like.
  • the average particle size can be adjusted by selecting production conditions such as the type of emulsifier and the amount used, the type of initiator and the amount used, polymerization time, polymerization temperature, and stirring conditions.
  • Another method for adjusting the volume average particle size (particle size distribution) may be a method of blending two or more kinds of rubbery polymers ⁇ having different particle sizes!
  • Examples of the cyanide bur compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is preferred.
  • a bur compound having a functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, an amide group, a carboxyl group, or an oxazoline group.
  • the content of ⁇ -methylstyrene in the aromatic bullet compound is preferably 10 to 100% by mass More preferably, it is 20 to 90% by mass.
  • the component [A] is composed of the rubber-reinforced copolymer resin (A1), which may be only the rubber-reinforced copolymer resin (A1), and the bull monomer (b2). It may be a mixture comprising (co) polymer (A2) obtained by polymerization.
  • the bull monomer (b2) one or more selected from the bull monomers (b 1) used for forming the rubber-reinforced copolymer resin (A1) may be used. it can. Therefore, the above (co) polymer (A2) is a compound of the same composition as that of the bull monomer (b 1) used for forming the rubber reinforced copolymer resin (A1).
  • It may be a polymer obtained by polymerization as the body (b2), may be a polymer obtained by polymerizing monomers of the same type with different compositions, or may be different. It may be a polymer obtained by polymerizing monomers of different types in composition. These polymers may contain two or more types! /.
  • each monomer a compound used for forming the rubber-reinforced copolymer resin (A1) can be applied, and preferable compounds are also the same.
  • the (co) polymer ( ⁇ ⁇ 2) is a copolymer, the proportion of each monomer used is not particularly limited.
  • specific examples of the (co) polymer ( ⁇ 2) include acrylonitrile 'styrene copolymer, acrylonitrile ⁇ - methylstyrene copolymer, acrylonitrile' styrene ' ⁇ -methylstyrene copolymer, acrylonitrile' styrene.
  • examples thereof include “methyl methacrylate copolymer, styrene” methyl methacrylate copolymer, styrene ⁇ ⁇ -phenylmaleimide copolymer, and acrylonitrile.styrene ⁇ ⁇ -phenylmaleimide copolymer.
  • the upper limit is preferably 70% by mass, more preferably less than 70% by mass, still more preferably less than 65% by mass, and particularly preferably less than 60% by mass.
  • the vinyl monomer (bl) preferably contains at least one of ⁇ -methylstyrene and a maleimide compound.
  • the component [ ⁇ ] is composed of the rubber-reinforced copolymer resin (A1) and the (co) polymer ( ⁇ 2), at least one of the above-mentioned bull monomers (bl) and (b2) It is preferable that at least one of ⁇ -methylstyrene and a maleimide compound is contained.
  • the graft ratio of the rubber-reinforced copolymeric resin (A1) is preferably 10 200 wt%, and more favorable Mashiku 15 150 mass 0/0, more preferably 20 150 wt 0/0.
  • the graft ratio of the rubber-reinforced copolymer resin (A1) is less than 10% by mass, the surface appearance and impact resistance of the composition of the present invention and a molded product containing the composition may be lowered. On the other hand, if it exceeds 200 mass%, the moldability is inferior.
  • Graft ratio (mass%) ⁇ (y— x) / x ⁇ X 100
  • the rubber-reinforced copolymer resin (A1) contains the rubbery polymers (a ') and (a ") as described above
  • the rubber-reinforced resin is a rubbery polymer (a, )
  • a rubber-reinforced copolymer resin ( ⁇ ') obtained by polymerizing a bull monomer (bl) in the presence of a gen rubber polymer (al) and a rubber polymer (a " )
  • a resin containing a rubber-reinforced copolymer resin (A1 ") obtained by polymerizing a vinyl monomer (bl) in the presence of a non-gen rubber polymer (a2). It is preferable that
  • the graft ratio of the rubber-reinforced copolymer resin (Al ) is preferably 20 to 150% by mass, more preferably 30 to 120% by mass, particularly preferably 40 to 100% by mass.
  • the intrinsic viscosity of the soluble component is preferably from 0.;! To 1. Odl / g, more preferably from 0.2 to 0.9 dl / g, particularly preferably (or from 0.3 to 0.8 dl / g). is there.
  • the rubber-reinforced copolymer resin (A1) is a resin obtained by polymerizing the bull monomer (bl) in the presence of the rubbery polymers (a ′) and (a ′′). Moyo! /
  • the rubber-reinforced copolymer resin (A1) is produced by preferably performing emulsion polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization of the bull monomer (bl) in the presence of the rubbery polymer (a). Is possible.
  • the rubber-reinforced copolymer resin (A1) is produced by emulsion polymerization, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used.
  • Examples of the polymerization initiator include organic peroxides such as cumene hydride oral peroxide, diisopropylbenzene nano-peroxide, and normenthanic nanoperoxide, and reductions such as sugar-containing pyrophosphate prescription and sulfoxylate prescription.
  • Redox initiators combined with other agents; persulfates such as potassium persulfate; benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, tert-butinoreperoxylaurate, tert-butinoreperoxy monocarbohydrate
  • peroxides such as nates. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator can be added to the reaction system all at once or continuously.
  • the amount of the polymerization initiator used is usually 0.;! To 1.5% by mass, preferably 0.2 to 0.7% by mass, based on the total amount of the above-mentioned bulle monomer (bl).
  • the latex obtained by emulsion polymerization is usually purified by coagulation with a coagulant to form a polymer component in powder form, which is then washed and dried.
  • a coagulant inorganic salts such as calcium chloride, magnesium sulfate, magnesium chloride and sodium chloride; inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as acetic acid and lactic acid are used.
  • the (co) polymer (A2) is obtained by subjecting the bull monomer (b2) to solution polymerization using a polymerization initiator or the like applied to the production of the rubber-reinforced copolymer resin (A1). It can be produced by polymerizing by bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, or by thermal polymerization without using a polymerization initiator. These polymerization methods may be combined.
  • the intrinsic viscosity [7] of the (co) polymer (A2) is preferably 0.;! ⁇ 1 ⁇ Odl / g, more preferably 0. 15-0. 7 dl / g.
  • the intrinsic viscosity []] of the (co) polymer (A2) can be controlled by adjusting the production conditions, as in the case of the rubber-reinforced copolymer resin (A1).
  • Intrinsic viscosity of a soluble component by acetone of the above component [A] is preferably 0.1 to 0.8 dl / g, more preferably 0.15 to 0.7 dl / g.
  • the intrinsic viscosity [7] is within the above range, the physical property balance between molding processability and impact resistance is excellent.
  • the component [A] is a rubber-reinforced copolymer resin (A1) and a mixture of a rubber-reinforced copolymer resin (A1) and a (co) polymer (A2)
  • the lower limit of the content of the rubbery polymer (a) in the rubber-reinforced resin is preferably 5% by mass, more preferably 5% by mass, and still more preferably 10% by mass, Especially preferably more than 12% by mass
  • the upper limit is preferably 40% by mass, more preferably less than 40% by mass, still more preferably less than 30% by mass, and particularly preferably less than 22% by mass.
  • the content of the rubbery polymer (a) is within this range, the molding processability is excellent, and the molded article containing the composition of the present invention is excellent in impact resistance and heat resistance. If the content of the rubbery polymer (a) is too large, molding processability and heat resistance tend to be inferior.
  • This component [B] is composed of an ethylene unit (hereinafter referred to as “unit (tl)”), a unit comprising (meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as “unit (t2)”), carbon monoxide. (Hereinafter referred to as “unit (t3)”).
  • the content of the unit (tl) is preferably 10 to 87% by mass, more preferably 40 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the component [8]. Further, the content of the unit (t2) is preferably 10 to 57% by mass, more preferably 15 to 40% by mass with respect to 100% by mass of the component [8]. Furthermore, the content of the unit (t3) is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the component [8].
  • the component [B] can be used alone or in combination of two or more.
  • polytetrafluoroethylene may be used alone, a mixture of polytetrafluoroethylene and a lubricant such as magnesium stearate, polytetrafluoroethylene, and the like.
  • (Co) polymer (A2) such as acrylonitrile 'styrene copolymer or a mixture of resin encapsulated with resin can be used.
  • the content of the component [C] is 0.0;! To 5 parts by mass when the component [A] is 100 parts by mass.
  • Lower limit of content of above component [C] The value is preferably more than 0.01 parts by weight, more preferably more than 0.05 parts by weight, even more preferably more than 0.1 parts by weight, particularly preferably more than 0.2 parts by weight.
  • the upper limit is preferably less than 5 parts by mass, more preferably less than 3 parts by mass, and even more preferably less than 1 part by mass. If the content of the component [C] is too small, the chemical resistance is insufficient. On the other hand, if the content is too large, the moldability may be deteriorated, and delamination may occur.
  • the content ratio of the above components [B] and [C] is preferably 100:;! To 1: 1, more preferably 50 :; ⁇ 3: 1.
  • the chemical resistance is further improved by using the component [C].
  • the amount of the component [B] used for reducing heat resistance can be relatively suppressed, and a resin composition having excellent heat resistance can be obtained.
  • thermoplastic resin composition of the present invention can be applied with a force S that contains other thermoplastic resins depending on the purpose, application, and the like.
  • an olefin resin having at least one functional group (polar group) selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group and a cyan group (hereinafter referred to as “modified olefin resin”). It is preferable to contain.
  • This modified olefin-based resin contains at least 60% by mass of units consisting of olefins such as ethylene and propylene, and at least one functional group selected from a carboxyl group, an acid anhydride group, an epoxy group, a hydroxyl group and a cyano group. If it has, it will not specifically limit.
  • the weight average molecular weight of the modified olefin-based resin is not particularly limited, but is usually 5,000 to 300,000.
  • modified olefin resin an olefin homopolymer and a copolymer of two or more olefins can be used. Specific examples thereof include polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, ethylene 'propylene random copolymer, ethylene' propylene block copolymer, ethylene 'a Orefuin copolymer polymer, propylene. A Orefuin copolymer and .
  • olefin-based resin having a carboxyl group examples include ethylene '(meth) acrylic acid copolymer, propylene' (meth) acrylic acid copolymer, ethylene 'a-olefin' (meth) acrylic acid copolymer, ethylene ' Olefies such as (meth) acrylic acid / maleic anhydride copolymer .
  • Examples of the unsaturated acid anhydride include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, succinic acid 2-octene-1-yl anhydride, and succinic acid.
  • olefin-based resin having an acid anhydride group examples include ethylene 'maleic anhydride copolymer and maleic anhydride grafted polyolefin.
  • Examples of the unsaturated compound having an epoxy group include unsaturated glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate; unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether; epoxy alkenes; p glycidyl styrene, etc.
  • unsaturated glycidyl esters such as glycidyl (meth) acrylate
  • unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether and methallyl glycidyl ether
  • epoxy alkenes p glycidyl styrene, etc.
  • olefin-containing resin having an epoxy group examples include olefin- (meth) acrylate glycidyl copolymer such as ethylene '(meth) acrylate glycidyl copolymer; ethylene' (meth) acrylate methyl Meth) acrylic acid glycidyl copolymer, ethylene '(meth) acrylic acid Olefins such as ethyl '(meth) acrylate glycidyl copolymer ⁇ alkynole (meth) acrylate ⁇ glycidyl (meth) acrylate copolymer; ethylene' butyl acetate '(meth) acrylate glycidyl copolymer, etc. And olefin butyl acetate (meth) acrylate glycidyl copolymer.
  • olefin- (meth) acrylate glycidyl copolymer such as ethylene
  • Examples of the unsaturated compound having a hydroxyl group include (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutynole (meth) acrylate, and polyethylene glycol monomonomethacrylate. Rate; unsaturated alcohols such as aryl alcohol, 9-decen-1-ol, 10-decen-enol; butyl ethers such as 2-hydroxybutyl ether; aryl ethers such as 2-hydroxyethylaryl ether, and the like.
  • the polymerizable unsaturated monomer may be an aromatic bur compound and a vinyl cyanide compound, and may further be used in combination with a (meth) acrylic acid ester compound.
  • the preferred amounts of use of the aromatic and cyanide bur compounds are 60 to 80% by mass and 20 to 40% by mass, respectively, when the total of both is 100% by mass. When used in this proportion, the impact resistance is excellent.
  • a polymerizable unsaturated monomer containing an aromatic bur compound and a cyanide bur compound is used in the presence of an olefin-based resin having an epoxy group. Graft polymerization is performed in the same manner as the method for producing the rubber-reinforced copolymer resin (A1).
  • a method of adding an acrylonitrile 'styrene copolymer having an O—O bond in a molecule to an olefin-based resin having an epoxy group can be mentioned.
  • a copolymer of a radically polymerizable unsaturated compound having a peroxide bond, an aromatic bur compound, and a cyanide bur compound together with an olefin resin having an epoxy group is used as an extruder (kneader) or Grafted by radical addition reaction in solution
  • the modified olefin-based resin of the aspect (7) can have the same configuration as the modified olefin-based resin of the aspect (6).
  • the content of the modified olefin-based resin is preferably 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 15 parts by mass, when the component [A] is 100 parts by mass. ! To 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass.
  • the content of the modified olefin resin is in this range, the miscibility of the components [A], [B] and [C] is improved, and the moldability is also improved.
  • a molded product in which the weld part is difficult to break can be formed.
  • thermoplastic resin composition of the present invention contains an additive depending on the purpose, application and the like.
  • additives examples include antioxidants, ultraviolet absorbers, weathering agents, anti-aging agents, fillers, antistatic agents, flame retardants, antifogging agents, lubricants, antibacterial agents, fungicides, tackifiers, and plasticizers. And coloring agents.
  • antioxidants examples include hindered amines; noduloquinones; hindered phenols; phosphorus compounds; sulfur-containing compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the hindered phenols include 2, 6 di tert butyl-p cresol, 2, 6 tert tert butyl phenol, 2, 4 dimethyl 6- tert butyl phenol, ter tert-butinorehydroxyanisole, 3— (3 ′, 5′-tert-butyltinole 4′-hydroxyphenyl) N-octadecylpropionate, 2,2,1-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4'-butylidenebis (3-methyl-6-tertbutylphenol), 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tertbutylphenol), tetrakis [methylene-3- (3 ', 5, tert butynole 4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,1,3 tris (2methyl-4-hydroxy-1-5-tertbutylphenyl) butane, tris (3,5-di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl) is
  • Examples of phosphorus compounds include pentaerythritol diphosphite and alkyl dialyl phosphite.
  • the content of the antioxidant is usually 0.0;! To 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components [A], [B] and [C].
  • Examples of the weathering agent include organic phosphorus compounds, organic sulfur compounds, and organic compounds containing a hydroxyl group. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the anti-aging agent is usually 0.0;! To 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components [A], [B] and [C].
  • the content of the filler is usually from! To 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components [A], [B] and [C].
  • antistatic agent examples include a low molecular weight antistatic agent and a high molecular weight antistatic agent. Moreover, these may be an ion conduction type or an electron conduction type.
  • Low molecular type antistatic agents include: cation antistatic agents; cationic antistatic agents; nonionic antistatic agents; amphoteric antistatic agents; complex compounds; metal alkoxides such as alkoxysilane, alkoxy titanium, alkoxyzirconium, and the like
  • the polymer-type antistatic agent include a butyl copolymer having a sulfonate in the molecule, an alkyl sulfonate, an alkyl benzene sulfonate, and betaine.
  • the content of the antistatic agent is usually 0.;! To 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components [A], [B] and [C].
  • Examples of the flame retardant include organic flame retardants, inorganic flame retardants, and reactive flame retardants. These can be used alone or in combination of two or more.
  • organic flame retardants include brominated epoxy compounds, brominated alkyltriazine compounds, brominated bisphenol epoxy resins, brominated bisphenol phenol resins, brominated bisphenol polycarbonate resins, brominated polystyrene resins, Brominated bridge polystyrene resin, brominated bisphenol cyanurate resin, brominated polyphenylene ether, decabromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol A and its Halogen flame retardants such as ligomer; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropinorephosphate, tribubutinorephosphate, tripentinorephosphate, toxinorephosphate, tricyclohexinorephosphate, tripheninorephosphate, tricresinorephos Phosphate ester such as ligomer; trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropinorephosphate, tribubutinorephosphate, trip
  • Phosphorus compounds such as compounds modified with various substituents, various condensed phosphate ester compounds, and phosphazene derivatives containing phosphorus and nitrogen elements Flame retardants such as polytetrafluoroethylene. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the inorganic flame retardant include aluminum hydroxide, antimony oxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zirconium-based, molybdenum-based, zinc stannate, guanidine salt, silicone-based, and phosphazene-based compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Reactive flame retardants include tetrabromobisphenol A, dibromophenol glycidyl ether, brominated aromatic triazine, tribromophenol, tetrabromophthalate, tetrachlorophthalic anhydride, dibromoneopentyl glycol, poly (pentabromobenzil) And polychlorinated acid (polyacrylate), chlorendic acid (hett acid), chlorendic anhydride (hept acid anhydride), fluorinated phenol glycidyl ether, and dib-mouthed mocresyl glycidyl ether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a flame retardant aid when a flame retardant is contained in the composition of the present invention, it is preferable to use a flame retardant aid.
  • This flame retardant aid includes antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony tartrate and other antimony compounds, zinc borate, barium metaborate, hydrated alumina, zirconium oxide, Examples include ammonium polyphosphate, tin oxide, and iron oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention is used in a flame retardant system, it is preferably used in a non-flame retardant system because the heat resistance is lowered.
  • lubricants include metal sarcophagus, higher fatty acids, fatty acid esters, oxy fatty acids, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid polydaricol esters, fats.
  • Examples of the metal sarcophagus include zinc stearate, zinc behenate, and magnesium behenate.
  • higher fatty acids include compounds having 21 or more carbon atoms, such as behenic acid and montanic acid.
  • fatty acid esters examples include diesters of montanic acid and ethylene glycol.
  • saturated fatty acid monoamides such as lauric acid amide, normitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, hydroxystearic acid amide; oleic acid amide, erucic acid amide, unsaturated ricinoleic acid amide, etc.
  • alkylene bis fatty acid amide examples include methylene bis stearic acid amide, ethylene bis force purine amide, ethylene bis lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis behenic acid amide, hexamethylene bis hydroxy stearic acid amide.
  • the content of the lubricant is 100 parts by mass in total of the above components [A], [B] and [C]. Usually 0.01 to 10 parts by mass.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in chemical resistance and has a specific shape (plate-shaped molded product; 12.
  • the time until cracking is It can be 60 minutes or longer, more preferably 90 minutes or longer, and even more preferably 120 minutes or longer. If cracks occur early, the use of a molded product is limited. In particular, when the molded product touches the human body, the mechanical strength may decrease due to the penetration of sebum or creams.
  • the thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, and has a Vicat softening point temperature (load: 9.8 N) measured according to ASTM D1525, preferably 95 ° C or higher.
  • the temperature may be preferably 100 ° C or higher, more preferably 105 ° C or higher. If this Vicat softening point temperature is too low, the application in the case of a molded product is limited. For example, when used at a high temperature of 50 ° C or higher, defective phenomena such as deformation may occur.
  • thermoplastic resin composition of the present invention when a molded article having a weld portion is produced using the thermoplastic resin composition of the present invention, the molded article is more welded than a molded article made of a conventional thermoplastic resin composition. The mechanical strength at the part is sufficient, and the weld part is difficult to break.
  • thermoplastic resin composition of the present invention is a known molding such as injection molding, press molding, extrusion molding, coextrusion molding, sheet extrusion molding, profile extrusion molding, foam molding, vacuum molding, compression molding, cast molding, roll molding, etc. According to the method, a molded product having a predetermined shape can be obtained. That is, the molded article of the present invention contains the thermoplastic resin composition.
  • Molded products for various parts have been improved in strength and weight. Also, the shape Increasingly complex. For example, in a molded product having a thin-walled portion, although weight reduction is realized, in the production thereof, filling of the molten resin into the mold during injection molding may be insufficient. A multi-point gate (flow channel) system is used. Depending on the shape of the molded product, a multipoint gate may be required. When a molded product having a weld part is manufactured by this method, the strength of the weld part may be lowered. However, since the molded article of the present invention contains the thermoplastic resin composition of the present invention, it has excellent weld strength.
  • Molded products molded by the above molding method include instrument panels, console boxes, glove boxes, meter panel panels, door ornaments, switch panel panels, center cluster panels, dashboards, door trims, noreft trims, rear side trims, and trunk room trims. And interior parts for vehicles such as handles; interior parts for home appliances such as liners and housing liners; and industrial parts.
  • the molded product of the present invention can be used with a secondary force S such as painting, plating, sputtering, and welding.
  • the raw material components were supplied to a 40mm ⁇ -shaft screw type extruder and extruded at a cylinder temperature of 240 ° C to form pellets (thermoplastic resin composition). Supplied to a type injection molding machine, specimens with a predetermined shape were produced under conditions of a cylinder temperature of 230 ° C.
  • melt mass flow rate MFR, temperature; 240 ° C, load; 98N
  • Charpy impact strength was measured according to ISO 179.
  • a flat molded product (12.7 mm X 127 mm X l. 6 mm) was fixed to a 2% strain jig, coated with dioctyl phthalate, and allowed to stand at 23 ° C. Thereafter, the surface of the molded product was visually observed, and the time until a crack occurred was measured. In Tables 1 and 2, those where no crack was observed until 360 minutes were marked with “> 360”.
  • Polybutadiene / styrene / ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile 44/34 / 8/14 (%)
  • the grafting ratio is 60%
  • the intrinsic viscosity of acetone-soluble matter in methyl ethyl ketone, 30 ° C) is 0.3 dl / g.
  • a—Methylstyrene / acrylonitrile 72/28 (%) and intrinsic viscosity (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) is 0.5 ⁇ dl / g.
  • Styrene / ⁇ -methylstyrene / acrylonitrile 4/70/26 (%), and intrinsic viscosity (in methyl ethyl ketone, 30 ° C.) is 0.4 ⁇ dl / g.
  • Polytetrafluoroethylene (trade name “Brendettas 449”, manufactured by GE Specialty Chemicals, Inc.) was used.
  • a glycidyl metatalylate modified polyethylene (trade name “Bond Fast E”, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a glycidyl metatalylate modification amount of 12% was used.
  • a carboxylic anhydride-modified polyethylene having an acid value of 30 (trade name “UMETTAS 2000”, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • Alka Stub AO-50 (trade name) manufactured by Ade Riki Co., Ltd. was used.
  • Alka Stub PEP-36 (trade name) manufactured by Ade Riki Co., Ltd. was used.
  • Ethylene bis stearic acid amide (trade name “Kao Iwax EB-P”, manufactured by Kao Corporation) was used.
  • Comparative Example 1 is an example that does not contain the component [B], and it can be seen that the time until crack generation is as short as 40 minutes and the chemical resistance is poor.
  • Comparative Example 2 is an example in which the content of component [B] is outside the scope of the present invention, and delamination was observed.
  • Comparative Example 3 is an example not containing the component [C], and it can be seen that the time until crack generation is as short as 50 minutes and the chemical resistance is poor.
  • Comparative Example 4 is an example in which the content of the component [C] is outside the scope of the present invention, and is inferior in molding appearance. Moreover, pelletization by an extruder is difficult and there is a problem in productivity.
  • Rubber polymer content (%) 16 16 16 16 16 or-methylstyrene unit amount (%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Sex maleimide compound unit amount (%)-----or-methylstyrene unit amount
  • MFR (g / prorated) 14 16 12 10 11 Charpy impact strength (kJ m 16 12 14 17 17 Rating Flexural modulus (MPa) 2280 2240 2290 2310 2300
  • Comparative Example 5 is an example that does not contain the component [B], and it can be seen that the time until crack generation is as short as 60 minutes and the chemical resistance is poor.
  • Comparative Example 6 is an example in which the content of component [B] is outside the range of the present invention, and delamination was observed.
  • Comparative Example 7 is an example not containing the component [C], and it can be seen that the time until crack generation is as short as 90 minutes and the chemical resistance is poor.
  • Comparative Example 8 is an example in which the content of the component [C] is outside the scope of the present invention, delamination is observed, and the molded appearance is poor. In addition, pelletization with an extruder is difficult and there is a problem in productivity. The crack generation time of Comparative Example 8 could not be judged due to the roughness of the surface of the molded product.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has an excellent balance of chemical resistance, heat resistance and impact resistance, and has a good molded appearance with no delamination, for example, an instrument panel, a console box, Interior parts for vehicles such as glove boxes, meter panels, door ornaments, switch panels, center cluster panels, dashboards, door trims, noreft trims, rear side trims, trunk room trims, and handles; interior parts for home appliances such as liners and housing liners; Suitable for parts and the like.

Landscapes

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Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物及び成形品
技術分野
[0001] 本発明は、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組 成物、並びに、この熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。
背景技術
[0002] 自動車等の車両内装用成形品の原料樹脂としては、従来、 ABS系樹脂が広く用 いられてきた。 ABS系樹脂は非晶性であり、耐熱性、剛性、寸法精度等が優れてい るが、長期間の使用により樹脂が劣化し、機械的強度が低下する問題があった。例 えば、気温の高い時季には、車内の温度が上昇し、成形品の変形が発生することが あり、耐熱性が十分ではなかった。また、成形品に人体、例えば、指が触れると、皮 脂あるいはクリーム類が成形品にしみ込み、機械的強度の低下、変色等が発生し、 耐薬品性が十分でなかった。
[0003] ABS系樹脂を用い、耐薬品性を改良した樹脂組成物力 各種開示されて!/、る。特 許文献 1には、ゴム強化スチレン系樹脂と、エチレン'（メタ）アクリル酸エステル '一酸 化炭素三元共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。また、特 許文献 2には、ゴム強化ビュル系樹脂と、互いに MFR値の異なる 2種以上のェチレ ン'（メタ）アクリル酸エステル '一酸化炭素共重合体とを含有する熱可塑性樹脂組成 物が開示されている。
[0004] 特許文献 1 :特開平 9 87484号公報
特許文献 2：特開 2003— 327779号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 上記特許文献 1及び 2の組成物は、いずれも耐薬品性に優れた成形品を与えるこ とができる力 車両内装用成形品の成形材料として用いると、耐薬品性及び耐熱性 が未だ十分ではなぐ更なる改良が求められている。また、多点ゲート方式を利用し た射出成形法によりウエルド部を有する成形品を製造すると、ウエルド部の強度が十 分でない場合があった。
本発明の目的は、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れ、ウエルド部 が破断しにくい成形品を形成することができる熱可塑性樹脂組成物、並びに、この熱 可塑性樹脂組成物からなる成形品を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者は、上記課題を解決すベぐ鋭意研究した結果、ゴム質重合体の存在下 に、ビュル系単量体を重合して得られたゴム強化共重合樹脂を含むゴム強化樹脂と 、エチレン.（メタ）アクリル酸エステル '一酸化炭素共重合体と、ポリテトラフルォロェ チレンとを含有する組成物、及び、上記成分と、変性ポリオレフインとを含有する組成 物力 耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに優れ、ウエルド部が破断しにくい 成形品を形成することができたことを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 本発明は、以下に示される。
1.ゴム強化樹脂と、エチレン'（メタ）アクリル酸エステル.一酸化炭素共重合体と、ポ リテトラフルォロエチレンとを含有する組成物であって、上記エチレン'（メタ）アクリル 酸エステル ·一酸化炭素共重合体及び上記ポリテトラフルォロエチレンの含有量は、 上記ゴム強化樹脂 100質量部に対し、それぞれ、 0. 5〜20質量部及び 0. 0；!〜 5質 量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2.上記ゴム強化樹脂が、 α—メチルスチレンからなる単位、及び/又は、マレイミド 系化合物からなる単位を含む上記 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3.上記ゴム強化樹脂が、ゴム質重合体 ωの存在下に、ビュル系単量体 (Μ)を重 合して得られたゴム強化共重合樹脂 (A1)、又は、該ゴム強化共重合樹脂 (A1)及び ビュル系単量体 (b2)の共重合体 (Α2)の混合物、力 なる樹脂であり、上記ゴム質 重合体（a)の含有量は、上記ゴム強化樹脂 100質量％に対し、 5〜40質量％であり 、且つ、 α—メチルスチレンからなる単位、及び、マレイミド系化合物からなる単位の 合計量は、上記ゴム強化樹脂 100質量％に対し、 3〜60質量％である上記 1又は 2 に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4.上記ゴム質重合体（a)の体積平均粒子径が 30〜2, OOOnmである上記 3に記載 の熱可塑性樹脂組成物。 5.上記ゴム質重合体 (a)がジェン系ゴム質重合体であり、該ジェン系ゴム質重合体 の体積平均粒子径が 100〜800nmである上記 3又は 4に記載の熱可塑性樹脂組成 物。
6.上記ゴム質重合体 ωが非ジェン系ゴム質重合体であり、該非ジェン系ゴム質重 合体の体積平均粒子径が、 50〜150nmである上記 3又は 4に記載の熱可塑性樹脂 組成物。
7.上記ゴム質重合体（a)が、体積平均粒子径が 100〜800nmであるゴム質重合体 (al)と、体積平均粒子径が 50〜150nmであるゴム質重合体（a2)とからなり、該ゴム 質重合体 (al)及び該ゴム質重合体 (a2)の含有割合は、両者の合計を 100質量％ とした場合に、それぞれ、 10〜70質量％及び 30〜90質量％である上記 3又は 4に 記載の熱可塑性樹脂組成物。
8.上記ゴム質重合体（al)がジェン系ゴム質重合体であり、上記ゴム質重合体（a2) が非ジェン系ゴム質重合体である上記 7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
9.更に、変性ォレフィン系樹脂を含有し、該変性ォレフイン系樹脂の含有量が、上 記ゴム強化樹脂 100質量部に対し、 0. 05〜； 15質量部である上記 1乃至 8のいずれ かに記載の熱可塑性樹脂組成物。
10.上記変性ォレフィン系樹脂力 カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒド 口キシル基及びシァノ基から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有するォレフィン系 樹脂を含む上記 9に記載の熱可塑性樹脂組成物。
11.上記変性ォレフィン系樹脂が、エポキシ基を有するォレフィン系樹脂の存在下、 芳香族ビュル化合物及びシアン化ビュル化合物からなる単量体を重合して得られた グラフト共重合体である上記 9又は 10に記載の熱可塑性樹脂組成物。
12. 曲げ歪み 2%の応力下で、フタル酸ジォクチルを塗布した際に、クラック力 S発生 するまでの時間が 60分以上である上記 1乃至 11のいずれかに記載の熱可塑性樹脂 組成物。
13.上記 1乃至 12のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とす る成形品。
14.車両部品用である上記 13に記載の成形品。 発明の効果
[0008] 本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性のバラ ンスに優れ、多点ゲート方式を利用した射出成形法により、ウエルド部が破断しにくい 成形品を形成することができる。
上記ゴム強化樹脂が、 α—メチルスチレンからなる単位、及び/又は、マレイミド系 化合物からなる単位を含む場合には、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に耐薬 品性及び耐熱性に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物が、更に、変性ォレフィン系樹脂を含有する場合に は、ゴム強化樹脂、エチレン'（メタ）アクリル酸エステル ·一酸化炭素共重合体、及び 、ポリテトラフルォロエチレンの混和性が向上し、多点ゲート方式を利用した射出成 形法等により形成されたウエルド部が破断しにくい成形品を形成することができる。 本発明の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品は、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃 性のバランスに優れ、多点ゲート方式を利用した射出成形法等により形成されたゥェ ルド部において、十分な機械的強度を有する。従って、本発明の成形品は、車両部 品、特に内装用車両部品に好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳しく説明する。
尚、本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）ァ クリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
[0010] 1.熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化樹脂（以下、「成分〔Α〕」ともいう。）と、 エチレン'（メタ）アクリル酸エステル '一酸化炭素共重合体と（以下、「成分〔Β〕」とも!/、 う。）、ポリテトラフルォロエチレン (以下、「成分〔じ〕」ともいう。）とを含有し、上記ェチ レン'（メタ）アクリル酸エステル ·一酸化炭素共重合体及び上記ポリテトラフルォロェ チレンの含有量が、上記ゴム強化樹脂 100質量部に対し、それぞれ、 0. 5〜20質量 部及び 0. 0；!〜 5質量部であることを特徴とする。
[0011] 1 1.ゴム強化樹脂
この成分〔Α〕は、ゴム質重合体（a)の存在下に、ビュル系単量体 (bl)を重合して 得られたゴム強化共重合樹脂 (Al )、又は、このゴム強化共重合樹脂 (A1 )と、ビニ ル系単量体 (b2)の（共）重合体 (A2)とよりなる混合物、からなるものである。
[0012] 上記ゴム質重合体（a)は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってよ!/、し、共 重合体であってもよい。また、このゴム質重合体（a)は、非架橋重合体であってよいし 、架橋重合体であってもよい。具体例としては、ジェン系重合体 (ジェン系ゴム質重 合体)及び非ジェン系重合体（非ジェン系ゴム質重合体）が挙げられる。これらは、単 独で用いてよいし、組み合わせて用いてもよい。
[0013] 上記ジェン系重合体（以下、「ジェン系ゴム質重合体（al)」ともいう。）としては、ポリ ブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ口プレン等の単独重合体；スチレン.ブタジエン共 重合体、スチレン 'ブタジエン 'スチレン共重合体、アクリロニトリル'スチレン'ブタジェ ン共重合体等のスチレン 'ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン 'イソプレン共重合体 、スチレン.イソプレン.スチレン共重合体、アクリロニトリル 'スチレン.イソプレン共重 合体等のスチレン.イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。尚、上記各 共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。上記ジェン系 重合体は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0014] また、上記非ジェン系重合体（以下、「非ジェン系ゴム質重合体（a2)」ともレ、う。 )と しては、エチレン単位と、炭素数 3以上の α—ォレフインからなる単位とを含むェチレ ン' α—ォレフイン系共重合体ゴム；アクリル系ゴム；ウレタン系ゴム；シリコーンゴム、 シリコーン.アクリル系 ΙΡΝゴム等のシリコーン系ゴム；共役ジェン系化合物よりなる単 位を含む (共)重合体を水素添加してなる重合体等が挙げられる。尚、上記各共重合 体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。上記非ジェン系重合 体は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記非 ジェン系重合体としては、エチレン. α—ォレフイン系共重合体ゴム、及び、アクリル 系ゴムが好ましい。
[0015] 上記エチレン' aーォレフイン系共重合体ゴムは、エチレン単位と、炭素数 3以上の
aーォレフインからなる単位とを含むものであり、エチレン' aーォレフイン共重合体 ゴム、エチレン. a—ォレフイン'非共役ジェン共重合体ゴム等が挙げられる。
炭素数 3以上の α —ォレフィンとしては、プロピレン、ブテン一 1、ペンテン一 1、 3 - メチルブテン 1、へキセン 1、 3—メチルペンテン 1、 4ーメチルペンテン 1、 3 , 3—ジメチルブテン 1、ヘプテン 1、メチルへキセン 1、ジメチルペンテン 1、 トリメチルブテン 1、ェチルペンテン 1、オタテン 1、プロピルペンテン 1等力 S 挙げられる。
また、上記非共役ジェンとしては、 1 , 4—ペンタジェン、 1 , 4—へキサジェン、 1 , 5 一へキサジェン、 1 , 6—へキサジェン等の直鎖の非環状ジェン化合物； 5—メチル - 1 , 4一へキサジェン、 3, 7 ジメチルー 1 , 6 ォクタジェン、 5, 7 ジメチルォク ター 1， 6 ジェン、 3 , 7 ジメチルー 1 , 7 ォクタジェン、 7 メチルオタター 1 , 6 - ジェン、ジヒドロミルセン等の分岐連鎖の非環状ジェン化合物； 5 メチレン 2 ノ ノレボルネン、 5 ェチリデンー2 ノルボルネン、 5 プロぺニルー 2 ノルボルネン、 5 イソプロピリデン一 2 -ノルボルネン、 5 シクロへキシリデン一 2 -ノルボルネン、 5—ビュル一 2—ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 1 , 4—シクロへキサジェン、 1 , 4ーシクロォクタジェン、 1 , 5—シクロォクタジェン、テトラヒドロインデン、メチルテト ラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ [2· 2. 1 ] ヘプター 2, 5 ジェン 等の脂環式ジェン化合物等が挙げられる。
[0016] 上記エチレン' aーォレフイン共重合体ゴムとしては、エチレン.プロピレン共重合 体、エチレン · 1ーブテン共重合体、エチレン · 1 ペンテン共重合体、エチレン · 3— メチルー 1ーブテン共重合体、エチレン · 1一へキセン共重合体、エチレン · 3—メチ ノレ 1 ペンテン共重合体、エチレン · 4ーメチルー 1 ペンテン共重合体、エチレン •3—ェチルー 1 ペンテン共重合体、エチレン · 1 オタテン共重合体、エチレン · 1 ーデセン共重合体、エチレン · 1 ゥンデセン共重合体等が挙げられる。
また、上記エチレン' a—ォレフイン'非共役ジェン共重合体ゴムとしては、エチレン 'プロピレン · 5 ェチリデン 2 ノルボルネン共重合体、エチレン'プロピレン ·ジシ クロペンタジェン共重合体、エチレン 'プロピレン · 5 ェチリデンー2 ノルボルネン' ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン 'プロピレン · 5 ェチリデンー 2 ノルボル ネン · 5 ビュル 2 ノルボルネン共重合体、エチレン' 1 ブテン' 5 ェチリデン 2—ノルボルネン共重合体等が挙げられる。
[0017] 上記エチレン' aーォレフイン系共重合体ゴムを構成するエチレン単位の含有量は 、全単位の合計量に対して、好ましくは 10〜90質量％、より好ましくは 20〜80質量 %、更に好ましくは 30〜70質量％である。また、上記エチレン' a—ォレフイン系共 重合体ゴムの数平均分子量（Mn)は、好ましくは 5, 000—1 , 000, 000、より好まし くは 30, 000—300, 000である。この Mnカ大きすぎると、得られる非ジェン系ゴム 強化樹脂を用いた際の加工性が低下することがある。更に、重量平均分子量 (Mw) と数平均分子量との比（Mw/Mn)は、好ましくは 10以下である。
[0018] 上記アクリル系ゴム（アクリル系ゴム質重合体）としては、アクリル酸アルキルエステ ル及び/又はメタクリル酸アルキルエステルを含む単量体からなる（共）重合体であ れば、特に限定されない。
[0019] 上記単量体は、アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましぐなかでも、アル キル基の炭素数が 1〜 12のアクリル酸アルキルエステルを含むことが特に好まし!/、。 このアクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァク リル酸 n—プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸 n—ブチル、アクリル酸イソブ チル、アクリル酸 tert—ブチル、アクリル酸ァミル、アクリル酸 n—へキシル、アクリル 酸 n—ォクチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シク 口へキシル、アクリル酸フエニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合 物のうち、アクリル酸 n—ブチル及びアクリル酸 2—ェチルへキシルが好ましい。また、 これらのアクリル酸アルキルエステルは、 1種単独である!/、は 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
[0020] 上記アクリル系ゴム質重合体は、上記アクリル酸アルキルエステルの 1種を用いて なる単独重合体であってよいし、 2種以上を用いてなる共重合体であってもよい。また 、アクリル酸アルキルエステルの 1種以上と、このアクリル酸アルキルエステルと共重 合可能な化合物の 1種以上とを用いてなる共重合体であってもよい。
[0021] 上記アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な化合物としては、特に限定されず 、メタクリル酸アルキルエステル、単官能性芳香族ビュル化合物、単官能性シアン化 ビュル化合物、ジェン化合物、多官能性ビュル化合物等が挙げられる。これらは、単 独であるいは組み合わせて用いてもょレ、。
[0022] 上記ゴム強化共重合樹脂 (A1 )の形成に用いるゴム質重合体 (a)の形状は、特に 限定されないが、粒子状である場合、その体積平均粒子径は、好ましくは 30〜2, 0 00腹であり、より好ましくは 100〜； 1 , 500腹、更に好ましくは 200〜； 1 , 000應で ある。体積平均粒子径が小さすぎると、本発明の組成物及びそれを含む成形品の耐 衝撃性が劣る傾向にある。一方、大きすぎると、成形品の表面外観性が劣る傾向に ある。尚、上記体積平均粒子径は、レーザー回折法、光散乱法等により測定すること ができる。
[0023] 上記ゴム質重合体 (a)が、乳化重合により得られた粒子状である場合、体積平均粒 子径が上記範囲内にあるものであれば、例えば、特開昭 61— 233010号公報、特開 昭 59— 93701号公報、特開昭 56— 167704号公報等に記載されている方法等の 公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
[0024] 本発明にお!/、て、ゴム強化樹脂を構成するゴム質重合体（a)の好まし!/、形態は、以 下の通りである。
[i]ゴム質重合体（a)が 1種のみのゴム質重合体であり、該ゴム質重合体の体積平均 粒子径が 30〜2, OOOnmである態様。このゴム質重合体（a)は、ジェン系ゴム質重 合体（a 1)及び非ジェン系ゴム質重合体（a2)の!/、ずれでもよ!/、。
[ii]ゴム質重合体 (a)がジェン系ゴム質重合体 (a l)であり、該ジェン系ゴム質重合体
(al)の体積平均粒子径が 100〜800nmである態様。
[iii]ゴム質重合体（a)が非ジェン系ゴム質重合体（a2)であり、該非ジェン系ゴム質 重合体（a2)の体積平均粒子径が 50〜150nmである態様。この非ジェン系ゴム質 重合体（a2)としては、アクリル系ゴム質重合体が好まし!/、。
[iv]ゴム質重合体（a)が、体積平均粒子径が 100〜800nm、好ましくは 150〜600 nmであるゴム質重合体（a' )と、体積平均粒子径が 50〜； 150nm、好ましくは 70〜1 20nm、より好ましくは 80〜； 11 Onmであるゴム質重合体（a")とからなり、該ゴム質重 合体 (a ' )及び該ゴム質重合体 (a")の含有割合は、両者の合計を 100質量％とした 場合に、それぞれ、好ましくは 10〜70質量％及び 30〜90質量％、より好ましくは 20 〜60質量％及び 40〜80質量％、更に好ましくは 25〜55質量％及び 45〜75質量 %である態様。ゴム質重合体 (a' )としては、ジェン系ゴム質重合体 (al)が好ましい。 また、ゴム質重合体 (a")としては、非ジェン系ゴム質重合体 (a2)が好ましぐ特にァ クリル系ゴム質重合体が好ましレ、。
[0025] 上記ゴム質重合体（a)として、ジェン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム等を 製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、乳化重合が好ましい。この場 合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量 、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することが できる。また、上記体積平均粒子径 (粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる 粒子径を有するゴム質重合体 ωの 2種類以上をブレンドする方法でもよ!、。
[0026] 上記ゴム強化共重合樹脂 (A1 )の形成に用!/、られるビュル系単量体 (b 1 )としては 、芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、 マレイミド系化合物、酸無水物等が挙げられる。これらは、単独であるいは組み合わ せて用いてもよい。
[0027] 上記芳香族ビュル化合物としては、少なくとも 1つのビュル結合と、少なくとも 1つの 芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。そ の例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ο—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン 、ビュルトルエン、 βーメチルスチレン、ェチルスチレン、 p— tert—ブチルスチレン、 ビニノレキシレン、ビニノレナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモ スチレン、ジブ口モスチレン、フルォロスチレン等が挙げられる。これらは、 1種単独で あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及 び α—メチルスチレンが好ましい。
[0028] 上記シアン化ビュル化合物としては、アクリロニトリル、メタタリロニトリル等が挙げら れる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。ま た、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
上記 (メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アタリ ル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 η—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ァク リル酸 η—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、 （メタ )アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸フエニル等が 挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができ る。また、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。 [0029] 上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、 N メチルマレイミド、 N ブチルマレ イミド、 N フエニルマレイミド、 N— (2 メチルフエ二ノレ）マレイミド、 N— (4 ヒドロキ シフエニル）マレイミド、 N シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、 1種 単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、 N フエニルマレイミドが好ましい。尚、マレイミド系化合物からなる単位を導入する他 の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよ い。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等が挙 げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる
[0030] また、上記化合物以外に、必要に応じて、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、ァ ミド基、カルボキシル基、ォキサゾリン基等の官能基を有するビュル系化合物を用い ること力 Sできる。例えば、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ヒドロキシスチレン、（ メタ）アクリル酸 N, N ジメチルアミノメチル、 N, N ジェチル一 p アミノメチルスチ レン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 3, 4—ォキシシクロへキシル、ビニ ルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、メタ クリノレアミド、アタリノレアミド、（メタ）アクリル酸、ビュルォキサゾリン等が挙げられる。こ れらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0031] 上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)の形成に用いるビュル系単量体 (bl)としては、下 記の組み合わせの化合物を主として用いることが好まし!/、。
( 1 )芳香族ビュル化合物及びシアン化ビュル化合物。
(2)芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物及びマレイミド系化合物。
上記態様（1)において、芳香族ビュル化合物及びシアン化ビュル化合物の使用割 合は、これらの合計量を 100質量％とした場合、それぞれ、好ましくは 50 97質量 %及び 3 50質量％であり、より好ましくは 55 95質量％及び 5 45質量％である また、上記態様（2)において、芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物及びマ レイミド系化合物の使用割合は、これらの合計量を 100質量％とした場合、それぞれ 、好ましくは 50〜96質量％、 3〜49質量％及び 1〜50質量％であり、より好ましくは 50〜90質量％、 5〜45質量％及び 5〜45質量％である。
上記態様（1)及び（2)において、上記芳香族ビュル化合物として、 α—メチルスチ レンを用いる場合、上記芳香族ビュル化合物中の α—メチルスチレンの含有量は、 好ましくは 10〜； 100質量％、より好ましくは 20〜90質量％である。
尚、上記態様（1)及び（2)において、更に他の単量体を併用してもよい。また、これ らは、単独であるいは組み合わせて用いることができる。
[0032] 上記のように、ゴム強化樹脂を構成するゴム質重合体（a)の好ましい形態は、 [i]〜
[iv]である。従って、ゴム質重合体（a)及びビュル系単量体 (bl)を用いてなるゴム強 化共重合樹脂 (A1)は、上記態様 [i]、 [iiコ、 [iii]又は [iv]と、上記態様（1)又は (2) との組合せにより得られた樹脂であることが好ましい。
上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用 いること力 Sでさる。
[0033] 前述のように、上記成分〔A〕は、ゴム強化共重合樹脂 (A1)のみであってもよぐゴ ム強化共重合樹脂 (A1)と、ビュル系単量体 (b2)の重合によって得られた（共)重合 体 (A2)とよりなる混合物であってもよい。このビュル系単量体 (b2)としては、上記ゴ ム強化共重合樹脂 (A1 )の形成に用レ、たビュル系単量体 (b 1 )の中から選ばれる 1 種以上を用いることができる。従って、上記（共）重合体 (A2)は、上記ゴム強化共重 合樹脂 (A1 )の形成に用レ、たビュル系単量体 (b 1 )と全く同じ組成の化合物をビュル 系単量体 (b2)として重合して得られた重合体であってもよいし、異なる組成で同じ種 類の単量体を重合して得られた重合体であってもよいし、更には、異なる組成で異な る種類の単量体を重合して得られた重合体であってもよレ、。これらの各重合体が 2種 以上含まれるものであってもよ!/、。
[0034] 上記（共）重合体 (A2)は、ビュル系単量体 (b2)の重合によって得られた単独重合 体又は共重合体であり、好ましい態様は、下記（3)〜（9)に例示される。
(3)芳香族ビュル化合物のみを重合して得られた (共)重合体の 1種以上。
(4) (メタ）アクリル酸エステル化合物のみを重合して得られた（共）重合体の 1種以上 (5)芳香族ビュル化合物及びシアン化ビュル化合物を重合して得られた共重合体の 1種以上。
(6)芳香族ビュル化合物及び (メタ）アクリル酸エステル化合物を重合して得られた共 重合体の 1種以上。
(7)芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物及び (メタ）アクリル酸エステル化合 物を重合して得られた共重合体の 1種以上。
(8)芳香族ビュル化合物及びマレイミド系化合物を重合して得られた共重合体の 1 種以上。
(9)芳香族ビュル化合物、シアン化ビュル化合物及びマレイミド系化合物を重合して 得られた共重合体の 1種以上。
これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記態様（3)〜（9)にお!/、て、上記芳香族ビュル化合物として、 α—メチルスチレ ンを用いる場合、上記芳香族ビュル化合物中の α—メチルスチレンの含有量は、好 ましくは 10〜； 100質量％、より好ましくは 20〜90質量％である。
尚、各単量体は、上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)の形成に用いられる化合物を適 用でき、好ましい化合物も同様である。また、上記 (共)重合体 (Α2)が共重合体であ る場合には、各単量体の使用割合は、特に限定されない。
[0035] 従って、上記（共）重合体 (Α2)の具体例としては、アクリロニトリル 'スチレン共重合 体、アクリロニトリル. αーメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル'スチレン' α—メ チルスチレン共重合体、アクリロニトリル'スチレン'メタクリル酸メチル共重合体、スチ レン'メタクリル酸メチル共重合体、スチレン ·Ν—フエニルマレイミド共重合体、アタリ ロニトリル.スチレン ·Ν—フエニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
[0036] 本発明にお!/、ては、特に、優れた耐薬品性及び耐熱性を得るために、上記成分〔 Α〕が、ゴム強化共重合樹脂 (A1)のみからなる場合、及び、このゴム強化共重合樹 脂 (A1)と、（共）重合体 (Α2)とからなる場合、のいずれにおいても、 α—メチルスチ レンからなる単位、及び/又は、マレイミド系化合物からなる単位を含むことが好まし い。これらの単位の合計量の下限値は、上記ゴム強化樹脂 100質量％に対して、好 ましくは 3質量％、より好ましくは 3質量％超え、更に好ましくは 5質量％超え、特に好 ましくは 10質量％超えである。また、上限値は、好ましくは 70質量％、より好ましくは 70質量％未満、更に好ましくは 65質量％未満、特に好ましくは 60質量％未満であ る。上記範囲にあると、表面硬度が高ぐ耐傷付き性に優れるため、薬品、化粧品等 力 Sしみ込むことによる機械的強度の低下が抑制され、耐薬品性が高度に発揮される 従って、上記成分〔A〕が、ゴム強化共重合樹脂 (A1)のみからなる場合、上記ビニ ル系単量体（bl)は、 α—メチルスチレン及びマレイミド系化合物の少なくとも一方を 含むことが好ましい。
また、上記成分〔Α〕が、ゴム強化共重合樹脂 (A1)と、（共)重合体 (Α2)とからなる 場合、上記のビュル系単量体（bl)及び（b2)の少なくとも一方に、 α—メチルスチレ ン及びマレイミド系化合物の少なくとも一方を含むことが好ましい。
[0037] 上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)のグラフト率は、好ましくは 10 200質量％、より好 ましくは 15 150質量0 /0、更に好ましくは 20 150質量0 /0である。上記ゴム強化共 重合樹脂 (A1)のグラフト率が 10質量％未満では、本発明の組成物及びそれを含む 成形品の表面外観性及び耐衝撃性が低下することがある。また、 200質量％を超え ると、成形加工性が劣る。
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化共重合樹脂 (Α1) 1グラム中のゴム成分を Xグ ラム、上記ゴム強化共重合樹脂 (Al) lグラムをアセトン (但し、ゴム質重合体 (a)がァ クリル系ゴムである場合には、ァセトニトリルを使用。 )に溶解させた際の不溶分を yグ ラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（質量％) = { (y— x) /x} X 100
[0038] また、上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)のアセトン (但し、ゴム質重合体（a)がアクリル 系ゴムである場合には、ァセトニトリルを使用。 )による可溶成分の極限粘度 [ 7] ] (メ チルェチルケトン中、 30°Cで測定）は、好ましくは 0. ；! 1 · Odl/g、更に好ましくは 0. 2 0. 9dl/g、特に好ましくは 0. 3 0. 7dl/gである。この範囲とすることにより 、成形加工性に優れ、本発明の組成物及びそれを含む成形品の耐衝撃性も優れる 尚、上記のグラフト率及び極限粘度 [ 7] ]は、上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)を製 造するときに用いられる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、 更には重合時間、重合温度等を変えることにより、容易に制御することができる。
[0039] 上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)が、上記のように、ゴム質重合体 (a' )及び (a")を 含む場合には、ゴム強化樹脂は、ゴム質重合体 (a，）、好ましくはジェン系ゴム質重 合体 (al)の存在下、ビュル系単量体 (bl)を重合して得られたゴム強化共重合樹脂 (ΑΙ ' )と、ゴム質重合体 (a")、好ましくは非ジェン系ゴム質重合体 (a2)の存在下、ビ 二ル系単量体 (bl)を重合して得られたゴム強化共重合樹脂 (A1")とを含有する樹 脂であることが好ましい。
上記ゴム強化共重合樹脂 (ΑΙ ' )のグラフト率は、好ましくは 10〜200質量％、更に 好ましくは 20〜150質量0 /0、特に好ましくは 30〜； 100質量0 /0である。また、アセトン 可溶成分の極限粘度は、好ましくは 0. ；!〜 1. Odl/g、更に好ましくは 0. 2〜0. 9dl /g、特に好ましくは 0· 3〜0· 8dl/gである。
一方、上記ゴム強化共重合樹脂 (Al")のグラフト率は、好ましくは 20〜150質量％ 、更に好ましくは 30〜120質量％、特に好ましくは 40〜； 100質量％である。また、ァ セトン可溶成分の極限粘度は、好ましくは 0. ；!〜 1. Odl/g,更に好ましくは 0. 2〜0 . 9dl/g、特 ίこ好ましく (ま 0. 3〜0. 8dl/gである。
尚、上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)は、ゴム質重合体 (a' )及び (a")の併存下に、 ビュル系単量体 (bl)を重合して得られた樹脂であってもよ!/、。
[0040] 次に、ゴム強化共重合樹脂 (A1)及び (共)重合体 (A2)の製造方法につ!/、て説明 する。
上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)は、ゴム質重合体 (a)の存在下に、ビュル系単量 体 (bl)を、好ましくは乳化重合、溶液重合、塊状重合することにより、製造することが できる。
尚、ゴム強化共重合樹脂 (A1)の製造の際には、ゴム質重合体 (a)及びビュル系単 量体 (bl)は、反応系において、ゴム質重合体（a)全量の存在下に、ビュル系単量体 (bl)を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合 わせた方法でもよい。更に、ゴム質重合体（a)の全量又は一部を、重合途中で添カロ して重合してあよレ、。 ゴム強化共重合樹脂 (A1 )を 100質量部製造する場合、ゴム質重合体 (a)の使用 量は、好ましくは 5〜80質量部、より好ましくは 10〜70質量部、更に好ましくは 15〜 60質量部である。また、ビュル系単量体（b l )の使用量は、好ましくは 20〜95質量 部、より好ましくは 30〜90質量部、更に好ましくは 40〜85質量部である。
[0041] 乳化重合によりゴム強化共重合樹脂 (A1 )を製造する場合には、重合開始剤、連 鎖移動剤 (分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
[0042] 上記重合開始剤としては、クメンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンノヽ イド口パーオキサイド、ノ ラメンタンノヽィドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖 ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始 剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾィルパーオキサイド（BPO)、ラウロイルパー オキサイド、 tert—ブチノレパーォキシラウレイト、 tert—ブチノレパーォキシモノカーボ ネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み 合わせて用いることができる。更に、上記重合開始剤は、反応系に一括して又は連 続的に添加することができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビュル系単 量体（b l )全量に対し、通常、 0. ；!〜 1. 5質量％、好ましくは 0. 2〜0. 7質量％であ
[0043] 上記連鎖移動剤としては、ォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメルカプタン、 tert— ドデシルメルカプタン、 n—へキシルメルカプタン、 n—へキサデシルメルカプタン、 n 一ピノーレン、 a—メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、 1種単独で あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、 上記ビュル系単量体（b l )全量に対して、通常、 0. 05-2. 0質量％である。
[0044] 乳化重合の場合に使用する乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、ド デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫 酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系等のァニ オン性界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテ ル型等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種 以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビュル系単 量体 (bl)全量に対して、通常、 0. 3〜5. 0質量％である。
[0045] 乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、重合体成分を 粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤として は、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機 塩;硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、複数のゴム強化共重合樹脂 (A1)を併用する場合には、各樹脂を製造した後、 混合してもよいが、他の方法として、各樹脂を各々含むラテックスを混合し、その後、 凝固する等により、混合されたゴム強化共重合樹脂 (A1)とすることができる。
溶液重合及び塊状重合によるゴム強化共重合樹脂 (A1)の製造方法は、公知の方 法を適用することができる。
[0046] 上記 (共)重合体 (A2)は、上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)の製造に適用される重 合開始剤等を用いて、ビュル系単量体 (b2)を、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸 濁重合等で重合することにより、あるいは、重合開始剤を用いない熱重合により、製 造すること力 Sできる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
[0047] 上記（共）重合体 (A2)の極限粘度 [ 7] ] (メチルェチルケトン中、 30°Cで測定）は、 好ましくは 0. ；!〜 1 · Odl/g、より好ましくは 0. 15-0. 7dl/gである。極限粘度 [ 7] ] が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性との物性バランスに優れる。尚、この (共)重合体 (A2)の極限粘度 [ ] ]は、上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)の場合と同様 、製造条件を調整することにより制御することができる。
[0048] 上記成分〔A〕のアセトン (但し、ゴム質重合体（a)がアクリル系ゴムである場合には 、ァセトニトリルを使用。 )による可溶成分の極限粘度 [ 7] ] (メチルェチルケトン中、 30 。Cで測定）は、好ましくは 0. 1~0. 8dl/g、より好ましくは 0. 15-0. 7dl/gである。 極限粘度 [ 7] ]が上記範囲内であると、成形加工性と耐衝撃性との物性バランスに優 れる。
[0049] 上記成分〔A〕が、ゴム強化共重合樹脂 (A1)である場合、及び、ゴム強化共重合樹 脂 (A1)と、（共）重合体 (A2)との混合物からなる場合のいずれにおいても、上記ゴ ム強化樹脂中のゴム質重合体 (a)の含有量の下限値は、好ましくは 5質量％、より好 ましくは 5質量％超え、更に好ましくは 10質量％超え、特に好ましくは 12質量％超え であり、上限値は、好ましくは 40質量％、より好ましくは 40質量％未満、更に好ましく は 30質量％未満、特に好ましくは 22質量％未満である。上記ゴム質重合体（a)の含 有量がこの範囲にあれば、成形加工性に優れ、本発明の組成物を含む成形品の耐 衝撃性及び耐熱性に優れる。上記ゴム質重合体 (a)の含有量が多すぎると、成形加 ェ性及び耐熱性が劣る傾向にある。
[0050] 1 - 2.エチレン '（メタ）アクリル酸エステル '一酸化炭素共重合体
この成分〔B〕は、エチレン単位（以下、「単位 (tl)」という。）と、（メタ）アクリル酸エス テルからなる単位（以下、「単位 (t2)」という。）と、一酸化炭素からなる単位（以下、「 単位 (t3)」という。）とを含む共重合体である。
上記単位 (tl)の含有量は、上記成分〔8〕100質量％に対し、好ましくは 10〜87質 量％、より好ましくは 40〜80質量％である。また、上記単位（t2)の含有量は、上記 成分〔8〕100質量％に対し、好ましくは 10〜57質量％、より好ましくは 15〜40質量 %である。更に、上記単位 (t3)の含有量は、上記成分〔8〕100質量％に対し、好ま しくは 3〜40質量％、より好ましくは 5〜20質量％である。
尚、上記単位 (t2)を形成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数 1〜4の化 合物が好ましぐ単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。これら のうち、メタクリル酸メチル及びアクリル酸 n ブチルが特に好ましい。
[0051] 上記成分〔B〕の MFR(JIS K7210に準拠、温度； 200。C、荷重； 19. 6N)は、好 ましくは;!〜 150g/10分、より好ましくは 3〜； 130g/10分である。この範囲の成分〔 B〕を用いることにより、耐薬品性に優れ、層状剥離等の不良現象を抑制することがで きる。
上記成分〔B〕は、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0052] 上記成分〔B〕は、例えば、特開平 9 87484号公報に開示された方法により製造 すること力 Sできる。即ち、単量体として、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル及び一酸 化炭素を用い、まず、一酸化炭素及び (メタ）アクリル酸エステルを反応器の圧力で エチレン供給系に圧入し、次いで、この単量体混合物を反応器の圧力で一緒に又は 別々に反応器に圧入することにより製造することができる。この際、必要に応じて、ラ ジカル重合触媒 (過酸化物、過エステル、ァゾ化合物、過炭酸塩等）を、他の供給ラ インを通じて反応器に圧入してもよい。上記反応器の温度は、通常、 140°C以上であ り、好ましくは 155〜300。C、より好ましくは 155〜225。Cである。また、反応器の圧力 (ま、通常、 3. 45 X 103〜4. 14 X 108Pa、好ましく (ま 1. 38 X 108〜2. 41 X 108Pa である。
上記成分〔B〕としては、市販品を用いることができ、例えば、「エルバロイ HP405 1」、「エルバロイ HP443」（以上、三井 'デュポンケミカル社製）等を用いることがで きる。
[0053] 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔B〕の含有量は、上記成分〔A 〕を 100質量部とした場合、 0. 5〜20質量部である。上記成分〔B〕の含有量の下限 値は、好ましくは、 0. 5質量部超え、より好ましくは 1質量部超え、更に好ましくは 2質 量部超えである。また、上限値は、好ましくは 20質量部未満、より好ましくは 15質量 部、更に好ましくは 15質量部未満である。この成分〔B〕の含有量が少なすぎると、耐 薬品性が不十分であり、一方、多すぎると、層状剥離、配向割れ等の不良現象が発 生する場合があり、また、耐熱性が低下することがある。 この成分〔C〕は、テトラフルォロエチレンからなる単位を含む重合体であり、単独重 合体であってよいし、共重合体であってもよい。共重合体の場合は、テトラフルォロェ チレンと、フッ化ビニリデン、へキサフルォロプロピレン等とを重合（乳化重合、懸濁重 合等）させてなるものを用いることができる。上記成分〔C〕としては、テトラフルォロェ チレン単独重合体が好ましレ、。
上記成分〔C〕の重量平均分子量は、通常、 500, 000以上、好ましくは 1 , 000, 0 00以上である。
[0055] 上記成分〔C〕の使用方法としては、ポリテトラフルォロエチレンを単独で用いてよい し、ポリテトラフルォロエチレンと、ステアリン酸マグネシウム等の滑剤との混合物、ポリ テトラフルォロエチレンをアクリロニトリル 'スチレン共重合体等の（共）重合体 (A2)又 は樹脂により包接した混合物等を用いることができる。
[0056] 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記成分〔C〕の含有量は、上記成分〔A 〕を 100質量部とした場合、 0. 0；!〜 5質量部である。上記成分〔C〕の含有量の下限 値は、好ましくは、 0. 01質量部超え、より好ましくは、 0. 05質量部超え、更に好まし くは 0. 1質量部超え、特に好ましくは 0. 2質量部超えである。また、上限値は、好まし くは 5質量部未満、より好ましくは 3質量部未満、更に好ましくは 1質量部未満である。 この成分〔C〕の含有量が少なすぎると、耐薬品性が不十分であり、一方、多すぎると 、成形加工性が低下し、また、層状剥離等が発生する場合がある。
[0057] 本発明の熱可塑性樹脂組成物にお!/、て、上記成分〔B〕及び〔C〕の含有割合は、 好ましくは 100 :；!〜 1 : 1、より好ましくは 50 :；!〜 3 : 1である。上記範囲とすることにより 、耐熱性、耐衝撃性及び耐層状剥離性のバランスに優れる組成物とすることができる
〇
本発明において、上記成分〔C〕を用いることにより、耐薬品性が一層向上する。そ の結果、耐熱性を低下させる成分〔B〕の使用量を相対的に抑えることができ、耐熱 性の優れた樹脂組成物が得られる。
[0058] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 目的、用途等に応じて、他の熱可塑性樹脂を 含有したあのとすること力 Sでさる。
本発明においては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基及 びシァノ基から選ばれた少なくとも 1種の官能基 (極性基）を有するォレフィン系樹脂（ 以下、「変性ォレフィン系樹脂」という。）を含有することが好ましい。
[0059] 1 4.変性ォレフィン系樹脂
この変性ォレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン等のォレフィンからなる単位を 6 0質量％以上含み、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基及び シァノ基から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有するものであれば、特に限定され ない。
上記変性ォレフィン系樹脂の具体例を、以下に示す。
( 1 )カルボキシル基を有するォレフィン系樹脂
(2)酸無水物基を有するォレフィン系樹脂
(3)エポキシ基を有するォレフィン系樹脂
(4)ヒドロキシル基を有するォレフィン系樹脂
(5)シァノ基を有するォレフィン系樹脂 (6)エポキシ基を有するォレフィン系樹脂の存在下、芳香族ビュル化合物及びシァ ン化ビュル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト共重合体
(7)未変性のォレフィン系樹脂の存在下、芳香族ビュル化合物及びシアン化ビュル 化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト共重合体
上記変性ォレフィン系樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、通常、 5, 000—300, 000である。
[0060] 尚、変性されるォレフイン系樹脂（未変性ォレフィン系樹脂）としては、ォレフィンの 単独重合体、及び、 2種以上のォレフィンの共重合体が使用可能である。その具体 例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン 'プロピレンラ ンダム共重合体、エチレン 'プロピレンブロック共重合体、エチレン' aーォレフイン共 重合体、プロピレン. aーォレフイン共重合体等が挙げられる。
[0061] 上記態様（1)の変性ォレフィン系樹脂としては、ォレフィンに不飽和カルボン酸及 び/又はその誘導体を含む単量体を共重合させて得られたランダム共重合体又は ブロック共重合体、未変性ォレフィン系樹脂に、不飽和カルボン酸及び/又はその 誘導体を含む単量体をグラフト重合させて得られたグラフト共重合体等が挙げられる
[0062] 上記不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、アクリル酸、メ タクリル酸等が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸の エステル、アミド、イミド、金属塩等がある。その具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ ノレ、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マ レイン酸モノェチルエステル、マレイン酸ジェチルエステル、フマル酸モノメチルエス テル、フマル酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミ ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸モノアミド、マレイミド、 N—ブチルマレイミド、メタタリ ル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの化合物のうち、フリーのカルボキシル基を有 さない化合物は、重合後に加水分解等によりカルボキシル基を生成させる。
上記カルボキシル基を有するォレフィン系樹脂としては、エチレン'（メタ）アクリル酸 共重合体、プロピレン'（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン' aーォレフイン'（メタ）ァ クリル酸共重合体、エチレン'（メタ）アクリル酸 ·無水マレイン酸共重合体等のォレフィ ン- (メタ）アクリル酸系共重合体；（メタ）アクリル酸変性ポリオレフイン、（メタ）アタリノレ 酸変性エチレン. aーォレフイン系共重合体、マレイン酸変性ポリオレフイン、マレイ ン酸変性エチレン' aーォレフイン系共重合体等が挙げられる。
[0063] 上記態様（1)の変性ォレフィン系樹脂のカルボキシル基変性量（不飽和カルボン 酸力もなる単位の含有量）は、特に限定されないが、変性ォレフィン系樹脂を構成す る単量体単位の全量に対し、通常、 0. ；!〜 40質量％である。
[0064] 上記態様 (2)〜（5)の変性ォレフィン系樹脂としては、上記態様（1)の変性ォレフィ ン系樹脂と同様、ォレフィンに不飽和酸無水物、エポキシ基を有する不飽和化合物、 ヒドロキシル基を有する不飽和化合物、又は、シァノ基を有する不飽和化合物を含む 単量体を共重合させて得られたランダム共重合体又はブロック共重合体;未変性ォ レフイン系樹脂に、不飽和酸無水物、エポキシ基を有する不飽和化合物、ヒドロキシ ル基を有する不飽和化合物、又は、シァノ基を有する不飽和化合物を含む単量体を グラフト重合させて得られたグラフト共重合体等が挙げられる。
[0065] 上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ィタコン酸 、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、コハク酸 2—ォ クテン 1ーィル無水物、コハク酸 2—ドデセン 1ーィル無水物、コハク酸 2—ォクタ デセン 1ーィル無水物、 2, 3—ジメチル無水マレイン酸、ブロモ無水マレイン酸、 ジクロロ無水マレイン酸、 1ーブテン—3, 4—ジカルボン酸無水物、 1ーシクロペンテ ンー 1 , 2—ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
上記酸無水物基を有するォレフィン系樹脂としては、エチレン'無水マレイン酸共 重合体、無水マレイン酸グラフト化ポリオレフイン等が挙げられる。
[0066] 上記エポキシ基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル等の不 飽和グリシジルエステル；ァリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル等の 不飽和グリシジルエーテル；エポキシアルケン； p グリシジルスチレン等が挙げられ 上記エポキシ基を有するォレフィン系樹脂としては、エチレン'（メタ）アクリル酸ダリ シジル共重合体等のォレフイン'（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体;エチレン'（メタ )アクリル酸メチル ·（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン'（メタ）アクリル酸 ェチル'（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等のォレフィン ·（メタ）アクリル酸アルキ ノレ'（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体；エチレン '酢酸ビュル'（メタ）アクリル酸ダリ シジル共重合体等のォレフイン'酢酸ビュル'（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体等 が挙げられる。
[0067] 上記ヒドロキシル基を有する不飽和化合物としては、 2 ヒドロキシェチル (メタ）ァク レート、 2—ヒドロキシブチノレ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコーノレモノメタクリレ ート等の（メタ）アタリレート；ァリルアルコール、 9 デセン— 1—オール、 10 ゥンデ セン 1 オール等の不飽和アルコール； 2—ヒドロキシビュルエーテル等のビュル エーテル； 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル等のァリルエーテル等が挙げられる。
[0068] 上記シァノ基を有する不飽和化合物（シアン化ビュル化合物）としては、アタリロニト リル、メタタリロニトリノレ、マレイン二トリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニ トリル、ィタコン二トリル等が挙げられる。
[0069] 上記態様 ½)及び（7)の変性ォレフィン系樹脂は、それぞれ、エポキシ基を有する ォレフィン系樹脂の存在下、重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト共重 合体、及び、未変性ォレフィン系樹脂の存在下、芳香族ビュル化合物及びシアン化 ビュル化合物を含む重合性不飽和単量体を重合して得られたグラフト共重合体であ 上記態様 ½)の変性ォレフィン系樹脂のために用いる、エポキシ基を有するォレフ イン系樹脂は、上記態様（3)の変性ォレフィン系樹脂をそのまま用いてもよいが、ェ ポキシ基変性量 (エポキシ基を有する不飽和化合物からなる単位の含有量）力 変 性ォレフイン系樹脂を構成する単量体単位の全量に対し、好ましくは 0. ；!〜 40質量 %、より好ましくは 3〜30質量％である樹脂が好ましい。
また、上記重合性不飽和単量体としては、芳香族ビュル化合物及びシアン化ビニ ル化合物であってよいし、更に、（メタ）アクリル酸エステル化合物等を併用してもよい 。芳香族ビュル化合物及びシアン化ビュル化合物の好ましい使用量は、両者の合計 を 100質量％とした場合に、それぞれ、 60〜80質量％及び 20〜40質量％である。 この割合で用いると、耐衝撃性に優れる。 [0070] 上記態様（6)の変性ォレフィン系樹脂の製造方法は、エポキシ基を有するォレフィ ン系樹脂の存在下に、芳香族ビュル化合物及びシアン化ビュル化合物を含む重合 性不飽和単量体をグラフト重合するものであり、上記ゴム強化共重合樹脂 (A1)の製 造方法と同様である。
他の製造方法としては、分子中に O— O 結合を有するアクリロニトリル'スチレ ン共重合体を、エポキシ基を有するォレフィン系樹脂に付加する方法が挙げられる。 この方法は、過酸化結合を有するラジカル重合性不飽和化合物と芳香族ビュル化合 物とシアン化ビュル化合物との共重合体を、エポキシ基を有するォレフィン系樹脂と ともに、押出機（混練機）又は溶液中でラジカル付加反応させてグラフトするものであ 上記態様（7)の変性ォレフィン系樹脂は、上記態様 (6)の変性ォレフィン系樹脂と 同様の構成とすることができる。
[0071] 本発明の熱可塑性樹脂組成物において、上記変性ォレフィン系樹脂の含有量は、 上記成分〔A〕を 100質量部とした場合、好ましくは 0. 05〜； 15質量部、より好ましくは 0. ；!〜 10質量部、更に好ましくは 0. 5〜8質量部である。上記変性ォレフィン系樹脂 の含有量がこの範囲にあると、上記成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の混和性が向上し、成形 加工性も向上する。また、ウエルド部が破断しにくい成形品を形成することができる。
[0072] 1 5.添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、 目的、用途等に応じて、添加剤を含有したもの とすること力 Sでさる。
上記添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤 、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着 色剤等が挙げられる。
[0073] 酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類；ノヽイドロキノン類；ヒンダードフエノール類； リン系化合物;硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種 以上を組み合わせて用いることができる。
ヒンダードフエノール類としては、 2, 6 ジ tert ブチルー p クレゾール、 2, 6 ージー tert ブチルフエノール、 2, 4 ジメチルー 6— tert ブチルフエノール、 ter tーブチノレヒドロキシァニソーノレ、 3— (3 ' , 5 'ージー tert ブチノレー 4 'ーヒドロキシフ ェニル） N ォクタデシルプロピオネート、 2, 2，一メチレンビス一（4 メチル 6— tert ブチルフエノール）、 4, 4 'ーブチリデンビスー（3—メチルー 6— tert ブチル フエノール）、 4, 4 'ーチォビス一（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、テトラ キスー〔メチレンー3— (3 ' , 5，ージ tert ブチノレー 4 'ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピ ォネート〕メタン、 1 , 1 , 3 トリス（2 メチル 4 ヒドロキシ一 5— tert ブチルフエ ニル）ブタン、トリス（3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）イソシァヌレ ート、 2 tert ブチルー 6—（3— 6 1—ブチルー2—ヒドロキシー5 メチルべンジ ル） 4 メチルフエニルアタリレート等が挙げられる。
リン系化合物としては、ペンタエリスリトールジホスフアイト、アルキルジァリールホス ファイト等が挙げられる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計 100質量部に 対して、通常、 0. 0；!〜 5質量部である。
[0074] 紫外線吸収剤としては、ベンゾフエノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステ ノレ類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合 わせて用いることができる。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計 100質量部 に対して、通常、 0. 0；!〜 5質量部である。
[0075] 耐候剤としては、有機リン系化合物、有機硫黄系化合物、ヒドロキシル基を含有す る有機化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
上記耐候剤の含有量は、上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計 100質量部に対し て、通常、 0. 0；!〜 5質量部である。
[0076] 老化防止剤としては、ナフチルァミン系化合物、ジフエニルァミン系化合物、 p フ ェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフエ ノール系化合物、ビスフエノール系化合物、トリスフヱノール系化合物、ポリフエノール 系化合物、チォビスフエノール系化合物、ヒンダードフエノール系化合物、亜リン酸ェ ステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチォ力ルバミン酸ニッケル塩系化合物、 リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わ せて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計 100質量部に 対して、通常、 0. 0；!〜 5質量部である。
[0077] 充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、タルク、酸化チタン、クレー、炭酸カルシ ゥム等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いるこ と力 Sできる。
上記充填剤の含有量は、上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計 100質量部に対し て、通常、；!〜 50質量部である。
[0078] 帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる 。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、ァユオン系帯電防止剤;カチオン系帯電防止剤；非 イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤;錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシ チタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体等が挙げられ また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸塩を有するビュル共重合 体、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ベタイン等が挙げられ る。更に、ポリエーテル、ポリアミドエラストマ一、ポリエステルエラストマ一等を用いる ことあでさる。
上記帯電防止剤の含有量は、上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計 100質量部に 対して、通常、 0.；!〜 20質量部である。
[0079] 難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。こ れらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリァジン化合 物、臭素化ビスフエノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフエノール系フエノキシ樹脂、 臭素化ビスフエノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架 橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフエノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフエ二レン エーテル、デカブロモジフエニルオキサイド、テトラブロモビスフエノール A及びそのォ リゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリェチルホスフェート、トリプ ロピノレホスフェート、トリブチノレホスフェート、トリペンチノレホスフェート、トキへキシノレホ スフェート、 トリシクロへキシノレホスフェート、 トリフエニノレホスフェート、 トリクレジノレホス フェート、トリキシレニノレホスフェート、クレジノレジフエニノレホスフェート、ジクレジノレフエ ニノレホスフェート、ジメチノレエチノレホスフェート、メチノレジブチノレホスフェート、ェチノレ ジプロピルホスフェート、ヒドロキシフエニルジフエニルホスフェート等のリン酸エステ ルゃこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物 、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフル ォロエチレン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせ て用いることができる。
[0080] 無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム 、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グァニジン塩、シリコーン 系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を 組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフエノール A、ジブロモフエノールグリシジ ルエーテル、臭素化芳香族トリァジン、トリブロモフエノール、テトラブロモフタレート、 テトラクロ口無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベン ジルポリアタリレート）、クロレンド酸 (へット酸）、無水クロレンド酸（無水へット酸）、臭 素化フエノールグリシジルエーテル、ジブ口モクレジルグリシジルエーテル等が挙げら れる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0081] 上記難燃剤の含有量は、上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計 100質量部に対し て、通常、；!〜 50質量部である。
尚、本発明の組成物に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好 ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化 二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、 ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモ 二ゥム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を 組み合わせて用いることができる。 本発明の樹脂組成物を、難燃系で用いる場合、耐熱性が低下するので、非難燃系 で用いることが好ましい。
滑剤としては、金属石鹼、高級脂肪酸、脂肪酸エステル、ォキシ脂肪酸、脂肪酸ァ ミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂 肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリダリコールエステル、脂肪族アルコール、 多価アルコール、ポリダリコール、ポリグリセロール、炭化水素樹脂、パラフィン、シリコ ーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、 1種単独であるいは 2種以上を組み 合わせて用いることができる。
金属石鹼としては、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム等が 挙げられる。
高級脂肪酸としては、炭素数が 21以上の化合物、例えば、ベヘン酸、モンタン酸 等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、モンタン酸とエチレングリコールとのジエステル等が挙げ られる。
脂肪酸アミドとしては、ラウリン酸アマイド、ノ ルミチン酸アマイド、ステアリン酸アマィ ド、ベヘン酸アマイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等の飽和脂肪酸モノアマイド；ォ レイン酸アマイド、エル力酸アマイド、リシノール酸アマイド等の不飽和脂肪酸モノア マイド； N—ステアリルステアリン酸アマイド、 N—ォレイルォレイン酸アマイド、 N—ス テアリルォレイン酸アマイド、 N—ォレイルステアリン酸アマイド、 N—ステアリルエル 力酸アマイド、 N—ォレイルパルミチン酸アマイド、メチロールステアリン酸アマイド、メ チロールべヘン酸アマイド等の置換アマイド等が挙げられる。
また、アルキレンビス脂肪酸アミドとしては、メチレンビスステアリン酸アマイド、ェチ レンビス力プリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、エチレンビスステアリン 酸アマイド、エチレンビスべヘン酸アマイド、へキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸 アマイド、 N, N'—ジステアリノレアジピン酸アマイド、 N, N'—ジステアリノレセバシン 酸アマイド等が挙げられる。
上記滑剤の含有量は、上記の成分〔A〕、〔B〕及び〔C〕の合計 100質量部に対して 、通常、 0. 01〜； 10質量部である。
[0083] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリ一ミキサー、エーダー、口 ール、フィーダ一ルーダー等により、原料成分を混練することにより調製することがで き、所定形状のペレット等とすること力できる。混練温度は、ゴム強化樹脂の種類等に より選択される力、通常、 180〜300°C、好ましくは 200〜280°Cである。原料成分の 使用方法は、特に限定されず、各成分を一括配合して混練してもよぐ多段、分割配 合して混練してもよい。
[0084] 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性に優れ、特定形状 (板状成形品；12.
7mm X 127mm X l . 6mm)の成形品に曲げ歪み 2%の応力をかけて、フタル酸ジ ォクチルを塗布し、 23°Cで放置した際に、クラックが発生するまでの時間を、好ましく は 60分以上、より好ましくは 90分以上、更に好ましくは 120分以上とすることができる 。クラックが早く発生してしまうと、成形品とした場合の用途が限定されてしまう。特に、 成形品が人体に触れた際に、皮脂あるいはクリーム類のしみ込みにより、機械的強 度が低下する場合がある。
[0085] また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性に優れ、 ASTM D1525に準じ て測定されるビカット軟化点温度（荷重； 9. 8N)を、好ましくは 95°C以上、より好まし くは 100°C以上、更に好ましくは 105°C以上とすることができる。このビカット軟化点 温度が低すぎると、成形品とした場合の用途が限定され、例えば、 50°C以上の高い 温度で用いる場合に、変形等の不良現象が発生することがある。
[0086] 更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて、ウエルド部を有する成形品を製造 した場合、この成形品は、従来の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に比べて、ゥ エルド部における機械的強度が十分であり、ウエルド部が破断しにくい。
[0087] 2.成形品
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、押出成形、共押出成形 、シート押出成形、異形押出成形、発泡成形、真空成形、圧縮成形、キャスト成形、 ロール成形等の公知の成形法により、所定形状の成形品とすることができる。即ち、 本発明の成形品は、上記熱可塑性樹脂組成物を含む。
[0088] 各種部品用の成形品は、強度向上及び軽量化が進められている。また、形状がま すます複雑化している。例えば、薄肉部を備える成形品においては、軽量化が実現 するものの、その製造に際して、射出成形時の溶融樹脂の金型への充填が不十分と なることがあるため、通常、 2点以上の多点ゲート (流路)方式が利用される。また、成 形品の形状によっては、多点ゲートが必要な場合もある。この方法により、ウエルド部 を有する成形品が製造されると、ウエルド部の強度が低下することがあった。しかしな がら、本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むので、ウエルド部の 強度に優れる。
[0089] 上記成形法で成形された成形品としては、インストルメントパネル、コンソールボック ス、グローブボックス、メータパネノレ、ドアオーナメント、スィッチパネノレ、センタークラ スタパネル、ダッシュボード、ドアトリム、ノレーフトリム、リアサイドトリム、トランクルームト リム、ハンドル等の車両用内装部品；ライナ、ハウジングライナ等の家電用内装部品； 工業部品等が挙げられる。
本発明の成形品は、塗装、メツキ、スパッタリング、溶着等の二次加工を施して使用 すること力 Sでさる。
実施例
[0090] 以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない 限り、本発明は力、かる実施例に限定されるものではない、尚、下記において、部及び %は、特に断らない限り、質量基準である。
[0091] 1.評価方法
下記の実施例及び比較例における、各評価項目の測定方法を以下に示す。尚、 評価用試験片の作製方法は、下記の通りである。
原料成分を、 40mm φ—軸スクリュータイプ押出機に供給して、シリンダー温度 24 0°Cの条件で押出し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）とした後、このペレットを、 3. 5 オンスのスクリュータイプ射出成形機に供給して、シリンダー温度 230°Cの条件で、 所定形状の試験片を作製した。
[0092] (1)流動性
ISO 1133に準じて、メルトマスフローレート（MFR、温度； 240°C、荷重； 98N)を 測定した。 (2)耐衝撃性
ISO 179に準じて、シャルピー衝撃強度を測定した。
(3)曲げ弾性率
ISO 178に準じて、測定した。
(4)ビカット軟化点温度
ASTM D1525に準じて、荷重 9. 8Nで測定した。
[0093] (5)成形外観性
シリンダー温度 240°C及び金型温度 50°Cで、ゲート厚さ 0· 2mmファンゲートの平 板状成形品（50mm X 80mm X 2. 4mm)を得た後、手でゲートの折り曲げを行い、 下記判定を行った。
〇；層状に剥離を生じなかった
X；層状に剥離を生じた
(6)耐薬品性
平板状成形品（12. 7mmX 127mm X l . 6mm)を、 2%歪みジグに固定し、フタ ル酸ジォクチルを塗布した後、 23°Cで放置した。その後、成形品の表面を目視で観 察し、クラックが発生するまでの時間を計測した。尚、表 1及び表 2において、 360分 までクラックが観察されなかったものについて、「〉360」とした。
(7)ウエルド部の機械的強度
両端 2点ゲートにより、シリンダー温度 240°C、金型温度 50°C、射出圧 lOOMPa及 び射出速度 50mm/秒の条件で、中央にウエルド部を有する平板状成形品（12. 7 mm X 127mm X l . 6mm)を試験片とし、支点間距離 50mm、速度 30mm/秒で 曲げ試験を行い、破断点変位を測定した。
[0094] 2.熱可塑性樹脂組成物の原料成分
熱可塑性樹脂組成物の調製に用いた原料成分を以下に示す。
2- 1.成分〔A〕
( 1 )ゴム強化共重合樹脂 (A1— 1 )
体積平均粒子径 280nmのポリブタジエンゴムの存在下に、スチレン、 α—メチルス チレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られた共重合樹脂であり、ポリブタジェ り、グラフト率が 40%であり、アセトン可溶分の極限粘度（メチルェチルケトン中、 30 °C)が 0· 45dl/gである。
(2)ゴム強化共重合樹脂 (A1— 2)
体積平均粒子径 280nmのポリブタジエンゴムの存在下に、スチレン及びアタリロニ トリルを乳化重合して得られた共重合樹脂であり、ポリブタジエン/スチレン/アタリ ロニトリル = 60/30/10 (%)であり、グラフト率カ 0%であり、アセトン可溶分の極 限粘度（メチルェチルケトン中、 30°C)が 0· 35dl/gである。
(3)ゴム強化共重合樹脂 (A1— 3)
体積平均粒子径 lOOnmのアクリル系ゴム（アクリル酸 n—ブチル 99部及びメタタリ ル酸ァリル 1部の乳化重合品）の存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合 して得られた共重合樹脂であり、アクリル系ゴム/スチレン/アクリロニトリル = 50/3 7/13 (%)であり、グラフト率が 60%であり、ァセトニトリル可溶分の極限粘度（メチル ェチルケトン中、 30°C)が 0· 46dl/gである。
(4)ゴム強化共重合樹脂 (A1— 4)
トルエン溶媒中、エチレン.プロピレン系ゴム（商品名「EP84」、 JSR社製）の存在下 に、スチレン及びアクリロニトリルを溶液重合して得られた共重合樹脂であり、ェチレ ン.プロピレン系ゴム/スチレン/アクリロニトリル = 30/46/24 (%)であり、グラフト 率が 55%であり、アセトン可溶分の極限粘度（メチルェチルケトン中、 30°C)が 0. 5d \/ gである。
(5)ゴム強化共重合樹脂 (A1— 5)
体積平均粒子径 280nmのポリブタジエンゴムの存在下に、スチレン、 α—メチルス チレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られた共重合樹脂であり、ポリブタジェ ン/スチレン/ α —メチルスチレン/アクリロニトリル = 44/34/8/14 (%)であり 、グラフト率が 60%であり、アセトン可溶分の極限粘度（メチルェチルケトン中、 30°C )が 0· 3dl/gである。
(6)アクリロニトリル 'スチレン共重合体（A2— 1)
スチレン/アクリロニトリル = 74/26 (%)であり、極限粘度（メチルェチルケトン中、 30°C)が 0· 3dl/gである。
(7)アクリロニトリル' aーメチルスチレン共重合体（A2— 2)
a—メチルスチレン/アクリロニトリル = 72/28 (%)であり、極限粘度（メチルェチ ルケトン中、 30°C)が 0· 5dl/gである。
(8)アクリロニトリル'スチレン' α—メチルスチレン共重合体（Α2— 3)
スチレン/ α —メチルスチレン/アクリロニトリル = 4/70/26 (%)であり、極限粘 度（メチルェチルケトン中、 30°C)が 0· 4dl/gである。
(9)スチレン · Ν—フエニルマレイミド共重合体（A2— 4)
スチレン/ Ν—フエニルマレイミド = 56/44 (%)であり、極限粘度（ジメチルホルム アミド、中、 30。C)力 51 dl/gである。
( 10)アクリロニトリル 'スチレン · Ν—フエニルマレイミド共重合体（A2— 5)
スチレン/アクリロニトリル/ Ν—フエニルマレイミド = 35/25/40 (%)であり、極 限粘度（ジメチルホルムアミド中、 30°C)が 0· 59dl/gである。
[0096] 2 - 2.成分〔B〕
エチレン'（メタ）アクリル酸エステル '一酸化炭素共重合体（商品名「エルバロイ H
P— 4051」、三井.デュポンポリケミカル社製）を用いた。 JIS K7210に準ずる MFR
(温度； 200。C、荷重； 19. 6N)は、 12g/10分である。
[0097] 2 - 3.成分〔C〕
ポリテトラフルォロエチレン（商品名「ブレンデッタス 449」、 GEスぺシャリティケミカ ノレズ社製）を用いた。
[0098] 2-4.変性ォレフィン系樹脂
(D - 1 )
エチレン.グリシジルメタタリレート共重合体（エチレン/グリシジルメタタリレート = 8 5/1 5) 70部に、アクリロニトリル 'スチレン共重合体 30部をグラフトしたグラフト共重 合体（商品名「モディパー A4400」、 日本油脂社製）を用いた。
(D - 2)
エチレン重合体 70部に、アクリロニトリル 'スチレン共重合体 30部をグラフトしたダラ フト共重合体（商品名「モディパー A1400」、 日本油脂社製)を用いた。 (D - 3)
グリシジルメタタリレート変性量が 12%であるグリシジルメタタリレート変性ポリエチレ ン（商品名「ボンドファスト E」、住友化学社製)を用いた。
(D— 4)
酸価が 30である無水カルボン酸変性ポリエチレン（商品名「ユーメッタス 2000」、三 洋化成工業社製)を用いた。
[0099] 2- 5.酸化防止剤
(1) 3 - (3' , 5'ージ tert ブチルー 4'ーヒドロキシフエニル） N ォクタデシル プロピオネート（P— 1)
アデ力社製「アデカスタブ AO— 50」（商品名）を用いた。
(2)ビス（2, 6 ジ tert ブチルー 4 メチルフエ二ノレ）ペンタエリスリトールジホス ファイト（P— 2)
アデ力社製「アデカスタブ PEP— 36」（商品名）を用いた。
[0100] 2- 6.滑剤
エチレンビスステアリン酸アマイド（商品名「カオ一ワックス EB— P」、花王社製）を 用いた。
[0101] 3.熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例；!〜 14及び比較例；!〜 4
上記成分〔A〕〜〔C〕、酸化防止剤及び滑剤を用いて、ペレット (熱可塑性樹脂組成 物）を作製し、各種評価を行った。その結果を表 1〜表 4に併記した。
[0102] [表 1]
表 1
Figure imgf000035_0001
2]
表 2
Figure imgf000036_0001
3]
表 3
Figure imgf000037_0001
表 4
Figure imgf000038_0001
表 1〜表 4から、以下のことが明らかである。
比較例 1は、成分〔B〕を含有しない例であり、クラック発生までの時間が 40分と短く 、耐薬品性に劣ることが分かる。比較例 2は、成分〔B〕の含有量が、本発明の範囲外 の、多い例であり、層状剥離が観察された。また、比較例 3は、成分〔C〕を含有しない 例であり、クラック発生までの時間が 50分と短ぐ耐薬品性に劣ることが分かる。比較 例 4は、成分〔C〕の含有量が、本発明の範囲外の、多い例であり、成形外観性に劣る 。また、押出機によるペレット化が困難であり、生産性に問題がある。尚、比較例 4の クラック発生時間は、成形品表面の荒れによりクラック判定を行うことができなかった。 一方、実施例 1〜； 14は、いずれも、層状剥離が見られず、成形外観が良好であり、 クラック発生時間が 360分を超えており、シャルピー衝撃強さ（耐衝撃性)及びビカツ ト軟化点温度（耐熱性）とのバランスに優れて!/ヽた。
尚、実施例;!〜 14の組成物を用い、 2点ゲート方式ではない通常の射出成形法に より得られた成形品（12. 7mmX127mmXl. 6mm)を曲げ試験に供しても、破断 されなかった。
[0107] 実施例 15〜24及び比較例 5〜8
上記成分〔A〕〜〔じ〕、変性ォレフィン系樹脂、酸化防止剤及び滑剤を用いて、ペレ ット (熱可塑性樹脂組成物）を作製し、各種評価を行った。その結果を表 5〜表 7に併
3しした o
[0108] [表 5] 表 5
実 施 例
15 16 17 18 19 共重合樹脂 A1-2 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 成分!: A〕 A2-1 3.9 3.9 3.9 3.9 3.9 共重合体
A2-2 69.4 69.4 69.4 69.4 69.4 成分〔B〕 5 5 5 5 5 配
0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 口 成分〔c〕
熱 D-1 1 3
可 D-2 1
部成分〔D〕
D-3 1
性
D-4 1 樹
脂 P-1 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 酸化防止 ¾
組 P-2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 成
滑剤 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 物
ゴム質重合体の含有量 (%) 16 16 16 16 16 or-メチルスチレン単位量 (%) 50 50 50 50 50 性マレイミド系化合物単位量 (%) - - - - - or-メチルスチレン単位量
及びマレイミド系化合物 (%) 50 50 50 50 50 単位量の合計量
MFR (g/ΊΟ分） 14 16 12 10 11 シャルピー衝撃強さ (kJ m 16 12 14 17 17 評 曲げ弾性率 (MPa) 2280 2240 2290 2310 2300 価
ビカット軟化点温度 (°C) 123 120 121 121 122 結
果 成形外観 O 〇 〇 o 〇 クラック発生時間 (分） >360 >360 >360 360 >360 ゥ: Lルド部の破断点変位 (mm 7.4 8-4 6.8 6.9 6.9 [0109] [表 6]
表 6
Figure imgf000040_0001
[0110] [表 7]
表フ
Figure imgf000041_0001
表 5〜表 7から、以下のことが明らかである。
比較例 5は、成分〔B〕を含有しない例であり、クラック発生までの時間が 60分と短く 、耐薬品性に劣ることが分かる。比較例 6は、成分〔B〕の含有量が、本発明の範囲外 の、多い例であり、層状剥離が観察された。また、比較例 7は、成分〔C〕を含有しない 例であり、クラック発生までの時間が 90分と短ぐ耐薬品性に劣ることが分かる。比較 例 8は、成分〔C〕の含有量が、本発明の範囲外の、多い例であり、層状剥離が観察さ れ、成形外観性に劣る。また、押出機によるペレット化が困難であり、生産性に問題 がある。尚、比較例 8のクラック発生時間は、成形品表面の荒れにより、クラック判定 を行うことができなかった。
一方、実施例 15 24は、いずれも層状剥離が見られず、成形外観性が良好であり 、クラック発生までの時間が 360分を超えており、シャルピー衝撃強さ（耐衝撃性)及 びビカット軟化点温度（耐熱性）とのバランスに優れて!/、た。更に、ウエルド部の強度 が改良されていた。
尚、実施例 15〜24の組成物を用い、 2点ゲート方式ではない通常の射出成形法 により得られた成形品（12. 7mm X 127mm X l . 6mm)を曲げ試験に供しても、破 断されなかった。
産業上の利用可能性
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスに 優れ、層状剥離等が見られない良好な成形外観性を有するため、例えば、インストル メントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、メータパネル、ドアオーナメント、 スィッチパネル、センタークラスタパネル、ダッシュボード、ドアトリム、ノレーフトリム、リ アサイドトリム、トランクルームトリム、ハンドル等の車両用内装部品；ライナ、ハウジン グライナ等の家電用内装部品；工業部品等に好適である。

Claims

請求の範囲
[1] ゴム強化樹脂と、エチレン'（メタ）アクリル酸エステル ·一酸化炭素共重合体と、ポリ テトラフルォロエチレンとを含有する組成物であって、上記エチレン'（メタ）アクリル酸 エステル ·一酸化炭素共重合体及び上記ポリテトラフルォロエチレンの含有量は、上 記ゴム強化樹脂 100質量部に対し、それぞれ、 0. 5〜20質量部及び 0. 0；!〜 5質量 部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2] 上記ゴム強化樹脂が、 α—メチルスチレンからなる単位、及び/又は、マレイミド系 化合物からなる単位を含む請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3] 上記ゴム強化樹脂が、ゴム質重合体 ωの存在下に、ビュル系単量体 (Μ)を重合 して得られたゴム強化共重合樹脂 (A1)、又は、該ゴム強化共重合樹脂 (A1)及びビ 二ル系単量体 (b2)の共重合体 (A2)の混合物、力 なる樹脂であり、
上記ゴム質重合体 (a)の含有量は、上記ゴム強化樹脂 100質量％に対し、 5〜40 質量％であり、且つ、 α—メチルスチレンからなる単位、及び、マレイミド系化合物か らなる単位の合計量は、上記ゴム強化樹脂 100質量％に対し、 3〜60質量％である 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4] 上記ゴム質重合体（a)の体積平均粒子径が 30〜2, OOOnmである請求項 3に記載 の熱可塑性樹脂組成物。
[5] 上記ゴム質重合体 ωがジェン系ゴム質重合体であり、該ジェン系ゴム質重合体の 体積平均粒子径が 100〜800nmである請求項 3に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[6] 上記ゴム質重合体 ωが非ジェン系ゴム質重合体であり、該非ジェン系ゴム質重合 体の体積平均粒子径が、 50〜150nmである請求項 3に記載の熱可塑性樹脂組成 物。
[7] 上記ゴム質重合体（a)が、体積平均粒子径が 100〜800nmであるゴム質重合体（ a ' )と、体積平均粒子径が 50〜150nmであるゴム質重合体（a")とからなり、該ゴム 質重合体 (a ' )及び該ゴム質重合体 (a")の含有割合は、両者の合計を 100質量％と した場合に、それぞれ、 10〜70質量％及び 30〜90質量％である請求項 3に記載の 熱可塑性樹脂組成物。
[8] 上記ゴム質重合体（a， )がジェン系ゴム質重合体であり、上記ゴム質重合体（a")が 非ジェン系ゴム質重合体である請求項 7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9] 更に、変性ォレフィン系樹脂を含有し、該変性ォレフイン系樹脂の含有量が、上記 ゴム強化樹脂 100質量部に対し、 0. 05〜； 15質量部である請求項 8に記載の熱可塑 性樹脂組成物。
[10] 曲げ歪み 2%の応力下で、フタル酸ジォクチルを塗布した際に、クラックが発生する までの時間が 60分以上である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[11] 更に、変性ォレフィン系樹脂を含有し、該変性ォレフイン系樹脂の含有量が、上記 ゴム強化樹脂 100質量部に対し、 0. 05〜； 15質量部である請求項 1に記載の熱可塑 性樹脂組成物。
[12] 上記変性ォレフィン系樹脂力 カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキ シル基及びシァノ基から選ばれた少なくとも 1種の官能基を有するォレフィン系樹脂 を含む請求項 11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[13] 上記変性ォレフィン系樹脂が、エポキシ基を有するォレフィン系樹脂の存在下、芳 香族ビュル化合物及びシアン化ビュル化合物からなる単量体を重合して得られたグ ラフト共重合体である請求項 11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[14] 曲げ歪み 2%の応力下で、フタル酸ジォクチルを塗布した際に、クラックが発生する までの時間が 60分以上である請求項 11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[15] 請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
[16] 車両部品用である請求項 15に記載の成形品。
[17] 請求項 11に記載の熱可塑性樹脂組成物を含むことを特徴とする成形品。
[18] 車両部品用である請求項 17に記載の成形品。
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