JP6826189B2 - （メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマー - Google Patents
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-
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Description
本発明は、（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーに関するものであり、特に防汚塗料用ポリマーの原料となり得る（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーに関する。
海洋構造物や船舶は、海中生物の付着により表面の腐食や航行速度の低下が起こる為、付着防止を目的として、従来より防汚塗料の塗装が行われている。防汚塗料としては自己研磨型の防汚塗料が知られており、典型的には加水分解性樹脂と防汚剤とを含む組成物である。当該防汚塗料を施した塗膜面では、表面から徐々に塗料が海中に溶解し、常に防汚剤を含んだ表面が露出する事により、長期間に渡って防汚効果を発揮する事が出来る。この様な防汚塗料として、例えば、特許文献１には、シロキサン含有重合性単量体に基づく構成単位と、２価の金属原子を含有する金属原子含有重合性単量体に基づく構成単位とを有する共重合体を含有する塗料組成物が記載されており、特許文献２には、シロキサン含有基とトリオルガノシリルオキシカルボニル基とを有する加水分解性樹脂を含有する防汚塗料組成物が記載されている。
しかしながら、これらのシロキサン含有重合性単量体を原料とした共重合体から構成された塗料組成物は塗膜が優れた防汚効果を示すものの、塗膜の表面平滑性が低いという問題点があった。
本発明は、防汚性ならびに表面平滑性に優れた塗膜を形成できる（メタ）アクリル系共重合体の原料となる（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーを提供することを目的とする。
本発明は下記式（ｂ１）で表される（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーを含む、を含む、海中防汚用樹脂組成物を提供する。
（式中、Ｒ３０は水素原子又はメチル基であり、ａは２〜５の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは２又は３の整数であり、ｄは１〜１０００の整数であり、ｅは１〜８０の整数であり、Ｒ３１〜Ｒ３９は、互いに独立に、（メタ）アクリル基を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基である）。
本発明の（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーは、（メタ）アクリル系共重合体の原料として使用できる。特には防汚塗料用ポリマーとしての（メタ）アクリル系共重合体の原料として有用であり、防汚性及び表面平滑性に優れた防汚塗膜を提供できる。
本発明の（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーは、上記式（ｂ１）で表される。以下、該（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーについて詳細に説明する。
式（ｂ１）において、Ｒ３０は水素原子又はメチル基である。ａは２〜５の整数であり、原料入手の観点から２〜４が好ましい。
式（ｂ１）において、ｂは０〜５０の整数であり、好ましくは０〜３０の整数であり、更に好ましくは０又は１〜１０の整数であり、特に好ましくは０又は１〜５の整数である。ｂが５０を超える化合物を防汚塗料用ポリマー原料として使用すると、得られる塗膜は親水性が高くなりすぎたり、シリコーン部位の含有割合が減少して塗膜の耐水性が低下する虞がある。
式（ｂ１）において、ｃは０〜１８の整数であり、原料入手の観点から好ましくは２又は３であり、更に好ましくは３である。
式（ｂ１）において、ｄは１〜１０００の整数であり、好ましくは１〜２００の整数であり、更に好ましくは１〜１００の整数であり、特に１〜６０の整数が好ましい。ｄが１０００を越えると、ポリマーを合成する時に他の重合性単量体との相溶性が低下する虞がある。
式（ｂ１）において、ｅは１〜８０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、更に好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１〜３の整数である。ｅは（メタ）アクリル基の数を意味し、他の重合性単量体と重合するのに必要な重合性基の数である。ｅが８０を超えると、得られるポリマーの溶解性が著しく低下する虞がある。
式（ｂ１）において、ｄ＋ｅは２〜１０００が好ましく、好ましくは２〜１５０であり、特には２〜１００であるのがよい。
本発明における好ましい態様の一つは、前記式（ｂ１）において、ｅが２〜５である化合物である。好ましくはｅが２〜４であり、さらに好ましくはｅが２又は３であり、特にはｅが２である化合物である。ｅが上記範囲にある化合物をポリマー原料として使用することで、塗膜硬度、耐水性、及び乾燥性等の点において良好なポリマーが得られる。さらには、ａが２〜４の整数であり、ｂが０〜１０の整数であり、ｃが３であり、ｄが１〜１００の整数である化合物がよい。
また、別の好ましい態様としては、前記式（ｂ１）においてｅが１であり、ｂが１〜１０の整数である化合物である。さらにはａが２〜４の整数であり、ｃが３であり、及びｄが１〜１００の整数である化合物がよい。上記範囲にある化合物をポリマー原料として使用することで、防汚性等の点において良好なポリマーが得られる。
Ｒ３１〜Ｒ３９は、互いに独立に（メタ）アクリル基を有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、またはアルコキシ基である。本発明において（メタ）アクリル基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味する。
置換又は非置換の一価炭化水素基としては、好ましくは、炭素数１〜１８の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数１〜８の非置換一価炭化水素基である。該非置換の一価炭化水素基は不飽和結合を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、及びナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、及びフェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、及びアリル基等のアルケニル基が挙げられる。置換の一価炭化水素基としては、上記炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部がフッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子で置換されている基が挙げられる。また上記一価炭化水素基は酸素原子を途中に有しても良い。
アルコキシ基は好ましくは炭素数１〜６を有し、更に好ましくは炭素数１〜４を有する。該アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−メチルエトキシ、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ペンチロキシ基、３−メチルブチロキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロキシ基、及びフェノキシ基等が挙げられる。
上記の中でも、Ｒ３１〜Ｒ３９は、互いに独立に、合成のし易さの観点からメチル基、フェニル基、メトキシ基、又はエトキシ基であるのが特に好ましい。
前記式（ｂ１）において、ｄが付された括弧内にあるシロキサン単位及びｅが付された括弧内にあるシロキサン単位は、ランダムに配列していても、ブロックで配列していても良い。またＲ３０〜Ｒ３９で示される基は互いに独立であり、同一であっても異なっていても良い。
前記式（ｂ１）で表される化合物は、従来公知の方法で製造することができ、合成方法は特に制限されない。例えば、下記（１）〜（４）の各合成方法により製造することができる。得られた化合物は通常構造に分布を有した物となり、ｂ、ｄ及びｅは１分子あたりの平均値であって良い。
（１） 下記式（Ａ１）で表されるシロキサンオリゴマーと、下記式（Ｂ１）で表される環状シロキサンと、下記式（Ｃ１）で表されるシロキサンとを平衡化反応させて合成する方法。
（式中、ｘは１〜１００の整数であり、Ｒ４０は炭素数１〜８の一価炭化水素基であり、Ｒ３０、Ｒ３６、ａ、ｂ、及びｃは上記の通りである）
（式中、ｙは１〜５の整数であり、Ｒ３４、及びＲ３５は上記の通りである）
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３３及びＲ３７〜Ｒ３９は上記の通りである）
（２） 下記式（Ａ２）で表されるシロキサンと（メタ）アクリル酸クロライドとを反応させる方法。
（式中、Ｒ３１〜Ｒ３９及びａ〜ｅは上記の通りである）
（３） 下記式（Ａ３）で表されるハイドロジェンシロキサンと下記式（Ｂ３）で表される化合物とを白金触媒存在下にてヒドロシリル化反応させて合成する方法。
（式中のＲ３１〜Ｒ３９及びｄ及びｅは上記の通りである）
（式中、ｚは０〜１６の整数であり、Ｒ３０、ａ及びｂは上記の通りである）
（４） 上記式（Ａ３）で表されるハイドロジェンシロキサンと下記式（Ｂ４）で表される化合物とを白金触媒存在下にて脱水素反応させて合成する方法。
（式中、Ｒ３０、ａ及びｂは上記の通りである）
上記した各反応における反応温度及び時間は、従来公知の方法に従い、適宜設定されれば良い。反応温度は好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜２０時間が好ましい。また原料化合物が溶解する適当な溶剤を用いて行っても良い。溶剤は例えば、２-プロピルアルコール及びトルエン等が使用できる。白金触媒は従来公知の触媒が使用できる。
上記各反応は必要に応じて、重合禁止剤を添加しても良い。該重合禁止剤は（メタ）アクリル化合物に従来使用されている化合物であれば良い。例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール、及び２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などのフェノール系重合禁止剤が挙げられる。これらの重合禁止剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用しても良い。重合禁止剤の量は特に制限されるものでないが、得られる化合物の質量に対して５〜５００ｐｐｍとなる量が好ましく、より好ましくは１０〜２００ｐｐｍとなる量である。
本発明の（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーは、（メタ）アクリル系共重合体の原料として使用できる。特には、防汚塗料用ポリマーの原料（ポリマーを構成するモノマー）として有用である。本発明の（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーは、単体としてポリマー原料に使用してもよいし、分布を有する場合(すなわち、得られた化合物がｂ、ｄ、及びｅが異なる値を持つ混合物である場合）には、混合物のまま使用して良い。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、粘度はキャノンフェンスケ型毛細管粘度計により測定した２５℃における値を示し、屈折率はデジタル屈折率計ＲＸ−７０００α（アタゴ社製）により測定した２５℃における値である。１Ｈ-ＮＭＲ分析は、装置：ＪＥＯＬ社製ＥＣＸ５００ＩＩ、測定溶媒：ＣＤＣｌ３により行った。固形分（質量％）は、試料を熱風乾燥機を用いて１０５℃で２時間乾燥させた際の、乾燥前質量と乾燥後質量とから下式により求めた。
固形分（質量％）＝ 乾燥後質量／乾燥前質量×１００
固形分（質量％）＝ 乾燥後質量／乾燥前質量×１００
[比較例１]
＜メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）の製造＞
冷却管と温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、１，１，１，３，３，５，５，７，７，７−デカメチルテトラシロキサン２２１ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン２６４ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのオリゴマー（粘度８０ｍｍ２／ｓ）２６５ｇを仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸１．２０ｇを加え、９０℃下にて７時間反応させた。反応後、液温を４０℃まで下げ、水０．６０ｇ、炭酸水素ナトリウム１２ｇ、硫酸ナトリウム１２ｇを順に加えて３０分間撹拌し、ろ過にて固形分を除去した。更にその後、ＢＨＴ０．２７ｇを添加して、４％酸素含有窒素をバブリングしながら、１００℃／１５ｔｏｒｒにて５時間かけて低沸成分を除去した。得られた物の収量は５９０ｇであり、粘度は１９ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４２３９であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物は下記式（ｂ−１）で示されるメタクリル変性シリコーンマクロモノマーであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ −０．１０〜０．２１（ｍ，６６Ｈ）、０．４１〜０．５８（ｍ，４Ｈ）、１．５９〜１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．８７〜１．９３（ｓ，６Ｈ）、４．０１〜４．０９（ｍ，４Ｈ）、５．４９〜５．５４（ｓ，２Ｈ）、６．０４〜６．０９（ｓ，２Ｈ）
（式中、ｄは平均７であり、ｅは平均２である。）
＜メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）の製造＞
冷却管と温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、１，１，１，３，３，５，５，７，７，７−デカメチルテトラシロキサン２２１ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン２６４ｇ、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのオリゴマー（粘度８０ｍｍ２／ｓ）２６５ｇを仕込んだ後、トリフルオロメタンスルホン酸１．２０ｇを加え、９０℃下にて７時間反応させた。反応後、液温を４０℃まで下げ、水０．６０ｇ、炭酸水素ナトリウム１２ｇ、硫酸ナトリウム１２ｇを順に加えて３０分間撹拌し、ろ過にて固形分を除去した。更にその後、ＢＨＴ０．２７ｇを添加して、４％酸素含有窒素をバブリングしながら、１００℃／１５ｔｏｒｒにて５時間かけて低沸成分を除去した。得られた物の収量は５９０ｇであり、粘度は１９ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４２３９であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物は下記式（ｂ−１）で示されるメタクリル変性シリコーンマクロモノマーであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ −０．１０〜０．２１（ｍ，６６Ｈ）、０．４１〜０．５８（ｍ，４Ｈ）、１．５９〜１．７５（ｍ，４Ｈ）、１．８７〜１．９３（ｓ，６Ｈ）、４．０１〜４．０９（ｍ，４Ｈ）、５．４９〜５．５４（ｓ，２Ｈ）、６．０４〜６．０９（ｓ，２Ｈ）
[実施例２]
＜メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−２）の製造＞
３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−（メタクリロイルオキシエトキシ）プロピルメチルジメトキシシランのオリゴマー（粘度１３０ｍｍ２／ｓ）を１３１ｇ用い、用いる他の原料の量を１，１，１，３，３，５，５，７，７，７−デカメチルテトラシロキサン１７８ｇならびに１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン４２３ｇに変更した以外は実施例１を繰り返した。得られた物の収量は６０５ｇであり、粘度は２３ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４１５０であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物は下記式（ｂ−２）で示されるメタクリル変性シリコーンマクロモノマーであることを確認した。
１Ｈ-ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ −０．１０〜０．２１（ｍ，９３Ｈ）、０．４１〜０．５８（ｍ，２Ｈ）、１．５４〜１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．８８〜１．９３（ｓ，３Ｈ）、３．３６〜３．４５（ｍ，２Ｈ）、３．６０〜３．６７（ｍ，２Ｈ）、４．２２〜４．２９（ｍ，２Ｈ）、５．５０〜５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．０９〜６．１３（ｓ，１Ｈ）
（式中、ｄは平均１２であり、ｅは平均１である。）
＜メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−２）の製造＞
３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの代わりに３−（メタクリロイルオキシエトキシ）プロピルメチルジメトキシシランのオリゴマー（粘度１３０ｍｍ２／ｓ）を１３１ｇ用い、用いる他の原料の量を１，１，１，３，３，５，５，７，７，７−デカメチルテトラシロキサン１７８ｇならびに１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン４２３ｇに変更した以外は実施例１を繰り返した。得られた物の収量は６０５ｇであり、粘度は２３ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４１５０であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物は下記式（ｂ−２）で示されるメタクリル変性シリコーンマクロモノマーであることを確認した。
１Ｈ-ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ −０．１０〜０．２１（ｍ，９３Ｈ）、０．４１〜０．５８（ｍ，２Ｈ）、１．５４〜１．６９（ｍ，２Ｈ）、１．８８〜１．９３（ｓ，３Ｈ）、３．３６〜３．４５（ｍ，２Ｈ）、３．６０〜３．６７（ｍ，２Ｈ）、４．２２〜４．２９（ｍ，２Ｈ）、５．５０〜５．５５（ｓ，１Ｈ）、６．０９〜６．１３（ｓ，１Ｈ）
[比較例３]
＜メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−３）の製造＞
用いる原料の量を、１，１，１，３，３，５，５，７，７，７−デカメチルテトラシロキサン１８８ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン４４９ｇならびに３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのオリゴマー（８０ｍｍ２／ｓ）１１３ｇに変更した以外は実施例１を繰り返した。得られた物の収量は６２５ｇであり、粘度は１６ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４０９８であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物は下記式（ｂ−３）で示されるメタクリル変性シリコーンマクロモノマーであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ −０．１０〜０．２１（ｍ，９３Ｈ）、０．４１〜０．５８（ｍ，２Ｈ）、１．５９〜１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．８７〜１．９３（ｓ，３Ｈ）、４．０１〜４．０９（ｍ，２Ｈ）、５．４９〜５．５４（ｓ，１Ｈ）、６．０４〜６．０９（ｓ，１Ｈ）
（式中、ｄは平均１２であり、ｅは平均１である。）
＜メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−３）の製造＞
用いる原料の量を、１，１，１，３，３，５，５，７，７，７−デカメチルテトラシロキサン１８８ｇ、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン４４９ｇならびに３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランのオリゴマー（８０ｍｍ２／ｓ）１１３ｇに変更した以外は実施例１を繰り返した。得られた物の収量は６２５ｇであり、粘度は１６ｍｍ２／ｓ、屈折率は１．４０９８であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、得られた化合物は下記式（ｂ−３）で示されるメタクリル変性シリコーンマクロモノマーであることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲデータは以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ：δ −０．１０〜０．２１（ｍ，９３Ｈ）、０．４１〜０．５８（ｍ，２Ｈ）、１．５９〜１．７５（ｍ，２Ｈ）、１．８７〜１．９３（ｓ，３Ｈ）、４．０１〜４．０９（ｍ，２Ｈ）、５．４９〜５．５４（ｓ，１Ｈ）、６．０４〜６．０９（ｓ，１Ｈ）
[参考例１]
＜酸化亜鉛および重合性モノマー含有混合物の製造＞
撹拌機、温度調整機、滴下ロートを備えた反応容器にｎ−ブタノール８５．４ｇおよび酸化亜鉛４０．７ｇを仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１ｇ、アクリル酸３６．１ｇ、水５．０ｇからなる混合液を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ｎ−ブタノールを３６ｇ添加して、固形分４４．８質量％の透明な混合物を得た。
＜酸化亜鉛および重合性モノマー含有混合物の製造＞
撹拌機、温度調整機、滴下ロートを備えた反応容器にｎ−ブタノール８５．４ｇおよび酸化亜鉛４０．７ｇを仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。続いて、滴下ロートからメタクリル酸４３．１ｇ、アクリル酸３６．１ｇ、水５．０ｇからなる混合液を３時間で等速滴下した。さらに２時間撹拌した後、ｎ−ブタノールを３６ｇ添加して、固形分４４．８質量％の透明な混合物を得た。
[参考例２]
＜樹脂組成物（Ｘ−１）の製造＞
撹拌機、温度調整機、滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン５９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇ、エチルアクリレート４．０ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート１４．９部、参考例１で得られた酸化亜鉛および重合性モノマー含有混合物２６部、メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）４０部、キシレン１０部、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３部、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）１０．７部、連鎖移動剤（日油株式会社製、ノフマー（登録商標）ＭＳＤ、α−メチルスチレンダイマー）１．０部からなる混合物を６時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分間隔で４回滴下し、さらに１時間撹拌した後、キシレン５５部を添加し、固形分３８．２質量％の溶液状の樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
＜樹脂組成物（Ｘ−１）の製造＞
撹拌機、温度調整機、滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン５９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５ｇ、エチルアクリレート４．０ｇを仕込み、撹拌しながら１００℃に昇温した。続いて、滴下ロートから、メチルメタクリレート２９．４部、エチルアクリレート１４．９部、参考例１で得られた酸化亜鉛および重合性モノマー含有混合物２６部、メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）４０部、キシレン１０部、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）０．３部、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）１０．７部、連鎖移動剤（日油株式会社製、ノフマー（登録商標）ＭＳＤ、α−メチルスチレンダイマー）１．０部からなる混合物を６時間かけて等速滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート０．５部とキシレン１０部を３０分間隔で４回滴下し、さらに１時間撹拌した後、キシレン５５部を添加し、固形分３８．２質量％の溶液状の樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。
[参考例３]
＜樹脂組成物（Ｘ−２）の製造＞
メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）の代わりにメタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−２）を用いた以外は参考例２と同様にして、固形分４５．１質量％の溶液状の樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。
＜樹脂組成物（Ｘ−２）の製造＞
メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）の代わりにメタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−２）を用いた以外は参考例２と同様にして、固形分４５．１質量％の溶液状の樹脂組成物（Ｘ−２）を得た。
[参考例４]
＜樹脂組成物（Ｘ−３）の製造＞
メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）の代わりにメタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−３）を用いた以外は参考例２と同様にして、固形分４３．８質量％の溶液状の樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。
＜樹脂組成物（Ｘ−３）の製造＞
メタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−１）の代わりにメタクリル変性シリコーンマクロモノマー（ｂ−３）を用いた以外は参考例２と同様にして、固形分４３．８質量％の溶液状の樹脂組成物（Ｘ−３）を得た。
[参考例５]
＜樹脂組成物（Ｘ−４）の製造＞
メタクリル変性シリコーンマクロモノマーとして、（ｂ−１）の代わりに下記式（ｂ−４）で表されるメタクリル変性シリコーンマクロモノマーを用いた以外は参考例２と同様にして、固形分４５．４質量％の溶液状の樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。
＜樹脂組成物（Ｘ−４）の製造＞
メタクリル変性シリコーンマクロモノマーとして、（ｂ−１）の代わりに下記式（ｂ−４）で表されるメタクリル変性シリコーンマクロモノマーを用いた以外は参考例２と同様にして、固形分４５．４質量％の溶液状の樹脂組成物（Ｘ−４）を得た。
[参考例６〜９]
＜塗膜の評価＞
得られた各樹樹脂組成物から形成される塗膜について、表面平滑性、塗膜硬度ならびに防汚性の評価を行った結果を表１に示す。
＜塗膜の評価＞
得られた各樹樹脂組成物から形成される塗膜について、表面平滑性、塗膜硬度ならびに防汚性の評価を行った結果を表１に示す。
（表面平滑性）
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、樹脂溶液を乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、乾燥して塗膜を形成する事によって試験板を得た。この試験板を人工海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓで回転させた。１００日後の塗膜について、高精度形状測定システムＫＳ−１１００、ＬＴ−９０００（キーエンス株式会社製）にて線粗さを測定し、以下の基準で表面平滑性を評価した。
○：１．０μｍ未満。
×：１．０μｍ以上。
５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、樹脂溶液を乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターを用いて塗布し、乾燥して塗膜を形成する事によって試験板を得た。この試験板を人工海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓで回転させた。１００日後の塗膜について、高精度形状測定システムＫＳ−１１００、ＬＴ−９０００（キーエンス株式会社製）にて線粗さを測定し、以下の基準で表面平滑性を評価した。
○：１．０μｍ未満。
×：１．０μｍ以上。
（塗膜硬度）
ガラス基板上に、５００μｍアプリケーターを用いて樹脂溶液を乾燥膜厚が８０〜１５０μｍとなるように塗布し、２５℃で１週間乾燥させて樹脂組成物の塗膜が形成された試験板を得た。この試験板の塗膜について、２５℃において超微小硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、商品名：ＨＭ２０００）により塗膜硬度を測定した。測定条件は、ｄＱＲＳＴ（Ｆ）／ｄｔ＝一定、Ｆ（試験力）＝１０ｍＮ／１０秒、Ｃ（最大荷重クリープ時間）＝５秒、最大押し込み荷重＝１０ｍＮ、最大押し込み深さ＝６μｍとし、試験板の塗膜のそれぞれ異なる３ヶ所の平均値を塗膜硬度とし、以下の基準で評価した。
◎：９．０Ｎ／ｍｍ２以上。
○：７．０〜９．０Ｎ／ｍｍ２
×：８．０Ｎ／ｍｍ２以下。
ガラス基板上に、５００μｍアプリケーターを用いて樹脂溶液を乾燥膜厚が８０〜１５０μｍとなるように塗布し、２５℃で１週間乾燥させて樹脂組成物の塗膜が形成された試験板を得た。この試験板の塗膜について、２５℃において超微小硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製、商品名：ＨＭ２０００）により塗膜硬度を測定した。測定条件は、ｄＱＲＳＴ（Ｆ）／ｄｔ＝一定、Ｆ（試験力）＝１０ｍＮ／１０秒、Ｃ（最大荷重クリープ時間）＝５秒、最大押し込み荷重＝１０ｍＮ、最大押し込み深さ＝６μｍとし、試験板の塗膜のそれぞれ異なる３ヶ所の平均値を塗膜硬度とし、以下の基準で評価した。
◎：９．０Ｎ／ｍｍ２以上。
○：７．０〜９．０Ｎ／ｍｍ２
×：８．０Ｎ／ｍｍ２以下。
（防汚性）
防錆塗料を予め両面に塗装したサンドブラスト鋼板に、樹脂溶液を両面に乾燥膜厚が２００〜３００μｍとなるように刷毛で塗布した。得られた塗板を室温（２５℃）で３日間乾燥させた後、愛知県内の湾の海面下１．０ｍに４ヶ月間静置浸漬し、試験板の全面積に対する海中生物が付着した面積の割合を調べ、以下の基準で評価した。
◎：海水生物の付着面積が５％以下。
○：海水生物の付着面積が５％超６０％以下。
×：海水生物の付着面積が６０％超。
防錆塗料を予め両面に塗装したサンドブラスト鋼板に、樹脂溶液を両面に乾燥膜厚が２００〜３００μｍとなるように刷毛で塗布した。得られた塗板を室温（２５℃）で３日間乾燥させた後、愛知県内の湾の海面下１．０ｍに４ヶ月間静置浸漬し、試験板の全面積に対する海中生物が付着した面積の割合を調べ、以下の基準で評価した。
◎：海水生物の付着面積が５％以下。
○：海水生物の付着面積が５％超６０％以下。
×：海水生物の付着面積が６０％超。
本発明の（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーは（メタ）アクリル系共重合体の原料として有用である。好ましくは防汚塗料用ポリマーである（メタ）アクリル系共重合体の原料として有用であり、防汚性と表面平滑性に優れた防汚塗膜を提供できる。
Claims (8)
- 下記式（ｂ１）で表されるメタ（アクリル）変性シリコーンマクロモノマーを含む、海中防汚用樹脂組成物
- 前記式（ｂ１）においてｅが２〜５の整数である、請求項１記載の海中防汚用樹脂組成物。
- 前記式（ｂ１）においてｅが２である、請求項２記載の海中防汚用樹脂組成物。
- 前記式（ｂ１）において、さらにａが２〜４の整数であり、ｂが１〜１０の整数であり、ｃが３であり、ｄが１〜１００の整数である、請求項２または３記載の海中防汚用樹脂組成物。
- 前記式（ｂ１）において、ｅが１であり、ｂが１〜１０の整数である、請求項１記載の海中防汚用樹脂組成物。
- 前記式（ｂ１）において、さらにａが２〜４の整数であり、ｃが３であり、ｄが１〜１００の整数である、請求項５記載の海中防汚用樹脂組成物。
- 前記式（ｂ１）においてＲ ３１ 〜Ｒ ３９ が、互いに独立に、（メタ）アクリル基を有しない、炭素数１〜８の非置換の一価炭化水素基またはアルコキシ基である、請求項１〜６のいずれか１項記載の海中防汚用樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項記載の（メタ）アクリル変性シリコーンマクロモノマーを構成単位に有する（メタ）アクリル系共重合体を含む、海中防汚塗料。
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