CN101070388A - 一种可调控的疏水材料的设计与制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由含氢硅烷、含氯硅烷和烷氧基硅烷共水解，然后经烯丙基化合物在催化剂作用下，合成具有不同链段长度的，含有双键的有机硅预聚体的方法，这种预聚体再与(甲基)丙烯酸酯进行共聚，得到表面疏水强度可控的有机硅－丙烯酸树脂复合材料。该材料是水溶性的，具有良好的附着力、光泽、柔软度、疏水性和耐候性，还可根据使用需求对材料表面的疏水、防污以及耐擦洗能力进行调控。另外，此产品生产工艺简单，成本较低，且非常环保，可用于皮革、纺织、建筑、船舶等多个领域。

Description

一种可调控的疏水材料的设计与制备

技术领域

本发明涉及一种含有一个双键的有机硅预聚体的合成，以及利用它与(甲基)丙烯酸及其酯类共聚，获得表面疏水强度可控的有机硅-丙烯酸树脂复合材料的制备技术。

背景技术

有机硅单体及其聚合物具有低的表面张力、低玻璃化转变温度、良好的耐水、耐温、耐候性等性能，这些优越性能为其在高分子材料科学中的应用奠定了基础。然而，由于有机硅的成本较高、附着力及成膜性能较差，使它的进一步应用受到限制。丙烯酸树脂则具有优越的耐(臭)氧性、耐油性、附着力，以及单体众多、合成容易和价格便宜等优点，但是丙烯酸树脂的耐温性、防水性、表面张力以及渗透率等性能较差。将有机硅与丙烯酸酯这两种性能差异极大，互补性强的材料进行共聚，可望获得兼备两种材料优势的复合材料。

目前，关于有机硅-丙烯酸树脂复合材料的研究，大体上分为两类，一种是机械共混，另外一种是化学改性。机械共混虽然方法简便容易操作，但由于两者相容性差，混合不均，易发生有机硅的迁移，从而导致了严重的相分离使材料性能下降。化学法则通过化学键的连接，将其固定在一起，能够避免上述现象的发生。并可根据需要，进行分子结构设计，合成出特殊性能的复合材料。常采用的方法主要是接枝共聚、嵌段共聚、核壳共聚和互穿网络等。而在这些方法中，大都是通过选用不同的硅烷偶联剂来实现。这样可以使两者均匀的混合，在宏观上表现出均一性。但是，由于有机硅链的两端或中间多处被键合固定，限制了其运动，使其无法向表面富集，因而难以很好地体现有机硅材料的疏水性能。

本发明针对这一问题，设计合成了一种一端含有双键的有机硅预聚体，然后将其固定在丙烯酸树脂的主链上，形成一端可以自由运动的梳型有机硅-丙烯酸树脂。由于有机硅表面能低，分子内及分子间的相互作用力弱，Si-O-Si键角大，扭转张力较小，使得有机硅链段很柔软，容易向表面迁移。因此，这种结构的树脂在成膜的过程中很容易形成表面被有机硅层覆盖的复合材料，使得材料具有很好的疏水性，并可根据有机硅链段的长短及其用量来调节复合材料表面的疏水强度等。最后，根据产业化的需求，在不降低材料性能的基础上，进一步优化反应条件，考察有机硅预聚体的功能，并努力开拓这类材料的应用领域。

发明内容

本发明的目的是制备具有不同链段长度和功能的有机硅预聚体，然后将其与(甲基)丙烯酸树脂共聚，得到表面疏水强度可以控制的有机硅-丙烯酸树脂复合材料。并提供一种分子设计的思路和方法。

对本发明的具体描述：

本发明中有机硅-丙烯酸树脂复合材料的组成主要为有机硅单体、丙烯酸酯类单体、乳化剂、引发剂、催化剂、交联剂和PH调节剂等。

有机硅单体：

A1三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基二氯硅烷、乙基三氯硅烷、四氯硅烷、二苯基二硅烷、苯基三氯硅烷、三苯基氯硅烷、苯基甲基二氯硅烷、二甲基丁基氯硅烷、甲基庚基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。

A2二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、甲基苯基环四硅氧烷等。

B二氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、三氯硅烷等。

C丙烯酸酯类单体：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八碳酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。

D功能单体：苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、顺丁二酸酐、氨基树脂、有机硅预聚体等。

E溶剂：苯甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、甲乙酮、甲基异丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氯化碳等。

F乳化剂：烷基硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯盐等阴离子型乳化剂；吐温系列、司盘系列、烷基酚聚氧乙烯醚等类非离子乳化剂。

H引发剂：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸盐与亚硫酸盐组成的氧化还原体系。

J催化剂：铂、铂碳、氯铂酸等过渡金属及其化合物、三氟磺酸、浓硫酸、盐酸、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵等。

K交联剂：二乙烯基苯、丙烯酰胺、甲醛、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。

L PH调节剂：氨水、碳酸氢钠、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2-二甲氨基-2-甲基丙醇等。

本发明首先采用氯硅烷水解、催化平衡和硅氢加成的方法，合成出一系列不同链段长度的有机硅预聚体，然后通过与丙烯酸树脂进行乳液聚合，获得一种梳型结构的有机硅-丙烯酸树脂复合材料。具体步骤如下：

工艺路线：

1.含氢中间体(I)的合成

A单体的提纯

根据单体的沸点，采用简单蒸馏方法分别对有机硅单体A和B进行提纯。

B中间体的合成

取甲苯和水入三颈瓶中，将一定量的有机硅单体A1与相对应量的有机硅单体B混合物量于滴液漏斗中，水浴控制温度在25℃以下，搅拌状态下缓慢滴加混合单体，滴加完毕，将反应物移入分液漏斗，静置、分层，去水层，然后水洗三次。

再将水解后的有机硅甲苯溶液倒入三颈瓶中，加入30％(Wt)的浓H₂SO₄，水浴加热，搅拌、控制温度在35℃，对硅氢试剂进行催化重整6h，然后将混合物倒入分液漏斗中，静置、分层，去酸层，并对其洗涤，直到溶液呈中性。再用油泵进行减压蒸馏，收集无色的硅氢试剂I。

2.不同链段长度的含氢硅氧烷的合成

R₁：CH₃，C₂H₅，C₆H₅

R₂：CH₃，C₂H₅，C₆H₅

R₃：OH， OCH₃，OC₂H₅，-O-或

R₁：CH₃，C₂H₅，C₆H₅

R₂：CH₃，C₂H₅，C₆H₅

依次将I和A2按不同比例混合的混合物溶解在甲苯中，然后将其倒入具有冷凝回流装置的三颈瓶中，再加入30％(Wt)浓H₂SO₄，水浴加热，搅拌、控制温度在35℃，硅氢试剂进行催化平衡6h，再将混合物量入分液漏斗中，静置、分层，去酸层，并对其洗涤，直到甲苯溶液呈中性。最后用油泵进行减压蒸馏，收集无色的硅氢试剂II。

3.含有单个双键的有机硅

取一定量的C，放入到一个装有机械搅拌器、N₂气入口、筒形滴液漏斗、冷凝管的四颈瓶中，加入少量催化剂J，在N₂气保护下，搅拌，使之混合均匀。

取相应量的硅氢试剂I/II(I，II等)，倒入到筒形滴液漏斗中。通过水浴控温70℃，搅拌、通入N₂气，再缓慢滴入硅氢试剂，待滴加完后，保持90℃恒温，继续反应6h，待反应完成后冷却，得无色透明的油状液体III。

4.梳型有机硅-丙烯酸树脂材料的制备

在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口烧瓶内，加入水、部分D和II或III的混合单体和复合乳化剂F，于一定温度下搅拌预乳化30min。然后，同时滴加配制好的引发剂H溶液及余下的混合单体，2h内滴完，保温3h，将温度降至55℃用J调节PH＝7，冷却出料。

采用本发明合成有机硅预聚体及有机硅-丙烯酸酯的复合材料，具有以下几个优点：

1.根据需求，可以简单快捷地合成具有不同链段长度的有机硅预聚体。

2.根据需求，可以在有机硅预聚体的分子链中引入不同的官能团。

3.根据需求，可以合成调控复合材料表面的疏水强度。

4.复合材料具有良好的附着力、拉伸强度、耐水性和耐擦洗性等优异的性能。

5.工艺简单，生产方便，原料易得，成本低廉。

6.该工艺采用乳液聚合的方法，所得产品稳定，且无毒，无污染。

本发明所合成的有机硅预聚体及有机硅-丙烯酸酯的复合材料通过以下仪器进行表征和分析：核磁共振波谱仪、紫外-可见光分光光度计、傅立叶变换红外光谱仪、激光粒度分析仪、原子力显微镜、扫描电镜、X-射线光电子能谱及静态接触角测试仪。

附图说明

图1有机硅中间体I的NMR谱图

图2有机硅中间体II的NMR谱图

图3有机硅-丙烯酸酯复合材料的FTIR谱图

图4有机硅-丙烯酸酯复合材料的XPS表面分析谱图

图5有机硅-丙烯酸酯复合材料表面的接触角测试结果图

具体实施方式

以下通过具体实施方案的方式，对本发明做进一步的详述，但不应理解为是对本发明的限制。本领域普通技术人员根据上述技术方案，还可以做出多种形式的修改、替换、变更。凡基于上述思想所做的修改、替换、变更均属于本发明。

1、中间体的制备

实例1：

将100ml甲苯和150ml水混合倒入500ml烧瓶中，然后取80g三甲基氯硅烷、20g甲基二氯硅烷倒入滴液漏斗中，温度控制在25℃以下，搅拌，滴加混合单体。滴加完毕，把甲苯水溶液倒入分液漏斗中，静置、分层，去水层，然后水洗三次。再加入30g浓硫酸，在35℃催化重整6小时，然后把混合物倒入分液漏斗中，静置、分层、去酸水层。加入约0.5％质量分数的活性碳，搅拌、加热，30分钟后，静置、分层，去活性碳。用水中和并对其洗涤，直到溶液呈中性。再用油泵进行减压蒸馏，收集无色的硅氢试剂I。

从图.1中可以看出，主要有两组峰：在4.6575-4.7127ppm处的氢峰及0.0883-0.1521ppm处的峰分别归属于Si-H(1.00)和Si-CH₃(20.459)。对于Si-CH₃来说，正由于分子中存在两种不同的化学环境，使其由很多个分裂峰组成，这正好与图.1很吻合。此外，从两组峰的面积比来看，其比值为1∶20.5非常接近于硅氢试剂I单体的理论值1∶21。这说明通过硅单体水解、浓硫酸催化平衡以及蒸馏提纯后，得到的是所预想结构的硅氢化合物。顺便指出是，图1.显示的其它位移上的氢峰则来源于溶剂中的甲苯，并且其峰面积也相当小，它不会影响到上述对硅氢试剂I单体的证明，而只是使相应的氢峰面积之比略高于理论值。

实例2：

将100ml甲苯和150ml水混合倒入500ml烧瓶中，然后取50g三甲基氯硅烷、30g二苯基二氯硅烷与20g甲基二氯硅烷量入滴液漏斗中，温度控制在25℃以下，搅拌，滴加混合单体。滴加完毕，把混合溶液移入分液漏斗中，静置、分层，去水层，然后水洗三次。再缓慢加入30g浓硫酸，在35℃催化重整6小时，再将混合物倒入分液漏斗中，静置、分层、去酸层。加入约0.5％质量分数的活性碳，搅拌、加热，约30分钟后，静置、分层，去活性碳。用水中和并对其洗涤，直到甲苯溶液呈中性。最后用油泵进行减压蒸馏，收集无色的硅氢试剂。

实例3：

称取12.5g实例1的产物，放入装有机械搅拌器、N₂气入口、滴液漏斗、冷凝管的四颈瓶中，加入5滴含有1％氯铂酸的异丙醇溶液，在N₂气保护下，搅拌，使之混合均匀。然后取6.3g甲基丙烯酸烯丙酯，量入到滴液漏斗中。水浴控温70℃，搅拌，通入N₂气，再缓慢滴加甲基丙烯酸烯丙酯。滴加完毕后，升温至90℃，继续反应6h，冷却。得无色透明的油状液体。

从图.2中可以看出，在4.6575-4.7127ppm处的氢峰Si-H消失，相应的在6.093-6.1294，5.5304-5.6101，4.0689-4.1145，1.6660和1.9196-1.9474ppm处分别出现了CH₂＝C(CH₃)-，O-CH₂-，O-CH₂-CH₂和CH₂＝C(CH₃)-的峰。而没有出现CH₂＝CH的峰，这说明通过硅氢加成后，只有CH₂＝CH双键参与反应，可以得到的是所预想含有单个双键结构化合物。

2、聚合物的制备

实例1：

将水、SDS/OP-10/Span20和部分n＝3的有机硅中间体与甲基丙烯酸甲酯加入装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口烧瓶内，于一定温度(50℃)下搅拌预乳化30min。然后升温至80℃，同时滴加配制好的引发剂溶液及剩余混合单体。滴加完毕后，保温3h，将温度降至55℃，用氨水调节PH＝7，冷却出料。

实例2：

将水、SDS/OP-10/Span20和部分n＝7的有机硅中间体与甲基丙烯酸甲酯加入装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口烧瓶内，于50℃下搅拌预乳化30min。然后升温至80℃，同时滴加配制好的引发剂溶液及剩余混合单体。滴加完毕后，保温3h，将温度降至55℃，用氨水调节PH＝7，冷却出料。

反应产物经减压蒸馏纯化之后，通过红外光谱IR对其结构进行鉴定，所期望的结果与图3.所示一致。从图3.中我们可以看出：2960.4cm^-1是-CH₃上C-H的伸缩振动，2903.6cm^-1是-CH2-的C-H伸缩振动，1258.2cm^-1是Si-(CH3)的弯曲振动，799.4cm^-1是Si-C的弯曲振动，1089.0～1020.6cm^-1为Si-O-Si的强吸收峰，695.2cm^-1是Si-O的伸缩振动。由以上信息可知聚合链中存在聚甲基硅氧烷片段，即梳型有机硅-丙烯酸酯聚合物被成功制备。对此，为了进一步证明其薄膜的表面组成及疏水性能，我们通过X光电子能谱仪对其进行研究。从图.4中可以看出，表面有硅元素的存在，这也说明有机硅中间体被成功地接枝到聚合物链上。另外，其表面的C/Si＝5.76远远小于聚合物组成的理论计算值90.41，但非常接近于有机硅中间体的C/Si＝3.14。

实例3：

将水、SDS/OP-10/Span20和部分n＝11的有机硅预聚体与甲基丙烯酸甲酯加入装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口烧瓶内，于50℃下搅拌预乳化30min。然后升温至80℃，同时滴加配制好的引发剂溶液及剩余混合单体。滴加完毕后，保温3h，将温度降至55℃，用氨水调节PH＝7，冷却出料。

实例4：

将水、SDS/OP-10/Span20和部分n＝23的有机硅预聚体与甲基丙烯酸丁酯加入在装有温度计、搅拌装置、滴液漏斗和冷凝器的250ml四口烧瓶内，于50℃下搅拌预乳化30min。然后升温至80℃，同时滴加配制好的引发剂溶液及剩余混合单体。滴加完毕后，保温3h，将温度降至55℃，用氨水调节PH＝7，冷却出料。

实施方案1，2，3，4的表面组成及形态分析结果如表.1所示：

从表1中可以看出，随着链长度的增加，其膜的表面粗糙度变化不大，这说明链段长度对表面形貌(粗糙度)没有太大的影响。然而，链段长度对表面的疏水强度有很大的影响，表面由亲水变成疏水，且疏水程度逐渐增强，然后达到最大值116。这主要是由于有机硅链段比较柔软，容易迁移造成的，随着链段的增长，则向表面迁移能力增强，因此表面逐渐被有机硅部分所覆盖而表现出疏水性。

Table.2不同链段长度不同浓度的共聚物膜的疏水性(接触角)比较

	0.5％	1％	2％	3％	5％
						N＝3	38	41	57	62	67
N＝7	57	72	89	94	98
						N＝11	71	86	104	106	113
N＝23	69	92	115	115	116

Claims (9)

1.一种有机硅预聚体，其特征在于：其结构式为：

其中：

R₁：CH₃，C₂H₅，C₆H₅

R₂：CH₃，C₂H₅，C₆H₅

n＝0，1，2，3，4，5。

2.根据权利要求1所述的有机硅预聚体，其特征在于：分子结构中包含一个双键，分子链的长度可以自由调整。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的有机硅预聚体，其特征在于：首先由含氯硅烷与含氢硅烷共水解，然后经过硅氢加成反应获得，具体步骤如下：

a.将含氯硅烷单体与含氢硅烷单体共水解制备一种含单个氢的有机硅中间体；

b.将含单个氢的有机硅中间体与含有两个或两个以上双键的化合物进行反应，在分子链中引入一个双键，得到含有一个双键的有机硅预聚体。

4.根据权利要求3所述的有机硅预聚体，其特征在于：a步骤的含氯硅烷单体为：三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、三氯硅烷；含氢硅烷单体为：二甲基氯硅烷、甲基二氯硅烷等、六甲基环三硅氧烷或八甲基环四硅氧烷。

5.根据权利要求3所述的有机硅预聚体，其特征在于：b步骤的两个或两个以上双键的化合物是丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙烯基苯；溶剂是苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯或醋酸丁酯。

6.一种梳型有机硅-丙烯酸树脂，其特征在于：它是由权利要求1所述的有机硅预聚体与丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂共聚得到，其中有机硅预聚体的用量小于或等于总单体质量的20％。

7.根据权利要求6所述的梳型有机硅-丙烯酸树脂，其特征在于：所述的丙烯酸树脂为：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、丙烯酸-β-乙氧基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯或丙烯酸缩水甘油酯；所述的甲基丙烯酸树脂为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

8.根据权利要求6或7所述的梳型有机硅-丙烯酸树脂，其特征在于：其制备方法如下：

(1)根据合成材料的性能要求，制备不同链段长度及不同官能团的有机硅预聚体；

(2)根据所制备出的有机硅预聚体，选择合适的乳化剂；

(3)根据合成产物的性能要求，选择合适的丙烯酸树脂或甲基丙烯酸树脂单体。

9.根据权利要求6所述的梳型有机硅-丙烯酸树脂，其特征在于：根据权利要求6所述的含有有机硅预聚体的梳型有机硅-丙烯酸树脂，可在皮革加工过程中用作防水、填充、复鞣多功能材料，也可在织物中用作防粘处理。

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