CN102303871B - 两亲性多孔硅胶粒子及其制备方法和应用 - Google Patents

两亲性多孔硅胶粒子及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种既带有烷烃疏水基团又具备聚乙氧基或聚甲氧基亲水基团并能应用于色谱技术的新型两亲性多孔硅胶粒子填料，所述两亲性硅胶粒子通过以下方法进行表面修饰：（1）制备分子结构式（I）的双亲性硅烷试剂，
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）；其中R1为甲氧基或乙氧基；n=4~30，m=1~8；（2）将双亲性硅烷试剂（I）通过共价键合修饰到微米级多孔硅胶粒子表面而形成新型的两亲性多孔硅胶粒子（VI），

Description

两亲性多孔硅胶粒子及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于液相分析技术领域，具体涉及一种两亲性多孔硅胶粒子及其制备方法和应用。
背景技术
随着科学技术的不断发展以及人们对生活质量要求的逐步提高与追求，液相色谱分离技术已经逐渐成为环境、食品、医药及生物技术等领域的主要监测、检测、分析与纯化工具。以硅胶基质为主并键合了各种各样官能团的色谱填料是液相色谱分离技术的核心，而在以此基础上发展出来的反相色谱技术和正相色谱技术是用来分离出各种分子量小于1000的小分子的主要技术手段。
反相色谱技术是通过在色谱填料的表面上键合了非极性官能团，主要用来分离非极性分子、或者以非极性为主的分子，而极性分子在反相色谱柱上的保留很小、甚至无保留；正相色谱技术是在色谱填料表面键合了极性官能团，主要用来分离极性分子、或者以极性为主的分子，而非极性分子在正相色谱柱上的保留很小、甚至没有保留。但是，实际上需处理的样品中常常同时含有极性、非极性分子，因此常常需要使用两种色谱技术、或者将正相色谱柱用到反相技术中，而后者在重现性方面常常达不到所需要求，对色谱柱平衡时间等方面的要求较高。本发明因此而来。
发明内容
本发明目的在于提供一种两亲性多孔硅胶粒子，解决了现有技术中色谱填料常常只能满足分离处理极性分子或非极性分子，而正相色谱柱用于反相技术时重现性难以达到要求等问题。
为了解决现有技术中的这些问题，本发明提供的技术方案是：
一种两亲性多孔硅胶粒子，其特征在于所述粒子表面键合有烷烃疏水链和聚乙氧基或聚甲氧基亲水链；所述粒子通过以下方法制备：
（1）制备式（I）结构的双亲性硅烷试剂；
其中R1选自甲氧基或乙氧基；X、Y为相同或不同的卤原子；n为4~30的自然数，m为1~8的自然数；
（2）将双亲性硅烷试剂修饰键合到酸化的硅胶粒子表面形成两亲性多孔硅胶粒子。
优选的，所述R1选自乙氧基；X、Y均为氯原子。
优选的，所述硅胶粒子为微米级多孔硅胶粒子。
本发明的又一目的在于提供一种两亲性多孔硅胶粒子的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）制备式（I）结构的双亲性硅烷试剂；
Figure GDA00002400511100022
其中R1选自甲氧基或乙氧基；X、Y为相同或不同的卤原子；n为4~30的自然数，m为1~8的自然数；
（2）将双亲性硅烷试剂修饰键合到酸化的硅胶粒子表面形成两亲性多孔硅胶粒子。
优选的，R1选自乙氧基；X、Y为氯原子。
优选的，方法步骤（1）包括：
1）使三氯氢硅与式（II）的烷基氯化镁
CnH2n+1MgCl            （II）；
发生反应生成式（III）的化合物；
Figure GDA00002400511100023
2）式（III）的化合物与结构式为（IV）的化合物
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mCH3              （IV）；
发生硅氢加成反应生成式（I）结构的双亲性硅烷试剂；
Figure GDA00002400511100031
上述各式中X、Y均为氯原子；R1选自乙氧基；n为4~30的自然数，m为1~8的自然数。
优选的，方法步骤（1）包括：
1）使三氯氢硅与结构式为（IV）的化合物
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mCH3      （IV）；
发生硅氢加成反应生成式（V）的化合物；
Figure GDA00002400511100032
2）式（V）的化合物与式（II）的烷基氯化镁
CnH2n+1MgCl                      （II）；
发生格氏反应生成式（I）结构的双亲性硅烷试剂；
Figure GDA00002400511100033
上述各式中X、Y均为氯原子；R1选自乙氧基；n为4~30的自然数，m为1~8的自然数。
优选的，方法硅氢加成反应使用的催化剂选自过氧化乙酰，硅氢加成反应的溶剂采用四氢呋喃。
优选的，方法中硅胶粒子表面键合双亲性硅烷试剂前需要对硅胶粒子进行酸化处理。
本发明的又一目的在于提供一种两亲性多孔硅胶粒子作为两亲性色谱技术的柱填料方面的应用。
本发明的两亲性多孔硅胶粒子，既带有疏水链又具备亲水链，并能作为静态相应用于两亲性高效液相色谱技术。其基础硅胶粒子为微米级多孔硅胶粒子，硅胶粒子表面引入的极性与非极性链通过双亲性二氯硅烷试剂与酸化处理后的基础硅胶粒子表面形成共价键合。两亲性基团包含烷基的疏水链和带有少量串联的乙氧基或甲氧基亲水链。疏水链与亲水链首先嫁接在硅烷试剂的前体之上，疏水链由4-30个碳链烷烃构成，亲水链由1-8个甲氧基或乙氧基串联组成，分子链长可以根据实际应用效能进行调整。
本发明两亲性多孔硅胶粒子既带有疏水链又具备亲水链并能应用于两亲性高效液相色谱技术。其基础硅胶粒子为多孔硅胶粒子，硅胶粒子上嫁接的两亲性基团通过硅烷能与酸化处理后的基础硅胶粒子表面形成共价键合。两亲性基团包含烷基的疏水链和带有少量乙氧基的亲水链。两亲性基团建立在硅烷的前体之上，疏水链由烷烃构成；亲水链由1-8个甲氧基或乙氧基串联组成。
本发明的两亲性硅胶粒子特别适用于在两亲性高效液相色谱技术中作为静态相的硅胶液相填料。该液相硅胶填料上两亲性基团是通过两亲性硅烷或甲基硅烷形成共价键合在硅胶粒子表面之上。优选的，在共价键合在多孔硅胶表面的两亲基团中，亲水链上的乙氧基或甲氧基数量要大于1，疏水链由4-30个烷基碳链构成。
本发明一种应用于两亲性色谱技术的新型多孔硅胶粒子，硅胶粒子表面既带有烷烃疏水链又具备聚乙氧基或聚氧甲基亲水链。极性与非极性链通过硅烷试剂共价键合引入到硅胶粒子表面。两亲性多孔硅胶粒子包含4-30个碳链的烷烃疏水长链和1-8个串联的乙氧基或甲氧基的亲水链。在两亲性色谱技术中作为静态相的硅胶填料是微米级多孔硅胶粒子（如孔径为120埃直径为5微米的硅胶粒子）组成。
两亲性多孔硅胶粒子的合成制备需具备：（1）适合使用于色谱技术的多孔硅胶粒子；（2）制备结构式（I）的双亲性硅烷试剂；（3）将双亲性硅烷试剂（I）键合修饰到酸化的微米级硅胶表面形成两亲性多孔硅胶粒子（VI）。
本发明两亲性多孔硅胶粒子可作为能够同时保留极性与非极性分子的新型两亲性液相色谱填料，本发明技术方案还提供了一种同时将极性和非极性官能团键合到硅胶色谱填料的表面的技术，以下为合成该填料的工艺包括：
（一）制备结构式（I）的双亲性硅烷试剂；
式（I）的两亲硅烷试剂可由以下反应途径产生：
（1）由三氯氢硅与烷基氯化镁（II）在四氢呋喃中反应形成二氯硅烷（III）；
（2）二氯硅烷（IV）在过氧化物如过氧化乙酰的催化作用下与3-（甲氧基聚乙二醇基）-1-丙烯CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mCH3（IV）发生硅氢加成反应，得到所需的双亲性硅烷试剂（I’）。
反应过程如下：
Figure GDA00002400511100051
各式中n为4~30的自然数，m为1~8的自然数。
双亲性硅烷试剂（I）的另一种合成工艺如下：
（1）由三氯氢硅与3-（甲氧基聚乙二醇基）-1-丙烯CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mCH3（IV）在过氧化物过氧化乙酰的催化作用下于四氢呋喃溶液中发生硅氢加成反应生成三氯硅烷（V）；
（2）三氯硅烷（V）与烷基氯化镁（II）发生格氏反应生成双亲性硅烷试剂（I’），反应路线如下：
Figure GDA00002400511100061
各式中n为4~30的自然数，m为1~8的自然数。
这样通过先合成含有极性与非极性基团的硅烷试剂，然后再修饰键合到硅胶表面形成双亲性多孔硅胶粒子，从而形成既带有疏水链又具备亲水链并能应用于高效液相色谱技术的硅胶填料；反应过程如下：
Figure GDA00002400511100062
各式中n为4~30的自然数，m为1~8的自然数，球形代表多孔硅胶粒子。
具体的由两亲硅烷试剂与将酸处理过的固定相多孔硅胶粒子在甲苯中键合，即可得到一种新型的既带有烷基疏水基团又具备聚乙氧基甲醚基亲水基团并能应用于两亲性高效液相色谱技术的多孔硅胶粒子，其结构可以表示为：
其中R1选自甲氧基或乙氧基；n为4~30的自然数，m为1~8的自然数，球形代表多孔硅胶粒子。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
本发明制备出一种新型的液相硅胶填料，硅胶表面键合了既带有非极性疏水烷烃链又具备极性亲水聚乙氧基链。该硅胶填料既拥有反相色谱填料特征又具备正相色谱填料性质，迎合实际分离纯化的样品处理要求，也就是两种色谱技术融为一体。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1 两亲性硅胶粒子的制备
（1）两亲性二氯（4，7，10，13，16-五氧十七烷基）十八硅烷的制备
Figure GDA00002400511100071
在250mL的四口瓶中加入24.9克（0.1mol）4，7，10，13，16-五氧-1-十七烯、0.5克（4.3mmol）过氧化乙酰与120mL无水四氢呋喃，用鼓泡带入三氯氢硅进入四口瓶，并通入一定流量的氮气，反应温度控制在55℃，使用-10℃的冷凝回流泵在30cm长的蛇形冷凝管中进行冷却回流，尾气放空。搅拌反应5小时后，保持通入氮气并去掉冷凝管，这样氮气可以带走过量的三氯氢硅。在氮气保护下，然后在2小时左右使用恒压滴液漏斗缓慢滴加31.3克（0.1mol）十八烷基氯化镁，然后进行回流反应2小时后，旋干溶剂即可得到两亲性二氯（4，7，10，13，16-五氧十七烷基）十八硅烷，待下一步与硅胶粒子键合使用。
（2）表面键合（4，7，10，13，16-五氧十七烷基）十八烷基的两亲性多孔硅胶的制备
在500mL的单口圆底烧瓶中称取50克孔径为120埃5微米的硅胶，加入300mL 6M的盐酸，搅拌回流10小时后，趁热用G-3型砂芯漏斗进行快速抽滤，用200mL纯净水洗涤至中性。再放入150℃的鼓风干燥箱中5小时烘干。在氮气保护下，将烘干的硅胶与上述已准备好的两亲性二氯（4，7，10，13，16-五氧十七烷基）十八硅烷投入500mL单口烧瓶中，再倒入300mL无水甲苯，100℃恒温反应8小时。趁热用砂芯漏斗抽滤，用120mL甲苯清洗，然后用100mL丙酮滤洗后，用100℃的鼓风干燥箱烘干，得到55.3克白色硅胶。
实施例2 两亲性硅胶粒子的制备
（1）两亲性二氯（4，7，10，13，16-五氧十七烷基）十八硅烷的制备
在250mL的四口瓶中加入16.3克（0.12mol）三氯氢硅与120mL无水四氢呋喃，使用-10oC的冷凝回流泵在30cm长的蛇形冷凝管中进行冷却回流，并用氮气保护，反应温度控制在10oC左右，然后在2小时左右使用恒压滴液漏斗缓慢滴加31.3克（0.1mol）十八烷基氯化镁。搅拌反应4小时后，保持通入氮气去掉冷凝管，除掉过量的三氯氢硅，尾气放空。在氮气保护下，然后加入24.9克（0.1mol）4，7，10，13，16-五氧-1-十七烯、5克（4.3mmol）过氧化乙酰，进行回流反应4小时后即可得到一、两亲性二氯（4，7，10，13，16-五氧十七烷基）十八硅烷，待下一步与硅胶粒子键合使用。
（2）表面键合（4，7，10，13，16-五氧十七烷基）十八烷基的两亲性多孔硅胶的制备
在500mL的单口圆底烧瓶中称取50克孔径为120埃5微米的硅胶，加入300mL 6M的盐酸，搅拌回流10小时后，趁热用G-3型砂芯漏斗进行快速抽滤，用200mL纯净水洗涤至中性。再放入150℃的鼓风干燥箱中5小时烘干。在氮气保护下，将烘干的硅胶与上述已准备好的两亲性二氯（4，7，10，13，16-五氧十七烷基）十八硅烷投入500mL单口烧瓶中，再倒入300mL无水甲苯，100℃恒温反应8小时。趁热用砂芯漏斗抽滤，用120mL甲苯清洗，然后用100mL丙酮滤洗后，用100℃的鼓风干燥箱烘干，得到55.3克白色硅胶。
实施例3 两亲性硅胶粒子的制备
（1）两亲性二氯（4，7–二氧辛基）辛硅烷的制备
在250mL的四口瓶中加入11.7克（0.1mol）3-（2-甲氧基乙氧基）-1-丙烯、0.5克（4.3mmol）过氧化乙酰与120mL无水四氢呋喃，用鼓泡带入三氯氢硅进入四口瓶，并通入一定流量的氮气，反应温度控制在55℃，使用-10℃的冷凝回流泵在30cm长的蛇形冷凝管中进行冷却回流，尾气放空。搅拌反应4小时后，保持通入氮气去掉冷凝管，这样氮气可以带走过量的三氯氢硅。在氮气保护下，然后在2小时左右使用恒压滴液漏斗缓慢滴加17.3克（0.1mol）1-辛基氯化镁，进行回流反应2小时后，旋干溶剂即可得到两亲性二氯（4，7-二氧辛基）辛硅烷，待下一步与硅胶粒子键合使用。
（2）表面键合（4，7-二氧辛基）辛基的两亲性多孔硅胶的制备
在250mL的单口圆底烧瓶中称取30克孔径为120埃5微米的硅胶，加入180mL 6M的盐酸，搅拌回流10小时后，趁热用G-3型砂芯漏斗进行快速抽滤，用120mL纯净水洗涤至中性。再放入150℃的鼓风干燥箱中5小时烘干。在氮气保护下，将烘干的硅胶与上述已准备好的两亲性二氯（4，7–二氧辛基）辛硅烷投入250mL单口烧瓶中，再倒入160mL无水甲苯，100℃恒温反应8小时。趁热用砂芯漏斗抽滤，用80mL甲苯清洗，然后用80mL丙酮滤洗后，用100℃的鼓风干燥箱烘干，得到34.1克白色硅胶。
实施例4 两亲性硅胶粒子的制备
（1）两亲性二氯（4，7，10，13–四氧十四烷基）十八硅烷的制备
Figure GDA00002400511100092
在250mL的四口瓶中加入20.5克（0.1mol）4，7，10，13-四氧-1-十四烯、0.5克（4.3mmol）过氧化乙酰与150mL无水四氢呋喃，用鼓泡带入三氯氢硅进入四口瓶，并通入一定流量的氮气，反应温度控制在55℃，使用-10℃的冷凝回流泵在30cm长的蛇形冷凝管中进行冷却回流，尾气放空。搅拌反应5小时后，保持通入氮气去掉冷凝管，这样氮气可以带走过量的三氯氢硅。在氮气保护下，然后在2小时左右使用恒压滴液漏斗缓慢滴加31.3克（0.1mol）十八烷基氯化镁，进行回流反应2小时后，旋干溶剂即可得到两亲性二氯（4，7，10，13-四氧十四烷基）十八硅烷，待下一步与硅胶粒子键合使用。
（2）表面键合（4，7，10，13-四氧十四烷基）十八烷基的两亲性多孔硅胶的制备
在500mL的单口圆底烧瓶中称取45克孔径为120埃5微米的硅胶，加入300mL 6M的盐酸，搅拌回流10小时后，趁热用G-3型砂芯漏斗进行快速抽滤，用200mL纯净水洗涤至中性。再放入150℃的鼓风干燥箱中5小时烘干。在氮气保护下，将烘干的硅胶与上述已准备好的两亲性二氯（4，7，10，13-四氧十四烷基）十八硅烷投入500mL单口烧瓶中，再倒入300mL无水甲苯，100℃恒温反应8小时。趁热用砂芯漏斗抽滤，用120mL甲苯清洗，然后用100mL丙酮滤洗后，用100℃的鼓风干燥箱烘干，得到49.7克白色硅胶。
实施例5 两亲性硅胶粒子的制备
（1）两亲性二氯（4，6，8，10，12-五氧十三烷基）十四硅烷的制备
在250mL的四口瓶中加入16.2克（0.1mol）4，6，8，10，12-五氧-1-十三烯、0.5克（4.3mmol）过氧化乙酰与150mL无水四氢呋喃，用鼓泡带入三氯氢硅进入四口瓶，并通入一定流量的氮气，反应温度控制在55℃，使用-10℃的冷凝回流泵在30cm长的蛇形冷凝管中进行冷却回流，尾气放空。搅拌反应5小时后，保持通入氮气去掉冷凝管，这样氮气可以带走过量的三氯氢硅。在氮气保护下，然后在2小时左右使用恒压滴液漏斗缓慢滴加25.7克（0.1mol）十四烷基氯化镁，进行回流反应2小时后，旋干溶剂即可得到两亲性二氯（4，6，8，10，12-五氧十三烷基）十四硅烷，待下一步与硅胶粒子键合使用。
（2）表面键合（4，6，8，10，12-五氧十三烷基）十四烷基的两亲性多孔硅胶的制备
在500mL的单口圆底烧瓶中称取50克孔径为120埃5微米的硅胶，加入300mL 6M的盐酸，搅拌回流10小时后，趁热用G-3型砂芯漏斗进行快速抽滤，用250mL纯净水洗涤至中性。再放入150℃的鼓风干燥箱中5小时烘干。在氮气保护下，将烘干的硅胶与上述已准备好的两亲性二氯（4，6，8，10–四氧十一烷基）十四硅烷投入500mL单口烧瓶中，再倒入300mL无水甲苯，100℃恒温反应8小时。趁热用砂芯漏斗抽滤，用120mL甲苯清洗，然后用100mL丙酮滤洗后，用100℃的鼓风干燥箱烘干，得到56.1克白色硅胶。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两亲性多孔硅胶粒子，其特征在于所述粒子表面键合有烷烃疏水链和聚乙氧基或聚甲氧基亲水链；所述粒子通过以下方法制备：
（1）制备式（I）结构的双亲性硅烷试剂；
Figure FDA00003080652700011
其中R1选自甲氧基或乙氧基；X、Y为相同或不同的卤原子；n为4～30的自然数，m为1～8的自然数；
（2）将双亲性硅烷试剂修饰键合到酸化的硅胶粒子表面形成两亲性多孔硅胶粒子。
2.根据权利要求1所述的两亲性多孔硅胶粒子，其特征在于所述R1选自乙氧基；X、Y均为氯原子。
3.根据权利要求1所述的两亲性多孔硅胶粒子，其特征在于所述硅胶粒子为微米级多孔硅胶粒子。
4.一种权利要求1所述的两亲性多孔硅胶粒子的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
（1）制备式（I）结构的双亲性硅烷试剂；
Figure FDA00003080652700012
其中R1选自甲氧基或乙氧基；X、Y为相同或不同的卤原子；n为4～30的自然数，m为1～8的自然数；
（2）将双亲性硅烷试剂修饰键合到酸化的硅胶粒子表面形成两亲性多孔硅胶粒子。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于R1选自乙氧基；X、Y为氯原子。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于方法步骤（1）包括：
1）使三氯氢硅与式（II）的烷基氯化镁
CnH2n+1MgCl          （II）；
发生反应生成式（III）的化合物；
Figure FDA00003080652700021
2）式（III）的化合物与结构式为（IV）的化合物
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mCH3            （IV）；
发生硅氢加成反应生成式（I）结构的双亲性硅烷试剂；
Figure FDA00003080652700022
上述各式中X、Y均为氯原子；R1选自乙氧基；n为4～30的自然数，m为1～8的自然数。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于方法步骤（1）包括：
1）使三氯氢硅与结构式为（IV）的化合物
CH2=CHCH2O(CH2CH2O)mCH3          （IV）；
发生硅氢加成反应生成式（V）的化合物；
Figure FDA00003080652700023
2）式（V）的化合物与式（II）的烷基氯化镁
CnH2n+1MgCl            （II）；
发生格氏反应生成式（I）结构的双亲性硅烷试剂；
Figure FDA00003080652700024
上述各式中X、Y均为氯原子；R1选自乙氧基；n为4～30的自然数，m为1～8的自然数。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于方法硅氢加成反应使用的催化剂选自过氧化乙酰，硅氢加成反应的溶剂采用四氢呋喃。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于方法中硅胶粒子表面键合双亲性硅烷试剂前需要对硅胶粒子进行酸化处理。
10.一种权利要求1所述的两亲性多孔硅胶粒子作为两亲性色谱技术的柱填料方面的应用。
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