CN1480727A - 双齿酰胺色谱键合固定相及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种用于高效液相色谱分离和分析的双齿酰胺键合固定相及其制备方法。该固定相采用硅烷偶联剂在硅胶微粒载体上共价键合二酸酰氯制得，其结构为：该固定相用作液相色谱填料能在较简单的流动相条件下有效地分离分析大多数有机化合物，特别是碱性有机化合物，可有效地改善碱性化合物的色谱峰对称性。
Description
本发明为高效液相色谱分离分析用双齿酰胺键合固定相及其制备方法，属于分析化学领域。
在高效液相色谱实践中，超过半数的应用是采用反相液相色谱方法(Ronald E.Majors，LC-GC Asia Pacific，1998，1(4)，33)实现的。烷基键合硅胶固定相是反相液相色谱方法应用中的主要填料，其中应用C18和C8键合硅胶固定相的分离分析工作约占反相液相色谱方法应用中的80％。烷基硅胶键合相有较好的普适性，大多数有机化合物的分离分析只需要通过调节流动相即可实现。但是，由于硅胶表面残留硅醇基的存在，在分离极性化合物，特别是碱性化合物时，色谱峰变形拖尾，选择性和检测灵敏度下降。采用小分子的三甲基氯硅烷或六甲基二硅胺烷的封端技术，可改善色谱峰的对称性，但由于空间阻碍及三甲基硅氧烷易水解等因素，封端技术不能完全消除硅醇基的影响。近年来，色谱工作者为改善碱性化合物的色谱分离分析，制备了各种烷基硅胶键合固定相。Kirkland等采用特殊的硅烷试剂，制备了空间保护键合固定相(J.Chromatogr.Sci.1994，32，473)和双齿硅烷键合固定相(Anal.Chem.1998，70，4344)，但这类硅烷试剂制备难度大，价格高。Buszewski等(J.Chromatogr.A，1994，763，11)、黄晓佳等(色谱，2001，19，293)和景玉清等(高等学校化学学报，2002，23，210)制备了酰胺型电荷屏蔽键合固定相，用于碱性化合物的分离，并具有较好的色谱峰形。
本发明的目的是制备一种新型烷基硅胶键合固定相，以满足在较简单的色谱条件下，实现包括碱性化合物在内的大多数有机化合物的分离分析。这种键合固定相的结构是新颖的，兼有双齿硅烷键合固定相和酰胺键合固定相的结构特点，即内部嵌入了酰胺极性基团，并具有双齿结构的键合链。此固定相内部具有亲水性，外部具有疏水性。内部酰胺基团与微粒硅胶上残留的硅醇基形成氢键或离子对，能更好地屏蔽硅醇基活性，消除残留硅醇基的影响。
本发明是关于采用硅烷偶联剂将取代二酸的酰氯共价键合在微粒硅胶载体上的方法，得到一种性能优良的色谱键合固定相，用于分离分析包括碱性化合物在内的有机化合物，并具有良好色谱峰对称性。本发明所述的固定相结构为：式中SG代表硅胶微粒，R1为正链烷基或正链烷氧基，R2为氢或正链烷基，n为0～1。
其合成方法是：微粒硅胶载体经过酸洗，干燥，然后与3-氨基丙基硅烷化试剂反应，制得3-氨基丙基的硅胶微粒，再与长链取代二酸的酰氯反应得到本发明所述的固定相。
本发明所述的固定相的具体合成步骤如下：
1、微粒硅胶的预处理：微粒硅胶中加入一定量的盐酸或硝酸溶液，超声波处理，回流1～8小时，过滤，用重蒸水洗至中性，于110～200℃干燥，制得表面具有均匀分布羟基的硅胶微粒。
2、3-氨基丙基硅胶的合成：在预处理后的硅胶微粒中加入有机溶剂，适量硅烷偶联剂，超声或者抽真空处理后，于70～130℃反应4～10小时，趁热用玻砂漏斗过滤，依次用甲苯和甲醇洗涤，然后放在真空干燥器中干燥，得3-氨基丙基硅胶。该反应为：式中，X为甲氧基、乙氧基、氯原子，Y和Z为甲氧基、乙氧基、氯原子、甲基、乙基、异丙基。
3、双齿酰胺键合固定相的制备：在上述制得的3-氨基丙基硅胶微粒中，加入有机溶剂和取代二酸的酰氯，先经超声波处理，然后于70～130℃反应8～48小时，过滤，甲醇洗涤，干燥后得到本发明所述的键合固定相。反应如下：
本发明所用的硅胶微粒载体是一种多孔，耐压，粒径分布均匀的微粒，可以是无定型的、或球型的硅胶微粒。所用的偶联剂是含有3-氨基丙基基团的硅烷化试剂，可以是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基甲氧基二甲基硅烷、3-氨基丙基甲氧基二异丙基硅烷、3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基二甲基氯硅烷、3-氨基丙基二异丙基氯硅烷。所用取代二酸的酰氯是具有一个或多个长链烷基，长链烷基R1的碳原子数从6个至30个，以8个碳至18个碳的长链烷基最佳，R2的碳原子数从0个至20个。
本发明所述的固定相可有效地用于有机化合物的液相色谱分离，特别是对碱性有机化合物的分离，通常只需调节流动相中甲醇与水的比例就能满足样品的分离分析要求。
下面结合实施例和附图，对本发明做进一步的说明。实施例1
取3.10克YWG7微米无定型硅胶(青岛海洋化工厂)于反应器中，加入2毫升3-氨基丙基三甲氧基硅烷和70毫升甲苯，搅拌，油浴加热于回流温度下反应6小时，过滤，固体物依次用甲苯和甲醇洗涤，然后减压干燥，干燥后的固体物于反应器中加入70毫升甲苯，2.5毫升2-壬基丙二酰氯，2毫升三乙胺，加热回流12小时，过滤，固体物依次用甲苯、甲醇-水(体积比1∶1)、甲醇、乙醚洗涤数次后，干燥，得3.42克固定相。
把所得固定相，充填于长300mm，内径3.9mm不锈钢柱中，制得的色谱柱用于分离样品混合物。附图1为芳烃混合物的色谱图，图中1苯、2甲苯、3萘、4联苯、5蒽。其色谱条件如下：流动相甲醇与水的体积比为80比20，流速0.6ml/min，柱温30℃，检测波长为254nm。
实施例2
用2-壬基丁二酰氯代替2-壬基丙二酰氯，按实施例1的步骤进行，得3.43克固定相和此固定相充填的色谱柱，并用于分离中性、酸性和碱性有机化合物混合物。附图2为其色谱图，图中1硫脲、2吡啶、3苯胺、4邻甲基苯胺、5苯酚、6苯、7 N，N-二甲基苯胺。其分离条件如下：流动相甲醇与水的体积比为55比45，流速0.4ml/min，其余条件同实施例1。
Claims (5)
1、一种双齿酰胺色谱键合固定相，其特征在于固定相有如下的结构式：
其中SG为硅胶微粒，R1为正链烷基、正链烷氧基，R2为氢、正链烷基，n为0～1。
2、根据权利要求1所述的固定相，其特征在于硅胶微粒是一种多孔的、粒度分布均匀的颗粒状载体。
3、根据权利要求1所述的固定相的制备方法，其特征在于该固定相是通过硅烷偶联剂在硅胶微粒上共价键合取代二酰氯所制备，首先，将硅胶微粒与硅烷偶联剂在有机溶剂中于70～130℃反应4～10小时，再与取代二酰氯于50～130℃反应8～48小时后制得该固定相。
4、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的硅烷偶联剂有如下的结构式：
式中，X为甲氧基、乙氧基、氯原子，Y和Z为甲氧基、乙氧基、氯原子、甲基、乙基、异丙基。
5、根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用的酰氯有如下的结构式：
式中，R1为正链烷基，碳数为4～18，R2代表氢、正链烷基，碳数为0～8，n为0～1。
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2002
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