CN115093730A - (甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体，尤其涉及可成为海中防污涂料用聚合物的原料的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体。本发明的目的在于，提供成为(甲基)丙烯酸系共聚物的原料的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体，所述(甲基)丙烯酸系共聚物能够形成防污性和表面平滑性优异的涂膜。式(b1)所示的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体，其在末端具有(甲基)丙烯酰基，且作为直链状聚硅氧烷骨架的支链而具有1~80个具有‑(CaH2aO)b‑所示的(聚)氧亚烷基骨架的基团；以及前述(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体，其为防污涂料用聚合物的原料。
Description
本申请是国际申请日为2018年3月29日、国际申请号为PCT/JP2018/013087、进入中国国家阶段的申请号为201880021887.9、发明名称为“(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体，尤其涉及可成为防污涂料用聚合物的原料的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体。
背景技术
海洋结构物、船舶因海中生物的附着而发生表面的腐蚀、航行速度的降低，因此，以防止附着作为目的，一直以来进行了防污涂料的涂装。作为防污涂料，已知自研磨型的防污涂料，典型而言，为包含水解性树脂和防污剂的组合物。在施加有该防污涂料的涂膜面，涂料从表面缓缓地溶解在海水中而一直露出包含防污剂的表面，由此能够长期发挥出防污效果。作为这样的防污涂料，例如，专利文献1记载了一种含有共聚物的涂料组合物，所述共聚物具有：基于含有硅氧烷的聚合性单体的结构单元、以及基于含有2价金属原子的含金属原子聚合性单体的结构单元。专利文献2记载了一种含有水解性树脂的防污涂料组合物，所述水解性树脂具有含硅氧烷的基团和三有机甲硅烷氧基羰基。
然而，关于由以这些含硅氧烷的聚合性单体作为原料的共聚物构成的涂料组合物，虽然涂膜显示出优异的防污效果，但存在涂膜的表面平滑性低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-300410号公报
专利文献2：国际公开第2011/046087号。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供成为(甲基)丙烯酸系共聚物的原料的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体，所述(甲基)丙烯酸系共聚物能够形成防污性和表面平滑性优异的涂膜。
用于解决课题的手段
本发明提供(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体，其用下述式(b1)表示。
[化1]
(式中，R30为氢原子或甲基，a为2~5的整数，b为0~50的整数，c为0~18的整数，d为1~1000的整数，e为1~80的整数，R31~R39相互独立地为不具有(甲基)丙烯酸类基团的取代或未取代的一价烃基或烷氧基)。
发明的效果
本发明的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体能够作为(甲基)丙烯酸系共聚物的原料来使用。尤其是作为属于防污涂料用聚合物的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料是有用的，能够提供防污性和表面平滑性优异的防污涂膜。
具体实施方式
本发明的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体用上述式(b1)表示。以下，针对该(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体进行详细说明。
式(b1)中，R30为氢原子或甲基。a为2~5的整数，从原料获取的观点出发，优选为2~4。
式(b1)中，b为0~50的整数，优选为0~30的整数，进一步优选为0或1~10的整数，特别优选为0或1~5的整数。若将b超过50的化合物用作防污涂料用聚合物原料，则存在所得涂膜的亲水性变得过高、或者硅酮部位的含有比例减少而涂膜的耐水性降低之虞。
式(b1)中，c为0~18的整数，从原料获取的观点出发，优选为2或3，进一步优选为3。
式(b1)中，d为1~1000的整数，优选为1~200的整数，进一步优选为1~100的整数，特别优选为1~60的整数。若d超过1000，则合成聚合物时存在与其它聚合性单体的相容性降低之虞。
式(b1)中，e为1~80的整数，优选为1~10的整数，进一步优选为1~5的整数，特别优选为1~3的整数。e是指(甲基)丙烯酸类基团的数量，是对于与其它聚合性单体进行聚合而言必须的聚合性基团的数量。若e超过80，则存在所得聚合物的溶解性显著降低之虞。
式(b1)中，d+e优选为2~1000，优选为2~150，特别优选为2~100。
本发明中的优选方式之一是前述式(b1)中的e为2~5的化合物。优选e为2~4、进一步优选e为2或3、特别优选e为2的化合物。通过将e处于上述范围的化合物用作聚合物原料，能够获得在涂膜硬度、耐水性和干燥性等方面良好的聚合物。进而，a为2~4的整数、b为0~10的整数、c为3、d为1~100的整数的化合物可以。
此外，作为其它的优选方式，是前述式(b1)中的e为1、b为1~10的整数的化合物。进而，a为2~4的整数、c为3且d为1~100的整数的化合物可以。通过将处于上述范围的化合物用作聚合物原料，能够获得在防污性等方面良好的聚合物。
R31~R39相互独立地为不具有(甲基)丙烯酸类基团的取代或未取代的一价烃基或烷氧基。本发明中，(甲基)丙烯酸类基团是指丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
作为取代或未取代的一价烃基，优选为碳原子数1~18的取代或未取代的一价烃基，进一步优选为碳原子数1~8的未取代一价烃基。该未取代的一价烃基可以具有不饱和键，可列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基等烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基和萘基等芳基；苄基、苯基乙基和苯基丙基等芳烷基；乙烯基和烯丙基等烯基。作为取代的一价烃基，可列举出上述烃基的碳原子上键合的一部分或全部氢原子被氟原子、氯原子等卤原子取代而得的基团。此外，上述一价烃基可以在中途具有氧原子。
烷氧基优选碳原子数为1~6，进一步优选碳原子数为1~4。作为该烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、戊氧基、3-甲基丁氧基、己氧基、环己氧基和苯氧基等。
上述之中，从合成容易度的观点出发，R31~R39相互独立地特别优选为甲基、苯基、甲氧基或乙氧基。
前述式(b1)中，标有d的括号内存在的硅氧烷单元和标有e的括号内存在的硅氧烷单元可以无规排列，也可以嵌段排列。此外，R30~R39所示的基团相互独立，可以相同或不同。
前述式(b1)所示的化合物可以通过现有公知的方法进行制造，合成方法没有特别限定。例如，可通过下述(1)~(4)的各合成方法来制造。所得化合物成为通常在结构中具有分布的物质，b、d和e可以是每1分子的平均值。
（1）使下述式(A1)所示的硅氧烷低聚物、下述式(B1)所示的环状硅氧烷和下述式(C1)所示的硅氧烷发生平衡化反应来合成的方法。
[化2]
(式中，x为1~100的整数，R40为碳原子数1~8的一价烃基，R30、R36、a、b和c如上所述)
[化3]
(式中，y为1~5的整数，R34和R35如上所述)
[化4]
(式中，R31~R33和R37~R39如上所述)
（2）使下述式(A2)所示的硅氧烷与(甲基)丙烯酰氯发生反应的方法。
[化5]
(式中，R31~R39和a~e如上所述)
（3）使下述式(A3)所示的氢硅氧烷与下述式(B3)所示的化合物在铂催化剂的存在下发生氢硅烷化反应来合成的方法。
[化6]
(式中的R31~R39和d和e如上所述)
[化7]
(式中，z为0~16的整数，R30、a和b如上所述)
（4）使上述式(A3)所示的氢硅氧烷与下述式(B4)所示的化合物在铂催化剂的存在下发生脱氢反应来合成的方法。
[化8]
(式中，R30、a和b如上所述)。
上述的各反应中的反应温度和时间按照现有公知的方法来适当设定即可。反应温度优选为0~100℃，反应时间优选为1~20小时。此外，可以使用会溶解原料化合物的适当溶剂来进行。溶剂可以使用例如2-丙醇和甲苯等。铂催化剂可以使用现有公知的催化剂。
上述的各反应可根据需要而添加阻聚剂。该阻聚剂只要是(甲基)丙烯酸类化合物中以往使用的化合物即可。可列举出例如氢醌、氢醌单甲基醚、2-叔丁基氢醌、4-甲氧基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)等酚系阻聚剂。这些阻聚剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。阻聚剂的量没有特别限定，相对于所得化合物的质量，优选为达到5~500ppm的量，更优选为达到10~200ppm的量。
本发明的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体可作为(甲基)丙烯酸系共聚物的原料来使用。尤其是，作为防污涂料用聚合物的原料(构成聚合物的单体)是有用的。本发明的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体可作为单体而用于聚合物原料，在具有分布的情况下(即所得化合物是具有b、d和e不同的值的混合物的情况下)，也可以直接使用混合物。
实施例
以下，示出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。
需要说明的是，粘度表示通过坎农-芬斯克型毛细管粘度计而测定的25℃下的值，折射率是通过数字折射率计RX-7000α(アタゴ公司制)而测定的25℃下的值。1H-NMR分析利用装置：JEOL公司制的ECX500II、测定溶剂：CDCl3来进行。对于固体成分(质量%)，由使用热风干燥机使试样在105℃下干燥2小时时的干燥前质量和干燥后质量，通过下式来求出。
固体成分(质量%)＝干燥后质量/干燥前质量×100。
[实施例1]
<甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体(b-1)的制造>
向具备冷却管和温度计的1L的4口烧瓶中投入1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷221g、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷264g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的低聚物(粘度为80mm2/s)265g后，添加三氟甲烷磺酸1.20g，在90℃下反应7小时。反应后，将液温降低至40℃，依次添加水0.60g、碳酸氢钠12g、硫酸钠12g并搅拌30分钟，通过过滤来去除固体成分。进而，其后添加BHT 0.27g，一边鼓入含4%氧的氮气，一边以100℃/15torr耗费5小时去除低沸成分。所得物质的量为590g，粘度为19mm2/s、折射率为1.4239。通过1H-NMR分析可以确认：所得化合物为下述式(b-1)所示的甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体。
1H-NMR数据如下所示。
[化9]
(式中，d平均为7，e平均为2)。
[实施例2]
<甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体(b-2)的制造>
使用3-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷的低聚物(粘度为130mm2/s)131g来代替3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，将所用的其它原料的量变更为1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷178g和1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷423g，除此之外，重复实施例1。所得物质的量为605g，粘度为23mm2/s、折射率为1.4150。通过1H-NMR分析可确认：所得化合物为下述式(b-2)所示的甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体。
1H-NMR数据如下所示。
[化10]
(式中，d平均为12，e平均为1)。
[实施例3]
<甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体(b-3)的制造>
将所用的原料的量变更为1,1,1,3,3,5,5,7,7,7-十甲基四硅氧烷188g、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基环四硅氧烷449g和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷的低聚物(80mm2/s)113g，除此之外，重复实施例1。所得物质的量为625g，粘度为16mm2/s、折射率为1.4098。通过1H-NMR分析可以确认：所得化合物为下述式(b-3)所示的甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体。
1H-NMR数据如下所示。
[化11]
(式中，d平均为12，e平均为1)。
[参考例1]
<含有氧化锌和聚合性单体的混合物的制造>
向具备搅拌机、温度调节仪、滴液漏斗的反应容器中投入正丁醇85.4g和氧化锌40.7g，一边搅拌一边升温至75℃。接着，用3小时从滴液漏斗匀速滴加包含甲基丙烯酸43.1g、丙烯酸36.1g、水5.0g的混合液。进一步搅拌2小时后，添加正丁醇36g，得到固体成分为44.8质量%的透明混合物。
[参考例2]
<树脂组合物(X-1)的制造>
向具备搅拌机、温度调节仪、滴液漏斗的反应容器中投入二甲苯59g、丙二醇单甲基醚15g、丙烯酸乙酯4.0g，一边搅拌一边升温至100℃。接着，用6小时从滴液漏斗匀速滴加包含甲基丙烯酸甲酯29.4份、丙烯酸乙酯14.9份、参考例1中得到的含有氧化锌和聚合性单体的混合物26份、甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体(b-1)40份、二甲苯10份、2,2-偶氮二(异丁腈)0.3份、2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)10.7份、链转移剂(日油公司制、ノフマー(注册商标)MSD、α-甲基苯乙烯二聚物)1.0份的混合物。在滴加结束后，将过氧辛酸叔丁酯0.5份和二甲苯10份以30分钟每隔滴加4次，进一步搅拌1小时后，添加二甲苯55份，得到固体成分为38.2质量%的溶液状的树脂组合物(X-1)。
[参考例3]
<树脂组合物(X-2)的制造>
使用甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体(b-2)来代替甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体(b-1)，除此之外，与参考例2同样操作，得到固体成分为45.1质量%的溶液状的树脂组合物(X-2)。
[参考例4]
<树脂组合物(X-3)的制造>
使用甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体(b-3)来代替甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体(b-1)，除此之外，与参考例2同样操作，得到固体成分为43.8质量%的溶液状的树脂组合物(X-3)。
[参考例5]
<树脂组合物(X-4)的制造>
作为甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体，使用下述式(b-4)所示的甲基丙烯酸类改性硅酮大分子单体来代替(b-1)，除此之外，与参考例2同样操作，得到固体成分为45.4质量%的溶液状的树脂组合物(X-4)。
[化12]
[参考例6~9]
<涂膜的评价>
针对由所得的各树脂组合物形成的涂膜进行表面平滑性、涂膜硬度和防污性的评价，结果示于表1。
(表面平滑性)
使用涂抹器，将树脂溶液以干燥膜厚达到120μm的方式涂布于50mm×50mm×2mm(厚度)的硬质氯乙烯板，进行干燥而形成涂膜，由此得到试验板。将该试验板安装至设置在人工海水中的转鼓，使其以7.7m/s的圆周速度进行旋转。针对100天后的涂膜，利用高精度形状测定系统KS-1100、LT-9000(キーエンス公司制)测定线粗糙度，并按照下述基准来评价表面平滑性。
○：小于1.0μm。
×：1.0μm以上。
(涂膜硬度)
使用500μm涂抹器，将树脂溶液以干燥膜厚达到80~150μm的方式涂布在玻璃基板上，使其在25℃下干燥1星期，得到形成有树脂组合物的涂膜的试验板。针对该试验板的涂膜，在25℃下利用超微小硬度计(フィッシャー・インストルメンツ公司制、商品名：HM2000)来测定涂膜硬度。测定条件设为：dQRST(F)/dt＝恒定、F(试验力)＝10mN/10秒、C(最大载荷蠕变时间)＝5秒、最大按押载荷＝10mN、最大按押深度＝6μm，将试验板的涂膜各自的不同3处的平均值设为涂膜硬度，并按照下述基准进行评价。
◎：9.0N/mm2以上。
○：7.0~9.0N/mm2
×：8.0N/mm2以下。
(防污性)
利用刷毛将树脂溶液在两面以干燥膜厚达到200~300μm的方式涂布于预先在两面涂有防锈涂料的喷砂钢板。使所得涂板在室温(25℃)下干燥3天后，在日本爱知县内的海湾的海面下1.0m处静置浸渍4个月，调查海中生物附着的面积相对于试验板总面积的比例，并按照下述基准进行评价。
◎：海水生物的附着面积为5%以下。
○：海水生物的附着面积超过5%且为60%以下。
×：海水生物的附着面积超过60%。
[表1]
| 参考例6 | 参考例7 | 参考例8 | 参考例9 | |
| 树脂组合物 | (X-1) | (X-2) | (X-3) | (X-4) |
| 表面平滑性 | ○ | ○ | ○ | × |
| 涂膜硬度 | ◎ | ○ | ○ | ○ |
| 防污性 | ○ | ◎ | ○ | ◎ |
产业上的可利用性
本发明的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体作为(甲基)丙烯酸系共聚物的原料是有用的。优选作为防污涂料用聚合物的(甲基)丙烯酸系共聚物的原料是有用的，能够提供防污性和表面平滑性优异的防污涂膜。
Claims (10)
1.海中防污涂料，其包含下述式(b1)所示的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体，
式(b1)中，R30为氢原子或甲基，a为2~5的整数，b为0~50的整数，c为0~18的整数，d为1~1000的整数，e为1~80的整数，R31~R39相互独立地为不具有(甲基)丙烯酸类基团的取代或未取代的一价烃基或烷氧基。
2.海中防污涂料，其包含(甲基)丙烯酸系共聚物，该(甲基)丙烯酸系共聚物具有下述式(b1)所示的(甲基)丙烯酸类改性硅酮大分子单体作为构成单元，
式(b1)中，R30为氢原子或甲基，a为2~5的整数，b为0~50的整数，c为0~18的整数，d为1~1000的整数，e为1~80的整数，R31~R39相互独立地为不具有(甲基)丙烯酸类基团的取代或未取代的一价烃基或烷氧基。
3.根据权利要求1或2所述的海中防污涂料，其中，在前述式(b1)中，b为1~10的整数，c为2或3。
4.根据权利要求1或2所述的海中防污涂料，其中，在前述式(b1)中，e为2~5的整数。
5.根据权利要求3所述的海中防污涂料，其中，在前述式(b1)中，e为2。
6.根据权利要求4或5所述的海中防污涂料，其中，在前述式(b1)中，进一步地，a为2~4的整数，b为0~10的整数，c为3，d为1~100的整数。
7.根据权利要求6所述的海中防污涂料，其中，在前述式(b1)中，b为1~10的整数。
8.根据权利要求1或2所述的海中防污涂料，其中，在前述式(b1)中，e为1，b为1~10的整数。
9.根据权利要求8所述的海中防污涂料，其中，在前述式(b1)中，进一步地，a为2~4的整数，c为3，d为1~100的整数。
10.根据权利要求1或2所述的海中防污涂料，其中，在前述式(b1)中，R31~R39相互独立地为不具有(甲基)丙烯酸类基团的碳原子数1~8的未取代一价烃基或烷氧基。
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