WO2005000981A1 - コーティング剤組成物 - Google Patents

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WO2005000981A1
WO2005000981A1 PCT/JP2004/009403 JP2004009403W WO2005000981A1 WO 2005000981 A1 WO2005000981 A1 WO 2005000981A1 JP 2004009403 W JP2004009403 W JP 2004009403W WO 2005000981 A1 WO2005000981 A1 WO 2005000981A1
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weight
coating composition
compound
group
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PCT/JP2004/009403
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Toru Masatomi
Motoshi Sasaki
Hideki Kobayashi
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Dow Corning Toray Co., Ltd.
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition, and more particularly, to a coating composition that forms a high hardness cured film having excellent coatability before curing, water repellency after curing, and excellent durability.
  • a coating composition that forms a high hardness cured film having excellent coatability before curing, water repellency after curing, and excellent durability.
  • Coating compositions mainly comprising ataryl resins are used as coating agents for various building exterior substrates.
  • this type of coating composition has the drawback of poor adhesion to the substrate, hardness, water repellency, and durability.
  • many coating compositions have been proposed in order to solve such disadvantages.
  • a curable composition containing a hydrolyzable silyl group-containing acrylic copolymer as a main component see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2-64110 and 3-248148.
  • a composition comprising a hydrolyzable silyl group-containing acrylic polymer, a silanol group-containing organopolysiloxane, and a condensation reaction catalyst (see Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the alkyl methacrylate comprises an alkyl methacrylate, a low-molecular siloxane-containing methacrylate, and a siloxane-containing acryl-based copolymer obtained by copolymerizing a silane compound having a hydrolyzable functional group and a radically polymerizable unsaturated group.
  • Room temperature curable coating compositions (see Japanese Patent Publication No. 3-69950) have been proposed.
  • the coating film of the room-temperature durable coating composition has insufficient water repellency due to an insufficient number of siloxane units of the low-molecular-weight siloxane-containing methacrylate, or contains a dialkylsiloxane unit in the low-molecular-weight siloxane-containing methacrylate. Therefore, there is a problem that the cured film is soft and the durability is insufficient.
  • the low molecular weight siloxane-containing methacrylate is produced by a hydrosilylation reaction using a platinum catalyst. Therefore, there is also a problem that the coating film is easily discolored by the platinum catalyst remaining in the room temperature-curable coating composition. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a coating agent composition which forms a hardened cured film having excellent coatability before curing and excellent water repellency and durability after curing.
  • the present invention provides: (A) (A1)-general formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • Q is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms
  • R 2 is an unsubstituted or substituted carbon atom having 1 to 8 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group, R 3 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2)
  • (A2) One or two or more vinyl polymerizable unsaturated bond-containing compounds selected from acrylic compounds (excluding component (A1)), bull compounds and styrene compounds
  • R 1 and Q are the same as above, and R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Component (A) is a main component of the coating agent of the present invention, and is an acrylic copolymer obtained by radical copolymerization of components (A1) to (A3).
  • the (Al) component has the general formula (1):
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, preferably an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, examples of which include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group; and an aryl group such as a phenyl group.
  • R 3 has the number of carbon atoms :!
  • alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group; and alkenyl groups such as a propenyl group and a butyl group.
  • ⁇ is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • Such components (A1) include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-attaryloxypropyltrimethoxysilane, 3-metaryloxypropyltriethoxysilane, 3-attaryloxypropyltriethoxysilane, Examples include -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyljetoxysilane, 3-methacryloxypropyltri (isopropoxy) silane, and 3-attaryloxypropyltri (isopropoxy) silane.
  • the acrylic compound as the component (II) is preferably an acrylate ester or a methacrylate ester. Specifically, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and butyl methacrylate Tallylate, butyric acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 3- (dimethylamino) propyl methacrylate, 3- (dimethylamino) propyl acrylate, Examples thereof include 2-((ethylethylamino) ethyl methacrylate and 2-((ethylethylamino) ethyl acrylate).
  • alkyl methacrylate is preferred, and methyl methacrylate is particularly preferred.
  • the butyl compound include butyl acetate, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, methyl vinyl ketone, and ethyl vinyl ketone. Of these, vinyl acetate is preferable.
  • the styrene compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, and ⁇ -methylstyrene. As the component (II), one kind of these compounds may be used alone, or a mixture of two or more kinds may be used.
  • the component (A3) has the general formula (2):
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • An example of such a component (A3) is a tris (trialkoxy xy) silane compound represented by the following formula. In the following formula, Me is a methyl group, Et is an ethyl group, and Pr is a propyl group.
  • the method for producing the component (A3) is not particularly limited, but is a method in which tris (trialkylsiloxane) silane is reacted with aryl acrylate or aryl methacrylate in the presence of a platinum catalyst. And a method of reacting methacryloxyalkyl trialkoxysilane and hexaalkyldisiloxane in the presence of a carboxylic acid and an acid catalyst, as described in JP-A-11-217389. can get.
  • methacryloxyalkyl tritamine is used in the presence of an acetic acid and an acid catalyst. It is preferable to produce by a method of reacting an alkoxysilane with a hexaalkyldisiloxane.
  • the compounding amount of the components (A 1) to (A 3) is 100 to 100 parts by weight of the component (A 1) and 80 to 250 parts by weight of the component (A 2). Yes, the component (A3) is 10 to 50 parts by weight. Preferably, the component (A2) is 80 to 150 parts by weight, and the component (A3) is 10 to 40 parts by weight. This is because when the amount of the component (A2) exceeds 250 parts by weight, the ratio of the component (A1) decreases, and the curability decreases. If the amount of the component (A3) is less than 10 parts by weight, the water repellency of the cured film will not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 50 parts by weight, the hardness and durability of the cured film will be reduced.
  • the component (A) is produced by radical copolymerization of the components (A1) to (A3), and the amount of the component (A) is 0.3 to 100 mol of the total amount of the components. 0 to 0.99 moles of azo
  • an acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000 can be efficiently synthesized.
  • the amount of the azo compound is less than 0.30 mol, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is larger than 100,000, and the storage stability is insufficient.
  • the amount exceeds 0.99 mol the acrylic copolymer is not sufficient.
  • the weight average molecular weight of the coalesced is less than 3,000 and the coating properties of the composition of the present invention become insufficient.
  • the azo compound include 2,2'-azobis-1-methylbutylonitrile, 2,2'-azobis-1,4-dimethylvaleronitrile, and 2,2'-azobiscyclohexancarbo-tolyl.
  • Other azo compounds other than 2,2'-azobisisopuchi mouth-tolyl are exemplified.
  • a radical polymerization catalyst such as an organic peroxide such as benzoyl peroxide or lauroyl peroxide may be used.
  • examples of the method for producing the component (A) include a method in which the components (A1) to (A3) are copolymerized with an azo compound in an organic solvent of the component (C) described below under an inert atmosphere.
  • Such a component (A) has a hydrolyzable silyl group-containing group represented by a formula derived from the component (A1): COO—Q—SiR 2 n (OR 3 ) 3i in the side chain of the molecular chain.
  • a COO- Q_S i (OS i R 4 3) is Akuriru copolymer having an organo Shirokishishiriru group-containing group represented by 3. Further, its weight average molecular weight is from 3,000 to: L 00000, preferably from 5,000 to 80,000.
  • the catalyst for accelerating the condensation reaction of the component (II) is capable of cross-linking by condensing the alkoxysilyl groups or the alkenyloxysilyl groups in the component (II).
  • organic tin compounds such as dibutyltin dimalate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, and tin octylate; isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl) Pyrophosphate) Titanate, bis (Dioctyl pi-mouth phosphate)
  • Organic titanate compounds such as oxyacetate titanate and tetraalkyl titanate; tetrabutyl zirconate, tetrakis (acetyl acetate toner) zirconium, tetraisobutyl zirconate, butoxytris ( (
  • the coating composition of the present invention comprises the above-mentioned components (A) and (B), and preferably contains (C) an organic solvent in addition to these components.
  • the (C) organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the components (A 1) to (A 3) and the component (A), and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and isobutanol; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate; and mixtures thereof.
  • the amount of the component (C) is sufficient to dissolve the component (A), and usually ranges from 100 to 900 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A).
  • the nonvolatile content in the composition of the present invention is 5% by weight to 50% by weight. /. Is preferably in the range of If component (A) is liquid at room temperature and is suitable for coating, component (C) is unnecessary.
  • the coating composition of the present invention comprises the above component (A) and the component (B) or the components (A) to (C). In addition to these components, in order to improve adhesion. And (D) an amino silane coupling agent.
  • aminosilane coupling agents include 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminobutyryltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyljetoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (2-amino Examples are ethyl) aminopropyl trimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, and 3-anilinopropyltrimethoxysilane.
  • the content thereof is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
  • the coating agent composition of the present invention may contain additives such as a dehydrating agent, a leveling agent, a thickener, and an ultraviolet absorber as necessary.
  • a dehydrating agent include methyl orthoformate, ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, ethylethyl orthoacetate and the like.
  • the leveling agent include various polyether-modified silicone oils.
  • the composition of the present invention can also be used as a paint by adding a coloring agent such as various pigments and dyes, carbon black, a charge control agent, aluminum paste, tanolek, glass frit, and metal powder.
  • the composition of the present invention is applied to various substrates and then left at room temperature or heated to form a cured film.
  • the method of application to the substrate is brush coating, spraying, dipping, flow coater Conventionally known methods such as a knife coater and a spin coater can be used.
  • the thickness of the coating film is arbitrary, but is preferably in the range of 0.1 to 50 m.
  • the thickness of the coating film is preferably in the range of 5 to 100 ⁇ m.
  • the substrate to which the composition of the present invention is applied in terms of material, metals such as iron, stainless steel, aluminum, alumite, and duralumin; metal oxides such as iron oxide, ferrite, alumina, and zinc oxide; mortar , Slate, concrete, glass, ceramics, etc .; inorganic materials; wood materials, plywood; thermosetting resins, thermoplastic resins, FRP and other resins.
  • the shape of the base material is exemplified by plate shape, block shape, film shape, particle shape, and powder shape.
  • the composition of the present invention has good adhesion to metal fine powder, metal oxide fine powder, and magnetic fine powder, among others, and is therefore useful as a coating agent therefor.
  • the coating composition of the present invention as described above has a weight average molecular weight of 100,0 having an alkoxysilyl group and a tris (trialkylsiloxy) silyl group which are hydrolyzable groups in the side chain. Since an acrylic copolymer having a molecular weight of 100 or less is used as the main agent, it has the advantage of easily condensing and crosslinking by the action of the component (B), and has good coating properties when diluted with a relatively small amount of an organic solvent. And has the advantage that a uniform film can be obtained. Furthermore, after curing, it has the characteristic of forming a transparent film with low hardness, which is excellent in water repellency, durability and adhesion to various substrates.
  • Such a composition of the present invention is useful as a coating agent for a metal substrate ⁇ an inorganic substrate, and is particularly suitable for a surface coating agent for a metal-based fine powder, a metal oxide-based fine powder, and a magnetic fine powder. It is.
  • % means% by weight.
  • the weight average molecular weight was determined by gel permeation chromatography in terms of standard polystyrene.
  • the viscosity was measured at 25 ° C according to JIS-K2283.
  • the non-volatile content was calculated according to the following formula by weighing 1 g of the coating composition on an aluminum dish and heating the mixture at 150 ° C. for 1 hour.
  • Non-volatile content (%) (weight before heating-weight after heating) X I 0 0 / weight before heating
  • the pencil hardness was measured according to JIS-K540, and the contact angle to water was measured using a contact angle meter [manufactured by Kyowa Kaihatsu Kagaku Co., Ltd .; CA-Z].
  • the viscosity of the copolymer solution thus obtained was 10.8 mm 2 / s, the refractive index was 1.487, and the specific gravity was 0.92. When this metharyl-based copolymer solution was left at room temperature for 3 months, no change in appearance was observed.
  • a coating composition was prepared by mixing 30 g of toluene, 0.3 g of tetrabutyl titanate, and 7 Og of the methacrylic copolymer solution (nonvolatile content: 20%) obtained in Synthesis Example 1. This was flow-coated on a stainless steel plate and heated at 200 ° C for 1 hour to obtain a transparent cured film. The obtained cured film was uniform without generation of sludge. The pencil hardness of this cured film was 5 H, and the contact angle with water was 90 degrees. When the surface of the cured film was rubbed 10 times with Ponster Steel Wool No. 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., almost no scratch was observed.
  • a coating composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.4 g of dibutyltin dilate was used instead of 0.3 g of tetrabutyl titanate. This was flow-coated on a stainless steel plate, and heated at 200 ° C for 30 minutes to obtain a transparent cured film. The obtained cured film was uniform without generation of sludge. The pencil hardness of this cured film was 5 H, and the contact angle with water was 90 degrees. When the surface of the cured film was rubbed 10 times with Pontstar steel wool No. 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., almost no scratch was observed.
  • a coating composition was prepared by mixing 30 g of toluene, 0.3 g of tetrabutyl titanate, and 7 Og of the methacrylic copolymer solution (nonvolatile content: 20%) obtained in Synthesis Example 2. This After coating on a stainless steel plate, it was heated at 200 ° C for 1 hour to obtain a transparent cured film. The obtained cured film was uniform without generation of sludge. The pencil hardness of this cured film was 6 H, and the contact angle with water was 90 degrees. When the surface of the cured film was rubbed 10 times with Ponstar Steel Wool No. 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., almost no scratch was observed.
  • a coating composition was prepared by mixing 30 g of toluene, 0.3 g of tetrabutyl titanate, and 7 Og of the methacrylic copolymer solution (nonvolatile content: 20%) obtained in Synthesis Example 3. This was applied to a stainless steel plate by flowing and then 200. Heating at C for 1 hour resulted in a transparent cured film. The obtained cured film was uniform without generation of twist. The pencil hardness of this cured film was 5 H, and the contact angle with water was 90 degrees. When the surface of the cured film was rubbed 10 times with Ponster Steel Wool No. 0000 manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., almost no scratches were observed.
  • the weight average molecular weight of the obtained methacrylic copolymer was 2,000. Then added methanol 10 g, so that the nonvolatile content of methacrylic copolymer solution of 20 weight 0/0 Diluted with toluene.
  • a coating composition was prepared by mixing 70 g of this metharyl copolymer solution (nonvolatile content: 20%) with 30 g of toluene and 0.3 g of tetrabutyl titanate. This was flow-coated on a stainless steel plate and then heated at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a cured film. It was found that the obtained cured film was a non-uniform film with twist, and the coatability was insufficient.
  • the coating composition of the present invention has excellent coatability before curing, cures quickly, has excellent water repellency and durability after curing, and has excellent adhesion to various substrates. Since it forms a high-hardness transparent cured film, it is useful as a coating agent for metal substrates or inorganic substrates, and can be suitably used especially as a coating agent for metal fine powder or metal oxide fine powder. In addition, it can also be suitably used as a coating agent for substrates used in buildings, civil engineering buildings, automobiles, railway vehicles, aircraft, ships, electrical equipment, electronic equipment, and the like.

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Abstract

本発明に係る、（Ａ）分子鎖側鎖に、式：−ＣＯＯ−Ｑ−ＳｉＲ2 n（ＯＲ3）3-nで示される加水分解性シリル基と、式：−ＣＯＯ−Ｑ−Ｓｉ（ＯＳｉＲ4 3）3で示されるオルガノシロキシシリル基を有する重量平均分子量３,０００～１００,０００のアクリル系共重合体、（Ｂ）縮合反応促進触媒からなることを特徴とするコーティング剤組成物は、硬化前は保存安定性、塗工性に優れ、硬化後は撥水性、耐久性に優れた高硬度の硬化皮膜を形成する

Description

コーティング剤組成物 技術分野
[ 0 .0 0 1 ] 本発明はコーティング剤組成物に関し、 詳しくは、 硬化前は塗工性に優れ、 硬 化後は撥水性、 耐久性に優れた高硬度の硬化皮膜を形成するコーティング剤組成物に関する
背景技術
[ 0 0 0 2 ] アタリル樹脂を主剤とするコーティング剤組成物は、 各種建築外装用基材のコ 一ティング剤として使用されている。 しかし、 この種のコーティング剤組成物は、 基材に対 する密着性、 硬度、 撥水性、 耐久性に劣るという欠点があった。 従来、 このような欠点を解 消するために数多くのコーティング剤組成物が提案されている。 例えば、 加水分解性シリル 基含有アクリル系共重合体を主成分とする硬化性組成物 （特開平 2— 6 4 1 1 0号公報およ び特開平 3— 2 4 1 4 8号公報参照） や、 加水分解性シリル基含有ァクリル系重合体、 シラ ノール基含有オルガノポリシ口キサンおよび縮合反応触媒からなる組成物 （特開平 3— 2 5 2 4 1 4号公報参照） 、 水酸基と加水分解性シリル基を含有するアクリル系重合体、 シラノ ール基含有オルガノポリシロキサンおよび縮合反応促進触媒からなる組成物 （特開平 7— 1 5 0 1 0 5号公幸 ϋ参照） が提案されている。 しかしながら、 これらの組成物のコーティング 皮膜はいずれも、 撥水性や耐久性が不十分であるという問題がある。
[ 0 0 0 3 ] また、 アルキルメタタリレート、 低分子シロキサン含有メタタリレート、 加水 分解性官能基とラジカル重合性不飽和基を有するシラン化合物を共重合してなるシロキサン 含有ァクリル系共重合体からなる室温硬化性塗料組成物 （特公平 3— 6 9 9 5 0号公報参照 ) が提案されている。 しかしながら、 この室温硬ィ匕性塗料組成物のコーティング皮膜は、 低 分子シロキサン含有メタクリレートのシロキサン単位の数が十分でないため撥水性が不十分 であったり、 低分子シロキサン含有メタタリレートにジアルキルシロキサン単位が含まれる ので硬化皮膜が柔らかく耐久性が不十分であったりするという問題がある。 また、 その低分 子シロキサン含有メタタリレートは、 白金触媒を用いたヒドロシリル化反応により製造され るので、 室温硬化性塗料組成物中に残留する白金触媒によりそのコーティング皮膜が変色し やすいという問題もある。 発明の開示
[0004] 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、 本発明に到達した。 即ち、 本発明の目的は、 硬化前は塗工性に優れ、 硬化後は撥水性、 耐久性に優れた高硬度 の硬化皮膜を形成するコーティング剤組成物を提供することにある。
[0005] 本発明は、 （A) (A1) —般式 （1) ：
CH2=C (R1) -COO-Q-S i R2 n (OR3) 3_n · · . (1)
(式中、 R1は水素原子またはメチル基であり、 Qは炭素原子数 2〜 6の二価脂肪族炭化水 素基であり、 R2は非置換もしくは置換の炭素原子数 1〜 8の一価炭化水素基であり、 R3は 炭素原子数 1〜 4の脂肪族炭化水素基であり、 nは 0〜 2の整数） で示されるシラン化合物
100重量部、
(A2) アクリル系化合物 （但し、 （A1)成分を除く） 、 ビュル系化合物及ぴスチレン系化 合物から選ばれる 1種又は 2種以上のビニル重合性不飽和結合含有化合物
80〜 250重量部、
(A3) 一般式 （2) ：
CH2=C (R1) -COO-Q-S i (OS i R 3) 3 · · · (2)
(式中、 R1および Qは前記と同じであり、 R4は炭素原子数 1〜4のアルキル基） で示され るシロキシシラン化合物 10〜50重量部、 をラジカル共重合して得られた重量平均分子量 3， 000〜 100, 000のァクリル系共重 合体 100重量部、
(B) 縮合反応促進触媒 触媒量 からなることを特徴とするコーティング剤組成物に関する。 発明を実施するための最良の形態
[0006] (A) 成分は本発明のコーティング剤の主剤であり、 （A1) 〜 （A3) 成分 をラジカル共重合して得られるアクリル系共重合体である。 (Al) 成分は、 一般式 （1) ：
CH2 = C (R1) -COO-Q-S i R2 n (OR3) 3— n · · · (1)
で示され、 上式中、 R1は水素原子またはメチル基である。 Qは炭素原子数 2〜 6の二価脂 肪族炭化水素基であり、 エチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基等のアルキレン基が好まし レ、。 R2は非置換もしくは置換の炭素原子数 1〜 8の一価炭化水素基であり、 メチル基、 ェ チル基、 プロピル基、 プチル基等のアルキル基； フエニル基等のァリール基が挙げられる。 R3は炭素原子数:！〜 4の脂肪族炭化水素基であり、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブ チル基等のアルキル基；プロぺニル基、 ブテュル基等のアルケニル基が例示される。 ηは 0 〜 2の整数であり、 0または 1が好ましい。 このような （A1) 成分としては、 3—メタク リロキシプロビルトリメ トキシシラン、 3—アタリロキシプロビルトリメ トキシシラン、 3 —メタタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—アタリロキシプロピルトリエトキシシ ラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメ トキシシラン、 3—メタクリロキシプロピル メチルジェトキシシラン、 3—メタクリ トキシプロピルトリ （イソプロぺキシ） シラン、 3 一アタリロキシプロピルトリ （イソプロぺキシ） シランが例示される。
[0007] (Α2) 成分のアクリル系化合物としては、 アクリル酸エステル、 メタクリル 酸エステルが好ましく、 具体的には、 メチルメタタリレート、 メチルアタリレート、 ェチル メタタリレート、 ェチ Λ ^アタリレート、 ブチルメタタリレート、 ブチ Λ ^アタリレート、 2—（ ジメチルァミノ）ェチルメタタリレート、 2—（ジメチルァミノ）ェチルァクリレート、 3—（ジ メチルァミノ）プロピルメタクリレート、 3— (ジメチルァミノ）プロピルァクリレート、 2— (ジェチルァミノ）ェチルメタクリレート、 2— (ジェチルァミノ）ェチルァクリレートが例示 される。 これらの内ではアルキルメタクリレートが好ましく、 特にメチルメタクリレートが 好ましい。 ビュル系化合物としては、 酢酸ビュル、 メチルビニルエーテル、 ェチルビニルェ 一テル、 メチルビ二ルケトン、 ェチルビ二ルケトンが例示され、 これらの中でも酢酸ビニル が好ましい。 スチレン系化合物としては、 スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチ レンが例示される。 このような （Α2) 成分は、 これらの化合物の 1種類を単独で使用して もよく、 2種類以上の混合物を使用してもよい。
[0008] (A3) 成分は、 一般式 （2) ：
CH2=C (R1) -COO-Q-S i (OS i R 3) 3 · · · (2) で示され、 上式中、 R1および Qは前記と同様である。 R4は炭素原子数 1〜4のアルキル基 であり、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基が例示される。 このような （A 3) 成 分としては、 次式で示されるトリス （トリアルキシシ口キシ） シラン化合物が例示される。 下式中、 M eはメチル基、 E tはェチル基、 P rはプロピル基である。
CH2 = CMe -COO-C3 H6 - S i (O S i Me3) 3
CH2 = CH-COO-C3 H6 - S i (O S i Me3) 3
CH2 = CMe -COO-C4H8 - S i (〇 S i Me3) 3
CH2 = CMe—CO〇一 C3H6— S i (O S i E t 3) 3
CH2 = CH— COO— C3 He— S i (O S i E t3) 3
CH2 =CMe—COO— C4H8— S i (〇S i E t3) 3
CH2 =CMe -COO-C3 H6 -S i (O S i P r3) 3
CH2 =CH— COO— C3 H6— S i (O S i P r3) 3
CH2 = CMe _COO— C4 H8— S i (O S i P r 3) 3
[0 0 0 9] (A 3) 成分の製造方法は特に限定されないが、 トリス （トリアルキルシロキ シ） シランを白金触媒の存在下にァリルアタリレートまたはァリルメタタリレートと反応さ せる方法や、 特開平 1 1— 2 1 7 3 8 9に記載されている、 カルボン酸と酸触媒の存在下で、 メタタリロキシアルキルトリアルコキシシランとへキサアルキルジシロキサンとを反応させ る方法などにより得られる。 し力 し、 白金触媒を使用するとモノマー中に白金が残留し、 最 終製品の保存安定性や物性に悪影響を及ぼす可能性があることから、 酢酸と酸触媒の存在下 で、 メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとへキサアルキルジシロキサンとを反応 させる方法により製造することが好ましい。
[0 0 1 0] (A 1) 〜 （A 3) 成分の配合量は、 （A 1 ) 成分 1 0 0重量部に対して、 ( A 2) 成分が 8 0〜2 5 0重量部であり、 （A 3) 成分が 1 0〜 5 0重量部である。 好まし くは、 （A 2) 成分が 8 0〜1 5 0重量部であり、 （A 3) 成分が 1 0〜4 0重量部である 。 これは、 （A 2) 成分が 2 5 0重量部を超えると、 （A 1) 成分の比率が減少して硬化性 が低下するためである。 また、 （A 3) 成分が 1 0重量部より少ないと硬化皮膜の撥水性が 十分に発現せず、 5 0重量部を超えると硬化皮膜の硬度及び耐久性が低下するためである。
[0 0 1 1] (A) 成分は、 前記 （A 1) 〜 （A 3) 成分をラジカル共重合することにより 製造されるが、 該成分の合計量 1 0 0モルに対して 0. 3 0〜0. 9 9モルとなる量のァゾ 化合物を用いて共重合すると、 重量平均分子量 3, 000〜100, 000のアクリル系共重 合体を効率よく合成できる。 これは、 ァゾ化合物が 0. 30モル未満ではアクリル系共重合 体の重量平均分子量が 100， 000より大きくなって保存安定性が不十分となり、 0. 9 9モルを超えるとアクリル系共重合体の重量平均分子量が 3, 000未満となって本発明組 成物の塗工性が不十分になるためである。 このような特定量のァゾ化合物を重合開始剤とし て使用すると、 （A) 成分の分子量が制御されて、 塗工性、 保存安定性に優れたコーティン グ剤組成物が得られやすい。 ァゾ化合物として具体的には、 2， 2'—ァゾビス一 2—メチル プチロニトリル、 2， 2'—ァゾビス一 2, 4—ジメチルバレロニトリル、 2, 2'—ァゾビス シク口へキサンカルボ-トリル等の 2, 2'—ァゾビスィソプチ口-トリル以外のァゾ化合物 が挙げられる。 ァゾ化合物以外にも、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイル等の有機過酸ィ匕 物のようなラジカル重合触媒を使用してもよい。 (A) 成分の製造方法としては、 例えば、 不活性雰囲気下、 後述する （C) 成分の有機溶剤中で （A1) 〜 （A3) 成分をァゾ化合物 により共重合する方法が挙げられる。 このような （A) 成分は、 分子鎖側鎖に、 （A1) 成 分に由来する式：一 COO— Q— S i R2 n (OR3) 3iで示される加水分解性シリル基含有 基と （A3) 成分に由来する式：一 COO— Q_S i (O S i R4 3 ) 3で示されるオルガノ シロキシシリル基含有基を有するァクリル系共重合体である。 またその重量平均分子量は 3 ， 000〜： L 00, 000であり、 5, 000〜 80, 000であることが好ましい。
[00 12] (Β) 成分の縮合反応促進触媒は、 （Α) 成分中のアルコキシシリル基同士や アルケニロキシシリル基同士を縮合させて架橋可能とする。 具体的には、 ジブチルスズジラ ゥレート、 ジブチルスズジマレート、 ジォクチ スズジラウレート、 ジォクチルスズジマレ 一ト、 ォクチル酸スズなどの有機スズ化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタネー ト、 イソプロビルトリス （ジォクチルパイロホスフェート） チタネート、 ビス （ジォクチル パイ口ホスフェート） ォキシアセテートチタネート、 テトラアルキルチタネートなどの有機 チタネート化合物；テトラブチルジルコネート、 テトラキス （ァセチルァセトナート） ジル コニゥム、 テトライソブチルジルコネート、 ブトキシトリス （ァセチルァセトナート） ジル コニゥムなどの有機ジルコニウム化合物； トリス （ェチルァセトアセテート） ァノレミニゥム 、 トジス (ァセチルァセトナート) アルミニウムなどの有機アルミニゥム化合物が例示され る。 （Β) 成分の配合量は触媒量であり、 通常、 （Α) 成分 1 00重量部に対して 0. 1〜 8重量部の範囲が好ましい。
[ 0 0 1 3 ] 本発明のコーティング剤糸且成物は上記 （A) 成分と （B ) 成分からなるが、 これらの成分に加えて （C) 有機溶剤を含有することが好ましい。 かかる （C) 有機溶剤と しては、 （A 1 ) 〜（A 3 ) 成分おょぴ （A) 成分を溶解できるものであれば特に限定され ず、 トルエン、 キシレン等の芳香族系炭化水素；メタノール、 エタノール、 イソプロパノー ル、 プ'タノ一ノレ、 イソブタノール等のアルコール類；酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 酢酸イソブ チル等のエステル類；およびこれらの混合物が例示される。 （C) 成分の配合量は （A) 成 分を溶解させるのに十分な量であり、 通常、 （A) 成分 1 0 0重量部に対して 1 0 0〜1 9 0 0重量部の範囲であり、 本発明組成物中の不揮発分が 5重量％〜 5 0重量。/。の範囲になる 量が好ましい。 なお、 （A) 成分が常温で液状であり、 コーティングに適する場合は、 （C ) 成分は不要である。
[ 0 0 1 4 ] 本発明のコーティング剤組成物は上記 （A) 成分と （B ) 成分または （A)〜 ( C) 成分からなるが、 これらの成分に加えて、 密着性を向上させるために、 （D) ァミノ シラン力ップリング剤を含有することが好ましい。 かかるァミノシラン力ップリング剤とし ては、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—アミノブ口ビルトリメ トキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン 、 3 - ( 2—アミノエチル） ァミノプロビルトリメ トキシシラン、 3— ( 2—アミノエチル ) ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ァニリノプロピルトリメトキシシランが例 示される。 その含有量は、 （A) 成分 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜1 0重量部の範囲が 好ましい。
[ 0 0 1 5 ] さらに本発明のコーティング剤組成物は、 必要に応じて脱水剤、 レべリング剤 、 増粘剤、 紫外線吸収剤等の添加剤を含有することができる。 脱水剤としては、 オルトギ酸 メチル、 オルトギ酸ェチル、 オルト酢酸メチル、 オルト酢酸ェチル等が挙げられる。 レベリ ング剤としては、 各種のポリエーテル変性シリコーンオイルが例示される。 また本発明組成 物に、 各種顔料、 染料等の着色剤、 カーボンブラック、 電荷調整剤、 アルミニウムぺ一スト 、 タノレク、 ガラスフリット、 金属粉等を添加することにより、 塗料としても使用できる。
[ 0 0 1 6 ] 本発明組成物は各種基材に塗布した後、 室温下で放置あるいは加熱により硬化 皮膜を形成する。 基材への塗布方法としては、 刷毛塗り、 スプレー、 浸漬、 フローコーター 、 ナイフコーター、 スピンコーター等従来公知の方法を用いることができる。 コーティング 皮膜の厚さは任意であるが、 0 . 1〜5 0 mの範囲が好ましい。 また、 本発明組成物に各 種顔料を添加配合して塗料として使用する場合には、 塗膜の厚さは 5〜： L 0 0 μ mの範囲が 好ましい。 本発明組成物が適用される基材としては、 材質上は、 鉄、 ステンレス鋼、 アルミ 二ゥム、 アルマイト、 デュラルミン等の金属；酸化鉄、 フェライト、 アルミナ、 酸化亜鉛等 の金属酸化物；モルタル、 スレート、 コンクリート、 ガラス、 セラミック等の無機基材；木 材、 合板；熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂、 F R P等の樹脂が例示される。 基材の形状は、 板 状、 ブロック状、 皮膜状、 粒子状、 粉末状が例示される。 本発明組成物は、 これらの中でも 特に金属系微粉末、 金属酸化物系微粉末、 磁性微粉末に対する密着性が良好なので、 そのコ 一ティング剤として有用である。
[ 0 0 1 7 ] 以上のような本発明のコーティング剤組成物は、 側鎖に加水分解性基であるァ ルコキシシリル基と トリス （トリアルキルシロキシ） シリル基を有する重量平均分子量 1 0 0 , 0 0 0以下のアクリル系共重合体を主剤として用いるので、 （B ) 成分の作用により容 易に縮合反応して架橋するという利点および比較的少量の有機溶剤による希釈で良好な塗工 性を有し、 均一な皮膜が得られるという利点を有する。 さらに硬化後は、 撥水性、 耐久性、 各種基材に対する密着性に優れた髙硬度の透明な皮膜を形成するという特徴を有する。 この ような本発明組成物は、 金属基材ゃ無機基材等のコ一ティング剤として有用であり、 特に、 金属系微粉末、金属酸化物系微粉末、 磁性微粉末の表面コーティング剤に好適である。
[ 0 0 1 8 ] 実施例
以下、 本発明を実施例にて詳細に説明する。 なお、 実施例中、 ％とあるのは重量％である 。 重量平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーを用いて標準ポリスチレン 換算でもとめた。 粘度は 2 5 °Cで J I S— K 2 2 8 3に準じて測定した。 また、 不揮発分は コーティング剤組成物 1 gをアルミ皿に秤取り、 1 5 0 °Cで 1時間加熱した後の重量を測定 して、 次式に従って算出した。
不揮発分 （％) = (加熱前の重量一加熱後の重量） X I 0 0 /加熱前の重量
鉛筆硬度は、 J I S— K 5 4 0 0に準じて測定し、 水に対する接触角は、 接触角計 [協和界 面科学 （株） 製； C A— Z ] を用いて測定した。
[ 0 0 1 9 ] 参考例 1 3—メタクリロキシプロビルトリス （トリメチルシロキシ） シラン の調製
撹拌機付きフラスコに 38. 7 gのへキサメチルジシロキサン、 0. 05 gのトリフルォ ロメタンスルホン酸、 および 28. 6 gの酢酸を投入して、 50°Cまで昇温した。 ついで、 これに 3—メタクリロキシプロビルトリメ トキシシラン 26. 3 gを滴下し、 2時間反応を 継続した。 水洗を 2度操り返した後、 60°Cまで再ぴ昇温し、 0. 016 gのトリフルォロ 酢酸および 6. 32 gのへキサメチルジシラザンを加え、 反応を完結させた。 水洗を 2度繰 り返し、 最後に 100°C、 1 OTo r rで、 2時間かけて残留しているへキサメチルジシロ キサン、 酢酸、 その他の低沸点物をストリッピングして、 目的生成物を得た。
[0020] 合成例 1
撹拌機付きフラスコにトルエン 70 gを投入して、 窒素ガス気流下で 90°Cまで昇温した 。 次いでこれに、 メタクリル酸メチル 21 g (210ミリモル） 、 3—メタクリロキシプロ ピルトリメ トキシシラン 21 g (85ミリモル） 、
式： CH2 = CMe— COO— C3H6— S i (OS iMe3) 3
(式中、 Meはメチル基である。 ） で示される参考例 1で調製した 3—メタクリロキシプロ ピノレトリス （トリメチルシロキシ） シラン 4. 2 g (10ミリモル） 、 および、 2, 2'—ァ ゾビス一 2—メチルブチロニトリル 0. 18 gの混合物を 1時間かけて滴下した。 滴下終了 後、 さらに、 2， 2'—ァゾビス一 2—メチルブチ口-トリル 0. 02 gをトルエン 5 gに溶 解した溶液を加えて （ 2， 2 '—ァゾビス一 2—メチルブチロニトリルの合計量 0. 2 g = 1 ミリモル） 、 90〜 100 °Cで 3時間混合してラジカル共重合させてメタタリル系共重合体 を得た。 得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は 26, 000であった。 次いで メタノール 10 gを加え、 このメタタリル系共重合体溶液の不揮発分が 20重量％になるよ うにトルエンで希釈した。 このようにして得られた共重合体溶液の粘度は 8 mm2 / sであり 、 屈折率は 1. 49であり、 比重は 0. 91であった。 このメタタリ 系共重合体溶液を室 温で 3ヶ月間放置したところ、 外観の変化は認められなかつた。
[0021] 合成例 2
撹拌機付きフラスコにトルエン 35 gを投入して、 窒素ガス気流下で 90°Cまで昇温した 。 次いでこれに、 メタクリル酸メチル 8. 6 g (86ミリモル） 、 3—メタクリロキシプロ ビルトリメ トキシシラン 8. 2 g (33ミリモル） 、 式： CH2 = CMe—COO— C3H6— S i (OS i Me3) 3
(式中、 Meはメチル基である。 ） で示される参考例 1で調製した 3—メタクリロキシプロ ビルトリス (トリメチノレシ口キシ) シラン 1. 6 g (3. 8ミリモル） 、 2—(ジメチルアミ ノ）ェチルメタタリレート 4. 8 g (31ミリモル） 、 および、 2, 2'—ァゾビス一 2—メ チルブチ口-トリル 0. 14 gの混合物を 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに、 2 , 2'—ァゾビス _ 2—メチルブチ口-トリル 0. 01 gをトルエン 5 gに溶解した溶液を加 えて （2, 2'—ァゾビス一 2—メチルブチロニトリルの合計量 0. 15 g = 0. 78ミリモ ル） 、 90〜 100 °Cで 3時間混合してラジカル共重合させてメタタリル系共重合体を得た 。 得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は 20， 000であった。 次いでメタノ ール 5 gを加え、 このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が 20重量％になるようにトル ェンで希釈した。 このようにして得られた共重合体溶液の粘度は 10. 8 mm2 / sであり、 屈折率は 1. 487であり、 比重は 0. 92であった。 このメタタリル系共重合体溶液を室 温で 3ヶ月間放置したところ、 外観の変化は認められなかった。
[0022] 合成例 3
撹拌機付きフラスコにトルエン 70 gを投入して、 窒素ガス気流下で 90°Cまで昇温した 。 次いでこれに、 メタクリル酸メチル 21 g (210ミリモル） 、 スチレン 4 g (38ミリ モル） 、 3—メタクリロキシプロビルトリメ トキシシラン 21 g (85ミリモル） 、 式： CH2 = CMe— CO〇一C3H6— S i (OS iMe3) 3
(式中、 Meはメチル基である。 ） で示される参考例 1で調製した 3—メタクリロキシプロ ビルトリス （トリメチルシロキシ） シラン 4. 2 g (10ミリモル） 、 および、 2, 2'—ァ ゾビス一 2—メチルプチロニトリル 0. 18 gの混合物を 1時間かけて滴下した。 滴下終了 後、 さらに、 2， 2'—ァゾビス一 2—メチルブチロニトリル 0. 02 gをトルエン 5 gに溶 解した溶液を加えて （2, 2'—ァゾビス一2—メチルブチロニトリルの合計量 0. 2 g = l ミリモル） 、 90〜： L 00 °Cで 3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体 を得た。 得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は 27 , 000であった。 次レ、で メタノール 10 gをカロえ、 このメタタリル系共重合体溶液の不揮発分が 20重量％になるよ うにトルエンで希釈した。 このようにして得られたメタクリル系共重合体溶液の粘度は 8m m2/sであり、 屈折率は 1. 49であり、 比重は 0. 91であった。 このメタクリル系共重 合体溶液を室温で 3ヶ月間放置したところ、 外観の変化は認められなかった。
[00 2 3] 実施例 1
トルエン 30 g、 テトラブチルチタネート 0. 3 g、 合成例 1で得たメタクリル系共重合 体溶液 （不揮発分 20%) 7 O gを混合して、 コーティング剤組成物を調製した。 これをス テンレス鋼鈑に流し塗りした後、 200 °Cで 1時間加熱して、 透明な硬化皮膜を得た。 得ら れた硬化皮膜はョリの発生もなく均一であった。 この硬化皮膜の鉛筆硬度は 5 Hであり、 水 に対する接触角は 90度であった。 硬化皮膜表面を、 日本スチールウール株式会社製ポンス タースチールウール No. 0000で 1 0回擦ったところ、 キズの発生はほとんど認められなか つた。
[0024] 実施例 2
実施例 1において、 テトラブチルチタネート 0. 3 gの替わりに、 ジブチル錫ジラゥレー ト 0. 4 gを用いた以外は実施例 1と同様にして、 コーティング剤組成物を調製した。 これ をステンレス鋼鈑に流し塗りした後、 200°Cで 30分間加熱して、 透明な硬化皮膜を得た 。 得られた硬化皮膜はョリの発生もなく均一であった。 この硬化皮膜の鉛筆硬度は 5 Hであ り、 水に対する接触角は 90度であった。 硬化皮膜表面を、 日本スチールウール株式会社製 ポンスタースチールウール N o . 0000で 1 0回擦ったところ、 キズの発生はほとんど認めら れなかった。
[0025] 実施例 3
トルエン 20 g、 テトラブチルチタネート 0. 3 g、 3— （2—アミノエチル） アミノプ 口ピルトリメトキシシラン 0. 2 g、 合成例 1で得たメタクリル系共重合体溶液 （不揮発分 20%) 8 O gを混合して、 コーティング剤組成物を調製した。 これをステンレス鋼鈑に流 し塗りした後、 200°Cで 1時間加熱して、 透明な硬化皮膜を得た。 得られた硬化皮膜はョ リの発生もなく均一であった。 この硬化皮膜の鉛筆硬度は 5 Hであり、 水に対する接触角は 9 0度であった。 硬化皮膜表面を、 日本スチールウール株式会社製ボンスタースチールウー ル No. 0000で 1 0回擦ったところ、 キズの発生はほとんど認められなかった。 '
[002 6] 実施例 4
トルエン 30 g、 テトラブチルチタネート 0. 3 g、 合成例 2で得たメタクリル系共重合 体溶液 （不揮発分 20%) 7 O gを混合して、 コーティング剤組成物を調製した。 これをス テンレス鋼鈑に流し塗りした後、 200°Cで 1時間加熱して、 透明な硬化皮膜を得た。 得ら れた硬化皮膜はョリの発生もなく均一であつた。 この硬化皮膜の鉛筆硬度は 6 Hであり、 水 に対する接触角は 90度であった。 硬化皮膜表面を、 日本スチールウール株式会社製ポンス タースチールウール No. 0000で 10回擦ったところ、 キズの発生はほとんど認められなか つた。
[0027] 実施例 5
トルエン 30 g、 テトラブチルチタネート 0. 3 g、 合成例 3で得たメタクリル系共重合 体溶液 （不揮発分 20%) 7 O gを混合して、 コーティング剤組成物を調製した。 これをス テンレス鋼鈑に流し塗りした後、 200。Cで 1時間加熱して、 透明な硬化皮膜を得た。 得ら れた硬化皮膜はヨリの発生もなく均一であった。 この硬化皮膜の鉛筆硬度は 5 Hであり、 水 に対する接触角は 90度であった。 硬化皮膜表面を、 日本スチールウール株式会社製ポンス タースチールウール No. 0000で 10回擦ったところ、 キズの発生はほとんど認められなか つ 7こ。
[0028] ' 比較例 1
撹拌機付きフラスコにトルエン 106 gを投入して 95°Cまで昇温した。 次いでこれに、 メタタリル酸メチル 58 g、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 25 g、 およ ぴ、 2， 2'—ァゾビス一 2—メチルプチロニトリル 0. 9 gの混合物を、 滴下漏斗を用いて 1時間かけて滴下した。 滴下終了後、 さらに、 2, 2'—ァゾビス一 2—メチルプチロニトリ ル 0. 1 gとトルエン 10 gの混合溶液を滴下して、 95 °Cで 3時間混合してラジカル共重 合させて、 メタクリル系共重合体を得た。 このメタクリル系共重合体のトルエン溶液の不揮 発分が 20重量％になるように、 さらにトルエン約 200 gを加えて希釈した。 このように して得られたメタクリル系共重合体溶液の 25 °Cにおける粘度は 5 mm2 / sであり、 比重は. 0. 91であった。
トルエン 20 g、 テトラブチルチタネート 0. 3 g、 3— （2—アミノエチル） アミノプ 口ビルトリメ トキシシラン 0. 2 g、 上記で得たメタクリル系共重合体溶液 （不揮発分 20 %) 8 O gを混合して、 コーティング剤組成物を調製した。 これをステンレス鋼鈑に流し塗 りした後、 1 80°Cで 30分間加熱して透明な硬化皮膜を得た。 得られた硬化皮膜の水に対 する接触角は 80度であり、 撥水性が不十分であることが判明した。 [0029] 比較例 2
撹拌機付きフラスコにトルエン 70 gを投入して、 窒素ガス気流下で 90°Cまで昇温した 。 次いでこれに、 メタクリル酸メチル 21 g (210ミリモル） 、 3—メタクリロキシプロ ピルトリメ トキシシラン 21 g (85ミリモル） 、
式： CH2 = CMe—COO— C3H6— S i (OS i Me3) 3
(式中、 Meはメチル基である。 ） で示される参考例 1で調製した 3—メタクリロキシプロ ビルトリス （トリメチルシロキシ） シラン 4. 2 g (10ミリモル） 、 および、 2, 2'—ァ ゾビス一 2—メチルブチロニトリノレ 0. 05 gの混合物を 1時間かけて滴下した。 滴下終了 後、 さらに、 2, 2'—ァゾビス一 2—メチルブチロニトリル 0. 007 gをトルエン 5 gに 溶解した溶液を加えて （2, 2'—ァゾビス一2—メチルブチロュトリルの合計量 0. 057 g = 0. 3ミリモル） 、 90〜100°Cで 3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル 系共重合体を得た。 次いでメタノール 10 gをカロえ、 このメタタリル系共重合体溶液の不揮 発分が 20重量％になるようにトルエンで希釈した。 得られたメタクリル系共重合体の重量 平均分子量は 10万を超えていた。 このメタタリル系共重合体溶液 （不揮発分 20 %) 70 gを室温で放置したところ 3ヶ月後にゲル化し、 保存安定性が不十分であった。
[0030] 比較例 3
撹拌機付きフラスコにトルエン 70 gを投入して、 窒素ガス気流下で 90°Cまで昇温した 。 次いでこれに、 メタクリル酸メチル 21 g (210ミリモル） 、 3—メタクリロキシプロ ピルトリメ トキシシラン 21 g (85ミリモル） 、
式： CH2 = CMe—COO— C3H6— S i (OS i Me3) 3
(式中、 Meはメチル基である。 ） で示される参考例 1で調製した 3—メタクリロキシプロ ビルトリス （トリメチルシロキシ） シラン 4. 2 g (10ミリモル） 、 および、 2, 2'—ァ ゾビス一 2—メチルプチロニトリル 3. 8 gの混合物を 1時間かけて滴下した。 滴下終了後 、 さらに、 2, 2'—ァゾビス一 2—メチルプチロニトリル 0. 2 gをトルエン 5 gに溶角寧し た溶液を加えて （2, 2'—ァゾビス _2—メチルブチロニトリルの合計量 4. 0 g = 20. 8ミリモル） 、 90〜 100 °Cで 3時間混合してラジカル共重合させてメタタリル系共重合 体を得た。 得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は 2000であった。 次いでメ タノール 10 gを加え、 このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が 20重量0 /0になるよう にトルエンで希釈した。 このメタタリル系共重合体溶液 （不揮発分 20%) 70 gを、 トル ェン 30 g、 テトラブチルチタネート 0. 3 gと混合して、 コーティング剤組成物を調製し た。 これをステンレス鋼鈑に流し塗りした後、 180°Cで 30分間加熱して硬化皮膜を得た 。 得られた硬化皮膜はヨリのある不均一な皮膜であり、 塗工性が不十分であることが判明じ た。
[0031] 比較例 4
撹拌機付きフラスコにトルエン 70 gを投入して、 窒素ガス気流下で 90°Cまで昇温した 。 次いでこれに、 メタクリル酸メチル 21 g (210ミリモル） 、 3—メタクリロキシプロ ビルトリメ トキシシラン 21 g ( 85ミリモル） 、
式： CH2 = CMe—COO— C3H6— S i (OS i Me3) 3
(式中、 Meはメチル基である。 ） で示される参考例 1で調製した 3—メタクリロキシプロ ピノレトリス （トリメチルシロキシ） シラン 0. 5 g (1. 2ミリモル） 、 および、 2, 2' _ ァゾビス一 2—メチルプチロニトリル 0. 1 8 gの混合物を 1時間かけて滴下した。 滴下終 了後、 さらに、 2, 2'—ァゾビス一 2—メチルブチ口-トリル 0. 02 §をトルェン5 §に 溶解した溶液を加えて （ 2， 2 '—ァゾビス一 2—メチルブチロニトリルの合計量 0. 2 g = 1ミリモル） 、 90〜100°Cで 3時間混合してラジカル共重合させてメタタリル系共重合 体を得た。 得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は 22, 000であった。 次い でメタノール 10 gをカロえ、 このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が 20重量％になる ようにトルエンで希釈し、 テトラブチルチタネート 0. 3 gを加えて、 コーティング剤組成 物を調製した。 これをステンレス鋼板へ流し塗りした後、 200°Cで 1時間硬化して、 透明 な硬化皮膜を得た。 この硬化皮膜の水に対する接触角は 80度であり、 撥水性が不十分である ことが判明した。
[0032] 比較例 5
撹拌機付きフラスコにトルエン 70 gを投入して、 窒素ガス気流下で 90°Cまで昇温した 。 次いでこれに、 メタクリル酸メチル 21 g (210ミリモル） 、 3—メタクリロキシプロ ピルトリメ トキシシラン 21 g (85ミリモル） 、
式： CH2 = CMe— COO— C3H6— S i (OS iMe3) 3
(式中、 Meはメチル基である。 ） で示される参考例 1で調製した 3—メタクリロキシプロ ビルトリス （トリメチルシロキシ） シラン 4 1 g ( 9 7ミリモル） 、 および、 2 , 2 '—ァゾ ビス一 2—メチルプチロニトリノレ 0 . 1 8 gの混合物を 1時間かけて滴下した。 滴下終了後 、 さらに、 2， 2 '—ァゾビス一 2—メチルブチロュトリル 0 . 0 2 gをトルエン 5 gに溶解 した溶液を加えて （ 2 , 2 '—ァゾビス一 2—メチルブチロニトリルの合計量 0 . 2 g = 1ミ リモル） 、 9 0〜1 0 0 °Cで 3時間混合してラジカル共重合させてメタタリル系共重合体を 得た。 得られたメタクリル系共重合体の重量平均分子量は 2 5 , 0 0 0であった。 次いでメ タノール 1 0 gを加え、 このメタクリル系共重合体溶液の不揮発分が 2 0重量％になるよう にトルエンで希釈し、 テトラブチルチタネ一ト 0 . 3 gを加えて、 コーティング剤組成物を 調製した。 これをステンレス鋼板へ流し塗りした後、 2 0 0 °Cで 1時間硬化して、 透明な硬 化皮膜を得た。 この硬化皮膜の鉛筆硬度は Bであり、 皮膜強度が不足していることがわかつ た。 日本スチールウール株式会社製ポンスタースチールウール N o . 0 0 0 0で 1 0回擦つ たところ、 皮膜表面が白化することが判明した。
産業上の利用の可能性
[ 0 0 3 3 ] 本発明のコーティング剤組成物は、 硬化前は塗工性に優れ、 速やかに硬化し、 硬化後は撥水性、 耐久性に優れ、 各種基材への密着性に優れた高硬度の透明な硬化皮膜を形 成するので、 金属基材ゃ無機基材等コーティング剤として有用であり、 とりわけ、 金属微粉 末や金属酸化物微粉末のコーティング剤として好適に用いることができる。 この他にも、 建 築物、 土木建築物、 自動車、 鉄道車両、 航空機、 船舶、 電気製品機器、 電子機器などで使用 される基材のコーティング剤としても好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
1. (A) (A1) 一般式 （1) ：
CH2=C (R1) -COO-Q-S i R2 n (OR3) 3-„ · · · (1)
(式中、 Rlは水素原子またはメチル基であり、 Qは炭素原子数 2〜 6の二価脂肪族炭化 水素基であり、 R2は非置換もしくは置換の炭素原子数 1〜 8の一価炭化水素基であり、 R3は炭素原子数 1〜4の脂肪族炭化水素基であり、 nは 0〜2の整数） で示されるシラ ン化合物 100重量部、
(A2) アクリル系化合物 （但し、 （A1)成分を除く） 、 ビュル系化合物及びスチレン 系化合物から選ばれる 1種又は 2種以上のビュル重合性不飽和結合含有化合物
80〜250重量部、
(A3) 一般式 （2) ：
CH2=C (R1) -COO-Q-S i (OS i R4 3) 3 · · · (2)
(式中、 R1および Qは前記と同じであり、 R4は炭素原子数 1〜4のアルキル基） で示 されるシロキシシラン化合物 10〜50重量部、 をラジカル共重合して得られた重量平均分子量 3, 000〜100， 000のアクリル系 共重合体 100重量部、
(B) 縮合反応促進触媒 ， 触媒量、 からなることを特徴とするコーティング剤組成物。 2. さらに （C) 有機溶剤を （A) 成分を溶解するのに十分な量含有することを特徴とする 請求項 1に記載のコーティング剤組成物。
3. さらに （D) アミノシランカツプリング剤を (A) 成分 100重量部に対して 0. 1〜 10重量部含有することを特徴とする、 請求項 1または請求項 2に記載のコーティング 剤組成物。
4. (D) 成分が 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロビルトリメトキ シシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジ メ トキシシラン、 3— （2—アミノエチル） ァミノプロピ トリメ トキシシラン、 3— ( 2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメ トキシシラン、 および 3—ァニリノプ 口ピルトリメ トキシシランからなる群から選ばれてなることを特徴とする請求項 3に記 载のコ一ティング剤組成物。
5. (Α) 成分が、 （A 1 ) , (Α 2 ) , (A 3 ) 各成分の合計量 1 0 0モルに対して 0 . 3 0〜0 . 9 9モルとなる量のァゾ化合物を用いてラジカル共重合したアクリル系共重合 体であることを特徴とする、 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のコーティング剤組成 物。
6. (Α 2 ) 成分がアルキルメタタリレートであることを特徴とする、 請求項 1〜 3のいず れか 1項に記載のコーティング剤組成物。
7. 硬化して鉛筆硬度 4 Η以上の硬化皮膜を与えることを特徴とする請求項 6に記載のコ一 ティング剤組成物。
8. (A 1 ) 成分が 3—メタクリロキシプロビルトリメ トキシシラン、 3—アタリ口キシプ 口ビルトリメ トキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—ァ クリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルメチルジメ トキ シシラン、 および 3—メタクリロキシプロピルメチルジェトキシシランからなる群から 選ばれてなることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載のコーティング剤組 成物。 .
9. (Β ) 成分が有機スズ化合物、 有機チタネート化合物、 有機ジルコニウム化合物、 およ ぴ有機アルミニゥム化合物からなる群から選ばれてなることを特徴とする請求項 1〜 3 のいずれか 1項に記載のコーティング剤組成物。
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