JP2000137322A - 水なし平版印刷原版及び水なし平版印刷版の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レーザー記録でき、レーザー露光後にカバー
フィルムを剥離除去することにより露光部のインク反発
性層が確実に除去され、更に印刷性能を満足する水なし
平版印刷原版及び水なし平版の形成方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、レーザー光を熱に変換しそ
の熱により支持体から上層の剥離を可能とする層（第１
層）、インキ反発性の表面を有する層（第２層）、シロ
キサン基とメトキシシリル基とを有する高分子化合物と
酸前駆体とを含有する層（第３層）及びカバーフィルム
層をこの順に積層してなる水なし平版印刷原版に対し
て、第１層が吸収可能なレーザー光を照射し画像露光
し、次いでカバーフィルム層を剥離し、第３層及びレー
ザー照射部の第２層を除去して、水なし平版印刷版を形
成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はレーザー光によるヒ
ートモード記録によって湿し水を必要としない印刷がで
きる水なし平版印刷原版に関し、さらに、該水なし平版
印刷原版から水なし平版印刷版を形成するための方法に
関する。なお、本明細書中では、水なし平版印刷原版
（もしくは水なし原版）とはインク受容部と非インク受
容部の画像パターンが形成されていない状態の画像記録
する前の版材を意味し、水なし平版印刷版（もしくは水
なし平版）とはインク受容部と非インク受容部の画像パ
ターンが形成されており、そのまま印刷にかけられる版
材を意味する。

【０００２】

【従来の技術】印刷を行うための印刷版の手法には、活
版印刷、グラビア印刷および平版オフセット印刷などが
伝統的な手法として知られている。近年、特殊な分野を
除いては平版を用いる印刷が増加している。この平版オ
フセット印刷においては、プレート表面の親水性、親油
性の画像パターンを形成し湿し水を用いる水あり平版
と、プレート表面にインキ反発性、インキ受容性の画像
パターンを形成し湿し水を用いない水なし平版とが知ら
れている。このうち水なし平版は、湿し水を用いないた
めに印刷作業に熟練を要しないこと、インキ濃度が印刷
初期から安定し損紙が少なく少部数の印刷を行う場合に
も経済的であるなど水あり平版に対して有利な特徴を持
っている。

【０００３】一方、コンピューター技術の進展により、
従来手作業で行われていた印刷の前工程である製版工程
がデジタル化され、印刷の画像がデジタルデーター化さ
れてきている。また、イメージセッター、レーザープリ
ンターなどの出力システムの急激な進歩により、このデ
ジタルデーターからリスフイルムを介さず直接印刷版材
料を形成する技術（コンピューター・トウ ・プレート、
コンピューター・トウ・シリンダー等の技術）が近年進
展してきている。しかし、これらの技術は、従来の湿し
水を用いて印刷する平版印刷版に関するものは多く提供
されているが、水なし平版に関しては、ほとんど知られ
ていないのが実状である。

【０００４】レーザー書き込みによる水なし平版の形成
に関しては、特公昭４２−２１８７９号公報にその最も
古い開示がある。これにはインキ反発性のシリコーン層
をレーザー照射により一部除去してインク付着性とし水
なし印刷することが記載されている。しかし、レーザー
照射部のシリコーンが版面全体に飛散し印刷時に不都合
を起こしたり、レーザー照射だけではシリコーン層が十
分除去されないため、印刷が進むに従ってインキ付着部
の面積が増大する（ドットゲインする）などの問題があ
った。

【０００５】さらに、特開昭５０−１５８４０５号公報
には、シリコーンゴム表面層を有する印刷原版に赤外光
レーザーであるＹＡＧレーザーを照射し、溶剤（ナフ
サ）処理によりレーザー照射部を除去して水なし平版を
形成する方法が開示されている。また、ＥＰ−０５７３
０９１Ｂには、シリコーンゴム表面層を有する版材にＹ
ＡＧレーザーを照射した後、無溶媒のドライ条件下で照
射部を擦りとるか、シリコーンゴムを膨潤させない溶剤
を与えながら擦りにより除去して水なし平版を形成する
方法が開示されている。しかし、これらの方法は、レー
ザー露光部シリコーンゴム除去の際の擦りにより、非画
像部シリコーンゴムに傷が入る虞がある。さらに、露光
部から除去したシリコーンゴムを版面から完全に除去す
ることが困難である。このため、これらの方法により形
成した水なし平版を用いて、印刷を行った場合、非画像
部の傷汚れ、画像部のすぬけ等の不都合を生じるという
問題がある。

【０００６】さらに、ＷＯ−９４０１２８０には、シリ
コーン層上にカバーシートを設けた印刷原版を、レーザ
ー照射することよりシリコーン層がカバーシートに転写
し、その後、カバーシートを剥離除去することで水なし
平版を形成する方法が記載されている。この方法におい
て、カバーシートの剥離工程のみによってシリコーン層
を十分に除去するためには、シリコーン層とカバーシー
トとの間に、天然ゴムとアルファテルペン樹脂とから成
る接着層を設ける必要があることが記載されている。し
かし、一般的に、天然ゴム系、合成ゴム系あるいはアク
リル系接着剤は、シリコーンゴムに対する接着力が弱い
ため、例示された接着層では実際にはレーザー露光部シ
リコーン層はうまく除去できなかった。

【０００７】また、特願平８−３３０６５５号では、支
持体上に光熱変換層とシリコーン層を設けた上に、接着
層としてシリコーン系粘着剤を用い、シリコーン層に対
する密着力を３０〜２０００ｇ／cmにすることにより、
良好なシリコーン剥離除去性を達成している。しかし、
シリコーン系粘着剤の使用量・コスト等の点から、この
系に適応するには現実的な方法ではない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、レーザ
ーにより水なし平版を形成する方法は、従来いくつか提
案されているが、コスト等の観点から現実的な方法で露
光部シリコーン層除去の確実性と印刷性能上の問題をい
まだに十分満足させていない。しかしながら、レーザー
露光後に、インク反発性層上に設けた層を剥離除去する
ことで、確実にレーザー露光部のインク反発性層を除去
することができれば、レーザー露光部のインク反発性層
を除去する際に、非画像部のインク反発性層に傷が入っ
たり、さらに、露光部において除去したインク反発性層
（現像カス）が版面に再付着したりすることがなく、有
利な水なし平版の形成方法となる。したがって、それら
を可能とする技術が求められる。

【０００９】即ち、本発明の目的は、レーザー記録で
き、レーザー露光後に、カバーフィルムを剥離除去する
ことにより、露光部のインク反発性層除去が確実に行わ
れ、さらに、印刷性能を満足する水なし平版印刷原版及
び水なし平版の形成方法を提供することにある。また、
本発明の別の目的は、レーザー露光後にカバーフィルム
を剥離除去するまでの水なし平版印刷原版の取り扱い時
において、インキ反発性層表面が、保護された水なし平
版印刷原版及び水なし平版の形成方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、レーザー
書き込みできる水なし原版及び水なし平版の作成方法に
ついて鋭意検討を行った結果、上記の目的は、下記の水
なし原版及び水なし平版の形成方法により達成された。

【００１１】即ち、本発明の水なし平版印刷原版は、支
持体上に、レーザー光を熱に変換しその熱により支持体
から上層の剥離を可能とする層である第１層、インキ反
発性の表面を有する層である第２層、シロキサン基とメ
トキシシリル基とを有する高分子化合物と酸前駆体とを
含有する層である第３層、及びカバーフィルム層をこの
順に積層してなることを特徴とする。

【００１２】本発明の水なし平版印刷版の形成方法は、
前記水なし平版印刷原版に対して、第１層が吸収可能な
レーザー光を照射し画像露光する工程、次いで、カバー
フィルム層を剥離し、第３層及びレーザー照射部の第２
層を除去する工程を有することを特徴とする。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の水なし原版は、支持体上
に、レーザー光を熱に変換しその熱により支持体から上
層の剥離を可能とする層（第１層）、インキ反発性の表
面を有する層（第２層）、シロキサン基とメトキシシリ
ル基とを有する高分子化合物と酸前駆体とを含有する層
（第３層）、更にカバーフィルムをこの順に積層してな
る形態である。

【００１４】該水なし原版に、第１層が吸収可能なレー
ザー光が照射されると、第１層でレーザーエネルギーが
吸収され、光を熱に変換する第１層はレーザー照射と同
時に急速に昇温し、第１層の一部もしくは全体の燃焼、
融解、分解、気化、爆発等の化学反応や物理変化によ
り、結果として支持体とインク反発性の第２層の間のい
ずれかの部分で密着性が低下し、第２層が剥離可能とな
る。

【００１５】密着性の低下は、露光により第１層と第２
層に含まれる化合物間の結合が切断される場合、第１層
を構成する重合体が分解し第１層と第２層界面の凝集力
が低下する場合、第１層が爆発的に凝集破壊する場合、
第１層の一部が気化して消滅する場合、第１層が溶融す
る場合等を挙げることができる。

【００１６】一方、カバーフィルムを剥離除去する際
に、カバーフィルムと共に第３層及びレーザー照射部の
インク反発性第２層を選択的に除去するためには、水な
し平版を形成するインキ反発性第２層と第３層間の密着
力は、レーザー非照射部の第１層と第２層間の密着力及
び支持体と第１層間の密着力より小さく、カバーフィル
ムと第３層間の密着力より小さく、且つ、レーザー照射
により密着力の低下したレーザー照射部の第１層と第２
層の密着力より大きくなる必要がある。

【００１７】本発明における第３層は、インク反発性の
第２層表面に対し、第１層のレーザー書き込み後、密着
性を有する層であり、メトキシシリル部分とシロキサン
部分を有する高分子化合物と、酸前駆体（酸発生剤とも
いう）を含有することが特徴であり、第３層に含有され
る酸前駆体からレーザー照射により酸が発生され、この
酸の作用により、シロキサン基及びメトキシシリル基が
反応し、更に第２層のインキ反発性層を構成する化合物
と反応することにより、結果としてレーザー照射部にお
いて第３層と第２層との密着性が向上する。

【００１８】即ち、本発明の水なし原版は、レーザー照
射により、照射部において第２層が剥離可能となると同
時に、第２層と第３層との密着性が向上するため、イン
キ反発性第２層と第３層間の密着力が、レーザー非照射
部においては、依然第１層と第２層間の密着力及び支持
体と第１層間の密着力より小さく、カバーフィルムと第
３層間の密着力より小さく、且つ照射部においては、密
着力の低下したレーザー照射部の第１層と第２層の密着
力より大きいという、絶妙な密着力が容易に達成可能と
なる。

【００１９】従って、カバーフィルムを剥離除去するこ
とにより、レーザー露光部のインク反発性第２層の除去
が極めて良好に行え、印刷時に問題となるインキ反発性
第２層の現像カスの版面への付着や、製版時の非画像部
インキ反発性第２層への傷を防止することができ、優れ
た画像を得ることができる。

【００２０】以下、本発明のシロキサン基とメトキシシ
リル基とを有する高分子化合物と酸前駆体とを含有する
層である第３層について説明する。

【００２１】本発明の上記高分子化合物としては、メト
キシシリル基を側鎖に有する繰り返し単位とシロキサン
基を含有する繰り返し単位とを含有する付加共重合体、
あるいはメトキシシリル基とシロキサン基とを含有する
繰り返し単位を含有する付加重合体が挙げられる。

【００２２】本発明の高分子化合物は、シロキサン基を
含有することにより感光層の表面部分に移行・濃縮する
ことを一つの特徴とする。シロキサン基の化学構造とし
ては、例えば−Ｓｉ（Ｒ^A)(Ｒ^B)−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^C)(Ｒ^D)
(Ｒ^E)、ポリシロキサン構造等が挙げられる（ここで、
Ｒ^A〜Ｒ^Eは同じでも異なってもよく、それぞれ置換され
ていてもよい炭化水素基を表す）。

【００２３】本発明の付加重合体は、メトキシシリル基
を側鎖に有する繰り返し単位、シロキサン基を含有する
繰り返し単位、並びにメトキシシリル基とシロキサン基
とを含有する繰り返し単位を、それぞれ２種以上含有し
ていてもよい。またメトキシシリル基及びシロキサン基
のいずれも含有しない繰り返し単位を共重合成分として
含有していてもよい。かかる共重合に用いる化合物とし
ては、付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有す
る化合物であれば特に限定されるものではない。

【００２４】メトキシシリル基を側鎖に有する好ましい
繰り返し単位としては下記一般式（Ａ）で示される繰り
返し単位を、シロキサン基を側鎖に有する好ましい繰り
返し単位としては下記一般式（Ｂ）で示される繰り返し
単位を、それぞれ挙げることができる。

【００２５】

【化１】

【００２６】式（Ａ）及び（Ｂ）中、ａ¹ 及びａ² はそ
れぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ¹ 及びＸ² はそ
れぞれ−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又はフェニレン基を表
す。Ｙ¹ 及びＹ² はそれぞれ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＯＣ
ＯＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−又はフェニレン基
を表す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、Ｌ⁴ 及びＬ⁵ はそれぞれ置
換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。
Ｚ¹ は−Ｓｉ（Ｒ^X)_m (Ｒ^Y)_3-m〔ここで、Ｒ^Xはメチル
基、エチル基又はフェニル基を表し、Ｒ^Yはメチル基、
エチル基又はフェニル基を表し、ｍは０、１又は２を表
す〕を表す。Ｑは下記で示す基を表し、ｂ¹ 、ｂ² 、ｂ
³ 、ｂ⁴ 及びｂ⁵ はそれぞれ置換又は無置換の、炭素数
１〜４のアルキレン基又はフェニレン基を表す。

【００２７】

【化２】

【００２８】本発明に用いられるメトキシシリル基を側
鎖に有する繰り返し単位、シロキサン基を側鎖に有する
繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示す。しかしな
がら、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】

【化３】

【００３０】

【化４】

【００３１】

【化５】

【００３２】本発明の上記付加重合体は、メトキシシリ
ル基を有する付加重合可能なエチレン性不飽和モノマー
と、シロキサン基を有する付加重合可能なエチレン性不
飽和モノマーを付加重合する方法、又はメトキシシリル
基とシロキサン基とを同一の化合物内に有する付加重合
可能なエチレン性不飽和モノマーを付加重合する方法に
より得ることができる。あるいは、メトキシシリル基及
びシロキサン基を付加重合体に高分子反応により導入す
る方法によっても得ることができる。

【００３３】各成分の含有量は、メトキシシリル基を側
鎖に有する繰り返し単位（Ａ）とシロキサン基を側鎖に
有する繰り返し単位（Ｂ）とを別々に用いる場合は、当
該繰り返し単位（Ａ）と（Ｂ）の比（重量比）が１：１
０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１であり、両成
分の合計が、密着性を向上させるために用いる前述の付
加重合体の内、３〜５０重量％含有されていることが好
ましく、より好ましくは５〜３０重量％である。

【００３４】また、メトキシシリル基とシロキサン基と
を同一繰り返し単位に有する場合は、当該繰り返し単位
が密着性を向上させるために用いる前述の付加重合体の
内、３〜５０重量％含有されていることが好ましく、よ
り好ましくは５〜３０重量％である。

【００３５】望ましくは、上記本発明のシロキサン基と
メトキシシリル基とを有する高分子化合物を他の樹脂と
ブレンドして使用する。ここで用いる樹脂としては、例
えばポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアセテート、ポ
リカーボネート等、およそ製膜可能なものであれば何で
も使用できる。単独で用いてもよいし、数種の樹脂をブ
レンドしてもよい。また、樹脂自体が架橋されていても
良く、その場合、架橋された樹脂が粘着性を有している
ことが望ましい。例えばこのような市販品としては、サ
イビノールMS-102（サイデン化学（株）製）、サイビノ
ール ART-1（サイデン化学（株）製）、バーノック D-7
50（大日本インキ化学工業（株）製）、ダイアミド MX1
00（ダイセルヒュルス製）、ケミット R-248（東レ
（株）製）等を挙げることができる。

【００３６】更に、第３層には、酸前駆体（酸発生剤）
を有していることが必要である。本発明で使用される酸
前駆体は、熱の作用により分解して酸を発生する化合物
であり、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の
光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイ
クロレジスト等に使用されている公知の光により酸を発
生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使
用することができる。

【００３７】たとえばS.I.Schlesinger, Photogr. Sci.
Eng., 18,387 (1974)、T.S.Bal etal, Polymer, 21,42
3(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,0
55号、同4,069,056号、特開平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Neckeret al, Macromolecules, 17,
2468(1984)、C.S.Wen et al, Teh, Proc. Conf.Rad. C
uring ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988)、米国特許第4,06
9,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.
V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6),1307(197
7)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988)、欧州等
許第104,143号、米国特許第339,049号、同第410,201
号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載の
ヨードニウム塩、

【００３８】J.V.Crivello et al, Polymer J. 17, 73
(1985)、J.V.Crivello et al, J. Org. Chem., 43,3055
(1978)、W.R.Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer C
hem. Ed., 22, 1789(1984)、J.V.Crivello et al, Poly
mer Bull., 14,279 (1985)、J.V.Crivello et al, Macr
omolecules, 14(5),1141(1981)、J.V.Crivello et al,J
．Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(197
9)、欧州特許第370,693号、米国特許第3,902,114号、欧
州特許第233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、
同2,833,827号、独国特許第2,904,626号、同3,604,580
号、同3,604,581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Cri
vello et al, Macromolecules, 10(6),1307(1977)、J.
V.Crivello etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen
et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 To
kyo,0ct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭
48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、
特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-582
41号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭6
3-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meieret
al, J. Rad. Curing, 13 (4),26(1986)、T.P.Gill et a
l, Inorg. Chem., 19, 3007(1980)、D.Astruc, Acc.Che
m. Res., 19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記
載の有機金属／有機ハロゲン化物、

【００３９】S.Hayase et al, J.Polymer Sci., 25,753
(1987)、E.Reichman et al, J.Polymer Sci., Poliymer
Chem. Ed., 23,1(1985)、Q.Q.Zhu et al, J. Photoche
m., 36, 85, 39, 317(1987)、B.Amit et al, Tetrahedr
on Lett., (24) 2205(1973)、D.H.R.Barton et al, J.C
hem. Soc., 3571(1965)、P.M.Collins et al, J. Chem.
Soi., Perkin I,1695(1975) 、M. Rudinstein et al, T
etrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J.W.Walker et
al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S.C.Busman
et al, J. Imaging Technol., 11(4), (1985)、F.M.Ho
ulihan et al, Macromolecules, 21, 2001(1988)、P.M.
Collins et al, J.Chem.Soc., Chem. Commun., 532(197
2)、S.Hayase et al, Macromolecules, 18,1799(1985),
E.Reichmanis et al, J.Electrochem. Soc., Solid Sta
te Sci. Technol., 130(6)、F.M.Houlihan et al, Macr
omolecules, 21, 2001(1988)、欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載のo-ニトロベン
ジル型保護基を有する光酸発生剤、

【００４０】TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japa
n, 35 (8)、G.Berner et al, J. Rad.Curing, 13 (4)、
W.J.Mijs et al, Coating Technol., 55(697), 45(198
3), Akzo 、H.Adachi et al, Polymer Preprints, Japa
n, 37 (3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同199,
672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,618,
554号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-1814
3号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載の
イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載の
ジスルホン化合物を挙げることができる。

【００４１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse et al, J．Am. Che
m. Soc., 104, 5586 (1982)、S.P.Pappas et al, J. Im
aging Sci., 30(5), 218 (1986)、S.Kondo et al, Makr
omol. Chem. Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y.Yamadae
t al, Makromol, Chem. 152, 153, 163 (1972)、J.V.Cr
ivello et al, J. Po1ymer Sci., Polymer Chem. Ed.,
17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、独国特許第3
914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特
開昭62-69263号、特開昭63-14603号、特開昭63-163452
号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の
化合物を用いることができる。

【００４２】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis, (1),1(1
980)、A.Abad et al, TetrahedronLett., (47) 4555(19
71)、D.H.R.Barton et al, J.Chem. Soc., (C), 329(19
70)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等
に記載の光により酸を発生する化合物も使用することが
できる。

【００４３】上記光もしくは熱の作用により分解して酸
を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものに
ついて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００４４】

【化６】

【００４５】式中、Ｒ¹は置換もしくは無置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは無置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ₃を示す。
Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的には以下の
化合物を挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】（２）下記の一般弍（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４９】

【化９】

【００５０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは無置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００５１】Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は各々独立に、置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００５２】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオ
ン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこ
れらに限定されるものではない。

【００５３】またＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵のうちの２つおよびＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。

【００５４】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５５】

【化１０】

【００５６】

【化１１】

【００５７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk et al, J.Am.Chem.Soc., 91,145(1969)、A.L.Maycok
etal, J.Org. Chem., 35,2532,(1970)、E.Goethas et
al, Bull. Soc. Chem. Belg., 73,546,(1964)、H.M.Lei
cester, J. Ame. Chem. Soc., 51,3587(1929)、J.V.Cri
vello et al, J.Polym. Chem.Ed., 18,2677(1980)、米
国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53-1
01,331号等に記載の方法により合成することができる。

【００５８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００５９】

【化１２】

【００６０】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は無置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは無置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
無置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】また、第３層には、必要に応じて界面活性
剤、光熱変換材料、フィラー等を含んでいてもよい。

【００６４】インク反発性第２層上に第３層を設ける方
法としては、例えば、上記高分子化合物、樹脂、酸発生
剤等を適宜溶剤と混合して、第２層上に塗布し、乾燥、
必要に応じて硬化して形成する方法、以下に記載する本
発明に使用するカバーフィルム上に、予め上記高分子化
合物、樹脂、酸発生剤等を適宜溶剤と混合した液を塗布
し、乾燥、必要に応じて硬化し、その後この塗布面を第
二表面に圧着し、第３層及びカバーフィルムを同時に形
成する方法、等が挙げられる。特に後者の方法が好まし
い。

【００６５】メトキシシリル基とシロキサン基を有する
高分子化合物と上記他の樹脂のと混合比は、好ましくは
１：９９〜１００：０の重量比に間で用いられ、より好
ましくは５：９５〜５０：５０重量比の間で用いられ
る。第３層固形分に対する酸発生剤の混合比は好ましく
は１〜３０重量％、より好ましくは３〜１５重量％の間
で用いられる。

【００６６】第３層の膜厚としては、０．５μｍ〜２０
μｍが好ましく、より好ましくは１μｍ〜１５μｍであ
る。

【００６７】以下、支持体、第１層、第２層、カバーフ
ィルム、水なし平板の形成方法の順で、それらについて
説明する。

【００６８】本発明において支持体としては、通常オフ
セット印刷に用いられる公知の金属、プラスチックフィ
ルム、紙およびこれらの複合化された形態のすべての支
持体が使用できる。用いる印刷条件下で必要とされる機
械的強度、耐伸び特性などの物理適性能を満たす必要が
あることは当然である。例としてはアルミニウムのよう
な金属支持体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリカーボネートなどのプラスチッ
ク支持体、紙または紙にポリエチレン、ポリプロピレン
などのプラスチクフィルムがラミネートされた複合シー
トなどを例示することができる。

【００６９】支持体の膜厚は２５μｍから３ｍｍ、好ま
しくは７５μｍから５００μｍが適当であるが、用いる
支持体の種類と印刷条件により最適な厚さは変動する。
一般には５０μｍ〜３００μｍが最も好ましい。

【００７０】これらの支持体は、支持体上に形成される
第１層など隣接する層との密着性向上、印刷特性向上ま
たは高感度化のために、支持体にコロナ処理等の表面処
理を施したり、プライマー層を設けることができる。こ
のプライマー層としては、例えば、特開昭６０−２２９
０３号公報に開示されているような種々の感光性ポリマ
ーを感光性樹脂層を積層する前に露光して硬化せしめた
もの、特開昭６２−５０７６０号公報に開示されている
エポキシ樹脂を熱硬化せしめたもの、特開昭６３−１３
３１５１号公報に開示されているゼラチンを硬膜せしめ
たもの、更に特開平３−２００９６５号公報に開示され
ているウレタン樹脂とシランカップリング剤を用いたも
のや特開平３−２７３２４８号公報に開示されているウ
レタン樹脂を用いたもの等を挙げることができる。この
他、ゼラチンまたはカゼインを硬膜させたものも有効で
ある。

【００７１】更に、前記のプライマー層中に、ポリウレ
タン、ポリアミド、スチレン／ブタジエンゴム、カルボ
キシ変性スチレン／ブタジエンゴム、アクリロニトリル
／ブタジエンゴム、カルボキシ変性アクリロニトリル／
ブタジエンゴム、ポリイソプレン、アクリレートゴム、
ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピ
レン、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロ
ース、ハロゲン化ポリヒドロキシスチレン、塩化ゴム等
のポリマーを添加しても良い。その添加割合は任意であ
り、フィルム層を形成できる範囲内であれば、添加剤だ
けでプライマー層を形成しても良い。また、これらのプ
ライマー層には接着助剤（例えば、重合性モノマー、ジ
アゾ樹脂、シランカップリング剤、チタネートカップリ
ング剤やアルミニウムカップリング剤）や染料等の添加
物を含有させることもできる。また、塗布後、露光によ
って硬化させることもできる。

【００７２】プライマー層はインク反発性第２層除去部
のインキ受容層としても有用であり、支持体として金属
支持体のような非インキ受容性の場合、特に有用であ
る。また、プライマー層は印刷時のインク反発性第２層
への圧力緩和のためのクッション層としての役割も有し
ている。一般に、プライマー層の塗布量は乾燥重量で
０．０５〜１０ｇ／ｍ² の範囲が適当であり、好ましく
は０．１〜８ｇ／ｍ² であり、より好ましくは０．２〜
５ｇ／ｍ² である。

【００７３】本発明における第１層は書き込みに使用さ
れるレーザー光を熱に変換（光熱変換）しその熱により
支持体から上層の剥離を可能とする層であり、この機能
を有する公知の光熱変換層が使用可能である。光熱変換
材料としては、従来、レーザー光源を赤外線レーザーと
した場合、赤外線吸収色素、赤外線吸収顔料、赤外線吸
収性金属、赤外線吸収金属酸化物など書き込みのレーザ
ーに使用する波長の光を吸収する各種の有機および無機
材料が使用可能であることが知られており、本発明でも
それらを使用可能である。

【００７４】これらの材料は単独膜の形態で、もしくは
バインダー、添加剤など他の成分との混合膜の形態で使
用される。単独膜の場合には、アルミニウム、チタン、
テルル、クロム、錫、インジウム、ビスマス、亜鉛、鉛
等の金属および合金や金属酸化物、金属炭化物、金属窒
化物、金属ホウ化物、金属ハロゲン化物、有機色素など
を蒸着法およびスパッタリング法等により支持体上に形
成させることができる。また、混合膜の場合には、光熱
変換材料を溶解もしくは分散して他の成分と共に塗布法
により形成することができる。

【００７５】本発明における第１層に使用される光熱変
換材料は、有機顔料としては酸性カーボンブラック、塩
基性カーボンブラック、中性カーボンブラックなど各種
カーボンブラック、分散性改良等のために表面修飾もし
くは表面コートされた各種カーボンブラック、ニグロシ
ン類、有機色素としては「赤外増感色素」（松岡著 Ple
num Press ,New York,NY(1990)）、ＵＳ４８３３１２
４，ＥＰ−３２１９２３、ＵＳ−４７７２５８３，ＵＳ
−４９４２１４１、ＵＳ−４９４８７７６、ＵＳ−４９
４８７７７、ＵＳ−４９４８７７８、ＵＳ−４９５０６
３９、ＵＳ−４９１２０８３、ＵＳ−４９５２５５２、
ＵＳ−５０２３２２９等の明細書に記載の各種化合物、
金属もしくは金属酸化物としてはアルミニウム、インジ
ウムスズ酸化物、酸化タングステン、酸化マンガン、酸
化チタン等、この他にポリピロール、ポリアニリンなど
の導電性ポリマーなども使用可能である。

【００７６】第１層を混合膜として形成する場合に使用
されるバインダーとしては、光熱変換材料を溶解もしく
は分散する公知のバインダーが使用される。これらの例
としてはニトロセルロース、エチルセルロースなどのセ
ルロース、セルロース誘導体類、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレートなどのアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルの単独重合体および共重合
体、ポリスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン
系モノマーの単独重合体もしくは共重合体。イソプレ
ン、スチレン−ブタジエンなどの各種合成ゴム類、ポリ
酢酸ビニルなどのビニルエステル類の単独重合体および
酢酸ビニル−塩化ビニルなどの共重合体、ポリウレア、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネートなどの
縮合系各種ポリマーおよび、「J. Imaging Sci.,P59-64
,30(2), (1986) （Frechet ら）」や「Polymers in E
lectronics（Symposium Series,P11, 242, T.Davidson,
Ed.,ACS Washington,DC(1984)（Ito,Willson ）」、「M
icroelectronic Engineering,P3-10,13(1991)（E. Reic
hmanis,L.F.Thompson）」に記載のいわゆる「化学増幅
系」に使用されるバインダー等が使用可能である。

【００７７】第１層を混合膜として形成する場合には、
光熱変換剤とバインダー以外に添加剤を用いることが出
来る。これらの添加剤は、第１層の機械的強度を向上さ
せたり、レーザー記録感度を向上させたり、光熱変換層
中の分散物の分散性を向上させたり、支持体やプライマ
ー層などの隣接する層に対する密着性を向上させるなど
種々の目的に応じて添加される。例えば、第１層の機械
的強度を向上させるために第1 層を架橋する手段が考え
られ、この場合には各種の架橋剤が添加される。

【００７８】レーザー記録感度を向上させるために加熱
により分解しガスを発生する公知の化合物を添加するこ
とが考えられる、この場合には第１層の急激な体積膨張
によりレーザー記録感度が向上できる。これらの添加剤
の例としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタル
アミド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４、４−
オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジアミ
ドベンゼン等を使用することが出来る。

【００７９】また、加熱により分解し酸性化合物を生成
する公知の化合物を添加剤として使用することが出来
る。これらを化学増幅系のバインダーと併用することに
より、第１層の構成物質の分解温度を大きく低下させ、
結果としてレーザー記録感度を向上させることが可能で
ある。これらの添加剤の例としては、各種のヨードニウ
ム塩、スルフォニウム塩、フォスフォニウムトシレー
ト、オキシムスルフォネート、ジカルボジイミドスルフ
ォネート、トリアジンなどを使用することが出来る。

【００８０】光熱変換剤にカーボンブラックなどの顔料
を用いた場合には、顔料の分散度がレーザー記録感度に
影響を与えることがあり、各種の顔料分散剤を添加剤と
して使用される。接着性を向上させるために公知の密着
改良剤（例えば、シランカップリング剤、チタネートカ
ップリング剤等）を添加しても良い。この他にも、塗布
性を改良するための界面活性剤など必要に応じて各種の
添加剤が使用される。

【００８１】第１層が単独膜の場合には蒸着法およびス
パッタリング法等にて薄膜が形成できる。この場合の膜
厚は５０Åから１５００Å、好ましくは１００Åから１
０００Åである。混合膜は主に塗布により形成される。
この場合の膜厚は０．０５μｍから１０μｍ、好ましく
は０．１μｍから５μｍである。第１層の膜厚は厚すぎ
るとレーザー記録感度の低下など好ましくない結果を与
える。

【００８２】本発明における第２層はインク反発性の表
面を有する層である。従来公知のインク反発性表面を有
するものが使用できる。

【００８３】従来公知のインク反発性表面には、低表面
エネルギーを有する物質としてフッ素あるいはシリコー
ン化合物が良く知られている。特にシリコーンゴム（シ
リコーンエラストマー）が水なし平版のインク反発層に
好適に用いられる。シリコーンゴムは大別して、（ｉ）
縮合型シリコーンゴム、（ii）付加型シリコーンゴム、
（iii)放射線硬化型シリコーンゴムの３種に分類される
が、本発明における水なし平版の第２層のシリコーンゴ
ムとしては、これら全ての従来公知の各種のシリコーン
ゴムが使用できる。

【００８４】（ｉ） 縮合型シリコーンゴム層は、代表
的には、下記組成物Ａを硬化して形成した皮膜である。 組成物Ａ （ａ）ジオルガノポリシロキサン １００重量部 （ｂ）縮合型架橋剤 ３〜７０重量部 （ｃ）触媒 ０．０１〜４０重量部

【００８５】前記成分（ａ）のジオルガノポリシロキサ
ンは、下記一般式で示されるような繰り返し単位を有す
るポリマーで、Ｒ¹¹およびＲ¹²は炭素数１〜１０アルキ
ル基、ビニル基、アリール基であり、またその他の適当
な置換基を有していても良い。一般的にはＲ¹¹およびＲ
¹²の６０％以上がメチル基、あるいはハロゲン化ビニル
基、ハロゲン化フェニル基などであるものが好ましい。

【００８６】

【化１５】

【００８７】このようなジオルガノポリシロキサンは両
末端に水酸基を有するものを用いるのが好ましい。ま
た、前記成分（ａ）は、数平均分子量が３，０００〜１
００，０００であり、より好ましくは、１０，０００〜
７０，０００である。

【００８８】成分（ｂ）は縮合型のものであればいずれ
であってもよいが、次の一般式で示されるようなものが
好ましい。 Ｒ¹¹m ・Ｓｉ・Ｘｎ （ｍ＋ｎ＝４、ｎは２以
上） ここでＲ¹¹は先に説明したＲ¹¹と同じ意味であり、Ｘは
次に示すような置換基である。 Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、 −Ｈ、−ＯＨ、−ＯＣＯＲ¹³、−ＯＲ¹³、−Ｏ−Ｎ＝
Ｃ（Ｒ¹⁴)(Ｒ¹⁵）、−Ｎ（Ｒ¹⁴)(Ｒ¹⁵）などの有機置換
基（ここでＲ¹³は炭素数１〜１０のアルキル基および炭
素数６〜２０のアリール基、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は同一でも異
なってもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を
示す）。

【００８９】成分（ｃ）は錫、亜鉛、鉛、カルシウム、
マンガンなどの金属カルボン酸塩、例えば、ラウリン酸
ジブチル、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛など、あるいは
塩化白金酸等のような公知の触媒があげられる。

【００９０】（ii）付加型シリコーンゴム層は、代表的
には、下記組成物Ｂを硬化して形成した皮膜である。 組成物Ｂ （ｄ）付加反応性官能基を有するジオルガノポリシロキサン １００重量部 （ｅ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜２５重量部 （ｆ）付加触媒 ０．００００１〜１重量部

【００９１】上記成分（ｄ）の付加反応性官能基を有す
るジオルガノポリシロキサンとは、１分子中にケイ素原
子に直接結合したアルケニル基（より好ましくはビニル
基）を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン
で、アルケニル基は分子量末端、中間いずれにあっても
よく、アルケニル基以外にこのジオルガノポリシロキサ
ンに含まれてよい有機基としては、置換もしくは非置換
の炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基である。ま
た、成分（ｄ）には水酸基を微量有することも任意であ
る。

【００９２】成分（ｄ）は、数平均分子量が３，０００
〜１００，０００であり、より好ましくは、１０，００
０〜７０，０００である。

【００９３】成分（ｅ）としては、両末端水素基のポリ
ジメチルシロキサン、α、ω−ジメチルポリシロキサ
ン、両末端メチル基の（メチルシロキサン）（ジメチル
シロキサン）共重合体、環状ポリメチルシロキサン、両
末端トリメチルシリル基のポリメチルシロキサン、両末
端トリメチルシリル基のジメチルシロキサン）（メチル
シロキサン）共重合体などが例示される。

【００９４】成分（ｆ）としては、公知のものの中から
任意に選ばれるが、特に白金系の化合物が望ましく、白
金単体、塩化白金、塩化白金酸、オレフィン配位白金な
どが例示される。これらの組成物の硬化速度を制御する
目的で、テトラシクロ（メチルビニル）シロキサンなど
のビニル基含有のオルガノポリシロキサン、炭素−炭素
三重結合含有のアルコ−ル、アセトン、メチルエチルケ
トン、メタノ−ル、エタノ−ル、プロピレングリコ−ル
モノメチルエ−テルなどの架橋抑制剤を添加することも
可能である。

【００９５】（iii)放射線硬化型シリコーンゴム層は、
放射線照射により重合可能な官能基を有するシリコーン
ベースポリマーの放射線による架橋反応により硬化して
形成した皮膜であり、ベースポリマーを開始剤と共に溶
解した液をコーティング液とし、塗布後に、全面放射線
露光することで形成される。通常、アクリル系の官能基
を有するベースポリマーを使用し紫外線照射により架橋
を生成する。これらのシリコーンゴムについては、「Ｒ
＆ＤレポートＮｏ．２２ シリコーンの最新応用技術」
（ＣＭＣ発行、１９８２年）、特公昭５６−２３１５
０、特開平３−１５５５３、特公平５−１９３４号公報
などに詳しく記載されている。

【００９６】上記のシリコーンゴム層は、第１層の上に
直接もしくは間に他の層を介して塗設される。なお、シ
リコーンゴム層には必要に応じて、シリカ、炭酸カルシ
ウム、酸化チタンなどの無機物の微粉末、シランカップ
リング剤、チタネート系カップリング剤やアルミニウム
系カップリング剤などの接着助剤や光重合開始剤を添加
しても良い。

【００９７】第２層として好適なシリコーンゴム層は、
厚さが小さいとインキ反撥性が低下し、傷が入りやすい
等の問題点があり、厚さが大きい場合、現像性が悪くな
るという点から、厚みとしては、０. ３〜１０μｍであ
り、０. ５〜５μｍが好ましく、より好ましくは１〜３
μｍである。ここに説明した水無し平版において、シリ
コーンゴム層の上に更に種々のシリコーンゴム層を塗工
しても良い。

【００９８】本発明において使用するカバーフィルムと
しては、レーザー照射を受けた第２層の転写を受けるこ
とができるフィルムならば任意の材料が使用でき、従っ
て、公知の各種フィルムが使用できる。その材料とし
て、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビリニデン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリイミド、セロファン等が挙げられ、それらをラ
ミネートしたり、ポリマーのコーティングを施し、第３
層上に設けることができる。または、予め、本発明に使
用するカバーフィルム上に、第３層を設けた後、第３層
を第２層表面に圧着して、第３層及びカバーフィルムを
同時に形成することもできる。

【００９９】この場合、カバーフィルムと第３層の密着
力向上の目的で、カバーフィルムに、コロナ処理等の表
面処理を施したり、プライマー層を設けることができ
る。さらに、例えばシランカップリング剤、チタネート
カップリング剤やアルミニウムカップリング剤等の接着
助剤を第３層中に含有させることもできる。また、表面
にマット加工を施しても良いが、マット加工の無いもの
の方が本発明では好ましい。

【０１００】カバーフィルムの膜厚は５μｍ〜２００μ
ｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、さらに好ましく
は１０μｍ〜５０μｍである。また、本発明において、
第３層のカバーフィルムに対する密着力は、未露光部に
おけるインク反発性第２層に対する密着力よりも高い必
要がある。

【０１０１】本発明において、水なし原版は、第１層が
吸収可能なレーザー光により画像露光される。このと
き、本発明の水なし原版の第１層において、レーザー光
が吸収されて熱エネルギーに変換され、第１層の化学的
あるいは物理的変化により、レーザー露光部のインク反
発性第２層と下層の間の密着性が低下すると同時に、か
かる熱エネルギーにより第３層中の酸前駆体から酸が発
生され、メトキシシリル基が第２層中の化合物と反応し
て密着性が向上する。

【０１０２】本発明において、水なし原版を露光するの
に使用されるレーザーは、第２層が剥離除去されるのに
十分な密着力の低下が起きるのに必要な露光量を与える
ものであれば特に制限はなく、Ａｒレーザー、炭酸ガス
レーザーのごときガスレーザー、ＹＡＧレーザーのよう
な固体レーザー、そして半導体レーザーなどが使用でき
る。通常出力が１００ｍＷクラス以上のレーザーが必要
となる。保守性、価格などの実用的な面からは、半導体
レーザーおよび半導体励起の固体レーザー（ＹＡＧレー
ザーなど）が好適に使用される。これらのレーザーの記
録波長は赤外線の波長領域であり、８００ｎｍから１１
００ｎｍの発振波長を利用することが多い。

【０１０３】レーザー照射は、カバーフィルム側あるい
は、支持体側の任意の側から照射することができるが、
カバーフィルムが照射レーザー光に対して透明な場合
は、カバーフィルム側から照射し、支持体が、照射レー
ザー光に対して透明な場合は、支持体側から照射するこ
とが好ましい。また、特開平６−１８６７５０号公報に
記載されているイメージング装置を用いて露光すること
も可能である。上記露光後カバーフィルム剥離の前に、
必要に応じて高圧水銀灯、ハロゲンランプ等による全面
露光、加熱処理等を行っても良い。

【０１０４】本発明の水なし原版は、レーザー光による
画像露光、及びレーザー露光前あるいは後におけるカバ
ーフィルム層の上設に次いで、カバーフィルムの剥離除
去がなされる。このとき、本発明の水なし原版のインキ
反発性第２層と第３層間の密着力は、前記したように設
定されているので、レーザー露光部のインク反発性第２
層の除去が確実に行え、印刷時に問題となるインキ反発
性第２層の現像カスの版面への付着や、製版時の非画像
部インキ反発性第２層への傷を確実に防止することがで
きる。

【０１０５】

【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるもので
はない。

【０１０６】実施例１ （支持体）厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレー
トフイルム上にプライマー層として、乾燥膜厚０．２μ
ｍとなるようにゼラチン下塗り層を形成した。

【０１０７】（カーボンブラック分散液の作成）下記の
混合液をペイントシェイカーにて３０分間分散した後、
ガラスビーズを濾別してカーボンブラック分散液を作成
した。 ・カーボンブラック（商品名：＃４０、三菱化学（株）製） ５．０ｇ ・ポリウレタン（商品名：クリスボン3006LV、 大日本インキ化学工業（株）製） ４．０ｇ ・ニトロセルロース （2-プロパノール30％含有、重合度80、ナカライテスク製） １．３ｇ ・分散剤（商品名：ソルスパースS27000、ＩＣＩ社製） ０．４ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ ｇ ・ガラスビーズ １６０ ｇ

【０１０８】（第１層の形成）前記のゼラチン下塗りポ
リエチレンテレフタレート上に、下記の塗布液を乾燥膜
厚２μｍとなるように塗布し、第１層を形成した。 ・上記のカーボンブラック分散液 ５５ ｇ ・ニトロセルロース （2-プロパノール30％含有、重合度80、ナカライテスク製） ４．０ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５ ｇ

【０１０９】（第２層の形成）下記の塗布液を上記第１
層上に塗布し、加熱（１１０℃、２分）、乾燥すること
により、乾燥膜厚２μｍの第２層を形成した。 ・α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（重合度約700) ９．００ｇ ・(CH₃)₃-Si-O-(SiH(CH₃)-O)₈-Si(CH₃)₃ ０．６０ｇ ・ポリジメチルシロキサン（重合度約8000） ０．５０ｇ ・オレフィン−塩化白金酸 ０．０８ｇ ・抑制剤［HC≡C-C(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₃] ０．０７ｇ ・脂肪族炭化水素の溶剤 （商品名：アイソパーＧ、エッソ化学（株）製） ５５ｇ

【０１１０】（第３層及びカバーフィルム層の形成）下
記の組成の塗布液を６μｍのポリエチレンテレフタレー
ト上に塗布し、加熱（１１０℃、２分）、乾燥すること
により、乾燥膜厚２μｍの層を形成した。

【０１１１】

【化１６】

【０１１２】次いで、上記塗布面を第２層に合わせるよ
うにラミネートすることで、第３層とカバーフィルムを
同時に形成し、水無し原版を得た。この水無し原版のカ
バーフィルムを剥離角度１８０度、剥離スピード１０ｃ
ｍ／秒で剥離したところ、第２層と第３層の間で剥離が
生じた。この時の剥離強度は１０ｇ／ｃｍであった。

【０１１３】得られた本発明の水無し原版に、カバーフ
ィルム側から、波長１０６４ｎｍ、ビーム径４０μｍ
（１／ｅ²)の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線
の書き込みを行った。記録エネルギーは４５０ｍＪ／ｃ
ｍ² とした。その後、カバーフィルムを剥離することに
より、第３層及びレーザー露光部の第２層（シリコーン
層）がカバーフィルムと共に容易に除去された。一方、
レーザー未露光部の第２層（シリコーン層）は除去され
ずに第１層上に保持されていた。

【０１１４】また、水無し原版を出力１１０ｍＷ、波長
８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ²)の半導体レー
ザーを用い、主走査速度５ｍ／秒にてカバーフィルム側
から書き込みを行った後、カバーフィルムを上記と同様
に剥離したところ、解像度が８μｍのシャープなエッジ
の水無し平版印刷版が得られた。

【０１１５】上記の記録条件、及び剥離現像処理にて２
００線の網点形成を行ったところ、網点面積率２％から
９８％までのシリコーン画像が版面上に形成できた。こ
のようにして形成された水無し平版印刷版を印刷機を用
いて印刷したところ、２万枚目においても非画像部の汚
れや画像部の抜けのない良好な印刷物が得られた。

【０１１６】実施例２ 第３層及びカバーフィルムの形成の際、６μｍのポリエ
チレンテレフタレート上に下記の組成の塗布液を乾燥膜
厚２μｍになるように塗布し、加熱（１１０℃、２
分）、乾燥して得られたシートを用いる以外は、実施例
１と同様にして水無し原版を得た。

【０１１７】

【化１７】

【０１１８】得られた本発明の水無し原版に、支持体側
から波長１０６４ｎｍ、ビーム径４０μｍ（１／ｅ²)の
半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを
行った。記録エネルギーは４５０ｍＪ／ｃｍ² とした。
その後、カバーフィルムを剥離することにより、第３層
及びレーザー露光部の第２層（シリコーン層）がカバー
フィルムと共に容易に除去された。一方、レーザー未露
光部の第２層（シリコーン層）は除去されずに第１層上
に保持さていた。

【０１１９】また、水なし原版を出力１１０ｍＷ、波長
８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ²)の半導体レー
ザーを用い、主走査速度５ｍ／秒にて支持体側から書き
込みを行った後、カバーフィルムを上記と同様に剥離し
たところ、解像度は８μｍのシャープなエッジの水無し
平版印刷版が得られた。

【０１２０】上記の記録条件、及び剥離現像処理にて２
００線の網点形成を行ったところ、網点面積率２％から
９８％までのシリコーン画像が版面上に形成できた。こ
のようにして形成された水無し平版印刷版を印刷機を用
いて印刷したところ、２万枚目においても非画像部の汚
れや画像部の抜けのない良好な印刷物が得られた。

【０１２１】実施例３ 実施例１の第３層が２μｍ、５μｍ、１０μｍとなるよ
うに水無し原版を作成し、それぞれ水無し原版１、水無
し原版２、水無し原版３とした。

【０１２２】一方、以下のシリコーン系粘着剤塗布液を
６μｍのポリエチレンテレフタレート上に塗布、加熱
（１２０℃、２分）、乾燥して得られたシートを用い、
実施例１と同様にして第３層が２μｍ、５μｍ、１０μ
ｍとなるように水無し原版を作成し、それぞれ水無し原
版４、水無し原版５、水無し原版６とした。

【０１２３】 ・シリコーン系粘着剤（商品名：TSR1515 、東芝シリコーン（株）製） Ａ液 ３０ ｇ Ｂ液 ０．３ｇ ・トルエン １２０ ｇ

【０１２４】更に、実施例１の第３層、カバーフィルム
の代わりに、住友３Ｍ社製シリコーン系粘着シート（商
品名：スコッチテープ＃９３９６）を第２層に圧着する
ことで第３層、カバーフィルムを形成し、水無し原版７
を得た。

【０１２５】得られた水無し原版に、カバーフィルム側
から実施例１と全く同様に半導体レーザーにてそれぞれ
書き込みを行った後、実施例１と同様にカバーフィルム
を剥離した。この時の結果を表１に示した。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】本発明の第３層は、２μｍの薄膜において
も効果を発揮したが、同程度の薄膜ではシリコーン系粘
着剤を用いた場合は解像度が十分でなかった。市販のシ
リコーン系粘着シートは性能的には同等であったが、コ
ストが高く、その点において現実的ではなかった。

【０１２８】実施例４ 第３層及びカバーフィルムの形成の際、樹脂Ｂ−１の代
わりに、市販の接着剤用樹脂（商品名：サイビノールＭ
Ｓ−１０２、サイデン化学（株）製）を用いる以外は実
施例１と同様にして、水無し原版を得た。この水無し原
版のカバーフィルムを剥離速度１８０度、剥離スピード
１０ｃｍ／秒で剥離したところ、第２層と第３層の間で
剥離が生じた。この時の剥離強度は１８ｇ／ｃｍであっ
た。

【０１２９】得られた本発明の水無し原版に、支持体側
から波長１０６４ｎｍ、ビーム径４０μｍ（１／ｅ²)の
半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線の書き込みを
行った。記録エネルギーは４５０ｍＪ／ｃｍ² とした。
その後、カバーフィルムを剥離することにより、第３層
及びレーザー露光部の第２層（シリコーン層）がカバー
フィルムと共に容易に除去された。一方、レーザー未露
光部の第２層（シリコーン層）は除去されずに第１層上
に保持さていた。

【０１３０】また、水なし原版を出力１１０ｍＷ、波長
８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ²)の半導体レー
ザーを用い、主走査速度５ｍ／秒にて支持体側から書き
込みを行った後、カバーフィルムを上記と同様に剥離し
たところ、解像度は８μｍのシャープなエッジの水無し
平版印刷版が得られた。上記の記録条件、及び剥離現像
処理にて２００線の網点形成を行ったところ、網点面積
率２％から９８％までのシリコーン画像が版面上に形成
できた。このようにして形成された水無し平版印刷版を
印刷機を用いて印刷したところ、２万枚目においても非
画像部の汚れや画像部の抜けのない良好な印刷物が得ら
れた。

【０１３１】実施例５ （支持体及び第１層の形成）片面にコロナ処理を施した
厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート支持体
（商品名：Ｅ５１０１、東洋紡製）上に、真空度２．７
mtorr の条件下でＴｉをターゲット材に用いたＡｒスパ
ッタリングにより第１層を形成した。この時の第１層の
厚みは２００Åであり、光学濃度は０．６であった。

【０１３２】（第２層の形成）下記の塗布液を上記第１
層上に塗布し、加熱（１１０℃、１分）、乾燥すること
により、乾燥膜厚２μｍの第２層（シリコーンゴム層）
を形成した。 ・α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン（重合度約９００） ９．００ｇ ・メチルトリアセトキシシラン １．００ｇ ・ジメチルジアセトキシシラン １．００ｇ ・オクチル酸ジブチルスズ ０．０１ｇ ・脂肪族炭化水素の溶剤 （商品名：アイソパーＧ、エッソ化学（株）製） １２０ ｇ

【０１３３】（第３層及びカバーフィルム層の形成）下
記の組成の塗布液を片面にコロナ処理した暑さ２５μｍ
のポリエチレンテレフタレート支持体（商品名：Ｅ５１
０１、東洋紡製）上に塗布し、加熱（１１０℃、２
分）、乾燥することにより、乾燥膜厚２μｍの層を形成
した。

【０１３４】

【化１８】

【０１３５】次いで、上記塗布面を第２層に合わせるよ
うにラミネートすることで、第３層とカバーフィルムを
同時に形成し、水無し原版を得た。この水無し原版のカ
バーフィルムを剥離角度１８０度、剥離スピード１０ｃ
ｍ／秒で剥離したところ、第２層と第３層の間で剥離が
生じた。この時の剥離強度は１５ｇ／ｃｍであった。

【０１３６】得られた本発明の水無し原版に、カバーフ
ィルム側から、波長１０６４ｎｍ、ビーム径４０μｍ
（１／ｅ²)の半導体励起ＹＡＧレーザーを用いて連続線
の書き込みを行った。記録エネルギーは４５０ｍＪ／ｃ
ｍ² とした。その後、カバーフィルムを剥離することに
より、第３層及びレーザー露光部の第２層（シリコーン
層）がカバーフィルムと共に容易に除去された。一方、
レーザー未露光部の第２層（シリコーン層）は除去され
ずに第１層上に保持されていた。

【０１３７】また、水無し原版を出力１１０ｍＷ、波長
８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／ｅ²)の半導体レー
ザーを用い、主走査速度５ｍ／秒にてカバーフィルム側
から書き込みを行った後、カバーフィルムを上記と同様
に剥離したところ、解像度が８μｍのシャープなエッジ
の水無し平版印刷版が得られた。上記の記録条件、及び
剥離現像処理にて２００線の網点形成を行ったところ、
網点面積率２％から９８％までのシリコーン画像が版面
上に形成できた。このようにして形成された水無し平版
印刷版を印刷機を用いて印刷したところ、２万枚目にお
いても非画像部の汚れや画像部の抜けのない良好な印刷
物が得られた。

【０１３８】実施例６〜１０ 第３層及びカバーフィルムの形成の際、樹脂Ａ−１の代
わりに下記表２に掲げる樹脂Ａ−４〜Ａ−８を用いる以
外は実施例１と同様にして、それぞれ実施例６〜１０の
水無し原版を得た。

【０１３９】

【表２】

【０１４０】得られた水無し原版に、カバーフィルム側
から実施例１と全く同様に半導体レーザーにてそれぞれ
書き込みを行った後、実施例１と同様にカバーフィルム
を剥離したところ、いずれも解像度が８μｍのシャープ
なエッジの水無し平版印刷版が得られ、２００線の網点
形成を行ったところ、網点面積率２％から９８％までの
シリコーン画像が版面上に形成できた。また、このよう
にして形成された水無し平版印刷版を印刷機を用いて印
刷したところ、２万枚目においても非画像部の汚れや画
像部の抜けのない良好な印刷物が得られた。

【０１４１】実施例１１〜１５ 第３層及びカバーフィルムの形成の際、ポリウレタンの
代わりに下記表３に掲げる樹脂Ｂ−２〜Ｂ−６を用いる
以外は実施例４と同様にして、それぞれ実施例１１〜１
５の水無し原版を得た。

【０１４２】

【表３】

【０１４３】得られた水無し原版に、支持体側から出力
１１０ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１０μｍ（１／
ｅ²)の半導体レーザーを用い、主走査速度５ｍ／秒にて
支持体側から書き込みを行った後、カバーフィルムを上
記と同様に剥離したところ、解像度が８μｍのシャープ
なエッジの水無し平版印刷版が得られた。上記の記録条
件、及び剥離現像処理にて２００線の網点形成を行った
ところ、網点面積率２％から９８％までのシリコーン画
像が版面上に形成できた。また、このようにして形成さ
れた水無し平版印刷版を印刷機を用いて印刷したとこ
ろ、２万枚目においても非画像部の汚れや画像部の抜け
のない良好な印刷物が得られた。

【０１４４】

【発明の効果】以上のごとく本発明により、カバーフィ
ルム剥離により露光部の第２層の除去が確実に行え、高
解像度の画像形成が可能となった。更に露光部から除去
した第２層の現像カスが版面に再付着することがなくな
り、高度な印刷性能を満足する水無し原版、及び水無し
平版の形成方法が実現できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/11 ５０１ 7/34 7/34 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB04 AC08 BE00 CB34 CC20 DA01 DA14 FA24 2H084 AA14 AA32 AE05 BB02 BB04 CC06 2H096 AA13 BA16 BA20 CA20 EA04 GA50 KA08 2H114 AA05 AA22 AA23 AA27 AA28 AA30 BA01 DA22 DA39 DA49 DA62 EA02 EA05 FA14

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、レーザー光を熱に変換しそ
   の熱により支持体から上層の剥離を可能とする層である
   第１層、インキ反発性の表面を有する層である第２層、
   シロキサン基とメトキシシリル基とを有する高分子化合
   物と酸前駆体とを含有する層である第３層、及びカバー
   フィルム層をこの順に積層してなることを特徴とする水
   なし平版印刷原版。
2. 【請求項２】 請求項１記載の水なし平版印刷原版に対
   して、第１層が吸収可能なレーザー光を照射し画像露光
   する工程、次いで、カバーフィルム層を剥離し、第３層
   及びレーザー照射部の第２層を除去する工程を有するこ
   とを特徴とする水なし平版印刷版の形成方法。