JP4493746B2 - コーティング材 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング材に関し、さらに詳しくは、耐侯性、特に光沢保持性、撥水持続性等に優れたコーティング材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車、各種車両、飛行機、橋梁、建造物等は、その表面が、水、紫外線、オゾン等に晒されているために、経時的に変質（劣化）するという問題点があった。そのため、これらの表面の保護を目的にして数多くのコーティング材が提案されている。これらの中でもアクリル樹脂を主剤とするコーティング材は、耐侯性に優れていると言われている。しかし、アクリル系樹脂コーティング材といえども、長期間、風雨に晒されたり、紫外線に晒されると変質し、光沢を失ったり、撥水性が低下し、初期の目的である保護塗膜としての特性を失うという問題点があった。
【０００３】
一方、オルガノシラン、オルガノポリシロキサンを出発原料とするコーティング材としては、例えば、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリル系単量体との共重合体からなるコーティング材（特開昭５７−３６１０９号公報参照）、片末端にメタクリロキシ基を有する線状のアルキルポリシロキサンとアクリル系単量体との共重合物を主剤とするコーティング材（特開平９−２７９０６４号公報参照）が提案されている。しかし、これらのコーティング材は、塗膜強度が低かったり、撥水性、特に撥水持続性が不十分である等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を解消、耐候性、特に光沢保持性、撥水性持続性に優れたコーティング材を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明のコーティング材は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を主剤としてなり、前記カルボシロキサンデンドリマー構造が、
【化８】
｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であり、Ｒ １ は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基である。Ｘ １ はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【化９】
（式中、Ｒ １ は前記と同じであり、Ｒ ２ は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ ３ は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｘ ｉ＋１ は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａ ｉ は０〜３の整数である。）｝で示される基であることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング材を構成するビニル系重合体は、その重合体の側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造を含有する。一般に、カルボシロキサンデンドリマー構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。かかる構造を側鎖に含有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、例えば、高分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号明細書参照）。
本発明のコーティング材において、ビニル系重合体中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に示す一般式で示される基である。
【０００７】
【化１０】
【０００８】
上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【０００９】
【化１１】
【００１０】
【化１２】
【００１１】
【化１３】
【００１２】
上式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、メチレン基、プロピレン基が好ましく、Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好ましく、Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましく、ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１３】
【化１４】
【００１４】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、 ａi は０〜３の整数である。）｝で示される基である。
【００１５】
本発明のコーティング材においては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、
（Ａ）ビニル系単量体０〜９９.９重量部と、（Ｂ）一般式：
【００１６】
【化１５】
【００１７】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１８】
【化１６】
【００１９】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘ1+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部を重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体である。
【００２０】
このビニル系重合体について説明するに、（Ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類等については特に限定されない。このようなビニル系単量体としては、一般にビニル系樹脂と呼称されている有機樹脂の出発原料である単量体があり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体：トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル型単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００２１】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイゾドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２２】
さらに、（Ａ）成分として、ビニル系のラジカル重合性不飽和基と加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を使用することもできる。この場合は、塗膜強度が硬くなり、また、撥水持続性が向上するので好ましい。ここで、ラジカル重合性基としては、（メタ）クリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙げられる。加水分解性基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基などが例示される。このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチルジブトキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物等が例示される。
（Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００２３】
【化１７】
【００２４】
で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２５】
【化１８】
【００２６】
【化１９】
【００２７】
【化２０】
【００２８】
（上式中、Ｒ4 およびＲ6 は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5 およびＲ8 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２９】
【化２１】
【００３０】
上式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｒ1 は前記と同じである。Ｘ1+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａi は０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３１】
【化２２】
【００３２】
（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1 と同じである。ａ1 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 の平均合計数は０〜７である。）で示さる。階層数が２である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３３】
【化２３】
【００３４】
（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12 は前記と同じである。 ａ1 およびａ2 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 の平均合計数は０〜２５である。）で示され、階層数が３である場合に、カルボキシデンドリマーは、一般式：
【００３５】
【化２４】
【００３６】
（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12は前記と同じである。ａ1,ａ2 およびａ3 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 とａ3 の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００３７】
【化２５】
【００３８】
【化２６】
【００３９】
【化２７】
【００４０】
【化２８】
【００４１】
【化２９】
【００４２】
【化３０】
【００４３】
【化３１】
【００４４】
【化３２】
【００４５】
【化３３】
【００４６】
【化３４】
【００４７】
【化３５】
【００４８】
【化３６】
【００４９】
【化３７】
【００５０】
【化３８】
【００５１】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば特開平１１−１５３０号公報（特願平９−１７１１５４号明細書）に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造できる。例えば、
一般式：
【００５２】
【化３９】
【００５３】
（式中、Ｒ1 およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００５４】
上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００５５】
本発明に使用されるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。尚、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が０：１００ということは、（Ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを意味している。
【００５６】
本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させるか、（Ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１８０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。
【００５７】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００５８】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル），２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。
【００５９】
このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。
【００６０】
この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。尚、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００６１】
本発明使用されるカルボシロキサン構造を含有するビニル重合体は、その数平均分子量がコーティング材としての配合のしやすさから、３，０００〜２，０００，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０００〜８００，０００の範囲内にあることがさらに好ましい。また、その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状のいずれでもよい。
【００６２】
また、本発明のコーティング材には、ラジカル重合性の不飽和基と加水分解性基を含有する有機ケイ素化合物とビニル系単量体との共重合体を配合してもよい。前者の有機ケイ素化合物としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチルジブトキシシラン等が例示される。ビニル単量体としては、上述した（Ａ）成分のビニル系単量体が例示さる。この共重合体は、前記したカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体の製造方法に準じて容易に製造できる。
【００６３】
さらに、本発明に使用されるカルボシロキサン構造を側鎖に含有するビニル系重合体には、アクリル系樹脂を配合することがでる。ここで使用されるアクリル系樹脂は、通常、コーティング材の成分として使用されているアクリル系樹脂であり、その種類等は特に限定されない。これらの中でも、加水分解性のシリル基を有するアクリル系樹脂が好ましい。
【００６４】
このアクリル系樹脂の形態としては、水系アクリル樹脂エマルジョンであるものが好ましい。水系アクリル系エマルジョンを使用する場合は、本発明に使用するカルボシロキサン構造を側鎖に含有するビニル系重合体を水系エマルジョンとして両者を配合することが好ましい。この場合、本発明に使用するカルボシロキサン構造を側鎖に含有するビニル系重合体の配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対し、通常、１０〜２００重量部の範囲内で使用される。
【００６５】
尚、本発明に使用されるカルボシロキサン構造を側鎖に有するビニル系重合体の水系エマルジョンは、例えば、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対し、界面活性剤０．１／１０重量部を添加し、水性媒体中で乳化分散液を調製して、続いて、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合することにより容易に製造できる。
【００６６】
ここで、使用される界面活性剤としては、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホン酸モノエステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が例示される。
【００６７】
また、乳化重合に使用する水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（窒素ガス−ヒドロキシエチルアミジノ）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等のアゾビス系が例示される。
【００６８】
更に、他の重合性単量体の一部としてアクリル酸又はメタクリル酸を含有させ、トリエタノールアミン等の三級アミンで中和して乳化分散液を調製し、続いて水溶性ラジカル重合開始剤で乳化重合することにより共重合体エマルジョンを得ることもできる。
本発明のコーティング材には、硬化剤として加水分解性基を有するシランまたはその部分縮合物や加水分解性基を有するシリコーンレジンを配合してもよい。
【００６９】
また、本発明の組成物は必要に応じて、着色剤、安定剤、レベリング剤、油脂類、ワックス類、充填剤などを添加することができる。更に、本発明の組成物には、その安定性を損なわない範囲において縮合反応促進触媒、例えば、有機金属塩、金属アルコキシド、金属キレート、有機アミン、第４級アンモニウム塩や有機リン酸エステルなどを添加してもよい。
【００７０】
本発明のコーティング材を各種基材に適用する場合は、この組成物を被処理物である基材の表面に刷毛塗り、ローラー塗り、流し塗り、浸積塗りしたり、スプレー塗布することによって行うことができる。この場合、その塗布量は基材１ｍ2当り１〜１，０００ｇの範囲内が好ましく、１０〜２００ｇの範囲内がより好ましい。
【００７１】
以上のような本発明のコーティング材は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を主剤としているので、これを基材に塗布すれば、表層部にカルボシロキサンデンドリマー構造を有する塗膜を形成するので、耐侯性性に優れ、特に、撥水性持続性、光沢保持性に優れ、また耐水性、耐着氷防止性等の特性を有する。かかる特徴を生かして、各種基材のコーティング材（表面保護材，塗料など）として有用である。
【００７２】
例えば、セメントコンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材等の多孔質無機系材料で例示される建築用材料用のコーティング材、特にエポキシ系コーティング材やアクリル系コーティング材、アルキッド系コーティング材等の有機質コーティング材を下塗りしてある建造物に適用されるコーティング材、鉄板、アルミ板等の金属基材で例示される自動車、鉄道車両、船舶、航空機、橋梁のコーティング材、プラント用のコーティング材、電気・電子用機器のコーティング材として有用である。
【００７３】
【実施例】
次に、実施例にて本発明を詳細に説明する。尚、実施例中および参考例中に部とあるのは重量部のことであり、また粘度は２５℃における測定値である。
また、塗膜の特性は次に示す測定方法にしたがって測定した。
【００７４】
○鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ5400第６、14項に規定するよる鉛筆ひっかき試験に準じた方法で測定した。
○碁盤目密着性
ＪＩＳ Ｋ5400第６、15項の碁盤目試験に規定する方法に準じて、２mm間隔で縦横それぞれ６本ずつカッターナイフで切傷を入れ、セロテープを塗膜に密着させてから力いっぱい引き剥したときの残存塗膜の碁盤目の数を読んだ。
【００７５】
○水の接触角
自動接触角計（協和界面化学株式会社式会社製）を用いて測定した。
○耐水性
塗膜を水中に１週間浸漬した後、塗膜の外観を肉眼にて観察した。
【００７６】
結果は次のようにして示した。
○印：異常なし
△印：一部ぬれ模様あり
×印：ぬれ模様大
【００７７】
○耐汚染性
硬化塗膜上に黒色インクペン（ぺんてる株式会社製、マジックインキ）でマーキングし、10分間風乾した後、イソプロピルアルコールを含浸した脱脂綿で拭きとり下記基準に従って目視で判定した。
【００７８】
○印：マーキングの残存全くなし
×：マーキングの残存あり
○耐候性
サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて、１月間暴露して、そのときの光沢保持率（％）及び水の接触角（撥水持続性）を測定した。
【００７９】
〔参考例１〕
キシレン１００部にメチルメタクリレート８２部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部及びラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式会社製）１部の混合物を窒素ガス通気下、８０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成したところ、ポリスチレン換算分子量が２５，０００で粘度２５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０重量％の共重合体溶液が得られた。この共重合体溶液１００部に酸化チタン２０部、ジブチル錫ジオクトエート０．５部を加えボールミルで混合して白エナメルＡを調製した。
【００８０】
〔参考例２〕
トルエン１００部にメチルメタクリレート５０部、次式で示されるカルボシロキサンデンドリマー３０部、
【００８１】
【化４０】
【００８２】
ブチルメタクリレート１２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部及びラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式会社製）１部を窒素ガス通気下に８０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で６時間熟成して、ポリスチレン換算分子量３２，０００で粘度２７０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５１重量％の共重合体溶液Ｂ−１を得た。
【００８３】
〔参考例３〕
トルエン１００部にメチルメタクリレート５０部、参考例２で使用した〔化４０〕で示されるカルボシロキサンデンドリマーを３０部、ブチルメタクリレート２０部およびラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式会社製）１部を窒素通気下８０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で６時間熟成したところ、ポリスチレン換算分子量が３２，０００で粘度２７０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０重量％の共重合体溶液Ｂ−２を得た。
【００８４】
〔参考例４〕
ブチルメタクリレート６９部及びメタクリル酸１部の混合液に、参考例２で使用したカルボシロキサンデンドリマー〔化４０〕を３０部を溶解し、得られた混合溶液にラウリル硫酸ナトリウム２部、脱イオン水５０部を加えて乳化分散させた。別のフラスコで、脱イオン水７０部と１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０部の混合物を窒素ガス通気下８０℃に保ち、ここへ撹拌しながら上記単量体混合物の乳化分散液１５０部を４時間で滴下した。滴下終了後、更に２時間８０℃で熟成してポリスチレン換算分子量１６万、不揮発分４２重量％の共重合体エマルジョンＢ−３を得た。
【００８５】
〔参考例５〕
参考例４の〔化４０〕を下記の〔化４１〕に代えた以外は、参考例４と同様にして、共重合体エマルジョンＢ−４を得た。このポリスチレン換算分子量は、１３万、不揮発分４２重量％であった。
【００８６】
【化４１】
【００８７】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
〔実施例１〕
参考例１で調製した白エナメルＡ100部に参考例２で得られた共重合体溶液Ｂ−１を１５０部加えてよく混合した。この混合物を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に示した
【００８８】
〔実施例２〕
参考例１で調製した白エナメルＡ１００部に参考例３で調製した共重合体溶液Ｂ−２を１５０部加えてよく混合した。この混合物を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に示した
【００８９】
〔実施例３〕
水性アクリルペイント（カンペパピリオ株式会製、エマルジョン空色コーティング材、不揮発分約６０重量％）１００部に、共重合体エマルジョンＢ−３を１５0部加えてよく混合した。この混合物を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に示した。
【００９０】
〔比較例１〕
参考例１で調製した白エナメルＡ100を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に併記した。
【００９１】
〔比較例２〕
水性アクリルペイント（カンペパピリオ株式会製、エマルジョン空色コーティング材、不揮発分約６０重量％）を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に併記した。
【００９２】
〔比較例３〕
実施例３において、共重合エマルジョンＢ−３の替わりに、参考例５で得られた共重合体エマルジョンＢ−４を配合した以外は実施例３と同様にして磨き軟鋼板（０．５mm厚）上に塗膜を形成した。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に併記した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【発明の効果】
上述したように、本発明のコーティング材は、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体を主剤としてなるので、耐侯性、耐水性、撥水性等に優れた効果を奏することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、コーティング材に関し、さらに詳しくは、耐侯性、特に光沢保持性、撥水持続性等に優れたコーティング材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車、各種車両、飛行機、橋梁、建造物等は、その表面が、水、紫外線、オゾン等に晒されているために、経時的に変質（劣化）するという問題点があった。そのため、これらの表面の保護を目的にして数多くのコーティング材が提案されている。これらの中でもアクリル樹脂を主剤とするコーティング材は、耐侯性に優れていると言われている。しかし、アクリル系樹脂コーティング材といえども、長期間、風雨に晒されたり、紫外線に晒されると変質し、光沢を失ったり、撥水性が低下し、初期の目的である保護塗膜としての特性を失うという問題点があった。
【０００３】
一方、オルガノシラン、オルガノポリシロキサンを出発原料とするコーティング材としては、例えば、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとアクリル系単量体との共重合体からなるコーティング材（特開昭５７−３６１０９号公報参照）、片末端にメタクリロキシ基を有する線状のアルキルポリシロキサンとアクリル系単量体との共重合物を主剤とするコーティング材（特開平９−２７９０６４号公報参照）が提案されている。しかし、これらのコーティング材は、塗膜強度が低かったり、撥水性、特に撥水持続性が不十分である等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような問題点を解消、耐候性、特に光沢保持性、撥水性持続性に優れたコーティング材を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明のコーティング材は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を主剤としてなり、前記カルボシロキサンデンドリマー構造が、
【化８】
【化９】
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明のコーティング材を構成するビニル系重合体は、その重合体の側鎖にカルボシロキサンデンドリマー構造を含有する。一般に、カルボシロキサンデンドリマー構造とは、一つの核から放射線状に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。かかる構造を側鎖に含有するカルボシロキサンデンドリマーとしては、例えば、高分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号明細書参照）。
本発明のコーティング材において、ビニル系重合体中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に示す一般式で示される基である。
【０００７】
【化１０】
上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中でも、次式で示される有機基が好ましい。
【０００９】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
上式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示され、メチレン基、プロピレン基が好ましく、Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好ましく、Ｒ11は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましく、ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１３】
【化１４】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、 ａi は０〜３の整数である。）｝で示される基である。
【００１５】
本発明のコーティング材においては、次のようなカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体が好ましい。
即ち、
（Ａ）ビニル系単量体０〜９９.９重量部と、（Ｂ）一般式：
【００１６】
【化１５】
｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１８】
【化１６】
（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘ1+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数である。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量部を重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体である。
【００２０】
このビニル系重合体について説明するに、（Ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニル基を有するものであればよく、その種類等については特に限定されない。このようなビニル系単量体としては、一般にビニル系樹脂と呼称されている有機樹脂の出発原料である単量体があり、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ビニル型単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル型単量体：トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル型単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アンモニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのような３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示される。
【００２１】
また、多官能ビニル系単量体も使用可能であり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイゾドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メタ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリコ−ン化合物等が例示される。
【００２２】
さらに、（Ａ）成分として、ビニル系のラジカル重合性不飽和基と加水分解性基を有する有機ケイ素化合物を使用することもできる。この場合は、塗膜強度が硬くなり、また、撥水持続性が向上するので好ましい。ここで、ラジカル重合性基としては、（メタ）クリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙げられる。加水分解性基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、アセトキシ基などが例示される。このような有機ケイ素化合物としては、具体的には、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチルジブトキシシランおよびこれらの部分加水分解縮合物等が例示される。
（Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００２３】
【化１７】
で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示される（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２５】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
（上式中、Ｒ4 およびＲ6 は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5 およびＲ8 は炭素原子数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０または１である。）
このようなラジカル重合可能な有機基としては、例えば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エチル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げられる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００２９】
【化２１】
上式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示される。Ｒ1 は前記と同じである。Ｘ1+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルアルキル基からなる群から選択される基である。ａi は０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルアルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３１】
【化２２】
（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1 と同じである。ａ1 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 の平均合計数は０〜７である。）で示さる。階層数が２である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般式：
【００３３】
【化２３】
（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12 は前記と同じである。 ａ1 およびａ2 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 の平均合計数は０〜２５である。）で示され、階層数が３である場合に、カルボキシデンドリマーは、一般式：
【００３５】
【化２４】
（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12は前記と同じである。ａ1,ａ2 およびａ3 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 とａ3 の平均合計数は０〜７９である。）で示される。
本成分のラジカル重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーとしては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデンドリマーが例示される。
【００３７】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
このようなカルボシロキサンデンドリマーは、例えば特開平１１−１５３０号公報（特願平９−１７１１５４号明細書）に記載された分岐状シロキサン・シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造できる。例えば、
一般式：
【００５２】
【化３９】
（式中、Ｒ1 およびＹは前記と同じである。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させることにより製造することができる。
【００５４】
上式で示されるケイ素化合物としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジメチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体などの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００５５】
本発明に使用されるデンドリマー構造を含有するビニル系重合体において、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であり、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲である。尚、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が０：１００ということは、（Ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを意味している。
【００５６】
本発明に使用されるカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させるか、（Ｂ）成分のみを重合させてなるものである。重合方法としては、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、これらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル重合においては溶液重合法が好適に使用される。この溶液重合は、溶媒中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジカル開始剤の存在下、５０〜１８０℃の温度条件下で３〜２０時間反応させることにより行われる。
【００５７】
このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等のアルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチルジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００５８】
ラジカル開始剤としては、一般にラジカル重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル），２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が例示される。
【００５９】
このラジカル開始剤は１種を単独で使用してもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲であることが好ましい。また、重合に際しては連鎖移動剤を添加することができる。
【００６０】
この連鎖移動剤として具体的には、２−メルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。尚、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量体を除去することが好ましい。
【００６１】
本発明使用されるカルボシロキサン構造を含有するビニル重合体は、その数平均分子量がコーティング材としての配合のしやすさから、３，０００〜２，０００，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０００〜８００，０００の範囲内にあることがさらに好ましい。また、その性状は、液状、ガム状、ペースト状、固体状、粉体状のいずれでもよい。
【００６２】
また、本発明のコーティング材には、ラジカル重合性の不飽和基と加水分解性基を含有する有機ケイ素化合物とビニル系単量体との共重合体を配合してもよい。前者の有機ケイ素化合物としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルブチルジブトキシシラン等が例示される。ビニル単量体としては、上述した（Ａ）成分のビニル系単量体が例示さる。この共重合体は、前記したカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体の製造方法に準じて容易に製造できる。
【００６３】
さらに、本発明に使用されるカルボシロキサン構造を側鎖に含有するビニル系重合体には、アクリル系樹脂を配合することがでる。ここで使用されるアクリル系樹脂は、通常、コーティング材の成分として使用されているアクリル系樹脂であり、その種類等は特に限定されない。これらの中でも、加水分解性のシリル基を有するアクリル系樹脂が好ましい。
【００６４】
このアクリル系樹脂の形態としては、水系アクリル樹脂エマルジョンであるものが好ましい。水系アクリル系エマルジョンを使用する場合は、本発明に使用するカルボシロキサン構造を側鎖に含有するビニル系重合体を水系エマルジョンとして両者を配合することが好ましい。この場合、本発明に使用するカルボシロキサン構造を側鎖に含有するビニル系重合体の配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対し、通常、１０〜２００重量部の範囲内で使用される。
【００６５】
尚、本発明に使用されるカルボシロキサン構造を側鎖に有するビニル系重合体の水系エマルジョンは、例えば、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１００重量部に対し、界面活性剤０．１／１０重量部を添加し、水性媒体中で乳化分散液を調製して、続いて、水溶性ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合することにより容易に製造できる。
【００６６】
ここで、使用される界面活性剤としては、ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホン酸モノエステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が例示される。
【００６７】
また、乳化重合に使用する水溶性ラジカル重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（窒素ガス−ヒドロキシエチルアミジノ）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等のアゾビス系が例示される。
【００６８】
更に、他の重合性単量体の一部としてアクリル酸又はメタクリル酸を含有させ、トリエタノールアミン等の三級アミンで中和して乳化分散液を調製し、続いて水溶性ラジカル重合開始剤で乳化重合することにより共重合体エマルジョンを得ることもできる。
本発明のコーティング材には、硬化剤として加水分解性基を有するシランまたはその部分縮合物や加水分解性基を有するシリコーンレジンを配合してもよい。
【００６９】
また、本発明の組成物は必要に応じて、着色剤、安定剤、レベリング剤、油脂類、ワックス類、充填剤などを添加することができる。更に、本発明の組成物には、その安定性を損なわない範囲において縮合反応促進触媒、例えば、有機金属塩、金属アルコキシド、金属キレート、有機アミン、第４級アンモニウム塩や有機リン酸エステルなどを添加してもよい。
【００７０】
本発明のコーティング材を各種基材に適用する場合は、この組成物を被処理物である基材の表面に刷毛塗り、ローラー塗り、流し塗り、浸積塗りしたり、スプレー塗布することによって行うことができる。この場合、その塗布量は基材１ｍ2当り１〜１，０００ｇの範囲内が好ましく、１０〜２００ｇの範囲内がより好ましい。
【００７１】
以上のような本発明のコーティング材は、カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を主剤としているので、これを基材に塗布すれば、表層部にカルボシロキサンデンドリマー構造を有する塗膜を形成するので、耐侯性性に優れ、特に、撥水性持続性、光沢保持性に優れ、また耐水性、耐着氷防止性等の特性を有する。かかる特徴を生かして、各種基材のコーティング材（表面保護材，塗料など）として有用である。
【００７２】
例えば、セメントコンクリート、モルタル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材等の多孔質無機系材料で例示される建築用材料用のコーティング材、特にエポキシ系コーティング材やアクリル系コーティング材、アルキッド系コーティング材等の有機質コーティング材を下塗りしてある建造物に適用されるコーティング材、鉄板、アルミ板等の金属基材で例示される自動車、鉄道車両、船舶、航空機、橋梁のコーティング材、プラント用のコーティング材、電気・電子用機器のコーティング材として有用である。
【００７３】
【実施例】
次に、実施例にて本発明を詳細に説明する。尚、実施例中および参考例中に部とあるのは重量部のことであり、また粘度は２５℃における測定値である。
また、塗膜の特性は次に示す測定方法にしたがって測定した。
【００７４】
○鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ5400第６、14項に規定するよる鉛筆ひっかき試験に準じた方法で測定した。
○碁盤目密着性
ＪＩＳ Ｋ5400第６、15項の碁盤目試験に規定する方法に準じて、２mm間隔で縦横それぞれ６本ずつカッターナイフで切傷を入れ、セロテープを塗膜に密着させてから力いっぱい引き剥したときの残存塗膜の碁盤目の数を読んだ。
【００７５】
○水の接触角
自動接触角計（協和界面化学株式会社式会社製）を用いて測定した。
○耐水性
塗膜を水中に１週間浸漬した後、塗膜の外観を肉眼にて観察した。
【００７６】
結果は次のようにして示した。
○印：異常なし
△印：一部ぬれ模様あり
×印：ぬれ模様大
【００７７】
○耐汚染性
硬化塗膜上に黒色インクペン（ぺんてる株式会社製、マジックインキ）でマーキングし、10分間風乾した後、イソプロピルアルコールを含浸した脱脂綿で拭きとり下記基準に従って目視で判定した。
【００７８】
○印：マーキングの残存全くなし
×：マーキングの残存あり
○耐候性
サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用いて、１月間暴露して、そのときの光沢保持率（％）及び水の接触角（撥水持続性）を測定した。
【００７９】
〔参考例１〕
キシレン１００部にメチルメタクリレート８２部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部及びラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式会社製）１部の混合物を窒素ガス通気下、８０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成したところ、ポリスチレン換算分子量が２５，０００で粘度２５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０重量％の共重合体溶液が得られた。この共重合体溶液１００部に酸化チタン２０部、ジブチル錫ジオクトエート０．５部を加えボールミルで混合して白エナメルＡを調製した。
【００８０】
〔参考例２〕
トルエン１００部にメチルメタクリレート５０部、次式で示されるカルボシロキサンデンドリマー３０部、
【００８１】
【化４０】
ブチルメタクリレート１２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン８部及びラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式会社製）１部を窒素ガス通気下に８０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で６時間熟成して、ポリスチレン換算分子量３２，０００で粘度２７０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５１重量％の共重合体溶液Ｂ−１を得た。
【００８３】
〔参考例３〕
トルエン１００部にメチルメタクリレート５０部、参考例２で使用した〔化４０〕で示されるカルボシロキサンデンドリマーを３０部、ブチルメタクリレート２０部およびラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式会社製）１部を窒素通気下８０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で６時間熟成したところ、ポリスチレン換算分子量が３２，０００で粘度２７０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０重量％の共重合体溶液Ｂ−２を得た。
【００８４】
〔参考例４〕
ブチルメタクリレート６９部及びメタクリル酸１部の混合液に、参考例２で使用したカルボシロキサンデンドリマー〔化４０〕を３０部を溶解し、得られた混合溶液にラウリル硫酸ナトリウム２部、脱イオン水５０部を加えて乳化分散させた。別のフラスコで、脱イオン水７０部と１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０部の混合物を窒素ガス通気下８０℃に保ち、ここへ撹拌しながら上記単量体混合物の乳化分散液１５０部を４時間で滴下した。滴下終了後、更に２時間８０℃で熟成してポリスチレン換算分子量１６万、不揮発分４２重量％の共重合体エマルジョンＢ−３を得た。
【００８５】
〔参考例５〕
参考例４の〔化４０〕を下記の〔化４１〕に代えた以外は、参考例４と同様にして、共重合体エマルジョンＢ−４を得た。このポリスチレン換算分子量は、１３万、不揮発分４２重量％であった。
【００８６】
【化４１】
（式中、Ｍｅはメチル基を示す。）
〔実施例１〕
参考例１で調製した白エナメルＡ100部に参考例２で得られた共重合体溶液Ｂ−１を１５０部加えてよく混合した。この混合物を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に示した
【００８８】
〔実施例２〕
参考例１で調製した白エナメルＡ１００部に参考例３で調製した共重合体溶液Ｂ−２を１５０部加えてよく混合した。この混合物を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に示した
【００８９】
〔実施例３〕
水性アクリルペイント（カンペパピリオ株式会製、エマルジョン空色コーティング材、不揮発分約６０重量％）１００部に、共重合体エマルジョンＢ−３を１５0部加えてよく混合した。この混合物を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に示した。
【００９０】
〔比較例１〕
参考例１で調製した白エナメルＡ100を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に併記した。
【００９１】
〔比較例２〕
水性アクリルペイント（カンペパピリオ株式会製、エマルジョン空色コーティング材、不揮発分約６０重量％）を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に併記した。
【００９２】
〔比較例３〕
実施例３において、共重合エマルジョンＢ−３の替わりに、参考例５で得られた共重合体エマルジョンＢ−４を配合した以外は実施例３と同様にして磨き軟鋼板（０．５mm厚）上に塗膜を形成した。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記する表１に併記した。
【００９３】
【表１】
【発明の効果】
上述したように、本発明のコーティング材は、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニル系重合体を主剤としてなるので、耐侯性、耐水性、撥水性等に優れた効果を奏することができる。
Claims (7)
- カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビニル系重合体を主剤としてなり、前記カルボシロキサンデンドリマー構造が、
- ビニル系重合体が、
（Ａ）ビニル系単量体 ０〜９９．９重量部と、
（Ｂ）一般式：
- 前記（Ｂ）成分中のラジカル重合可能な有機基が、一般式：
- 請求項２に記載のビニル系重合体とアクリル系樹脂（ただし、該アクリル系樹脂はカルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有しない。）とからなる請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング材。
- 前記アクリル系樹脂が加水分解性シリル基を１分子中に２個以上含有するものである請求項４に記載のコーティング材。
- 前記アクリル系樹脂が水系アクリル樹脂エマルジョンである請求項４または５に記載のコーティング材。
- 前記水系アクリル樹脂エマルジョンに、請求項２に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を，界面活性剤存在下で乳化分散させた後、水溶性ラジカル重合開始剤の存在下に前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジカル重合させることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のコーティング材。
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