JP2000226551A - コーティング材 - Google Patents
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐侯性、耐水性、撥水性に優れたコーティン
グ材を提供する。 【解決手段】 カルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル重合体を主剤として含有するコーテ
ィング材。
グ材を提供する。 【解決手段】 カルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル重合体を主剤として含有するコーテ
ィング材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング材に
関し、さらに詳しくは、耐侯性、特に光沢保持性、撥水
持続性等に優れたコーティング材に関するものである。
関し、さらに詳しくは、耐侯性、特に光沢保持性、撥水
持続性等に優れたコーティング材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、自動車、各種車両、飛行機、橋
梁、建造物等は、その表面が、水、紫外線、オゾン等に
晒されているために、経時的に変質（劣化）するという
問題点があった。そのため、これらの表面の保護を目的
にして数多くのコーティング材が提案されている。これ
らの中でもアクリル樹脂を主剤とするコーティング材
は、耐侯性に優れていると言われている。しかし、アク
リル系樹脂コーティング材といえども、長期間、風雨に
晒されたり、紫外線に晒されると変質し、光沢を失った
り、撥水性が低下し、初期の目的である保護塗膜として
の特性を失うという問題点があった。
梁、建造物等は、その表面が、水、紫外線、オゾン等に
晒されているために、経時的に変質（劣化）するという
問題点があった。そのため、これらの表面の保護を目的
にして数多くのコーティング材が提案されている。これ
らの中でもアクリル樹脂を主剤とするコーティング材
は、耐侯性に優れていると言われている。しかし、アク
リル系樹脂コーティング材といえども、長期間、風雨に
晒されたり、紫外線に晒されると変質し、光沢を失った
り、撥水性が低下し、初期の目的である保護塗膜として
の特性を失うという問題点があった。
【０００３】一方、オルガノシラン、オルガノポリシロ
キサンを出発原料とするコーティング材としては、例え
ば、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランとアクリル系単量体との共重合体からなるコーテ
ィング材（特開昭５７−３６１０９号公報参照）、片末
端にメタクリロキシ基を有する線状のアルキルポリシロ
キサンとアクリル系単量体との共重合物を主剤とするコ
ーティング材（特開平９−２７９０６４号公報参照）が
提案されている。しかし、これらのコーティング材は、
塗膜強度が低かったり、撥水性、特に撥水持続性が不十
分である等の欠点があった。
キサンを出発原料とするコーティング材としては、例え
ば、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランとアクリル系単量体との共重合体からなるコーテ
ィング材（特開昭５７−３６１０９号公報参照）、片末
端にメタクリロキシ基を有する線状のアルキルポリシロ
キサンとアクリル系単量体との共重合物を主剤とするコ
ーティング材（特開平９−２７９０６４号公報参照）が
提案されている。しかし、これらのコーティング材は、
塗膜強度が低かったり、撥水性、特に撥水持続性が不十
分である等の欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような問題点を解消、耐候性、特に光沢保持性、撥水
性持続性に優れたコーティング材を提供するにある。
のような問題点を解消、耐候性、特に光沢保持性、撥水
性持続性に優れたコーティング材を提供するにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明のコーティング材は、カルボシロキサンデンドリマー
構造を側鎖に含有するビニル系重合体を主剤としてなる
ことを特徴とするものである。
明のコーティング材は、カルボシロキサンデンドリマー
構造を側鎖に含有するビニル系重合体を主剤としてなる
ことを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明のコーティング材を構成す
るビニル系重合体は、その重合体の側鎖にカルボシロキ
サンデンドリマー構造を含有するのであるが、カルボシ
ロキサンデンドリマー構造とは、一つの核から放射線状
に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。
かかる構造を側鎖に含有するカルボシロキサンデンドリ
マーとしては、例えば、高分岐状シロキサン・シルアル
キレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号明細
書参照）。本発明のコーティング材において、ビニル系
重合体中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に
示す一般式で示される基が好ましい。
るビニル系重合体は、その重合体の側鎖にカルボシロキ
サンデンドリマー構造を含有するのであるが、カルボシ
ロキサンデンドリマー構造とは、一つの核から放射線状
に高度に規則的に枝分れした高分子量の基を意味する。
かかる構造を側鎖に含有するカルボシロキサンデンドリ
マーとしては、例えば、高分岐状シロキサン・シルアル
キレン共重合体がある（特願平９−１７１１５４号明細
書参照）。本発明のコーティング材において、ビニル系
重合体中のカルボシロキサンデンドリマー構造は、次に
示す一般式で示される基が好ましい。
【０００７】
【化８】
【０００８】上式中、Ｚは２価有機基であり、アルキレ
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２
価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有
機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中
でも、次式で示される有機基が好ましい。
ン基、アリーレン基、アラルキレン基、エステル含有２
価有機基、エーテル含有２価有機基、ケトン含有２価有
機基、アミド基含有２価有機基が例示され、これらの中
でも、次式で示される有機基が好ましい。
【０００９】
【化９】
【００１０】
【化１０】
【００１１】
【化１１】
【００１２】上式中、Ｒ9 は炭素原子数１〜１０のアル
キレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基が例示され、メチレン基、プロピレン基
が好ましく、Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例
示され、これらの中でもメチル基が好ましく、Ｒ11は炭
素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン
基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましく、
ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ1
は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基
であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イ
ソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例
示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基
が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が
好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とし
た場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
キレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基が例示され、メチレン基、プロピレン基
が好ましく、Ｒ10は炭素原子数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例
示され、これらの中でもメチル基が好ましく、Ｒ11は炭
素原子数１〜１０のアルキレン基であり、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン
基が例示され、これらの中でもエチレン基が好ましく、
ｄは０〜４の整数であり、ｅは０または１である。Ｒ1
は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基
であり、アルキル基としては、メチル基，エチル基，プ
ロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロピル基，イ
ソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基が例
示され、アリール基としては、フェニル基，ナフチル基
が例示される。これらの中でもメチル基，フェニル基が
好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 はｉ＝１とし
た場合の次式で示されるシリルアルキル基である。
【００１３】
【化１２】
【００１４】（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は
炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直
鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン
基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレ
ン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中
でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，
１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基
が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イ
ソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の
階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３
の整数である。）｝で示される基である。
炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、エチレン
基，プロピレン基，ブチレン基，ヘキシレン基などの直
鎖状アルキレン基；メチルメチレン基，メチルエチレン
基，１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレ
ン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中
でも、エチレン基，メチルエチレン基，ヘキシレン基，
１−メチルペンチレン基，１，４−ジメチルブチレン基
が好ましい。Ｒ3 は炭素原子数１〜１０のアルキル基で
あり、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，イ
ソプロピル基が例示される。ｉは該シリルアルキル基の
階層を示している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３
の整数である。）｝で示される基である。
【００１５】本発明のコーティング材においては、次の
ようなカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビ
ニル系重合体が好ましい。即ち、 （Ａ）ビニル系単量体０〜９９.９重量部と、（Ｂ）一
般式：
ようなカルボシロキサンデンドリマー構造を含有するビ
ニル系重合体が好ましい。即ち、 （Ａ）ビニル系単量体０〜９９.９重量部と、（Ｂ）一
般式：
【００１６】
【化１３】
【００１７】｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基で
あり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，
ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フ
ェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 は
ｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基で
ある。
あり、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，
ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フ
ェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 は
ｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基で
ある。
【００１８】
【化１４】
【００１９】（式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は
炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素
原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘ
1+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，ア
リール基および上記シリルアルキル基からなる群から選
択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示
している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数で
ある。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有
するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量
部を重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造
を含有するビニル系重合体である。
炭素原子数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素
原子数１〜１０のアルキル基であり、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｘ
1+1 は水素原子，炭素原子数１〜１０のアルキル基，ア
リール基および上記シリルアルキル基からなる群から選
択される基である。ｉは該シリルアルキル基の階層を示
している１〜１０の整数であり、ａi は０〜３の整数で
ある。）｝で示されるラジカル重合可能な有機基を含有
するカルボシロキサンデンドリマー１００〜０．１重量
部を重合させてなるカルボシロキサンデンドリマー構造
を含有するビニル系重合体である。
【００２０】このビニル系重合体について説明するに、
（Ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニ
ル基を有するものであればよく、その種類等については
特に限定されない。このようなビニル系単量体として
は、一般にビニル系樹脂と呼称されている有機樹脂の出
発原料である単量体があり、具体的には、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）
アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステ
ル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の
高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単
量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルア
ミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のア
ミド基含有ビニル型単量体；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基含有ビニル型単量体：トリフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル型単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基
含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸
含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２
ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有
ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した
（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、
片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン
などの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩
化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリ
ル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水
コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、
マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレン
スルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合
性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタ
クリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アン
モニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのよ
うな３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エ
ステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示され
る。
（Ａ）成分のビニル系単量体は、ラジカル重合性のビニ
ル基を有するものであればよく、その種類等については
特に限定されない。このようなビニル系単量体として
は、一般にビニル系樹脂と呼称されている有機樹脂の出
発原料である単量体があり、具体的には、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ルなどの低級アルキル（メタ）アクリレート；（メタ）
アクリル酸グリシジル；（メタ）アクリル酸ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸、シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ステアリル等の高級（メタ）アクリレート；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエステ
ル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル２−エチルヘキサン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の
高級脂肪酸エステル；スチレン、ビニルトルエン、ベン
ジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ビニルピロリドン等の芳香族ビニル型単
量体；（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド，Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、イソブトキシメトキシ（メタ）アクリルア
ミド，Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のア
ミド基含有ビニル型単量体；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基含有ビニル型単量体：トリフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル
（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル型単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４エポキシシク
ロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基
含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸
含有ビニル型単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２
ーエチルヘキシルビニルエーテル等のエーテル結合含有
ビニル型単量体；（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、片末端に（メタ）アクリル基を含有した
（分岐状あるいは、直鎖状）ポリジメチルシロキサン、
片末端にスチリル基を含有するポリジメチルシロキサン
などの不飽和基含有シリコ−ン化合物；ブタジエン；塩
化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリロニトリ
ル；フマル酸ジブチル；無水マレイン酸；ドデシル無水
コハク酸；（メタ）アクリルグリシジルエーテル：（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、
マレイン酸等のラジカル重合性不飽和カルボン酸のアル
カリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩；スチレン
スルホン酸のようなスルホン酸基を有するラジカル重合
性不飽和単量体、およびそれらのアルカリ金属塩、アン
モニウム塩、有機アミン塩；２−ヒドロキシ−３−メタ
クリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライ
ドのような（メタ）アクリル酸から誘導される４級アン
モニウム塩、メタクリル酸ジエチルアミンエステルのよ
うな３級アミン基を有するアルコールのメタクリル酸エ
ステル、およびそれらの４級アンモニウム塩が例示され
る。
【００２１】また、多官能ビニル系単量体も使用可能で
あり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイソ゛ド
の付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メ
タ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖
ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピ
ル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリ
コ−ン化合物等が例示される。
あり、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）
アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイソ゛ド
の付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレン
オキサイドの付加体のジオールのシ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の（メ
タ）アクリロイル基含有単量体、両末端スチリル基封鎖
ポリジメチルシロキサンや両末端メタクリロキシプロピ
ル封鎖ポリジメチルシロキサンなどの不飽和基含有シリ
コ−ン化合物等が例示される。
【００２２】さらに、（Ａ）成分として、ビニル系のラ
ジカル重合性不飽和基と加水分解性基を有する有機ケイ
素化合物を使用することもできる。この場合は、塗膜強
度が硬くなり、また、撥水持続性が向上するので好まし
い。ここで、ラジカル重合性基としては、（メタ）クリ
ロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有
機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０
のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙
げられる。加水分解性基としては、ハロゲン基、アルコ
キシ基、アセトキシ基などが例示される。このような有
機ケイ素化合物としては、具体的には、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメ
チルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルブチルジブトキシシランおよびこれらの部分加水
分解縮合物等が例示される。 （Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般
式：
ジカル重合性不飽和基と加水分解性基を有する有機ケイ
素化合物を使用することもできる。この場合は、塗膜強
度が硬くなり、また、撥水持続性が向上するので好まし
い。ここで、ラジカル重合性基としては、（メタ）クリ
ロキシ基含有有機基、（メタ）アクリルアミド基含有有
機基、スチリル基含有有機基または炭素原子数２〜１０
のアルケニル基、ビニロキシ基やアリロキシ基などが挙
げられる。加水分解性基としては、ハロゲン基、アルコ
キシ基、アセトキシ基などが例示される。このような有
機ケイ素化合物としては、具体的には、メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメ
チルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルブチルジブトキシシランおよびこれらの部分加水
分解縮合物等が例示される。 （Ｂ）成分のカルボシロキサンデンドリマーは、一般
式：
【００２３】
【化１５】
【００２４】で示される。上式中、Ｙはラジカル重合可
能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であ
ればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示さ
れる（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アク
リルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または
炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
能な有機基であり、ラジカル付加反応可能な有機基であ
ればよいが、具体的には、下記一般式で表されるで示さ
れる（メタ）アクリロキシ基含有有機基、（メタ）アク
リルアミド基含有有機基、スチリル基含有有機基または
炭素原子数２〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００２５】
【化１６】
【００２６】
【化１７】
【００２７】
【化１８】
【００２８】（上式中、Ｒ4 およびＲ6 は水素原子もし
くはメチル基であり、Ｒ5 およびＲ8は炭素原子数１〜
１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０
のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０
または１である。） このようなラジカル重合可能な有機基としては、例え
ば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル
基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロ
ピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル
基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プ
ロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エ
チル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル
基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げら
れる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，
ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フ
ェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 は
ｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基で
ある。
くはメチル基であり、Ｒ5 およびＲ8は炭素原子数１〜
１０のアルキレン基であり、Ｒ7 は炭素原子数１〜１０
のアルキル基である。ｂは０〜４の整数であり、ｃは０
または１である。） このようなラジカル重合可能な有機基としては、例え
ば、アクリロキシメチル基，３−アクリロキシプロピル
基，メタクリロキシメチル基，３−メタクリロキシプロ
ピル基，４−ビニルフェニル基，３−ビニルフェニル
基，４−（２−プロペニル）フェニル基，３−（２−プ
ロペニル）フェニル基，２−（４−ビニルフェニル）エ
チル基，２−（３−ビニルフェニル）エチル基，ビニル
基，アリル基，メタリル基，５−ヘキセニル基が挙げら
れる。Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくは
アリール基であり、アルキル基としては、メチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，イソプロ
ピル基，イソブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキ
シル基が例示され、アリール基としては、フェニル基，
ナフチル基が例示される。これらの中でもメチル基，フ
ェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｘ1 は
ｉ＝１とした場合の次式で示されるシリルアルキル基で
ある。
【００２９】
【化１９】
【００３０】上式中、Ｒ2 は炭素原子数２〜１０のアル
キレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン
基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメ
チレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン
基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン
基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチル
エチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，
１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原
子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示され
る。Ｒ1 は前記と同じである。Ｘ1+1 は水素原子，炭素
原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シ
リルアルキル基からなる群から選択される基である。ａ
i は０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、
これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルア
ルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が
１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマ
ーは、一般式：
キレン基であり、エチレン基，プロピレン基，ブチレン
基，ヘキシレン基などの直鎖状アルキレン基；メチルメ
チレン基，メチルエチレン基，１−メチルペンチレン
基，１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン
基が例示される。これらの中でも、エチレン基，メチル
エチレン基，ヘキシレン基，１−メチルペンチレン基，
１，４−ジメチルブチレン基が好ましい。Ｒ3 は炭素原
子数１〜１０のアルキル基であり、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基，イソプロピル基が例示され
る。Ｒ1 は前記と同じである。Ｘ1+1 は水素原子，炭素
原子数１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シ
リルアルキル基からなる群から選択される基である。ａ
i は０〜３の整数である。ｉは１〜１０の整数であり、
これは該シリルアルキル基の階層数、即ち、該シリルア
ルキル基の繰り返し数を示している。従って、階層数が
１である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマ
ーは、一般式：
【００３１】
【化２０】
【００３２】（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2 およびＲ3 は前記
と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1 と同じで
ある。ａ1 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1
の平均合計数は０〜７である。）で示さる。階層数が２
である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマー
は、一般式：
と同じであり、Ｒ12は水素原子または前記Ｒ1 と同じで
ある。ａ1 は前記ａi と同じであるが、１分子中のａ1
の平均合計数は０〜７である。）で示さる。階層数が２
である場合に、本成分のカルボシロキサンデンドリマー
は、一般式：
【００３３】
【化２１】
【００３４】（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12
は前記と同じである。 ａ1 およびａ2 は前記ａi と
同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 の平均合計数は０
〜２５である。）で示され、階層数が３である場合に、
カルボキシデンドリマーは、一般式：
は前記と同じである。 ａ1 およびａ2 は前記ａi と
同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 の平均合計数は０
〜２５である。）で示され、階層数が３である場合に、
カルボキシデンドリマーは、一般式：
【００３５】
【化２２】
【００３６】（式中、Ｙ，Ｒ1 , Ｒ2 ，Ｒ3 およびＲ12
は前記と同じである。ａ1,ａ2 およびａ3 は前記ａi と
同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 とａ3 の平均合計
数は０〜７９である。）で示される。本成分のラジカル
重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーと
しては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデ
ンドリマーが例示される。
は前記と同じである。ａ1,ａ2 およびａ3 は前記ａi と
同じであるが、１分子中のａ1 とａ2 とａ3 の平均合計
数は０〜７９である。）で示される。本成分のラジカル
重合可能な有機基を含有するカルボキシデンドリマーと
しては、下記平均組成式で示されるカルボシロキサンデ
ンドリマーが例示される。
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
【化２７】
【００４２】
【化２８】
【００４３】
【化２９】
【００４４】
【化３０】
【００４５】
【化３１】
【００４６】
【化３２】
【００４７】
【化３３】
【００４８】
【化３４】
【００４９】
【化３５】
【００５０】
【化３６】
【００５１】このようなカルボシロキサンデンドリマー
は、例えば特開平１１−１５３０号公報（特願平９−１
７１１５４号明細書）に記載された分岐状シロキサン・
シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造でき
る。例えば、一般式：
は、例えば特開平１１−１５３０号公報（特願平９−１
７１１５４号明細書）に記載された分岐状シロキサン・
シルアルキレン共重合体の製造方法に従って製造でき
る。例えば、一般式：
【００５２】
【化３７】
【００５３】（式中、Ｒ1 およびＹは前記と同じであ
る。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化
合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロ
シリル化反応させることにより製造することができる。
る。）で示されるケイ素原子結合水素原子含有ケイ素化
合物と、アルケニル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロ
シリル化反応させることにより製造することができる。
【００５４】上式で示されるケイ素化合物としては、例
えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシ
ロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジ
メチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス
（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基
含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメ
チルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニ
ルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチ
ルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリ
ル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体な
どの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
えば、３−メタクリロキシプロピルトリス（ジメチルシ
ロキシ）シラン，３−アクリロキシプロピルトリス（ジ
メチルシロキシ）シラン，４−ビニルフェニルトリス
（ジメチルシロキシ）シランが用いられ、アルケニル基
含有有機ケイ素化合物としては、ビニルトリス（トリメ
チルシロキシ）シラン，ビニルトリス（ジメチルフェニ
ルシロキシ）シラン，５−ヘキセニルトリス（トリメチ
ルシロキシ）シランが用いられる。尚、このヒドロシリ
ル化反応は、塩化白金酸や白金ビニルシロキサン錯体な
どの遷移金属触媒の存在下に行うのが好ましい。
【００５５】本発明に使用されるデンドリマー構造を含
有するビニル系重合体において、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重
量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であ
り、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲であ
る。尚、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が０：１００というこ
とは、（Ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを
意味している。
有するビニル系重合体において、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の重合比率は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が重
量比で、０：１００〜９９．９：０．１となる範囲であ
り、好ましくは、１：９９〜９９：１となる範囲であ
る。尚、（Ａ）成分と（Ｂ）成分が０：１００というこ
とは、（Ｂ）成分のホモポリマーであってもよいことを
意味している。
【００５６】本発明に使用されるカルボシロキサンデン
ドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のよう
な（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させるか、（Ｂ）成
分のみを重合させてなるものである。重合方法として
は、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、こ
れらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル
重合においては溶液重合法が好適に使用される。この溶
液重合は、溶媒中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジ
カル開始剤の存在下、５０〜１８０℃の温度条件下で３
〜２０時間反応させることにより行われる。
ドリマー構造を含有するビニル系重合体は、上記のよう
な（Ａ）成分と（Ｂ）成分を共重合させるか、（Ｂ）成
分のみを重合させてなるものである。重合方法として
は、ラジカル重合法やイオン重合法が使用されるが、こ
れらの中でのラジカル重合法が好ましい。このラジカル
重合においては溶液重合法が好適に使用される。この溶
液重合は、溶媒中で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジ
カル開始剤の存在下、５０〜１８０℃の温度条件下で３
〜２０時間反応させることにより行われる。
【００５７】このとき用いる溶媒としては、ヘキサン，
オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水
素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチ
ルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸
ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，
エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等の
アルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサ
ン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチル
ジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガ
ノシロキサンオリゴマーが例示される。
オクタン，デカン，シクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水
素；ジエチルエーテル，ジブチルエーテル，テトラヒド
ロフラン，ジオキサン等のエーテル類；アセトン，メチ
ルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，ジイソブチ
ルケトン等のケトン類；酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸
ブチル，酢酸イソブチル等のエステル類；メタノール，
エタノール，イソプロピルアルコール，ブタノール等の
アルコール類；オクタメチルテシクロテトラシロキサ
ン，デカメチルシクロペンタシロキサン，ヘキサメチル
ジシロキサン，オクタメチルトリシロキサン等のオルガ
ノシロキサンオリゴマーが例示される。
【００５８】ラジカル開始剤としては、一般にラジカル
重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体
的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル），
２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２,
２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等の
アゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイ
ル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の
有機過酸化物が例示される。
重合法に使用される従来公知の化合物が用いられ、具体
的には、２,２'−アゾビス（イソブチロニトリル），
２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２,
２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等の
アゾビス系化合物；過酸化ベンゾイル，過酸化ラウロイ
ル，ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート，ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の
有機過酸化物が例示される。
【００５９】このラジカル開始剤は１種を単独で使用し
てもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。
ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲
であることが好ましい。また、重合に際しては連鎖移動
剤を添加することができる。
てもよく、また２種類以上を混合して使用してもよい。
ラジカル開始剤の使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分の合計１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲
であることが好ましい。また、重合に際しては連鎖移動
剤を添加することができる。
【００６０】この連鎖移動剤として具体的には、２−メ
ルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシ
ルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシ
ロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロ
ホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。
尚、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、
加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量
体を除去することが好ましい。
ルカプトエタノール，ブチルメルカプタン，ｎ−ドデシ
ルメルカプタン，３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、メルカプトプロピル基を有するポリジメチルシ
ロキサン等のメルカプト化合物；塩化メチレン，クロロ
ホルム，四塩化炭素，臭化ブチル，３−クロロプロピル
トリメトキシシラン等のハロゲン化物が挙げられる。
尚、本発明のビニル系重合体を製造する場合、重合後、
加熱下、減圧処理して、残存する未反応のビニル系単量
体を除去することが好ましい。
【００６１】本発明使用されるカルボシロキサン構造を
含有するビニル重合体は、その数平均分子量がコーティ
ング材としての配合のしやすさから、３，０００〜２，
０００，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０
００〜８００，０００の範囲内にあることがさらに好ま
しい。また、その性状は、液状、ガム状、ペースト状、
固体状、粉体状のいずれでもよい。
含有するビニル重合体は、その数平均分子量がコーティ
ング材としての配合のしやすさから、３，０００〜２，
０００，０００の範囲内にあることが好ましく、５，０
００〜８００，０００の範囲内にあることがさらに好ま
しい。また、その性状は、液状、ガム状、ペースト状、
固体状、粉体状のいずれでもよい。
【００６２】また、本発明のコーティング材には、ラジ
カル重合性の不飽和基と加水分解性基を含有する有機ケ
イ素化合物とビニル系単量体との共重合体を配合しても
よい。前者の有機ケイ素化合物としては、メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジ
メチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルブチルジブトキシシラン等が例示される。ビ
ニル単量体としては、上述した（Ａ）成分のビニル系単
量体が例示さる。この共重合体は、前記したカルボシロ
キサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体の製
造方法に準じて容易に製造できる。
カル重合性の不飽和基と加水分解性基を含有する有機ケ
イ素化合物とビニル系単量体との共重合体を配合しても
よい。前者の有機ケイ素化合物としては、メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジ
メチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルブチルジブトキシシラン等が例示される。ビ
ニル単量体としては、上述した（Ａ）成分のビニル系単
量体が例示さる。この共重合体は、前記したカルボシロ
キサンデンドリマー構造を含有するビニル系重合体の製
造方法に準じて容易に製造できる。
【００６３】さらに、本発明に使用されるカルボシロキ
サン構造を側鎖に含有するビニル系重合体には、アクリ
ル系樹脂を配合することがでる。ここで使用されるアク
リル系樹脂は、通常、コーティング材の成分として使用
されているアクリル系樹脂であり、その種類等は特に限
定されない。これらの中でも、加水分解性のシリル基を
有するアクリル系樹脂が好ましい。
サン構造を側鎖に含有するビニル系重合体には、アクリ
ル系樹脂を配合することがでる。ここで使用されるアク
リル系樹脂は、通常、コーティング材の成分として使用
されているアクリル系樹脂であり、その種類等は特に限
定されない。これらの中でも、加水分解性のシリル基を
有するアクリル系樹脂が好ましい。
【００６４】このアクリル系樹脂の形態としては、水系
アクリル樹脂エマルジョンであるものが好ましい。水系
アクリル系エマルジョンを使用する場合は、本発明に使
用するカルボシロキサン構造を側鎖に含有するビニル系
重合体を水系エマルジョンとして両者を配合することが
好ましい。この場合、本発明に使用するカルボシロキサ
ン構造を側鎖に含有するビニル系重合体の配合量は、ア
クリル系樹脂１００重量部に対し、通常、１０〜２００
重量部の範囲内で使用される。
アクリル樹脂エマルジョンであるものが好ましい。水系
アクリル系エマルジョンを使用する場合は、本発明に使
用するカルボシロキサン構造を側鎖に含有するビニル系
重合体を水系エマルジョンとして両者を配合することが
好ましい。この場合、本発明に使用するカルボシロキサ
ン構造を側鎖に含有するビニル系重合体の配合量は、ア
クリル系樹脂１００重量部に対し、通常、１０〜２００
重量部の範囲内で使用される。
【００６５】尚、本発明に使用されるカルボシロキサン
構造を側鎖に有するビニル系重合体の水系エマルジョン
は、例えば、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１０
０重量部に対し、界面活性剤０．１／１０重量部を添加
し、水性媒体中で乳化分散液を調製して、続いて、水溶
性ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合することにより
容易に製造できる。
構造を側鎖に有するビニル系重合体の水系エマルジョン
は、例えば、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物１０
０重量部に対し、界面活性剤０．１／１０重量部を添加
し、水性媒体中で乳化分散液を調製して、続いて、水溶
性ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合することにより
容易に製造できる。
【００６６】ここで、使用される界面活性剤としては、
ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホ
ン酸モノエステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム
等が例示される。
ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルスルホ
ン酸モノエステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム
等が例示される。
【００６７】また、乳化重合に使用する水溶性ラジカル
重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，
２’−アゾビス（２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパ
ン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（窒素ガス−ヒ
ドロキシエチルアミジノ）プロパン）塩酸塩、２，２’
−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロ
ピオンアミド等のアゾビス系が例示される。
重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等の無機系過酸化物、ｔ−ブチ
ルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、ｔ−
ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，
２’−アゾビス（２−（Ｎ−ベンジルアミジノ）プロパ
ン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（窒素ガス−ヒ
ドロキシエチルアミジノ）プロパン）塩酸塩、２，２’
−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロ
ピオンアミド等のアゾビス系が例示される。
【００６８】更に、他の重合性単量体の一部としてアク
リル酸又はメタクリル酸を含有させ、トリエタノールア
ミン等の三級アミンで中和して乳化分散液を調製し、続
いて水溶性ラジカル重合開始剤で乳化重合することによ
り共重合体エマルジョンを得ることもできる。本発明の
コーティング材には、硬化剤として加水分解性基を有す
るシランまたはその部分縮合物や加水分解性基を有する
シリコーンレジンを配合してもよい。
リル酸又はメタクリル酸を含有させ、トリエタノールア
ミン等の三級アミンで中和して乳化分散液を調製し、続
いて水溶性ラジカル重合開始剤で乳化重合することによ
り共重合体エマルジョンを得ることもできる。本発明の
コーティング材には、硬化剤として加水分解性基を有す
るシランまたはその部分縮合物や加水分解性基を有する
シリコーンレジンを配合してもよい。
【００６９】また、本発明の組成物は必要に応じて、着
色剤、安定剤、レベリング剤、油脂類、ワックス類、充
填剤などを添加することができる。更に、本発明の組成
物には、その安定性を損なわない範囲において縮合反応
促進触媒、例えば、有機金属塩、金属アルコキシド、金
属キレート、有機アミン、第４級アンモニウム塩や有機
リン酸エステルなどを添加してもよい。
色剤、安定剤、レベリング剤、油脂類、ワックス類、充
填剤などを添加することができる。更に、本発明の組成
物には、その安定性を損なわない範囲において縮合反応
促進触媒、例えば、有機金属塩、金属アルコキシド、金
属キレート、有機アミン、第４級アンモニウム塩や有機
リン酸エステルなどを添加してもよい。
【００７０】本発明のコーティング材を各種基材に適用
する場合は、この組成物を被処理物である基材の表面に
刷毛塗り、ローラー塗り、流し塗り、浸積塗りしたり、
スプレー塗布することによって行うことができる。この
場合、その塗布量は基材１ｍ 2当り１〜１，０００ｇの
範囲内が好ましく、１０〜２００ｇの範囲内がより好ま
しい。
する場合は、この組成物を被処理物である基材の表面に
刷毛塗り、ローラー塗り、流し塗り、浸積塗りしたり、
スプレー塗布することによって行うことができる。この
場合、その塗布量は基材１ｍ 2当り１〜１，０００ｇの
範囲内が好ましく、１０〜２００ｇの範囲内がより好ま
しい。
【００７１】以上のような本発明のコーティング材は、
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビ
ニル系重合体を主剤としているので、これを基材に塗布
すれば、表層部にカルボシロキサンデンドリマー構造を
有する塗膜を形成するので、耐侯性性に優れ、特に、撥
水性持続性、光沢保持性に優れ、また耐水性、耐着氷防
止性等の特性を有する。かかる特徴を生かして、各種基
材のコーティング材（表面保護材，塗料など）として有
用である。
カルボシロキサンデンドリマー構造を側鎖に含有するビ
ニル系重合体を主剤としているので、これを基材に塗布
すれば、表層部にカルボシロキサンデンドリマー構造を
有する塗膜を形成するので、耐侯性性に優れ、特に、撥
水性持続性、光沢保持性に優れ、また耐水性、耐着氷防
止性等の特性を有する。かかる特徴を生かして、各種基
材のコーティング材（表面保護材，塗料など）として有
用である。
【００７２】例えば、セメントコンクリート、モルタ
ル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材等
の多孔質無機系材料で例示される建築用材料用のコーテ
ィング材、特にエポキシ系コーティング材やアクリル系
コーティング材、アルキッド系コーティング材等の有機
質コーティング材を下塗りしてある建造物に適用される
コーティング材、鉄板、アルミ板等の金属基材で例示さ
れる自動車、鉄道車両、船舶、航空機、橋梁のコーティ
ング材、プラント用のコーティング材、電気・電子用機
器のコーティング材として有用である。
ル、ブロック、スレート、レンガ、タイル、瓦、石材等
の多孔質無機系材料で例示される建築用材料用のコーテ
ィング材、特にエポキシ系コーティング材やアクリル系
コーティング材、アルキッド系コーティング材等の有機
質コーティング材を下塗りしてある建造物に適用される
コーティング材、鉄板、アルミ板等の金属基材で例示さ
れる自動車、鉄道車両、船舶、航空機、橋梁のコーティ
ング材、プラント用のコーティング材、電気・電子用機
器のコーティング材として有用である。
【００７３】
【実施例】次に、実施例にて本発明を詳細に説明する。
尚、実施例中および参考例中に部とあるのは重量部のこ
とであり、また粘度は２５℃における測定値である。ま
た、塗膜の特性は次に示す測定方法にしたがって測定し
た。
尚、実施例中および参考例中に部とあるのは重量部のこ
とであり、また粘度は２５℃における測定値である。ま
た、塗膜の特性は次に示す測定方法にしたがって測定し
た。
【００７４】○鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ5400第６、14項に規定するよる鉛筆ひっかき
試験に準じた方法で測定した。 ○碁盤目密着性 ＪＩＳ Ｋ5400第６、15項の碁盤目試験に規定する方法
に準じて、２mm間隔で縦横それぞれ６本ずつカッターナ
イフで切傷を入れ、セロテープを塗膜に密着させてから
力いっぱい引き剥したときの残存塗膜の碁盤目の数を読
んだ。
試験に準じた方法で測定した。 ○碁盤目密着性 ＪＩＳ Ｋ5400第６、15項の碁盤目試験に規定する方法
に準じて、２mm間隔で縦横それぞれ６本ずつカッターナ
イフで切傷を入れ、セロテープを塗膜に密着させてから
力いっぱい引き剥したときの残存塗膜の碁盤目の数を読
んだ。
【００７５】○水の接触角 自動接触角計（協和界面化学株式会社式会社製）を用い
て測定した。 ○耐水性 塗膜を水中に１週間浸漬した後、塗膜の外観を肉眼にて
観察した。
て測定した。 ○耐水性 塗膜を水中に１週間浸漬した後、塗膜の外観を肉眼にて
観察した。
【００７６】結果は次のようにして示した。 ○印：異常なし △印：一部ぬれ模様あり ×印：ぬれ模様大
【００７７】○耐汚染性 硬化塗膜上に黒色インクペン（ぺんてる株式会社製、マ
ジックインキ）でマーキングし、10分間風乾した後、イ
ソプロピルアルコールを含浸した脱脂綿で拭きとり下記
基準に従って目視で判定した。
ジックインキ）でマーキングし、10分間風乾した後、イ
ソプロピルアルコールを含浸した脱脂綿で拭きとり下記
基準に従って目視で判定した。
【００７８】 ○印：マーキングの残存全くなし ×：マーキングの残存あり ○耐候性 サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター
（スガ試験機株式会社製）を用いて、１月間暴露して、
そのときの光沢保持率（％）及び水の接触角（撥水持続
性）を測定した。
（スガ試験機株式会社製）を用いて、１月間暴露して、
そのときの光沢保持率（％）及び水の接触角（撥水持続
性）を測定した。
【００７９】〔参考例１〕キシレン１００部にメチルメ
タクリレート８２部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部及
びラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式
会社製）１部の混合物を窒素ガス通気下、８０℃で、２
時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成
したところ、ポリスチレン換算分子量が２５，０００で
粘度２５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０重量％の共重合体
溶液が得られた。この共重合体溶液１００部に酸化チタ
ン２０部、ジブチル錫ジオクトエート０．５部を加えボ
ールミルで混合して白エナメルＡを調製した。
タクリレート８２部、ｎ−ブチルアクリレート１１部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７部及
びラジカル重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式
会社製）１部の混合物を窒素ガス通気下、８０℃で、２
時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で６時間熟成
したところ、ポリスチレン換算分子量が２５，０００で
粘度２５０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０重量％の共重合体
溶液が得られた。この共重合体溶液１００部に酸化チタ
ン２０部、ジブチル錫ジオクトエート０．５部を加えボ
ールミルで混合して白エナメルＡを調製した。
【００８０】〔参考例２〕トルエン１００部にメチルメ
タクリレート５０部、次式で示されるカルボシロキサン
デンドリマー３０部、
タクリレート５０部、次式で示されるカルボシロキサン
デンドリマー３０部、
【００８１】
【化３８】
【００８２】ブチルメタクリレート１２部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン８部及びラジカル
重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式会社製）１
部を窒素ガス通気下に８０℃で、２時間かけて滴下し
た。滴下終了後８０℃で６時間熟成して、ポリスチレン
換算分子量３２，０００で粘度２７０ｍＰａ・ｓ、不揮
発分５１重量％の共重合体溶液Ｂ−１を得た。
リロキシプロピルトリメトキシシラン８部及びラジカル
重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬株式会社式会社製）１
部を窒素ガス通気下に８０℃で、２時間かけて滴下し
た。滴下終了後８０℃で６時間熟成して、ポリスチレン
換算分子量３２，０００で粘度２７０ｍＰａ・ｓ、不揮
発分５１重量％の共重合体溶液Ｂ−１を得た。
【００８３】〔参考例３〕トルエン１００部にメチルメ
タクリレート５０部、参考例２で使用した〔化３８〕で
示されるカルボシロキサンデンドリマーを３０部、ブチ
ルメタクリレート２０部およびラジカル重合開始剤Ｖ−
６０１（和光純薬株式会社式会社製）１部を窒素通気下
８０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で
６時間熟成したところ、ポリスチレン換算分子量が３
２，０００で粘度２７０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０重量
％の共重合体溶液Ｂ−２を得た。
タクリレート５０部、参考例２で使用した〔化３８〕で
示されるカルボシロキサンデンドリマーを３０部、ブチ
ルメタクリレート２０部およびラジカル重合開始剤Ｖ−
６０１（和光純薬株式会社式会社製）１部を窒素通気下
８０℃で、２時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃で
６時間熟成したところ、ポリスチレン換算分子量が３
２，０００で粘度２７０ｍＰａ・ｓ、不揮発分５０重量
％の共重合体溶液Ｂ−２を得た。
【００８４】〔参考例４〕ブチルメタクリレート６９部
及びメタクリル酸１部の混合液に、参考例２で使用した
カルボシロキサンデンドリマー〔化３８〕を３０部を溶
解し、得られた混合溶液にラウリル硫酸ナトリウム２
部、脱イオン水５０部を加えて乳化分散させた。別のフ
ラスコで、脱イオン水７０部と１０重量％過硫酸アンモ
ニウム水溶液１０部の混合物を窒素ガス通気下８０℃に
保ち、ここへ撹拌しながら上記単量体混合物の乳化分散
液１５０部を４時間で滴下した。滴下終了後、更に２時
間８０℃で熟成してポリスチレン換算分子量１６万、不
揮発分４２重量％の共重合体エマルジョンＢ−３を得
た。
及びメタクリル酸１部の混合液に、参考例２で使用した
カルボシロキサンデンドリマー〔化３８〕を３０部を溶
解し、得られた混合溶液にラウリル硫酸ナトリウム２
部、脱イオン水５０部を加えて乳化分散させた。別のフ
ラスコで、脱イオン水７０部と１０重量％過硫酸アンモ
ニウム水溶液１０部の混合物を窒素ガス通気下８０℃に
保ち、ここへ撹拌しながら上記単量体混合物の乳化分散
液１５０部を４時間で滴下した。滴下終了後、更に２時
間８０℃で熟成してポリスチレン換算分子量１６万、不
揮発分４２重量％の共重合体エマルジョンＢ−３を得
た。
【００８５】〔参考例５〕参考例４の〔化３８〕を下記
の〔化３９〕に代えた以外は、参考例４と同様にして、
共重合体エマルジョンＢ−４を得た。このポリスチレン
換算分子量は、１３万、不揮発分４２重量％であった。
の〔化３９〕に代えた以外は、参考例４と同様にして、
共重合体エマルジョンＢ−４を得た。このポリスチレン
換算分子量は、１３万、不揮発分４２重量％であった。
【００８６】
【化３９】
【００８７】（式中、Ｍｅはメチル基を示す。） 〔実施例１〕参考例１で調製した白エナメルＡ100部に
参考例２で得られた共重合体溶液Ｂ−１を１５０部加え
てよく混合した。この混合物を磨き軟鋼板（０．５mm
厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布し
た。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させ
た。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記す
る表１に示した
参考例２で得られた共重合体溶液Ｂ−１を１５０部加え
てよく混合した。この混合物を磨き軟鋼板（０．５mm
厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布し
た。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させ
た。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記す
る表１に示した
【００８８】〔実施例２〕参考例１で調製した白エナメ
ルＡ１００部に参考例３で調製した共重合体溶液Ｂ−２
を１５０部加えてよく混合した。この混合物を磨き軟鋼
板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにス
プレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗
膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定
結果を後記する表１に示した
ルＡ１００部に参考例３で調製した共重合体溶液Ｂ−２
を１５０部加えてよく混合した。この混合物を磨き軟鋼
板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにス
プレー塗布した。その後、室温下で一週間乾燥させて塗
膜を形成させた。この塗膜の特性を測定して、その測定
結果を後記する表１に示した
【００８９】〔実施例３〕水性アクリルペイント（カン
ペパピリオ株式会製、エマルジョン空色コーティング
材、不揮発分約６０重量％）１００部に、共重合体エマ
ルジョンＢ−３を１５0部加えてよく混合した。この混
合物を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍ
になるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週
間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定
して、その測定結果を後記する表１に示した。
ペパピリオ株式会製、エマルジョン空色コーティング
材、不揮発分約６０重量％）１００部に、共重合体エマ
ルジョンＢ−３を１５0部加えてよく混合した。この混
合物を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０μｍ
になるようにスプレー塗布した。その後、室温下で一週
間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を測定
して、その測定結果を後記する表１に示した。
【００９０】〔比較例１〕参考例１で調製した白エナメ
ルＡ100を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０
μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で
一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を
測定して、その測定結果を後記する表１に併記した。
ルＡ100を磨き軟鋼板（０．５mm厚）に乾燥膜厚が２０
μｍになるようにスプレー塗布した。その後、室温下で
一週間乾燥させて塗膜を形成させた。この塗膜の特性を
測定して、その測定結果を後記する表１に併記した。
【００９１】〔比較例２〕水性アクリルペイント（カン
ペパピリオ株式会製、エマルジョン空色コーティング
材、不揮発分約６０重量％）を磨き軟鋼板（０．５mm
厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布し
た。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させ
た。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記す
る表１に併記した。
ペパピリオ株式会製、エマルジョン空色コーティング
材、不揮発分約６０重量％）を磨き軟鋼板（０．５mm
厚）に乾燥膜厚が２０μｍになるようにスプレー塗布し
た。その後、室温下で一週間乾燥させて塗膜を形成させ
た。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記す
る表１に併記した。
【００９２】〔比較例３〕実施例３において、共重合エ
マルジョンＢ−３の替わりに、参考例５で得られた共重
合体エマルジョンＢ−４を配合した以外は実施例３と同
様にして磨き軟鋼板（０．５mm厚）上に塗膜を形成し
た。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記す
る表１に併記した。
マルジョンＢ−３の替わりに、参考例５で得られた共重
合体エマルジョンＢ−４を配合した以外は実施例３と同
様にして磨き軟鋼板（０．５mm厚）上に塗膜を形成し
た。この塗膜の特性を測定して、その測定結果を後記す
る表１に併記した。
【００９３】
【表１】
【００９４】
【発明の効果】上述したように、本発明のコーティング
材は、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニ
ル系重合体を主剤としてなるので、耐侯性、耐水性、撥
水性等に優れた効果を奏することができる。
材は、カルボシロキサンデンドリマー構造を有するビニ
ル系重合体を主剤としてなるので、耐侯性、耐水性、撥
水性等に優れた効果を奏することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 晴彦 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 麻生 貴之 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内 Ｆターム(参考） 4J038 CA021 CA022 CC011 CC012 CC072 CC091 CD011 CD012 CE051 CE052 CF011 CF012 CG011 CG012 CG061 CG062 CG091 CG092 CG141 CG142 CG161 CG162 CG171 CG172 CH001 CH002 CH031 CH032 CH041 CH042 CH051 CH052 CH061 CH062 CH111 CH112 CH171 CH172 CH251 CH252 CJ181 CJ182 CJ211 CJ212 CK031 CK032 CL001 CL002 DB211 DB212 GA01 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA15 HA156 JC09 JC13 KA03 KA09 LA02 MA08 MA10 NA01 NA03 NA07
Claims (8)
- 【請求項１】 カルボシロキサンデンドリマー構造を側
鎖に含有するビニル系重合体を主剤としてなることを特
徴とするコーティング材。 - 【請求項２】 カルボシロキサンデンドリマー構造が、 【化１】 ｛式中、Ｚは２価の有機基であり、ｐは０または１であ
り、Ｒ1 は炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはア
リール基である。Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示さ
れるシリルアルキル基である。 【化２】 （式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｘ1+1 は水素原子，炭素原子数
１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルア
ルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シ
リルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であ
り、ａi は０〜３の整数である。）｝で示される基であ
る、請求項１に記載のコーティング材。 - 【請求項３】 ビニル系重合体が、 （Ａ）ビニル系単量体 ０〜９９．９重量部と、 （Ｂ）一般式： 【化３】 ｛式中、Ｙはラジカル重合可能な有機基であり、Ｒ1 は
炭素原子数１〜１０のアルキル基もしくはアリール基で
あり、Ｘ1 はｉ＝１とした場合の次式で示されるシリル
アルキル基である。 【化４】 （式中、Ｒ1 は前記と同じであり、Ｒ2 は炭素原子数２
〜１０のアルキレン基であり、Ｒ3 は炭素原子数１〜１
０のアルキル基であり、Ｘ1+1 は水素原子，炭素原子数
１〜１０のアルキル基，アリール基および上記シリルア
ルキル基からなる群から選択される基である。ｉは該シ
リルアルキル基の階層を示している１〜１０の整数であ
り、ａi は０〜３の整数である。）｝で示されるラジカ
ル重合可能な有機基を含有するカルボシロキサンデンド
リマー１００〜０．１重量部を重合させてなるものであ
る、請求項１に記載のコーティング材。 - 【請求項４】 前記（Ｂ）成分中のラジカル重合可能な
有機基が、一般式： 【化５】 または 【化６】 （式中、Ｒ4 は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ5
は炭素原子数１〜１０のアルキレン基である。）で示さ
れるアクリル基もしくはメタクリル基含有有機基、一般
式： 【化７】 （式中、Ｒ6 は水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ7
は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ8 は炭素
原子数１〜１０のアルキレン基であり、ｂは０〜４の整
数であり、ｃは０または１である。）で示されるスチリ
ル基含有有機基および炭素原子数２〜１０のアルケニル
基からなる群から選択される基である請求項３に記載の
コーティング材。 - 【請求項５】 請求項３に記載のビニル系重合体とアク
リル系樹脂（ただし、該アクリル系樹脂はカルボシロキ
サンデンドリマー構造を側鎖に含有しない。）とからな
る請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング材。 - 【請求項６】 前記アクリル系樹脂が加水分解性シリル
基を１分子中に２個以上含有するものである請求項５に
記載のコーティング材。 - 【請求項７】 前記アクリル系樹脂が水系アクリル樹脂
エマルジョンである請求項５または６に記載のコーティ
ング材。 - 【請求項８】 前記水系アクリル樹脂エマルジョンに、
請求項３に記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を，界面活性
剤存在下で乳化分散させた後、水溶性ラジカル重合開始
剤の存在下に前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをラジカル
重合させることを特徴とするる請求項５〜７のいずれか
に記載のコーティング材。
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