JPH05230161A

JPH05230161A - グラフト共重合体及びそれを用いた被覆組成物

Info

Publication number: JPH05230161A
Application number: JP6950092A
Authority: JP
Inventors: Ichirou Ono; 猪智郎小野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-02-18
Filing date: 1992-02-18
Publication date: 1993-09-07
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JP2611893B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ビニル系重合体からなる幹ポリマーと、該幹
ポリマーにグラフトされたオルガノポリシロキサンから
なる枝ポリマー及びポリオキシアルキレンからなる枝ポ
リマーとからなるグラフト共重合体及び該グラフト共重
合体を主成分とする被覆組成物。【効果】本発明のグラフト共重合体を主成分とする被
覆組成物は、耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性
に優れているだけでなく、帯電防止性能にも優れてい
る。更に、本発明のグラフト共重合体は枝ポリマーとし
て、オルガノポリシロキサンからなる枝ポリマーとポリ
オキシアルキレンからなる枝ポリマーを有することか
ら、従来のオルガノポリシロキサンからなる枝ポリマー
のみを有する共重合体よりも撥水性、潤滑性に優れてい
る。また、本発明のグラフト共重合体は、幹ポリマーに
ヒドロキシアルキルエステル類の共重合体を含む場合、
このグラフト共重合体を主成分とする被覆組成物に多官
能イソシアネート化合物を配合すると耐溶剤性も向上さ
せるこができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビニル系重合体からな
る幹ポリマーにオルガノポリシロキサンからなる、枝ポ
リマー及びポリオキシアルキレンからなる枝ポリマーが
グラフトされているグラフト共重合体、及び該グラフト
共重合体を主成分とする被覆組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性基含有シリコーンマクロ
マーを使用したシリコーン系グラフト共重合体は、耐候
性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性に優れていること
から、被覆材料として大きな関心が持たれている（特開
昭58−154766号、特開昭59−20360 号、特開昭59−1264
78号、特開昭61−151272号、特開昭62−156172号）。然
しながら、従来のシリコーン系グラフト共重合体は、い
ずれも幹ポリマーがビニル系重合体、枝ポリマーがオル
ガノポリシロキサンのグラフト共重合体であり、これを
主成分とする被覆材料は、帯電防止性能に劣るという欠
点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性に優れる
だけでなく、帯電防止性能にも優れたシリコーン系グラ
フト共重合体及び該共重合体を使用する被覆組成物を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、ビニル系重合体からなる幹ポリマーと、
該ポリマーにグラフトされたオルガノポリシロキサンか
らなる、枝ポリマー及びポリオキシアルキレンからなる
枝ポリマーとからなるグラフト共重合体、及び該グラフ
ト共重合体を主成分とする被覆組成物を提供するもので
ある。

【０００５】グラフト共重合体本発明のグラフト共重合体は、ビニル系重合体からなる
幹ポリマーにグラフトされた枝ポリマーとして、オルガ
ノポリシロキサンからなる枝ポリマーとポリオキシアル
キレンからなる枝ポリマーを有する。上記オルガノポリ
シロキサンとしては、例えば、ジメチルポリシロキサ
ン、炭素原子数２〜10のジアルキルポリシロキサン、メ
チルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサ
ン、メチルトリクロロプロピルポリシロキサン等が挙げ
られ、この中で、ジメチルポリシロキサンが好ましい。

【０００６】本発明のグラフト共重合体において、この
オルガノポリシロキサンからなる枝ポリマーを含む単位
を構成単位(a) として、構成単位(a) を具体的に表す
と、例えば、

【化１】（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ²は酸素原子
で中断されていてもよい炭素原子数１〜11の２価の炭化
水素基、ｍは 0.1又は２、ｎは平均重合度を表す０〜20
0 の数である。）で表される。

【０００７】上記のポリオキシアルキレンとしては、例
えば、エチレンオキサイド重合体、エチレンオキサイド
とプロピレンオキサイドの共重合体等が挙げられる。本
発明のグラフト共重合体において、このポリオキシアル
キレンからなる枝ポリマーを含む単位を構成単位(b) と
して、この構成単位(b) を具体的に表すと、例えば、

【化２】（式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基、Ｒ⁴は水素原
子、炭素原子数１〜４の１価の炭化水素基又はアセチル
基、ｉは２≦ｉ＜３の数、ｊは平均重合度を表す２〜50
の数である。）で表される。

【０００８】更に、枝ポリマーを含まない単位を構成単
位(c) とすると、構成単位(c) は、ラジカル重合性モノ
マーを共重合したものである。そのラジカル重合性モノ
マーとしては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸
（以下（メタ）アクリル酸という）；（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル等のアルキルエステル類、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シブチル等のヒドロキシアルキルエステル類、アクリル
アミド等の酸アミド類、（メタ）アクリル酸パーフロロ
デシルエチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチル
エチル、（メタ）アクリル酸パーフロロヘキシルエチ
ル、（メタ）アクリル酸パーフロロブチルエチル等パー
フロロエステル類等の（メタ）アクリル酸の各種誘導
体；スチレン又はスチレン誘導体；フマル酸、マレイン
酸又はこれらの誘導体；ビニルトリメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のラジ
カル重合性珪素化合物；アクリロニトリル、ビニルピロ
リドン、酢酸ビニル、ビニルアルキルエーテル等が挙げ
られる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用
いることも二種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【０００９】本発明のグラフト共重合体において、上記
ラジカル重合性モノマーの中の（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等のヒドロキ
シアルキルエステル類の共重合体を含有する場合、この
グラフト共重合体を被覆組成物に使用する際に、架橋剤
として多官能イソシアネート化合物を配合すると、耐溶
剤性も向上させることができる。これについての詳細は
後述する。

【００１０】本発明のグラフト共重合体は、構成単位
(c) が含まれずに、構成単位(a) 及び構成単位(c) から
構成されてもよい。本発明のグラフト共重合体中の構成
単位(a) 及び (b)の比率は (a)、 (b)及び他のラジカル
重合性モノマーの種類によって異なり、一概には言えな
いが、一般的には (a)が５〜60重量％、 (b)は２〜50重
量％、好ましくは (a)が10〜50重量％、 (b)は５〜30重
量％である。(a)が少なすぎると、耐候性、撥水性、防
汚性、離型性、潤滑性が不十分である一方、多すぎると
造膜性が不十分となる。また、 (b)が少なすぎると帯電
防止性が不十分であり、多すぎると撥水性、離型性、潤
滑性が不十分となる。

【００１１】グラフト共重合体の製造本発明のグラフト共重合体は、ラジカル重合性基含有オ
ルガノポリシロキサン化合物とラジカル重合性基含有ポ
リオキシアルキレン化合物及びこれらと共重合可能な前
記のラジカル重合性モノマーを所定量配合して共重合す
ることにより得られる。ラジカル重合性基含有オルガノ
ポリシロキサン化合物のラジカル重合性基としては、例
えば、アクリル基；メタクリル基；ビニル基；アリル基
等のアルケニル基；スチリル基等が挙げられる。ラジカ
ル重合性基含有オルガノポリシロキサン化合物として
は、好ましくは、一般式(A);

【化３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは前記のとおりであ
る。）で表される化合物である。

【００１２】一般式(A) で表される化合物は、例えば、
一般式(B);

【化４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びｍは前記のとおりである。）で
表されるアクリレート又はメタクリレート置換クロロシ
ラン化合物と、一般式(C);

【化５】（式中、ｎは前記のとおりである。）で表される末端水
配基置換ジメチルポリシロキサンとを、常法に従い脱塩
酸反応させることにより得ることができる。上記一般式
(A) で表される化合物の具体例としては、例えば以下に
示すものが挙げられる。

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００１３】ラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレ
ン化合物のラジカル重合性基としては、例えば、アクリ
ル基；メタクリル基；ビニル基；アリル基等のアルケニ
ル基；スチリル基等が挙げられる。ラジカル重合性基含
有ポリオキシアルキレン化合物としては、好ましくは、
一般式(D);

【化１０】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｉ及びｊは前記のとおりであ
る。）で表される化合物である。上記一般式(D) で表さ
れる化合物の具体例としては、例えば以下に示すものが
挙げられる。

【化１１】

【化１２】

【００１４】共重合はベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド等の過酸化物類；アゾビスイソブチ
ロニトリル等アゾ系化合物類等の、通常のラジカル重合
開始剤の存在下に行われ、溶液重合法、乳化重合法、懸
濁重合法、塊状重合法の何れの方法を適用することも可
能である。これらのうち、溶液重合法は得られる共重合
物の分子量を最適範囲に調整することが容易であり、特
に好ましい方法である。この場合に用いられる溶媒とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステ
ル類等の一種又は二種以上の混合物が挙げられる。ま
た、反応温度は50〜180 ℃、特に60〜120 ℃の範囲内で
行うのが好ましく、この温度条件下であれば 5〜10時間
程度で反応を完結させることができる。

【００１５】被覆組成物本発明の被覆組成物としては、上述のようにして得られ
たグラフト共重合体溶液をそのまま使用してもよいし、
グラフト共重合体を分離し別の溶剤に溶解してもよい。
該組成物には、必要に応じてその他の溶剤、架橋剤、上
記グラフト共重合体以外の樹脂、充填剤その他の各種添
加剤等を任意に組み合わせて添加することができる。溶
剤は組成物の粘度調整、被膜の膜厚調整等を目的として
使用され、本発明のグラフト共重合体と相溶するもので
あれば特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカンなどの脂肪族炭化水素類；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素などの塩素系化合物
類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチ
ルなどのエステル類；ジオキサン、ジメチルフォルムア
ミドなどを例示することができる。これらは単独で使用
することも二種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【００１６】本発明の被覆組成物は、前記グラフト共重
合体を溶剤に溶解するだけで良く、これによって優れた
常乾型塗料が得られる。共重合成分として、（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等
のヒドロキシアルキルエステル類を使用した場合には、
更に架橋剤として多官能イソシアネート化合物を配合す
ることにより、耐溶剤性に優れた被膜を得ることのでき
る常温硬化型塗料とすることも可能である。上記多官能
イソシアネート化合物は２官能以上のものであれば特に
制限はなく、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、
トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフタリンジ
イソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰ
ＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの
ジイソシアネート類；トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）、変性ＴＤＩ、イソシアヌレート結合ＴＤＩ、ＴＭ
Ｐ変性ＨＤＩ、イソシアヌレート結合ＨＤＩ、ビューレ
ット結合ＨＤＩ、ＴＭＰ変性ＩＰＤＩ、イソシアヌレー
ト結合ＩＰＤＩなどのポリイソシアネート類が例示され
る。イソシアネート化合物の配合量は本発明のグラフト
共重合体の水酸基１当量に対して 0.5〜2.0 当量、特に
0.8〜1.5 当量とすることが好ましい。また、この場合
架橋促進剤としてジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫
ジラウレートなどの有機錫化合物を微量加えて架橋を促
進してもよい。

【００１７】本発明の被覆組成物はグラフト共重合体を
主成分とするものであるが、必要に応じてフェノール樹
脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン
樹脂、アルキッド樹脂等の他の樹脂を配合しても良い。
また、皮膜の強度向上を目的として、シリカ、アルミ
ナ、ガラス粉、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイ
カ粉、二酸化チタン、ウォラストナイト、水酸化マグネ
シウム等の無機質充填剤を配合しても、その他の添加
剤、例えば酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、着色
剤等を配合しても良い。

【００１８】有用性本発明のグラフト共重合体を主成分とする被覆組成物
は、枝ポリマーの一つであるオルガノポリシロキサンが
塗膜表面に濃縮されるので、耐候性、撥水性、離型性、
潤滑性及び防汚性が発現する一方、ポリオキシアルキレ
ンからなる枝ポリマーを含有することにより優れた帯電
防止性能を有する。更に、親水性のポリオキシアルキレ
ンを含有しているにもかかわらず、従来のオルガノポリ
シロキサンからなる枝ポリマーのみを含有するグラフト
共重合体よりも撥水性、潤滑性に優れている。これは、
本発明のグラフト共重合体には、オルガノポリシロキサ
ンと相溶しないポリオキシアルキレンが存在することに
より、オルガノポリシロキサンが塗膜表面にいっそう濃
縮され易いからであると推定される。従って、本発明の
グラフト共重合体を主成分とする被覆組成物は、感熱転
写記録用インクリボンの背面処理剤、磁気テープの背面
処理剤、建築用耐候性塗料、着氷・着雪防止塗料、貼り
紙・落書き防止塗料、海中生物付着防止塗料、コンクリ
ート用防水塗料等に使用することができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２０】合成例１ガラス製反応容器に、下記式；

【化１３】で表されるラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキサ
ン化合物35重量部、下記式；

【化１４】で表されるラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン
化合物30重量部、メタクリル酸メチル28重量部、メタク
リル酸ヒドロキシエチル 7重量部、メチルエチルケトン
75重量部、メチルイソブチルケトン75重量部及びアゾビ
スイソブチロニトリル２重量部を仕込み、窒素気流中攪
拌しながら80〜85℃で５時間共重合反応を行い、固形分
40重量％の粘稠な溶液を得た。更に、この溶液の固形分
換算の水酸基当量をJIS K 0070に従って測定したとこ
ろ、1880ｇ/molであった。次に、この溶液にメタノール
を過量に加え、共重合体を沈降、洗浄する操作を３回行
った後、 100℃、10mmHgで減圧乾燥して無色透明固体状
の共重合体を得た。得られた共重合体について、赤外線
吸収スペクトル及び¹ＨＮＭＲスペクトルの分析を行っ
た結果、ジメチルポリシロキサン及びポリオキシアルキ
レンがグラフトされた共重合体であることが確認され
た。また、ＧＰＣのよるポリスチレン換算の重量平均分
子量は約61,000であった。

【００２１】合成例２〜９各合成例において、合成例１で使用したラジカル重合性
基含有ジメチルポリシロキサン化合物、ラジカル重合性
基含有ポリオキシアルキレン化合物、ラジカル重合性モ
ノマー及び溶剤の代わりに、式(A);

【化１５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍ及びｎは表１に示す。）で表さ
れるラジカル重合性基含有ジメチルポリシロキサン化合
物、式(D);

【化１６】（式中、Ｒ³、Ｒ⁴、ｉ及びｊは表１に示す。）で表さ
れるラジカル重合性基含有ポリオキシアルキレン化合
物、表１に示すラジカル重合性モノマー及び溶剤を使用
したこと以外は合成例１と同様にして、グラフト共重合
体溶液を得た。この溶液について、それぞれ合成例１と
同様に固形分の濃度及び水酸基当量を測定した。更に、
合成例１と同様に固体状の共重合体を得て、重量平均分
子量を測定した。その結果を表２に示す。

【００２２】なお、表１中のＭＭＡはメタクリル酸メチ
ル、ＢＭＡはメタクリル酸ブチル、ＺＨＥＡはアクリル
酸−２−エチルヘキシル、ＨＥＭＡはメタクリル酸ヒド
ロキシエチル、ＰＦＭＡはメタクリル酸パークロロオク
チルエチル、ＭＥＫはメチルエチルケトン、ＭＩＢＫは
メチルイソブチルケトンを表す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例１合成例１で得られたグラフト共重合体溶液をメチルエチ
ルケトン／酢酸エチル（重量比１：１）の混合溶剤で固
形分が20重量％となるように希釈した。この希釈した溶
液をアルミ板にスピナーで塗布して、24時間室温で風乾
したところ、膜厚10μm の透明な被膜が得られた。この
被膜について、下記の方法で、外観、水の接触角、動摩
擦係数、耐候性、耐溶剤性及び帯電防止性を調べた。そ
の結果を表３に示す。

【００２６】(1) 外観：指で触り、ベタツキの有無を調
べた。ベタツキ無し … ○ ベタツキ有り … × (2) 水の接触角：被膜に純水５μl を垂らし、コンタク
ト・アングル・メーター（Contact Angle Meter CA-A：
協和科学株式会社製）を用いて25℃で測定した。 (3) 動摩擦係数：表面性測定機（HEIDON−14型：親東科
学株式会社製）を用いて下記の条件で測定した。摩擦子： SUS Ball 荷重： 20ｇ速度： 150 mm/min (4) 耐候性：サンシャインウェザーメーター（スガ試験
機製）中に1000時間暴露した後、光沢保持率を測定し
た。光沢保持率が90％以上 … ○ 光沢保持率が90％未満 … × (5) 耐溶剤性：トルエンに１時間浸漬後、被膜を観察し
た。変化なし … ○ 溶解 … × (6) 帯電防止性：STATIC HONESTOMETER TYPE S-4104 (S
HISHIDO CO., LTD.)を用いて下記の条件で耐電圧を測定
した。印加電圧：10kV×30秒電極距離：20mm

【００２７】実施例２〜８合成例１で得られたグラフト共重合体溶液の代わりに、
合成例２〜８で得られた各グラフト共重合体溶液を用い
た以外は実施例１と同様の操作を行い、被膜性能を調べ
た。その結果を表３に示す。

【００２８】比較例１合成例１で得られたグラフト共重合体溶液の代わりに、
合成例９で得られたグラフト共重合体溶液を用いた以外
は実施例１と同様の操作を行い、被膜性能を調べた。そ
の結果を表３に示す。

【００２９】実施例９合成例１で得られたグラフト共重合体溶液を、メチルエ
チルケトン／酢酸エチル（重量比１／１）の混合溶剤
で、固形分が20重量％になるように希釈した溶液100重
量部にイソシアヌレート結合ＨＤＩを 2.7重量部及びジ
ブチル錫ジオクテート0.05重量部を混合し、アルミ板に
スピナーで塗布して３日間室温で風乾したところ、膜厚
10μm の透明な被膜が得られた。この被膜について実施
例１と同様に被膜性能を調べた。その結果を表３に示
す。

【００３０】実施例10 合成例１で得られたグラフト共重合体溶液の代わりに、
合成例４で得られたグラフト共重合体溶液を使用した以
外は、実施例９と同様にして被膜を形成し、得られた被
膜について被膜性能を調べた。その結果を表３に示す。

【００３１】

【表３】

【００３２】

【発明の効果】本発明のグラフト共重合体を主成分とす
る被覆組成物は、耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤
滑性に優れているだけでなく、帯電防止性能にも優れて
いる。更に、本発明のグラフト共重合体は枝ポリマーと
して、オルガノポリシロキサンからなる枝ポリマーとポ
リオキシアルキレンからなる枝ポリマーを有することか
ら、従来のオルガノポリシロキサンからなる枝ポリマー
のみを有する共重合体よりも撥水性、潤滑性に優れてい
る。また、本発明のグラフト共重合体は、幹ポリマーに
ヒドロキシアルキルエステル類の共重合体を含む場合、
このグラフト共重合体を主成分とする被覆組成物に多官
能イソシアネート化合物を配合すると耐溶剤性も向上さ
せるこができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成４年４月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性基含有シリコーンマクロ
モノマーを使用したシリコーン系グラフト共重合体は、
耐候性、撥水性、防汚性、離型性、潤滑性に優れている
ことから、被覆材料として大きな関心が持たれている
（特開昭58−154766号、特開昭59−20360 号、特開昭59
−126478号、特開昭61−151272号、特開昭62−156172
号）。然しながら、従来のシリコーン系グラフト共重合
体は、いずれも幹ポリマーがビニル系重合体、枝ポリマ
ーがオルガノポリシロキサンのグラフト共重合体であ
り、これを主成分とする被覆材料は、帯電防止性能に劣
るという欠点がある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系重合体からなる幹ポリマーと、
該幹ポリマーにグラフトされたオルガノポリシロキサン
からなる枝ポリマー及びポリオキシアルキレンからなる
枝ポリマーとからなるグラフト共重合体。
【請求項２】請求項１に記載のグラフト共重合体を主
成分とする被覆組成物。
【請求項３】幹ポリマーがラジカル重合性ヒドロキシ
アルキルエステル類に由来する構成単位からなる請求項
１に記載のグラフト共重合体を主成分とする、請求項２
に記載の被覆組成物であって、さらに多官能イソシアネ
ート化合物を含有してなる被覆組成物。