CN101638482A - 聚合物及其制备方法和抗污涂料组合物及抗污涂层材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物，其中，该聚合物含有两种不同的重复单元。本发明还提供了该聚合物的制备方法，其中，该方法包括在溶剂、催化剂和阻聚剂的存在下，将含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物加入到含氢硅氧烷聚合物中进行接触反应，所述含氢硅氧烷聚合物含有另外一种重复单元。本发明还提供了含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料。与使用了含有现有的含氟硅氧烷聚合物的抗污涂料组合物的抗污涂层材料相比，使用了含有本发明提供的聚合物的抗污涂料组合物的抗污涂层材料在保持硬度、光泽度与附着力较好的同时，耐擦洗效果较好。
Description
技术领域
本发明是关于一种聚合物及其制备方法和含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料。
背景技术
近年来，消费者对于手机、个人计算机、笔记本电脑、个人数字助理等各种3C电子产品要求越来越高。除具有更多、更强功能以外，还对产品外壳提出更高要求，例如防腐蚀、防锈蚀、防尘，抗污易清洁等技术要求。抗污易清洁要求涂层具有强烈的疏水疏油效果，针对抗污涂层目前比较可行的实现方法是在高硬度涂膜中添加氟烷基改性表面活性剂，在涂膜固化过程中，表面活性剂迁移到涂膜外层，且使得氟烷基有规则地一致对外排列，在制品表面形成临界表面张力低的“低表面能表面”，从而获得具有抗污效果的疏水疏油表面。
由于含氟表面活性剂具有优异的低表面张力、热稳定性、耐腐蚀性等多方面的性能，同时赋予制品表面以疏水性和疏油性，已被广泛地应用于玻璃、纺织、造纸、化妆品、涂料、胶粘剂等行业。目前大量工业化生产的是全氟烷基改性丙烯酸酯表面活性剂。
例如，CN 1405209A中公开了一种含氟有机硅聚合物，其通式为：
其中，R1、R3相同或不同，为碳原子数为1-4的烷基、羟烷基、氨基、羧基、氰基和苯基中的一种；R2为氢原子或碳原子数为1-4的烷基、羟烷基、氨基、羧基、氰基和苯基中的一种；Q为碳原子数为1-4的烷基、羟烷基、氨基、羧基、氰基和苯基中的一种，或-CH2-CH2-Rf基团；Rf为碳原子数为4-20的全氟烷基、其中一部分氟原子可以被氯原子和/或氢原子取代；
x、y、z均为整数，其合计量为5-20000的整数；x/(y+z)为0-200的范围，y为2以上，x，z的范围为0-1000。
虽然使用了含有上述含氟有机硅聚合物的抗污涂料组合物的抗污涂层材料的附着力、硬度、光泽度和抗污性(表面能较低)均较好，但是该抗污涂层材料经过反复擦洗后防污性却大大降低(即表面能大大升高)，即耐擦洗效果较差。
发明内容
本发明的目的是为了克服使用了含有现有的含氟有机硅聚合物的抗污涂料组合物的抗污涂层材料的耐擦洗效果较差(即反复擦洗后表面能大大升高)的缺陷，提供一种含氟硅氧烷聚合物，使用了含有该含氟硅氧烷聚合物的抗污涂料组合物的抗污涂层材料在保持硬度、光泽度与附着力较好的同时，耐擦洗效果较好。
本发明提供了一种聚合物，其中，该聚合物含有式1所示的重复单元和式2所示的重复单元，
其中，R3为氢原子或C1-C4的烷基；i为2-400的整数，n为2-300的整数；
A1为Rf-X-、Rf-R4-X-或Rf-E-R4-X-；其中，Rf为C2-C16的氟代烷基；R4为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基；E为-SO2ND-、-O-或-S-，其中，D为氢原子或C1-C4的烷基；
A2为Z-R5-Y-；其中，Z为环氧醚基、环氧酯基、氨基、羧基或异氰酸酯基；R5为C1-C20的直链或支链亚烷基或亚芳基、-J-NHCO-、-J-CONH-、-J-NHCOO-或-J-OCONH-，其中J为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基；
X和Y相同或不同，选自-CH2CH2-、-CH2CHR’-COO-、-CH2CHR’-OCO-、-CH2CHR’-或-CH2CH-R”-O-，其中，R’为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，R”为C1-C4的亚烷基。
本发明还提供了聚合物的制备方法，其中，该方法包括在溶剂、催化剂和阻聚剂的存在下，将含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物加入到含氢硅氧烷聚合物中接触反应，所述含氢硅氧烷聚合物含有式6所示的重复单元，
其中，R3为氢原子或C1-C6的烷基；h为4-700的整数；
所述含氟烯烃化合物的结构式为：Rf-Q或Rf-R4-Q或Rf-E-R4-Q，
其中，Rf为C2-C16的氟代烷基；Q为CH2＝CH-、CH2＝CR’-COO-、CH2＝CR’-OCO-、CH2＝CR’-或CH2＝CH-R”-O-，其中，R’为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，R”为C1-C4的亚烷基；R4为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基；E为-SO2ND-、-O-或-S-，其中，D为氢原子或C1-C4的烷基；
所述含乙烯基的化合物的结构式为：Z-R5-T
其中，Z为环氧醚基、环氧酯基、氨基、羧基或异氰酸酯基；R5为C1-C20的直链或支链亚烷基或亚芳基、-J-NHCO-、-J-CONH-、-J-NHCOO-或-J-OCONH-，其中J为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基；T为CH2＝CH-、CH2＝CR’-COO-、CH2＝CR’-OCO-、CH2＝CR’-或CH2＝CH-R”-O-，其中，R’为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，R”为C1-C4的亚烷基。
本发明提供了一种抗污涂料组合物，该组合物含有主体树脂、活性稀释剂、引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、溶剂和含氟硅氧烷聚合物，其中，所述含氟硅氧烷聚合物为本发明提供的聚合物。
另外，本发明还提供了一种抗污涂料组合物，该组合物含有主体树脂、活性稀释剂、引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、溶剂和含氟硅氧烷聚合物，其中，所述含氟硅氧烷聚合物为用本发明提供的聚合物的制备方法制得的聚合物。
本发明还提供了一种抗污涂层材料，该材料包括基材和位于基材表面的抗污面涂层，该抗污面涂层由一种抗污涂料组合物固化后得到，其中，所述抗污涂料组合物为本发明提供的抗污涂料组合物。
从性能测试结果可以看出，本发明实施例制备的抗污涂层材料S1-S8与对比例制备的抗污涂层材料CS1-CS2的硬度均为3H；本发明实施例制备的抗污涂层材料S1-S8的60℃角时的光泽度为93.6-95.9，而对比例制备的抗污涂层材料CS1-CS2的60℃角时的光泽度为92.1-93.2；本发明实施例制备的抗污涂层材料S1-S8与对比例制备的抗污涂层材料CS1-CS2的附着力均为4B；
本发明实施例制备的抗污涂层材料S1的擦洗后的表面能相对于初始表面能的增长率为11.4％，对比例制备的抗污涂层材料CS1-CS2的的擦洗后的表面能相对于初始表面能的增长率为55.5-67.9％；
由此说明了，与使用了含有现有的含氟硅氧烷聚合物的抗污涂料组合物的抗污涂层材料相比，使用了含有本发明提供的聚合物的抗污涂料组合物的抗污涂层材料在保持硬度、光泽度与附着力较好的同时，耐擦洗效果较好。
具体实施方式
本发明提供了一种聚合物，其中，该聚合物含有式1所示的重复单元和式2所示的重复单元，
其中，R3可以为氢原子或C1-C6的烷基，优选为C1-C4的烷基，更优选为甲基；i为2-400的整数，优选为8-200的整数；n为2-300的整数，优选为2-200的整数；
A1为Rf-X-、Rf-R4-X-或Rf-E-R4-X-，优选为Rf-X-或Rf-R4-X-；
其中，Rf为C2-C16的氟代烷基，优选为C2-C10的氟代烷基；
X为-CH2CH2-、-CH2CHR’-COO-、-CH2CHR’-OCO-、-CH2CHR’-或-CH2CH-R”-O-，优选为-CH2CH2-或-CH2CHR’-COO-，更优选为-CH2CHR’-COO-，根据该优选实施方式，可以更进一步提高聚合物的耐擦洗效果，其中，R’为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，优选为氢原子或C1-C3的烷基；R”为C1-C4的亚烷基；
R4为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基，优选为C1-C4的直链亚烷基；
E为-SO2ND-、-O-或-S-，其中，D为氢原子或C1-C4的烷基；
A2为Z-R5-Y-；
其中，Z为环氧醚基、环氧酯基、氨基、羧基或异氰酸酯基，优选为C2-C5的环氧醚基或异氰酸酯基；
R5为C1-C20的直链或支链亚烷基或亚芳基、-J-NHCO-、-J-CONH-、-J-NHCOO-或-J-OCONH-，其中J为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基，优选为C1-C18的支链亚烷基或者-J-NHCOO-，J为C4-C8的直链亚烷基，更优选为与-J-NHCOO-，J为C4-C8的直链亚烷基，根据该优选实施方式，可以更进一步提高聚合物的耐擦洗效果；
Y可以与X相同，也可以不同，为-CH2CH2-、-CH2CHR’-COO-、-CH2CHR’-OCO-、-CH2CHR’-或-CH2CH-R”-O-，优选为-CH2CHR’-COO-、-CH2CHR’-或-CH2CH-R”-O-，更优选为-CH2CHR’-COO-，根据该优选实施方式，可以更进一步提高聚合物的耐擦洗效果，其中，R’为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，优选为C1-C3的烷基；R”可以为C1-C4的亚烷基，优选为C1-C3的亚烷基。
另外需要说明的是，本发明的X和Y表示的基团中，均为亚甲基的一端与式2中的硅原子相连。
本发明对所述聚合物中式1所示的重复单元与式2所示的重复单元的构成方式没有限制，例如，式1所示的重复单元与式2所示的重复单元的不同的构成方式使得所述聚合物可以为无规共聚物或嵌段共聚物。
所述聚合物还可以含有式3所示的重复单元，
其中，R3可以为氢原子或C1-C6的烷基，优选为C1-C4的烷基，更优选为甲基；m可以为1-200的整数，优选为5-200的整数。
设定y＝i+m+n，y可以为4-700的整数，优选为20-400的整数。当m＝0时，表示聚合物不含有式3所示的重复单元的情况，否则表示含有式3所示的重复单元的情况。
所述聚合物还可以含有式4所示的重复单元，
其中，R1和R2各自可以为氢原子或C1-C4的烷基，优选各自为C1-C3的烷基，更优选各自为甲基；k可以为1-300的整数，优选为3-100的整数。
此外，所述聚合物的两端可以分别以R和式5所示的结构封端，
其中，R、R1和R2各自为氢原子或C1-C4的烷基，优选各自为C1-C3的烷基，更优选各自为甲基。
本发明提供的聚合物可以作为含卤素的硅氧烷聚合物用于制备抗污涂料组合物，进而用于制备抗污涂层材料。
本发明提供的聚合物的制备方法包括在溶剂、催化剂和阻聚剂的存在下，将含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物加入到含氢硅氧烷聚合物中进行接触反应，所述接触反应的温度可以为80-120℃，接触反应的时间可以为15-26小时；
另外，由于本发明为放热反应，为了便于控制反应的温度，优选通过滴加的方法加入反应物，所述滴加的速度使得接触反应的温度为80-120℃，本发明中接触反应的时间从开始滴加反应物算起。
本发明中优选在溶剂、催化剂和阻聚剂的存在下，先将含乙烯基的化合物加入到含氢硅氧烷聚合物中进行接触反应3-8小时后，再加入含氟烯烃化合物进行接触反应12-18小时，根据该优选实施方式，可以进一步提高制备的聚合物的耐擦洗效果。
所述含氢硅氧烷聚合物含有式6所示的重复单元，
其中，R3可以为氢原子或C1-C6的烷基，优选为C1-C4的烷基，更优选为甲基；h可以为4-700的整数，优选为20-400的整数。
所述含氢硅氧烷聚合物还可以含有式7所示的重复单元，
其中，R1和R2各自可以为氢原子或C1-C4的烷基，优选各自为C1-C3的烷基，更优选各自为甲基；j可以为1-300的整数，优选为3-100的整数。
此外，所述含氢硅氧烷聚合物的两端可以分别以R和式5所示的结构封端，
其中，R、R1和R2各自可以为氢原子或C1-C4的烷基，优选为C1-C3的烷基，更优选为甲基。商购的含氢硅氧烷聚合物就是分别以R和式5所示的结构封端的。
所述含氢硅氧烷聚合物可以通过商购得到，例如，可以为购于山东莱阳大易化工有限公司的DY-H202、DY-H222，平湖市联合化学制品有限公司的UC-202、UC-203，信越化学株式会社的KF99，GE东芝的TSF-484，美国道康宁公司的DC-1107，所述含氢硅氧烷聚合物含有式6和式7所示的重复单元，且分别以R和式5所示的结构封端，
式6 
式7 
式5
其中，R、R1、R2和R3各为甲基；或者R、R1、R2和R3各为乙基；或者R、R1和R2各自为甲基，R3为乙基；或者R、R1和R2各自为甲基，R3为正丁基；这些含氢硅氧烷聚合物中，j为3-100，h为20-400。其中，优选R、R1、R2和R3各为甲基时的含氢硅氧烷聚合物，根据该优选实施方式，可以更进一步提高聚合物的耐擦洗效果。
所述含氟烯烃化合物的结构式可以为：Rf-Q或Rf-R4-Q或Rf-E-R4-Q，优选为Rf-Q或Rf-R4-Q，
其中，Rf可以为C2-C16的氟代烷基，优选为C2-C10的氟代烷基；Q可以为CH2＝CH-、CH2＝CR’-COO-、CH2＝CR’-OCO-、CH2＝CR’-或CH2＝CH-R”-O-，优选为CH2＝CH-或CH2＝CR’-COO-，更优选为CH2＝CR’-COO-，根据该优选实施方式，可以更进一步提高制备的聚合物的耐擦洗效果，其中，R’可以为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，优选为氢原子或C1-C3的烷基，R”为C1-C4的亚烷基；R4为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基，优选为C1-C4的直链亚烷基；E为-SO2ND-、-O-或-S-，其中，D为氢原子或C1-C4的烷基。
所述含氟烯烃化合物可以商购或直接合成得到，例如所述含氟烯烃化合物可以为甲基丙烯酸十二氟庚酯，其结构式为
或甲基丙烯酸六氟丁酯，其结构式为
或1H，1H，2H-全氟-1-辛烯，其结构式为
或1H，1H，2H-全氟-1-己烯，其结构式为
CF3(CF2)3CH＝CH2；
或丙烯酸六氟丁酯，其结构式为
CH2＝CHCOOCH2CF2CFHCF3；
或全氟己基丙烯酸乙酯，其结构式为
CF3(CF2)5CH2CH2OOCCH＝CH2；
或全氟辛基丙烯酸丙酯，其结构式为
C8F17CH2CH2CH2OOCCH＝CH2。
所述含乙烯基的化合物的结构式为：Z-R5-T，
其中，Z可以为环氧醚基、环氧酯基、氨基、羧基或异氰酸酯基，优选为C2-C5的环氧醚基或异氰酸酯基；R5可以为C1-C20的直链或支链亚烷基或亚芳基、-J-NHCO-、-J-CONH-、-J-NHCOO-或-J-OCONH-，其中J为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基，优选为C1-C18的支链亚烷基或者-J-NHCOO-，J为C4-C8的直链亚烷基，更优选为-J-NHCOO-，J为C4-C8的直链亚烷基，根据该优选实施方式，可以更进一步提高制备的聚合物的耐擦洗效果；T可以为CH2＝CH-、CH2＝CR’-COO-、CH2＝CR’-OCO-、CH2＝CR’-或CH2＝CH-R”-O-，优选为CH2＝CR’-COO-、CH2＝CR’-或CH2＝CH-R”-O-，更优选为CH2＝CR’-COO-，其中，R’可以为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，优选为C1-C3的烷基，R”可以为C1-C4的亚烷基，优选为C1-C3的亚烷基。
所述含乙烯基的化合物可以商购或直接合成得到，例如所述含乙烯基的化合物可以为甲基丙烯酸缩水甘油酯，其结构式为
或烯丙基缩水甘油醚，其结构式为
或3-异丙烯基-α，α二甲基苄基异氰酸酯，其结构式为
或丙烯醇与己二异氰酸酯的加成物，其结构式为
CH2＝C(CH3)OCONH(CH2)6NCO。
所述催化剂可以为常规的用于制备含氟硅氧烷聚合物的催化剂，例如可以为浓度为0.01-0.05克/毫升的氯铂酸在异丙醇中的溶液。该催化剂可以用本领域技术人员公知的方法制得，例如通过可以将H2PtCl6·6H2O溶于无水异丙醇中，在40-50℃下混合均匀即可，一般可以将其置于超声波振荡器中振荡20-50分钟，得到桔黄色的氯铂酸在异丙醇中的溶液。
所述溶剂可以为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种。
所述阻聚剂可以为对苯二酚、1，4-苯醌和对羟基苯甲醚中的一种或几种。
制备聚合物时的各组分的用量如下所述，优选所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物中的C＝C键的总量的摩尔比为0.5-2∶1，含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为0.5-5∶1，催化剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.001-0.02重量％，溶剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物总重量的2-5倍，阻聚剂的用量为含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.2-2重量％。
用本发明提供的方法制得聚合物后，可以通过各种方法将聚合物从反应生成液中分离提取出来，得到该聚合物的纯品。例如，可以用如下方法来提取所述聚合物：先将生成液置于旋转蒸发器中减压旋干溶剂，残留物用卤代烃溶解后，在提取溶剂中沉析提纯，提纯后的产物依次用水、饱和食盐水进行洗涤，静置分液分出有机相，用干燥剂将有机相干燥后，在40-70℃的温度下真空干燥至恒重为止，即得到所述聚合物。所述提取溶剂可以为甲醇、乙醇、异丙醇等低级醇或水、丙醇等的常规的极性溶剂。
由于制备本发明聚合物的方法为有机合成领域通常使用的乙烯基与含氢聚硅烷接枝反应的方法，可以通过红外光谱图鉴定制得的聚合物中所含的基团的结构。
本发明还提供了一种抗污涂料组合物，该组合物含有主体树脂、活性稀释剂、引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、溶剂和含氟硅氧烷聚合物，其中，所述含氟硅氧烷聚合物为本发明提供的聚合物。
另外，本发明还提供了一种抗污涂料组合物，该组合物含有主体树脂、活性稀释剂、引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、溶剂和含氟硅氧烷聚合物，其中，所述含氟硅氧烷聚合物为用本发明提供聚合物的制备方法制得的聚合物。
本发明提供的抗污涂料组合物仅仅对含氟硅氧烷聚合物作了改进，至于组合物中其它的成分及其含量已为本领域技术人员所公知，例如，以组合物的总重为基准，所述含氟硅氧烷聚合物的含量可以为0.1-2重量％，所述主体树脂的含量可以为30-55重量％，所述活性稀释剂的含量可以为5-15重量％，所述引发剂的含量可以为1-5重量％，所述硅烷偶联剂的含量可以为0.2-2重量％，所述流平剂的含量可以为0.2-2重量％，所述消泡剂的含量可以为0.2-2重量％，所述溶剂的含量可以为30-60重量％。
所述主体树脂可以为多官能团的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯中的一种或几种，例如可以为日本合成化学公司的1700B、沙多玛公司的CN9006、氰特公司的EB1290、优比西公司的EB5129、盖斯塔夫公司的306、台湾长兴公司的6145-100中的一种或几种，优选沙多玛公司的CN9006和/或日本合成化学公司的1700B。所述活性稀释剂可以为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇丙烯酸酯中的一种或几种。所述引发剂可以为公知的各种光引发剂，可以为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香异丙醚和二苯甲酮中的一种或几种，例如可以为瑞士汽巴公司的Irgacure651、Irgacure184、Irgacure369、Irgacure754、Irgacure2022、darocur1173中的一种或几种，优选darocur1173和Irgacure184的混合物。所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，例如可以为道康宁公司的Z-6020、Z-6040，以及国产KH-550、KH-570中的一种或几种，优选Z-6040。所述流平剂可以为氟改性聚硅氧烷和/或氟改性聚丙烯酸酯，例如可以为毕克公司的BYK-333，以及埃夫卡纳公司的AFCONA-3770、AFCONA-3670、AFCONA-3700中的一种或几种。所述消泡剂可以为有机硅氧烷和/或聚醚改性聚硅氧烷，例如可以为毕克公司的BYK-071、BYK-072、BYK-1790或埃夫卡纳公司的AFCONA-2022、AFCONA-2045中的一种或几种。所述溶剂可以为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、正丁醇、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和尼龙酸二甲酯(DBE)中的一种或几种。
本发明对所述抗污涂料组合物的制备方法没有特别限定，只要将主体树脂、活性稀释剂、引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、溶剂和含氟硅氧烷聚合物混合均匀即可。但是在实际使用时，因为含氟聚硅氧烷聚合物的溶解性比较差，因此优选先将含氟硅氧烷聚合物溶解在特定溶剂中，在搅拌下，将溶解有含氟硅氧烷聚合物的特定溶剂添加至UV光固化涂料中，其中，含氟硅氧烷聚合物在特定溶剂中的浓度可以为5-15重量％，所述UV光固化涂料为主体树脂、活性稀释剂、引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂和溶剂的混合物。所述特定溶剂也已为本领域技术人员所公知，例如可以为二甲苯与乙酸丁酯的混合溶解，其中，二甲苯与乙酸丁酯的重量比可以为3∶1-1∶3。
本发明还提供了一种抗污涂层材料，该材料包括基材和位于基材表面的抗污面涂层，该抗污面涂层由一种抗污涂料组合物固化后得到，其中，所述抗污涂料组合物为本发明提供的抗污涂料组合物。
所述固化可以为热固化和/或UV固化，所述热固化的方法包括将表面涂敷了抗污涂料组合物的基材加热，加热的温度可以为50-80℃，加热时间可以为10-40分钟；所述UV固化的方法包括用紫外光照射抗污涂料组合物表面，照射的时间可以为10-40秒，紫外光的强度为800-1200毫焦/平方厘米，波长为200-400纳米，抗污涂料组合物与光源的距离可以为5-10厘米。优选先进行加热20-40分钟，再进行UV固化15-35秒，根据该优选的实施方式，可以保证涂膜中溶剂挥发完全，体高涂层的综合性能。
所述基材可以为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、以及它们的复合体。
下面将通过实施例对本发明作进一步的描述。实施例中膜层的厚度用德国PHYNIX公司生产的Pocket-Surfix FN2.2型号的测厚仪测得。实施例中均用深圳耐美特公司生产的NMT-1950型烤箱进行烘烤。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料。
(1)聚合物的制备
1)催化剂的制备：将0.3克的H2PtCl6·6H2O溶于10毫升的无水异丙醇中，在45℃下充分搅拌混匀后，置于超声波振荡器中振荡30分钟后静置，即得到桔黄色的氯铂酸在异丙醇中的溶液。
2)聚合物的制备：在氮气保护下，将100克的含氢硅氧烷聚合物(购于ACROS公司)(该含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键的含量为1.5摩尔)、0.05克的上述制得的催化剂和500克作为溶剂的甲苯混合后，升温至100℃，将106.5克作为含乙烯基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.75摩尔)和3.3克作为阻聚剂的对羟基苯甲醚及688g作为溶剂的甲苯混合后通过恒压加料管滴加到上述含有含氢硅氧烷聚合物的混合物中，接触反应3小时后滴加由300克作为含氟烯烃化合物的甲基丙烯酸十二氟庚酯(0.75摩尔)和500克作为溶剂的甲苯组成的混合物，继续接触反应15小时，即得到含有本发明提供的聚合物的生成液。通过控制滴加反应物的滴加速度使得接触反应的温度为80-120℃。
其中，所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物中的C＝C键的总量的摩尔比为1∶1，含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为1∶1，催化剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.01重量％，溶剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物总重量的3.3倍，阻聚剂的用量为含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.8重量％。
其中，含氢硅氧烷聚合物含有式6和式7所示的重复单元，且分别以R和式5所示的结构封端，
其中，R、R1、R2和R3各为甲基，j为3-100的整数，h为20-400的整数；
甲基丙烯酸十二氟庚酯的结构式为：
甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构式为：
3)聚合物的提取：将生成液在旋转蒸发器中减压旋干溶剂，残留物用CHCl3溶解后，在无水乙醇中沉析提纯，重复三次溶解-沉析提纯后，提纯后的产物依次用水、饱和食盐水进行洗涤，静置分离出有机相，用无水硫酸钠将有机相干燥后，过滤，将滤液在50℃的温度下真空干燥至恒重为止，即得到本发明提供的聚合物。
下面对上述制备并提取得到的聚合物进行图谱分析，对于该聚合物结构式需要关注的是1740～1765cm-1范围的C＝O键特征峰，1180～1280cm-1范围内C-F键的多重峰，1050～1120cm-1范围内的Si-O键特征峰及945cm-1附近的环氧特征峰。
采用Thermo Nicolet公司的型号为FT-IR200的傅立叶红外光谱仪测试上述制得的聚合物，红外图谱中特征峰数据为：1760cm-1为C＝O键特征峰，1270cm-1、1238cm-1与1190cm-1为C-F键特征峰，1100～1070cm-1为Si-O键特征峰，950cm-1为环氧特征峰，结合原料可以证明反应产物为含有式1、式2以及式4所示的重复单元，且两端分别以R和式5所示的结构封端的聚合物，
式1 式2 
式3
式4 
式5
其中，根据反应原理，R、R1、R2和R3应分别与反应原料含氢硅氧烷聚合物中的R、R1、R2和R3一致，即各为甲基；k应与反应原料含氢硅氧烷聚合物中的j一致，即为3-100的整数；因为反应原料所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与C＝C键的摩尔比为1∶1，所以Si-H键应该全部反应完了，即制得的聚合物几乎不含式3所示的结构，即m＝0，另外，因为含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为1∶1，所以i＝n，设定y＝i+n，y应与反应原料含氢硅氧烷聚合物中的h一致，即y为20-400的整数，i＝n，各自为10-200的整数。
A1的结构为CHF2C5F10CH2OOCCH(CH3)CH2-，即A1为Rf-R4-X-，其中，Rf为C6的氟代烷基、X为-CH2CHR’-COO-，R’为甲基，R4为亚甲基；
A2为下式所示的结构，即A2为Z-R5-Y-，其中，Z为C2的环氧醚基，R5为亚甲基，Y为-CH2CHR’-COO-，R’为甲基，
(2)抗污涂料组合物的制备
1)UV光固化涂料的制备：将作为主体树脂的40克的CN9006(购于沙多玛公司)，作为活性稀释剂的6克的HDDA(1，6-己二醇丙烯酸酯)与6克的TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)，作为引发剂的0.5克的Irgacure184与1克的darocur1173(均购于瑞士汽巴公司)，作为硅烷偶联剂的0.3克的Z-6040(购于道康宁公司)，作为流平剂的0.2克的AFCONA-2022与0.2克的AFCONA-3770(均购于埃夫卡纳公司)，作为溶剂的10克的XYL(二甲苯)、16克的BA(乙酸丁酯)与10克的DBE(购于杜邦公司)混合均匀，即得到UV光固化涂料。
2)抗污涂料组合物的制备：先将上述制得的聚合物以10重量％的浓度溶解于重量比为1∶1的二甲苯/乙酸丁酯混合溶液中，在转速为1500转/分钟的搅拌下将该溶解有聚合物的二甲苯/乙酸丁酯混合溶液添加到上述制得的UV光固化涂料中，混合均匀即得到抗污涂料组合物，其中，以组合物的总重为基准，聚合物的含量为1重量％。
(3)抗污涂层材料的制备
将上述制得的抗污涂料组合物喷涂到聚碳酸酯基材(美国GE公司EXL1414牌号)表面上，在25℃下放置30分钟流平后，在60℃下烘干20分钟，然后在UV固化箱中用1000毫焦/平方厘米、波长为365纳米的紫外线在距离基材7厘米的地方从涂敷了抗污涂料组合物的一面照射25秒完成UV固化，即得到抗污涂层的厚度为15微米的抗污涂层材料S1。
对比例1
本对比例用于说明现有的聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料。
按照实施例1所述的方法分别制备含有聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料CS1，不同的是，含氟硅氧烷聚合物用的是购于杜邦公司的氟素添加剂FSO-100。
对比例2
本对比例用于说明现有的聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料。
按照实施例1所述的方法分别制备含有聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料CS2，不同的是，含氟硅氧烷聚合物用的是购于日本旭硝子公司的氟素添加剂DP-10。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料。
(1)聚合物的制备
1)催化剂的制备：用与实施例1相同的方法制备催化剂。
2)聚合物的制备：
在氮气保护下，将360克的含氢硅氧烷聚合物(购于ACROS公司试剂)(该含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键的含量为4.5摩尔)、0.03克的上述制得的催化剂和700克作为溶剂的四氢呋喃混合后，升温至80℃，将106.5克作为含乙烯基的化合物的甲基烯丙基缩水甘油醚(0.75摩尔)和2克作为阻聚剂的1，4-苯醌及300克作为溶剂的四氢呋喃混合后通过恒压加料管滴加到上述含有含氢硅氧烷聚合物的混合物中，接触反应6小时后滴加由531克作为含氟烯烃化合物的丙烯酸六氟丁酯(2.25摩尔)和1000克作为溶剂的四氢呋喃组成的混合物，继续接触反应18小时，即得到含有本发明提供的聚合物的生成液。通过控制滴加反应物的滴加速度使得接触反应的温度为80-120℃。
其中，所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物中的C＝C键的总量的摩尔比为1.5∶1，含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为3∶1，催化剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.003重量％，溶剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物总重量的2倍，阻聚剂的用量为含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.2重量％。
其中，含氢硅氧烷聚合物含有式6和式7所示的重复单元，且分别以R和式5所示的结构封端，
式6 
式7 
式5
其中，R、R1、R2和R3各为乙基，j为3-100的整数，h为20-400的整数；
丙烯酸六氟丁酯的结构式为：CH2＝CHCOOCH2CF2CFHCF3；
甲基丙烯酸缩水甘油酯的结构式为：
3)聚合物的提取：用实施例1所述的方法从上述生成液中提取聚合物。
下面对上述制备并提取得到的聚合物进行图谱分析，对于该聚合物结构式需要关注的是2900～3000cm-1范围的Si-H键特征峰，1740～1765cm-1范围的C＝O键特征峰，1180～1280cm-1范围内C-F键的多重峰，1050～1120cm-1范围内的Si-O键特征峰及945cm-1附近的环氧特征峰。
采用Thermo Nicolet公司的型号为FT-IR200的傅立叶红外光谱仪测试上述制得的聚合物，红外光谱其特征峰数据为：2960cm-1为Si-H键特征峰，1735cm-1为C＝O键特征峰，1290cm-1、1240cm-1与1210cm-1为C-F键特征峰，1100～1070cm-1为Si-O键特征峰，942cm-1为环氧特征峰，结合原料可以证明反应产物为含有式1、式2、式3以及式4所示的重复单元，且两端分别以R和式5所示的结构封端的聚合物，
其中，根据反应原理，R、R1、R2和R3应分别与反应原料含氢硅氧烷聚合物中的R、R1、R2和R3一致，即各为乙基；k应与反应原料含氢硅氧烷聚合物中的j一致，即为3-100的整数；因为反应原料所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与C＝C键的摩尔比为1.5∶1，所以制得的聚合物中应该还含有Si-H键，即制得的聚合物含式3所示的结构，另外，因为含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为3∶1，所以i＝3n，设定y＝i+m+n，则y＝1.5(i+n)＝6n，m＝(2/3)i，y应与反应原料含氢硅氧烷聚合物中的h一致，即y为20-400的整数，n为3.3-66.7的整数，i为10-200的整数，m为6.7-133.3的整数。
A1的结构为-CH2CH2COOCH2CF2CFHCF3，即A1为Rf-R4-X-，其中，Rf为C3的氟代烷基、X为-CH2CHR’-COO-，R’为氢原子，R4为亚甲基；
A2为下式所示的结构，即A2为Z-R5-Y-，其中，Z为C2的环氧醚基，R5为亚甲基，Y为-CH2CHR’-COO-，R’为甲基，
(2)抗污涂料组合物的制备
1)UV光固化涂料的制备：用实施例1所述的方法制备UV光固化涂料。
2)抗污涂料组合物的制备：用实施例1所述的方法制备抗污涂料组合物，不同的是，以组合物的总重为基准，聚合物的含量为0.1重量％。
(3)抗污涂层材料的制备
将上述制得的抗污涂料组合物喷涂到不锈钢基材(宁波利兴不锈钢有限公司BS/SUS304-O牌号)表面上，在25℃下放置30分钟流平后，在60℃下烘干20分钟，然后在UV固化箱中用1000毫焦/平方厘米、波长为365纳米的紫外线在距离基材7厘米的地方从涂敷了抗污涂料组合物的一面照射25秒完成UV固化，即得到抗污涂层的厚度为10微米的抗污涂层材料S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料。
(1)聚合物的制备
1)催化剂的制备：用与实施例1相同的方法制备催化剂。
2)聚合物的制备：
在氮气保护下，将660克的含氢硅氧烷聚合物(购于ACROS公司分析纯试剂)(该含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键的含量为6摩尔)、0.38克的上述制得的催化剂和3000克作为溶剂的甲苯混合后，升温至100℃，将113克作为含乙烯基的化合物的丙烯醇与己二异氰酸酯的加成物(0.5摩尔)和38克作为阻聚剂的对羟基苯甲醚及1500克作为溶剂的甲苯混合后通过恒压加料管滴加到上述含有含氢硅氧烷聚合物的混合物中，接触反应4小时后滴加由1330克作为含氟烯烃化合物的全氟辛基丙烯酸丙酯(2.5摩尔)和5500克作为溶剂的甲苯组成的混合物，继续接触反应12小时，即得到含有本发明提供的聚合物的生成液。通过控制滴加反应物的滴加速度使得接触反应的温度为80-120℃。
其中，所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物中的C＝C键的总量的摩尔比为2∶1，含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为5∶1，催化剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.018重量％，溶剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物总重量的4.8倍，阻聚剂的用量为含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的1.8重量％。
其中，含氢硅氧烷聚合物含有式6和式7所示的重复单元，且分别以R和式5所示的结构封端，
式6 
式7 
式5
其中，R、R1和R2各为甲基，R3为正丁基，j为3-100，h为20-400；
全氟辛基丙烯酸丙酯的结构式为：C8F17CH2CH2CH2OOCCH＝CH2；
丙烯醇与己二异氰酸酯的加成物的结构式为：CH2＝C(CH3)OCONH(CH2)6NCO。
3)聚合物的提取：用实施例1所述的方法从上述生成液中提取聚合物。
下面对上述制备并提取得到的聚合物进行图谱分析，对于该聚合物结构式需要关注的是2900～3000cm-1范围的Si-H键特征峰，1740～1765cm-1范围的C＝O键特征峰，1180～1280cm-1范围内C-F键的多重峰，1050～1120cm-1范围内的Si-O键特征峰及2200～2250cm-1附近的异氰酸酯基特征峰。
采用Thermo Nicolet公司的型号为FT-IR200的傅立叶红外光谱仪测试上述制得的聚合物，红外光谱其特征峰数据为：2963cm-1为Si-H键特征峰，1745cm-1为C＝O键特征峰，1270cm-1、1238cm-1与1190cm-1为C-F键特征峰，1120～1070cm-1为Si-O键特征峰，2200～2250cm-1为异氰酸酯基特征峰，结合原料可以证明反应产物为含有式1、式2、式3以及式4所示的重复单元，且两端分别以R和式5所示的结构封端的聚合物，
式1 
式2 
式3
其中，根据反应原理，R、R1、R2和R3应分别与反应原料含氢硅氧烷聚合物中的R、R1、R2和R3一致，即R、R1和R2各为甲基，R3为正丁基；k应与反应原料含氢硅氧烷聚合物中的j一致，即为3-100的整数；因为反应原料所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与C＝C键的摩尔比为2∶1，所以制得的聚合物中应该还含有Si-H键，即制得的聚合物含式3所示的结构，另外，因为含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为5∶1，所以i＝5n，设定y＝i+m+n，则y＝2(i+n)＝12n，m＝y/2，y应与反应原料含氢硅氧烷聚合物中的h一致，即y为20-400的整数，n为1.6-33.3的整数，i为8.3-166.7的整数，m为10-200的整数。
A1为C8F17CH2CH2CH2OOCCH2CH2-，即A1为Rf-R4-X-，其中，Rf为C8的氟代烷基、X为-CH2CHR’-COO-，R’为氢原子，R4为亚丙基；
A2为OCN(CH2)6NHCOOCH(CH3)CH2-，即A2为Z-R5-Y-，其中，Z为异氰酸酯基，R5为-J-NHCOO-，J为C6的直链亚烷基，Y为-CH2CHR’-，R’为甲基。
(2)抗污涂料组合物的制备
1)UV光固化涂料的制备：用实施例1所述的方法制备UV光固化涂料。
2)抗污涂料组合物的制备：用实施例1所述的方法制备抗污涂料组合物，不同的是，以组合物的总重为基准，聚合物的含量为2重量％。
(3)抗污涂层材料的制备
将上述制得的抗污涂料组合物喷涂到PC/ABS塑胶基材表面上，在25℃下放置30分钟流平后，在60℃下烘干20分钟，然后在UV固化箱中用1000毫焦/平方厘米、波长为365纳米的紫外线在距离基材7厘米的地方从涂敷了抗污涂料组合物的一面照射25秒完成UV固化，即得到抗污涂层的厚度为20微米的抗污涂层材料S3。
实施例4
按照与实施例1中描述的方法分别制备聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料S4，不同的是，用0.75摩尔的1H，1H，2H-全氟-1-辛烯代替0.75摩尔的甲基丙烯酸十二氟庚酯作为含氟烯烃化合物，同时调节各原料的用量，使得所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物中的C＝C键的总量的摩尔比为1∶1，含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为1∶1，催化剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.01重量％，溶剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物总重量的3.3倍，阻聚剂的用量为含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.8重量％。
其中，1H，1H，2H-全氟-1-辛烯的结构式为C6F13CH＝CH2，因此制得的聚合物中，A1的结构为C6F13CH2CH2-，即A1为A1为Rf-X-，其中，Rf为C6的氟代烷基、X为-CH2CH2-。
实施例5
按照与实施例1中描述的方法分别制备聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料S5，不同的是，用0.75摩尔的烯丙基缩水甘油醚代替0.75摩尔的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为含乙烯基的化合物，同时调节各原料的用量，使得所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物中的C＝C键的总量的摩尔比为1∶1，含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为1∶1，催化剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.01重量％，溶剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物总重量的3.3倍，阻聚剂的用量为含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.8重量％。
其中，烯丙基缩水甘油醚的结构式为
因此制得的聚合物中，A2为下式所示的结构，即A2为Z-R5-Y-，其中，Z为C2的环氧醚基，R5为亚甲基，Y为-CH2CH2-R”-O-，R”为亚甲基，
实施例6
按照与实施例3中描述的方法分别制备聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料S6，不同的是，用0.5摩尔的3-异丙烯基-α，α二甲基苄基异氰酸酯代替0.5摩尔的丙烯醇与己二异氰酸酯的加成物作为含乙烯基的化合物，同时调节各原料的用量，使得所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物中的C＝C键的总量的摩尔比为2∶1，含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为5∶1，催化剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.018重量％，溶剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物总重量的4.8倍，阻聚剂的用量为含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的1.8重量％。
其中，3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯的结构式为
因此制得的聚合物中，A2为下式所示的结构，即A2为Z-R5-Y-，其中，Z为异氰酸酯基，R5为C17的支链亚烷基，Y为-CH2CHR’-，R’为甲基，
实施例7
按照与实施例1中描述的方法分别制备聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料S7，不同的是，用110克的含氢硅氧烷聚合物(购于ACROS公司，该含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键的物质的量为1.5摩尔)代替实施例1中使用的含氢硅氧烷聚合物，其结构与实施例1中使用的含氢硅氧烷聚合物相同，不同的是，R3为乙基。同时调节各原料的用量，使得所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物中的C＝C键的总量的摩尔比为1∶1，含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为1∶1，催化剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.01重量％，溶剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物总重量的3.3倍，阻聚剂的用量为含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.8重量％。
实施例8
按照与实施例1中描述的方法分别制备聚合物、含有该聚合物的抗污涂料组合物以及使用了该抗污涂料组合物的抗污涂层材料S8，不同的是，用如下方法制备聚合物：
在氮气保护下，将100克的含氢硅氧烷聚合物(购于ACROS公司)(该含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键的含量为1.5摩尔)、0.05克的上述制得的催化剂和500克作为溶剂的甲苯混合后，升温至100℃，将106.5克作为含乙烯基的化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.75摩尔)、3.3克作为阻聚剂的对羟基苯甲醚、300克作为含氟烯烃化合物的甲基丙烯酸十二氟庚酯(0.75摩尔)和1188克作为溶剂的甲苯混合后通过恒压加料管滴加到上述含有含氢硅氧烷聚合物的混合物中，接触反应18小时，即得到含有本发明提供的聚合物的生成液。通过控制滴加反应物的滴加速度使得接触反应的温度为80-120℃。
实施例9-16
本实施例用于说明实施例1-8制备的抗污涂层材料的性能。
(1)硬度测试
按照标准号为GB/6739T所述的方法分别测试实施例1-8制备的抗污涂层材料S1-S8的硬度。结果如下表1所示。
(2)光泽度测试
采用BYK-Gardner4030微型光泽度仪分别测试实施例1-8制备的抗污涂层材料S1-S8在60℃角下的光泽度。结果如下表1所示。
(3)附着力测试
用划格器分别在实施例1-8制备的抗污涂层材料S1-S8的涂层表面上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱漆。如没有任何脱漆为5B，脱漆量在0-5面积％之间为4B，5-15面积％之间为3B，15-35面积％之间为2B，35-65面积％之间为1B，65面积％以上为0B。结果如下表1所示。
(3)表面能测试
采用标准号为ASTM D4213-96所述的方法分别测试实施例1-8制备的抗污涂层材料S1-S8的初始表面能以及用elcometer1720耐磨、耐刷、耐擦洗实验仪以37次/分钟的速度往返擦洗抗污涂层材料(以海绵为擦洗刷，载重250克)500次后的表面能，并计算擦洗后的表面能相对于初始表面能的的增长率(％)。结果如下表1所示。
对比例3-4
本对比例用于说明对比例1-2制备的抗污涂层材料的性能。
用实施例9-16所述的方法，分别测试对比例1-2制备的抗污涂层材料CS1-CS2的硬度、光泽度、附着力和表面能。结果如下表1所示。
表1
| 抗污涂层材料 | 硬度 | 光泽度(60℃) | 附着力 | 初始表面能(mJ/m2) | 擦洗后的表面能(mJ/m2) | 擦洗后的表面能的增长率(％) |
| S1 | 3H | 95.9 | 4B | 21.1 | 23.5 | 11.4 |
| S2 | 3H | 93.6 | 4B | 23.8 | 26.4 | 10.9 |
| S3 | 3H | 95.2 | 4B | 20.4 | 23.3 | 12.2 |
| S4 | 3H | 95.3 | 4B | 22.1 | 25.5 | 15.4 |
| S5 | 3H | 93.6 | 4B | 23.8 | 27.5 | 15.5 |
| S6 | 3H | 95.2 | 4B | 23.4 | 27.4 | 17.1 |
| S7 | 3H | 95.7 | 4B | 21.1 | 24.2 | 14.7 |
| S8 | 3H | 95.6 | 4B | 21.4 | 25.1 | 17.3 |
| CS1 | 3H | 92.1 | 4B | 27.2 | 42.3 | 55.5 |
| CS2 | 3H | 93.2 | 4B | 23.7 | 39.8 | 67.9 |
从上表1的测试结果可以看出，本发明实施例制备的抗污涂层材料S1-S8与对比例制备的抗污涂层材料CS1-CS2的硬度均为3H；本发明实施例制备的抗污涂层材料S1-S8的60℃角时的光泽度为93.6-95.9，而对比例制备的抗污涂层材料CS1-CS2的60℃角时的光泽度为92.1-93.2；本发明实施例制备的抗污涂层材料S1-S8与对比例制备的抗污涂层材料CS1-CS2的附着力均为4B；
本发明实施例制备的抗污涂层材料S1的擦洗后的表面能相对于初始表面能的增长率为11.4％，对比例制备的抗污涂层材料CS1-CS2的的擦洗后的表面能相对于初始表面能的增长率为55.5-67.9％；
由此说明了，与使用了含有现有的含氟硅氧烷聚合物的抗污涂料组合物的抗污涂层材料相比，使用了含有本发明提供的聚合物的抗污涂料组合物的抗污涂层材料在保持硬度、光泽度与附着力较好的同时，耐擦洗效果较好。
Claims (20)
1、一种聚合物，其特征在于，该聚合物含有式1所示的重复单元和式2所示的重复单元，
式1
式2
其中，R3为氢原子或C1-C6的烷基；i为2-400的整数，n为2-300的整数；
A1为Rf-X-、Rf-R4-X-或Rf-E-R4-X-；其中，Rf为C2-C16的氟代烷基；R4为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基；E为-SO2ND-、-O-或-S-，其中，D为氢原子或C1-C4的烷基；
A2为Z-R5-Y-；其中，Z为环氧醚基、环氧酯基、氨基、羧基或异氰酸酯基；R5为C1-C20的直链或支链亚烷基或亚芳基、-J-NHCO--、-J-CONH-、-J-NHCOO-或-J-OCONH-，其中J为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基；
X和Y相同或不同，选自-CH2CH2-、-CH2CHR’-COO-、-CH2CHR’-OCO-、-CH2CHR’-或-CH2CH-R”-O-，其中，R’为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，R”为C1-C4的亚烷基。
2、根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述R3为C1-C4的烷基，所述i为8-200的整数，n为2-200的整数；
所述Rf为C2-C10的氟代烷基；X为-CH2CH2-或-CH2CHR’-COO-，其中，R’为氢原子或C1-C3的烷基；R4为C1-C4的直链亚烷基；
所述Z为C2-C5的环氧醚基或异氰酸酯基；R5为C1-C18的支链亚烷基或者-J-NHCOO-，J为C4-C8的直链亚烷基；Y为-CH2CHR’-COO-、-CH2CHR’-或-CH2CH-R”-O-，其中，R’为C1-C3的烷基，R”为C1-C3的亚烷基。
3、根据权利要求1或2所述的聚合物，其中，所述聚合物还含有式3所示的重复单元，
其中，R3为氢原子或C1-C6的烷基；m为1-200的整数。
4、根据权利要求3所述的聚合物，其中，R3为C1-C4的烷基；m为5-200的整数，且i+m+n之和为4-700的整数。
5、根据权利要求4所述的聚合物，其中，i+m+n之和为20-400的整数。
6、根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物还含有式4所示的重复单元，
其中，R1和R2各自为氢原子或C1-C4的烷基；k为1-300的整数。
7、根据权利要求6所述的聚合物，其中，R1和R2各自为C1-C3的烷基；k为3-100的整数。
8、根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的两端分别以R和式5所示的结构封端，
式5
其中，R、R1和R2各自为氢原子或C1-C4的烷基。
9、权利要求1所述聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括在溶剂、催化剂和阻聚剂的存在下，将含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物加入到含氢硅氧烷聚合物中进行接触反应，所述含氢硅氧烷聚合物含有式6所示的重复单元，
其中，R3为氢原子或C1-C6的烷基；h为4-700的整数；
所述含氟烯烃化合物的结构式为：Rf-Q或Rf-R4-Q或Rf-E-R4-Q，
其中，Rf为C2-C16的氟代烷基；Q为CH2＝CH-、CH2＝CR’-COO-、CH2＝CR’-OCO-、CH2＝CR’-或CH2＝CH-R”-O-，其中，R’为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，R”为C1-C4的亚烷基；R4为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基；E为-SO2ND-、-O-或-S-，其中，D为氢原子或C1-C4的烷基；
所述含乙烯基的化合物的结构式为：Z-R5-T，
其中，Z为环氧醚基、环氧酯基、氨基、羧基或异氰酸酯基；R5为C1-C20的直链或支链亚烷基或亚芳基、-J-NHCO-、-J-CONH-、-J-NHCOO-或-J-OCONH-，其中J为C1-C10的直链或支链亚烷基或亚芳基；T为CH2＝CH-、CH2＝CR’-COO-、CH2＝CR’-OCO-、CH2＝CR’-或CH2＝CH-R”-O-，其中，R’为氢原子、氟原子或C1-C4的烷基，R”为C1-C4的亚烷基。
10、根据权利要求9所述的方法，其中，R3为C1-C4的烷基；h为20-400的整数；
所述Rf为C2-C10的氟代烷基；Q为CH2＝CH-或CH2＝CR’-COO-，其中，R’为氢原子或C1-C3的烷基；R4为C1-C4的直链亚烷基；
所述Z为C2-C5的环氧醚基或异氰酸酯基；R5为C1-C18的支链亚烷基或者-J-NHCOO-，J为C4-C8的直链亚烷基；T为CH2＝CR’-COO-、CH2＝CR’-或CH2＝CH-R”-O-，其中，R’为C1-C3的烷基，R”为C1-C3的亚烷基。
11、根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述含氢硅氧烷聚合物还含有式7所示的重复单元，
其中，R1和R2各自为氢原子或C1-C4的烷基；j为1-300的整数。
12、根据权利要求11所述的方法，其中，R1和R2各自为C1-C3的烷基；j为3-100的整数。
13、根据权利要求9所述的方法，其中，所述含氢硅氧烷聚合物的两端分别以R和式5所示的结构封端，
式5
其中，R、R1和R2各自为氢原子或C1-C4的烷基。
14、根据权利要求9所述的方法，其中，所述含氢硅氧烷聚合物中的Si-H键与含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物中的C＝C键的总量的摩尔比为0.5-2∶1，含氟烯烃化合物与含乙烯基的化合物的摩尔比为0.5-5∶1，催化剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.001-0.02重量％，溶剂的用量为含氢硅氧烷聚合物、含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物总重量的2-5倍，阻聚剂的用量为含氟烯烃化合物和含乙烯基的化合物的总量的0.2-2重量％，所述接触的温度为80-120℃，接触的时间为15-26小时。
15、根据权利要求9或14所述的方法，其中，所述催化剂为浓度为0.01-0.05克/毫升的氯铂酸在异丙醇中的溶液；所述溶剂为甲苯、四氢呋喃、二甲苯、乙酸乙酯和乙酸丁酯中的一种或几种；所述阻聚剂为对苯二酚、1，4-苯醌和对羟基苯甲醚中的一种或几种。
16、一种抗污涂料组合物，该组合物含有主体树脂、活性稀释剂、引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、溶剂和含氟的硅氧烷聚合物，其特征在于，所述含氟的硅氧烷聚合物为权利要求1-8中任意一项所述的聚合物。
17、一种抗污涂料组合物，该组合物含有主体树脂、活性稀释剂、引发剂、硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂、溶剂和含氟的硅氧烷聚合物，其特征在于，所述含氟的硅氧烷聚合物为用权利要求9-15中任意一项所述的聚合物的制备方法制得的聚合物。
18、根据权利要求16或17所述的组合物，其中，以组合物的总重为基准，所述含氟硅氧烷聚合物的含量为0.1-2重量％，所述主体树脂的含量为30-55重量％，所述活性稀释剂的含量为5-15重量％，所述引发剂的含量为1-5重量％，所述硅烷偶联剂的含量为0.2-2重量％，所述流平剂的含量为0.2-2重量％，所述消泡剂的含量为0.2-2重量％，所述溶剂的含量为30-60重量％；所述主体树脂为多官能团的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯中的一种或几种，所述活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和1，6-己二醇丙烯酸酯中的一种或几种，所述引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、安息香异丙醚和二苯甲酮中的一种或几种，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，所述流平剂为氟改性聚硅氧烷和/或氟改性聚丙烯酸酯，所述消泡剂为有机硅氧烷和/或聚醚改性聚硅氧烷，所述溶剂为甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙醇、正丁醇、环己酮、二甲苯、甲基异丁基甲酮、丙酮、甲乙酮、乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯和尼龙酸二甲酯中的一种或几种。
19、一种抗污涂层材料，该材料包括基材和位于基材表面的抗污面涂层，该抗污面涂层由一种抗污涂料组合物固化后得到，其特征在于，所述抗污涂料组合物为权利要求16-18中任意一项所述的抗污涂料组合物。
20、根据权利要求19所述的抗污涂层材料，其中，所述抗污面涂层的厚度为10-20微米；所述基材为丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丙烯、聚碳酸酯、以及它们的复合体，或不锈钢、钛、镁、铝、锌、以及它们的合金。
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