CN100371369C - 一种水性硅氟聚合物及其制备方法和该聚合物的水分散物 - Google Patents

一种水性硅氟聚合物及其制备方法和该聚合物的水分散物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性硅氟聚合物及其制备方法，其特征是按质量份数计，由甲基含氢硅油100份，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚1～500份，丙烯酸氟化烷基酯0.1～500份和含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～80份混合后，在催化剂存在下加聚反应合成得到。本发明还涉及这种水性硅氟聚合物的水分散物，其特征是按质量份数计，由水100份和上述反应制备的水性硅氟聚合物1～80份通过反应得到。本发明水性硅氟聚合物的水分散物具有稳定性好，表面活性高等性能，有望在织物、纸张、皮革整理剂，涂料，脱模剂及润滑剂等方面获得广泛应用。

Description

一种水性硅氟聚合物及其制备方法和该聚合物的水分散物
技术领域
本发明涉及一种硅氟聚合物，具体来说是涉及一种新的水性硅氟聚合物，另外还涉及该聚合物的制备方法，进一步涉及该聚合物的水分散物。
背景技术
有机硅聚合物是指含硅有机化合物在一定条件下聚合而成的高分子化合物，其主要优点是具有优越的耐高低温性(-60～310℃)、耐候性、疏水性、脱模性以及高温下优越的物理机械性能、自熄性等，但是它也存在附着性、耐磨性、耐油、耐溶剂性较差等不足之处。
有机氟聚合物则是指含氟有机化合物在一定条件下聚合而成的高分子化合物。它具有优异的耐候性、耐久性、耐化学品性和防腐蚀、耐磨性、绝缘性、非粘附性及耐污染性等，它存在的缺点主要是耐低温性及去污性较差。
硅氟聚合物结合了有机硅聚合物和有机氟聚合物的优点，优势互补，使其在织物、纸张、皮革整理剂，涂料，脱模剂及润滑剂等方面都有应用前景，因而成为聚合物材料领域的一个新热点，然而目前国内外合成的水性硅氟聚合物一般都是以含反应性双键有机氟单体、有机硅单体和丙烯酸及其酯为原料，在有机溶剂介质中通过自由基溶液聚合而成，然后将溶解的硅氟聚合物在乳化剂的作用下制备其水分散物，或者直接通过自由基乳液聚合制备水分散体、物。由于反应中使用了大量的有机溶剂，会对环境造成一定的影响。
发明内容
本发明的目的在于开发出一种新的水性硅氟聚合物，另一目的是开发出一种使用较少有机溶剂的水性硅氟聚合物的制备方法，又一目的是开发出这种聚合物的性能良好的水分散物。
本发明以甲基含氢硅油、烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸氟化烷基酯、含端反应性双键有机硅烷偶联剂为原料，在催化剂氯铂酸/异丙醇溶液的作用下进行加聚反应合成水性硅氟聚合物，所得的水性硅氟聚合物常温下在水中高速剪切乳化，得到相应浓度的水分散物，该水分散物稳定性好，表面活性高，从而实现了本发明的目的。
本发明的一种水性硅氟聚合物，其特征是按质量份数计，由甲基含氢硅油100份，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚1～500份，丙烯酸氟化烷基酯0.1～500份和含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～80份反应得到。
所述的甲基含氢硅油可以从市场上购买，其含氢量是质量分数0.1～1.6％。
所述的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚可以为市场上任一厂家产品，所述的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的用量最好是20～100份。
所述的丙烯酸氟化烷基酯可以是一种或一种以上的结构以式(1)表示的化合物的混合物，所述的式(1)是：
Figure C20051003569500051
              式(1)
其中R′＝H、F或-CH3，Rf表示碳原子数为1～12的烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基，所述的丙烯酸氟化烷基酯的用量最好是10～100份。
所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的结构可以用式(2)表示：
CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)i-Si(OR2)3
             式(2)
式中R1可以是H或-CH3，R2可以是-CH3或-C2H5或-C2H4OCH3或-OC(CH3)3或-COCH3，i＝0或1，所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的用量最好是5～60份。
本发明的水性硅氟聚合物的制备方法，其特征是由以下步骤组成：
按质量份数计，将甲基含氢硅油100份，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚1～500份，丙烯酸氟化烷基酯0.1～500份和含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～80份混合，在80～100℃加催化剂的条件下加聚反应得到产物。
所述的甲基含氢硅油可以从市场上购买，其含氢量是质量分数0.1％～1.6％；所述的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚可以使用市场上任一厂家的产品，所述的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的用量最好是20～100份；所述的丙烯酸氟化烷基酯可以是一种或一种以上的结构以式(1)表示的化合物的混合物，式(1)中R′和Rf含义同上述，用量最好是10～100份，所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的结构以式(2)表示，式中R1、R2和i含义同上述，用量最好是5～60份；所述的催化剂可以是氯铂酸/异丙醇溶液，其中氯铂酸用量为反应物各组分质量之和的0.0005％～0.05％，优选0.001％～0.01％，氯铂酸在催化剂溶液中的质量分数为0.5％，催化剂最好采用滴加的方法加入，滴加时间最好是40min。
所述的加聚反应时间最好是3h。
本发明聚合物的水分散物，其特征是按质量份数计，由水100份和上述反应制备的水性硅氟聚合物1～80份通过反应得到。
所述的水性硅氟聚合物的用量最好是20～50份。
本发明的水分散物，其特征是在常温下，将水性硅氟聚合物在水中高速剪切乳化，得到产物。
根据制备水性硅氟聚合物的反应原料的比例的不同，得到的水分散物可分为水乳液、半透明液或透明溶液乳液，并且都具有稳定性好，表面活性高等性能，有望在织物、纸张、皮革整理剂，涂料，脱模剂及润滑剂等方面获得广泛应用。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于下述实施例。
以下实施例中的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚从扬州晨化科技集团有限公司购买，型号是F-6型聚醚。
实施例1
将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.1％)，1.0g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，0.1g丙烯酸三氟乙酯(结构见式(1)，其中R′＝H，Rf＝-CF3)和2.0g乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝CHSi(OCH3)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在80℃，在搅拌下滴加2.06g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后得外观为无色透明粘稠液的水性硅氟聚合物。
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的半透明乳液。此水分散物粘度为4.7mPa·S，表面张力为25.02N/m。
实施例2
将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.118％)，10g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，1.0gα-氟化丙烯酸三氟乙酯(结构见式(1)，其中R′＝F，Rf＝-CF3)和2.0g乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OC2H5)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在85℃，在搅拌下滴加2.26g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后，得到外观为无色透明粘稠液的水性硅氟聚合物；
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的半透明乳液。此水分散物粘度为5.0mPa·S，表面张力为24.92N/m。
实施例3：
将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.175％，50g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，5.0gα-甲基丙烯酸六氟丁酯(结构见式(1)，其中R′＝-CH3，Rf＝-CH(CF3)2)和5.0gα-甲基乙烯基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)Si(OCH3)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在88℃，在搅拌下滴加3.20g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后得到外观为无色粘稠液的水性硅氟聚合物；
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的半透明乳液。此水分散物粘度为5.5mPa·S，表面张力为24.18N/m；
实施例4：
将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.25％)，80g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，50g丙烯酸六氟丁酯(结构见式(1)，其中R′＝H，Rf＝-CH(CF3)2)和10g乙烯基三叔丁基过氧基硅烷(CH2＝CHSi(OOC(CH3)3)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在85℃，在搅拌下滴加4.80g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，3h后，得外观为无色粘稠液的聚合物；
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的白色乳液。此水分散物粘度为5.1mPa·S，表面张力为23.91N/m。
实施例5：
将100g的甲基含氢硅油(含氢量为0.75％)，100g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，100gα-氟化丙烯酸八氟戊酯(结构见式(1)，其中R′＝F，Rf＝-CF2CH(CF3)2)和20g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2＝CH(COOCH2CH2CH2)Si(OCH3)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在90℃，在搅拌下滴加6.40g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后，得到外观为无色透明粘稠液的水性硅氟聚合物。
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的半透明乳液。此水分散物粘度为4.3mPa·S，表面张力为23.83N/m；
实施例6：
将100g的甲基含氢硅油(含氢量为1.0％)，180g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，100g丙烯酸八氟戊酯(结构见式(1)，其中R′＝H，Rf＝-CF2CH(CF3)2)，100gα-氟化丙烯酸八氟戊酯(结构见式(1)，其中R′＝-CH3，Rf＝-CF2CH(CF3)2)和45gα-甲基乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝C(CH3)Si(OC2H5)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在85℃，在搅拌下滴加10.50g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后，得到外观为无色透明粘稠液的水性硅氟聚合物；
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的透明水溶液。此水分散物粘度为6.2mPa·S，表面张力为23.27N/m；
实施例7：
将100g甲基含氢硅油(含氢量为1.25％)，250g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚及400gα-甲基丙烯酸十氟己酯(结构见式(1)，其中R′＝-CH3，Rf＝-CHF(CF2)4F)和50gα-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OC2H4OCH3)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在85℃，在搅拌下滴加16.00g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后，得到外观为无色粘稠液的水性硅氟聚合物；
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的白色乳液。此水分散物粘度为5.9mPa·S，表面张力为22.89N/m。
实施例8：
将100g的甲基含氢硅油(含氢量为1.40％)，350g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，500g丙烯酸十七氟十一酯(结构见式(1)，其中R′＝H，Rf＝-CH2CH2(CF2)8F)和80g丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2＝CHCO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在88℃，在搅拌下滴加20.60g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后，得到外观为无色粘稠液的水性硅氟聚合物；
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的白色乳液。此水分散物粘度为5.6mPa·S，表面张力为22.69N/m；
实施例9：
将100g的甲基含氢硅油(含氢量为1.50％)，400g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，350gα-氟化丙烯酸二十一氟十三酯(结构见式(1)，其中R′＝F，Rf＝-CH2CH2(CF2)10F)和40g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(CH2＝CHSi(OC2H4OCH3)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在85℃，在搅拌下滴加17.80g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后，得到外观为无色粘稠液的水性硅氟聚合物。
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的白色乳液。此水分散物粘度为3.7mPa·S，表面张力为22.10N/m。
实施例10：
将100g的甲基含氢硅油(含氢量为1.60％)，500g烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，400g丙烯酸二十一氟十三酯(结构见式(1)，其中R′＝H，Rf＝-CH2CH2(CF2)10F)和50g γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷(CH2＝CHCO2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3)加入到带有高速搅拌器，温度计，冷凝管及滴液漏斗的四口烧瓶中，控制温度在100℃，在搅拌下滴加21.00g氯铂酸/异丙醇溶液(氯铂酸质量分数为0.5％)，40min滴加完毕，反应3h后，得到外观为无色粘稠液的水性硅氟聚合物。
在高速剪切乳化机中加入上述反应得到的水性硅氟聚合物100g和400g蒸馏水(聚合物质量分数为20％)，高速剪切乳化，得到带蓝色荧光的白色乳液。此水分散物粘度为3.5mPa·S，表面张力为21.92N/m。
实施例11：
以含氢量为0.186％的甲基含氢硅油制备的水性硅氟聚合物的基本性能见表1，其中投料比一栏中A代表含氢量为0.186％的甲基含氢硅油，B代表烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，C代表α-甲基丙烯酸六氟丁酯(结构见式(1)，其中R′＝-CH3，Rf＝-CH(CF3)2)，D代表乙烯基三乙氧基硅烷(CH2＝CHSi(OC2H5)3)。另外①表示所用的水分散物含水性硅氟聚合物质量分数为25％，②表示所用的水分散物含水性硅氟聚合物质量分数为20％，③表示所用的水分散物含水性硅氟聚合物质量分数为2％，④表示所用的水分散物含水性硅氟聚合物质量分数为2％。水性硅氟聚合物的制备方法同上述实施例。
表1以含氢量为0.186％的甲基含氢硅油制备的水性硅氟聚合物的基本性能
序号 投料量(g) 水性硅氟聚合物的外观   水分散物的外观①   水分散物的黏度η(mPa·S)   水分散物的表面张力σ(N/m)
  A/B/C/D   ②   ③   ④
  1   100/200/10/0   无色透明粘稠液   稳定的透明水溶液   5.2   2.6   25.88
  2   100/100/20/5   无色透明粘稠液   稳定的白色水乳液   5.4   2.5   24.67
  3   100/150/30/10   无色透明粘稠液   稳定半透明水乳液   5.8   2.7   25.15
  4   100/60/5/2   无色透明粘稠液   稳定的白色水乳液   4.8   2.4   23.64
实施例12：
以含氢量为0.5％的甲基含氢硅油制备的水性硅氟聚合物的基本性能见表2，其中投料比一栏中A代表含氢量为0.5％的甲基含氢硅油，B代表烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，C代表丙烯酸十二氟辛酯(结构见式(1)，其中R′＝H，Rf＝-CH2CHF(CF2)5F)，D代表γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(CH2＝C(CH3)CO2CH2CH2CH2Si(OCH3)3)。另外①表示所用的水分散物含水性硅氟聚合物质量分数为25％，②表示所用的水分散物含水性硅氟聚合物质量分数为20％，③表示所用的水分散物含水性硅氟聚合物质量分数为2％，④表示所用的水分散物含水性硅氟聚合物质量分数为2％。水性硅氟聚合物的制备方法同上述实施例。
表2以含氢量为0.5％的甲基含氢硅油制备的水性硅氟聚合物的基本性能
序号 投料量(g) 水性硅氟聚合物的外观   水分散物的外观①   水分散物的黏度η(mPa·S)   水分散物的表面张力σ(N/m)
A/B/C/D ② ③ ④
  1   100/80/10/5   无色透明粘稠液   稳定的白色水乳液   6.4   3.1   25.06
  2   100/120/20/5   无色透明粘稠液   稳定半透明水乳液   5.6   2.9   23.98
  3   100/150/30/10   无色透明粘稠液   稳定的透明水溶液   7.2   3.2   24.87
  4   100/50/10/5   无色透明粘稠液   稳定的白色水乳液   5.1   3.0   23.16

Claims (10)

1.一种水性硅氟聚合物，其特征是按质量份数计，由甲基含氢硅油100份，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚1～500份，丙烯酸氟化烷基酯0.1～500份和含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～80份反应得到，所述的甲基含氢硅油的含氢量是质量分数0.1％～1.6％。
2.根据权利要求1所述的一种水性硅氟聚合物，其特征是所述的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的用量是20～100份。
3.根据权利要求1或2所述的一种水性硅氟聚合物，其特征是所述的丙烯酸氟化烷基酯是一种或一种以上的结构以式(1)表示的化合物的混合物，所述的式(1)是：
式(1)
其中R’＝H、F或-CH3，Rf表示碳原子数为1～12的烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基，所述的丙烯酸氟化烷基酯的用量是10～100份。
4.根据权利要求1或2所述的一种水性硅氟聚合物，其特征是所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的结构用式(2)表示：
CH2＝CR1-(COOCH2CH2CH2)i-Si(OR2)3
式(2)
式中R1是H或-CH3，R2是-CH3或-C2H5或-C2H4OCH3或-OC(CH3)3或-COCH3，i＝0或1，所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的用量是5～60份。
5.一种水性硅氟聚合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：
按质量份数计，将甲基含氢硅油100份，烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚1～500份，丙烯酸氟化烷基酯0.1～500份和含端反应性双键有机硅烷偶联剂0～80份混合，在温度为80～100℃加催化剂的条件下加聚反应得到产物，所述的甲基含氢硅油的含氢量是质量分数为0.1％～1.6％，所述的催化剂是氯铂酸/异丙醇溶液，其中氯铂酸用量为反应物各组分质量之和的0.0005％～0.05％，氯铂酸在催化剂溶液中的质量分数为0.5％，催化剂采用滴加的方法加入，滴加时间是40min。
6.根据权利要求5所述的一种水性硅氟聚合物的制备方法，其特征是所述的加聚反应时间是3h。
7.根据权利要求5或6所述的一种水性硅氟聚合物的制备方法，其特征是所述的烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的用量是20～100份，所述的丙烯酸氟化烷基酯是一种或一种以上的结构以式(1)表示的化合物的混合物，式(1)中R’＝H、F或-CH3，Rf表示碳原子数为1～12的烷基中的氢原子被氟原子部分置换或全部置换的多氟烷基，用量是10～100份，所述的含端反应性双键有机硅烷偶联剂的结构以式(2)表示，式中R1是H或-CH3，R2是-CH3或-C2H5或-C2H4OCH3或-OC(CH3)3或-COCH3，i＝0或1，用量是5～60份。
8.根据权利要求7所述的一种水性硅氟聚合物的制备方法，其特征是所述的氯铂酸用量为反应物各组分质量之和的0.001％～0.01％。
9.一种水性硅氟聚合物的水分散物，其特征是按质量份数计，由水100份和权利要求1～4中所述任一种水性硅氟聚合物1～80份通过反应得到。
10.根据权利要求9所述的一种水分散物，其特征是所述的水性硅氟聚合物的用量是20～50份。
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