CN102134323A - 一种低表面能氟硅聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种低表面能氟硅聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种低表面能氟硅聚合物及其制备方法，涉及有机氟聚合物涂料领域，本发明采用有机硅聚合物、全氟烷基单体、催化剂和溶剂为原料，上述各原料物依次按质量份额比60～80∶10～24∶0.001～0.005∶30～50，反应产物经净化提纯后，制备获得上述全氟烷基单体三种中之一种的高氟烷基支链型氟硅聚合物，其中两种或三种的高氟烷基支链型氟硅聚合物混合物，本发明采用过渡金属的配位化合物进行催化反应，反应条件温和，流程短，工艺简单，选择性好，产率高，所制备的聚合物为高氟烷基支链型氟硅聚合物，由于其主链为硅氧直链结构无其他碳氧结构，侧链为高氟含量的全氟烷基，能充分发挥有机硅和氟碳聚合物的低表面能性，故获得优异的低表面能性质。

Description

一种低表面能氟硅聚合物及其制备方法
技术领域
本发明一种低表面能氟硅聚合物及其制备方法，涉及有机氟聚合物涂料领域，特别涉及氟硅聚合物之海洋防污涂料。
背景技术
氟硅聚合物具有优良的化学稳定性、耐热性、电绝缘性、耐大气老化性等特性，在现代工业中发挥着极为重要的作用。在涂料方面，采用氟硅聚合物配制的有机氟涂料的机械性能、耐候性、抗污性、耐化学品性能等十分优良，含氟硅建筑涂料、含氟硅防腐涂料、含氟硅海洋防污涂料、含氟硅航空涂料等也正逐步为人们所接受，并引起了涂料市场的扩张和应用领域的拓展。
制备氟硅聚合物的方法众多，所制备的产物结构也存在很大的区别，目前研究较多，应用较广的主要为氟硅嵌段型共聚物。如公开号为CN101029207的中国专利使用氟硅嵌段聚合物发明了一种低表面能海洋防污涂料，该涂料以聚二甲基硅氧烷-b-聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚七氟丁基甲基丙烯酸酯三院氟硅嵌段共聚物为基料涂料，具有防污效果稳定，使用寿命长等特点。虽然该涂料实现了涂层的低表面能性，且具有稳定的防污效果。但是由于整个涂料树脂都采用氟硅嵌段型共聚物，氟硅嵌段型共聚物为该涂料的主要成分，用量较大，成本较高。
因此，寻求以更简捷方法以制备具有更加优良的低表面能性质的氟硅聚合物，成为业内外关注的重要课题。
高氟烷基支链型氟硅聚合物充分发挥了有机硅和氟碳的低表面能性质，具有更低的表面能，在涂料中添加少量就能使涂层具有很低的表面能，目前相关研究较少，还没有比较成熟的产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低表面能氟硅聚合物制备方法，以效率高的硅氢加成法，提供一种兼具优良的憎水、憎油性能的高氟烷基支链型氟硅聚合物，以满足市场对优良的低表面能氟硅聚合物海洋防污涂料需求。
(一)本发明低表面能氟硅聚合物，是采用有机硅聚合物、全氟烷基单体、催化剂和溶剂为原料，其中有机硅聚合物为含氢硅油，其含氢量为1.0％-1.8％，全氟烷基单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯中一种，两种，或三种，催化剂为氯铂酸，溶剂为二甲苯；各原料物按质量份额比为含氢硅油∶全氟烷基单体∶催化剂∶溶剂＝60～80∶10～24∶0.001～0.005∶30～50，进行化学反应，反应产物净化提纯后制备获得上述全氟烷基单体三种中之一种的高氟烷基支链型氟硅聚合物，其中两种或三种的高氟烷基支链型氟硅聚合物混合物。
上述全氟烷基乙基丙烯酸酯，有通式：
CXF2X+1C2H4OCOCH＝CH2，式中X＝6，8，10，12；
上述全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，有通式：
CYF2Y+1C2H4OC(CH3)CH＝CH2，式中Y＝6，8，10，12，
上述全氟烷基乙烯，有通式：
CH2＝CHCZF2Z+1，式中Z＝6，8。
(二)制备上述低表面能氟硅聚合物的工艺步骤是：
(1)、准备原料物
按比例称量原料物含氢硅油、全氟烷基单体、二甲苯和氯铂酸，加入到预先干燥过的反应釜中，搅拌均匀。
(2)、产物制备及反应条件
待原料物混合均匀后，通入氮气15min后开始加热，加热反应的温度为90～120℃，反应时间为28～16小时，反应时间随反应温度增高而相应减少。
(3)、产物提纯处理
反应结束后，对反应产物进行萃取、减压蒸馏和精馏提纯处理，催化剂经萃取回收，未反应完全的全氟烷基单体和溶剂经减压蒸馏和精馏被除去，制成高氟烷基支链型氟硅聚合物。
本发明创造性在于采用了效率高的硅氢加成法，即通过硅氢化反应，制备获得了具有优异低表面能性质的高氟烷基支链型氟硅聚合物，其制备过程中涉及的化学反应有三：
Figure BDA0000045568670000031
Figure BDA0000045568670000041
本发明通过硅氢化反应，使含Si-H键的有机硅化合物与不饱和化合物在一定条件下进行加成反应。目前常规采用的方法有二种：其一是将含Si-H键的有机硅化合物与烯烃或炔烃在加热下直接合成，其二是利用紫外线、γ射线或有机过氧化物自由基引发，与此两种方法相比较，本发明使用过渡金属的配位化合物进行催化反应，此方法反应条件温和，流程短、工艺简单，选择性好，产率高。制备的聚合物为高氟烷基支链型氟硅聚合物，由于其主链为硅氧直链结构无其他碳氧结构，侧链为高氟含量的全氟烷基，能充分发挥有机硅和氟碳聚合物的低表面能性，相比其他的氟硅聚合物具有更低的表面能。另外，高氟烷基支链型氟硅聚合物因其极低的表面能，添加到涂料中时，具有表面迁移性，涂料在成膜过程中，由于高氟烷基支链型氟硅聚合物与涂料树脂的不相容性，高氟烷基支链型氟硅聚合物向涂料表面迁移，自分层形成性能优异的低表面能面层。在制备低表面能涂料时，使用高氟烷基支链型氟硅聚合物，只需加入很少量就能实现涂层的低表面能性质，大大降低了成本。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：全氟烷基单体采用：全氟辛基乙烯
(1)称量干燥后的含氢硅油60份、全氟辛基乙烯(其通式中Z＝8)10份、二甲苯30份和氯铂酸0.001份。
(2)将称量物加入到预先干燥过的反应釜中，搅拌均匀。
(3)待溶液混合均匀后，通入氮气15min后开始加热至90℃保温28h。
(4)反应结束后，催化剂回收，经过萃取、减压蒸馏和精馏获得的产物为满足以下述结构简式的本发明高氟烷基支链型氟硅聚合物：
实施例2：全氟烷基单体采用：全氟己基乙基丙烯酸酯和全氟辛基乙烯
(1)称量干燥后的含氢硅油80份、全氟己基乙基丙烯酸酯(通式中X＝6)16份、全氟辛基乙烯8份(通式中Z＝8)、二甲苯50份和氯铂酸0.005份。
(2)将称量物加入到预先干燥过的反应釜中，搅拌均匀。
(3)待溶液混合均匀后，通入氮气15min后开始加热至110℃保温20h。
(4)反应结束后，催化剂回收，经过萃取、减压蒸馏和精馏获得的产物为满足以下述结构简式的本发明高氟烷基支链型氟硅聚合物混合物：
Figure BDA0000045568670000061
实施例3：全氟烷基单体采用：全氟癸基乙基丙烯酸酯和全氟己基乙基甲基丙烯酸酯
(1)称量干燥后的含氢硅油75份、全氟癸基乙基丙烯酸酯(通式中X＝10)12份、全氟己基乙基甲基丙烯酸酯(通式中Y＝6)6份、二甲苯40份和氯铂酸0.003份。
(2)将称量物加入到预先干燥过的反应釜中，搅拌均匀。
(3)待溶液混合均匀后，通入氮气15min后开始加热至120℃保温16h。
(4)反应结束后，催化剂回收，经过萃取、减压蒸馏和精馏获得的产物为满足以下述结构简式的本发明高氟烷基支链型氟硅聚合物混合物：
Figure BDA0000045568670000062
实施例4：全氟烷基单体采用：全氟十二烷基乙基丙烯酸酯
(1)称量干燥后的含氢硅油70份、全氟十二烷基乙基丙烯酸酯(X＝12)22份、二甲苯40份和氯铂酸0.003份。
(2)将称量物加入到预先干燥过的反应釜中，搅拌均匀。
(3)待溶液混合均匀后，通入氮气15min后开始加热至120℃保温16h。
(4)反应结束后，催化剂回收，经过减压蒸馏、精馏获得的产物为满足以下述结构简式的本发明高氟烷基支链型氟硅聚合物：
Figure BDA0000045568670000071
实施例5：全氟烷基单体采用：全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯和全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯
(1)称量干燥后的含氢硅油70份、全氟辛基乙基丙烯酸酯(通式中X＝8)6份、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯(通式中Y＝10)4份、全氟己基乙烯(通式中Z＝6)10份、二甲苯40份和氯铂酸0.003份。
(2)将称量物加入到预先干燥过的反应釜中，搅拌均匀。
(3)待溶液混合均匀后，通入氮气15min后开始加热至120℃保温16h。
(4)反应结束后，催化剂回收，经过减压蒸馏，精馏获得的产物为满足以下述结构简式的本发明高氟烷基支链型氟硅聚合物混合物：
Figure BDA0000045568670000081

Claims (5)

1.一种低表面能氟硅聚合物，是采用有机硅聚合物、全氟烷基单体、催化剂和溶剂为原料，其中有机硅聚合物为含氢硅油，其含氢量为1.0％-1.8％，全氟烷基单体为全氟烷基乙基丙烯酸酯，全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯和全氟烷基乙烯中一种，两种，或三种，催化剂为氯铂酸，溶剂为二甲苯；各原料物按质量份额比为含氢硅油∶全氟烷基单体∶催化剂∶溶剂＝60～80∶10～24∶0.001～0.005∶30～50，进行化学反应，反应产物净化提纯后制备获得上述全氟烷基单体三种中之一种的高氟烷基支链型氟硅聚合物，其中两种或三种的高氟烷基支链型氟硅聚合物混合物，
2.根据权利要求1所述的一种低表面能氟硅聚合物，所采用的全氟烷基乙基丙烯酸酯，有通式：
CXF2X+1C2H4OCOCH＝CH2，式中X＝6，8，10，12。
3.根据权利要求1所述的一种低表面能氟硅聚合物，所采用的全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯，有通式：
CYF2Y+1C2H4OC(CH3)CH＝CH2，式中Y＝6，8，10，12。
4.根据权利要求1所述的一种低表面能氟硅聚合物，所采用的全氟烷基乙烯，有通式：
CH2＝CH CZF2Z+1，式中Z＝6，8。
5.制备如权利要求1所述的一种低表面能氟硅聚合物的工艺步骤是：
(1)、准备原料物：
按比例称量原料物含氢硅油、全氟烷基单体、二甲苯、氯铂酸，加入到预先干燥过的反应釜中，搅拌均匀。
(2)、制备产物及反应条件：
待原料物混合均匀后，通入氮气15min后开始加热，加热反应的温度为90～120℃，反应时间为28～16小时，反应时间随反应温度增高而相应减少。
(3)、产物提纯处理：
反应结束后，对反应产物进行萃取、减压蒸馏和精馏提纯处理，催化剂经萃取回收，未反应完全的全氟烷基单体和溶剂经减压蒸馏和精馏被除去，制成高氟烷基支链型氟硅聚合物。
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