CN114716913A

CN114716913A - 一种双亲性防污活性剂及其制备方法

Info

Publication number: CN114716913A
Application number: CN202210262615.6A
Authority: CN
Inventors: 王利; 蔺存国; 关嘉伟; 张金伟; 王康博
Original assignee: 725th Research Institute of CSIC
Current assignee: 725th Research Institute of CSIC
Priority date: 2022-03-17
Filing date: 2022-03-17
Publication date: 2022-07-08
Anticipated expiration: 2042-03-17
Also published as: CN114716913B

Abstract

本发明属于海洋生物污损防护技术领域，具体涉及一种基于硅氢加成反应的超支化双亲性防污活性剂及其制备方法，通过含氢硅油和活性双键聚乙二醇、活性双键氟代烷烃或活性双键缩水甘油酯中的一种或多种复配组合反应得到多种超支化材料，调控材料的超支化结构、表面微结构、表面化学特性和释放速率等，制备多种防污特性耦合的防污活性剂，基于材料自身特性和多种防污特性间的协同作用，通过表面微相分离、表面化学特性降低非特异性蛋白的粘附，阻止条件膜的形成以及后续附着生物的有效附着面积和附着强度，提高静态防污性能；其利用材料本体和表面特性防污，未使用氧化亚铜，对海洋生态环境无破坏性影响，防污期可达5年以上。

Description

一种双亲性防污活性剂及其制备方法

技术领域：

本发明属于海洋生物污损防护技术领域，具体涉及一种基于硅氢加成反应的超支化双亲性防污活性剂及其制备方法，依靠自身的物理和化学特性防污，具有显著的对环境友好性和长效防污性能。

背景技术：

海洋生物污损指海洋中的分子或生物在浸入海洋的结构表面上积累和生长的过程，一旦发生将会影响结构表面的原有功能。无论是从维护海洋设备可靠性还是海洋生态系统稳定性的角度出发，发展海洋防污涂料都是必要的选择。海洋防污涂料经历了从有毒到环保、短期到长效的发展过程。现有技术中的防污涂料主要有3种类型：一是采用氯化橡胶等非抛光性成膜物，添加氧化亚铜和其他辅助性防污剂构成的磨蚀型防污涂料；二是采用丙烯酸铜/锌/硅自抛光性成膜物，添加氧化亚铜和其他辅助性防污剂构成的无锡自抛光型防污涂料；三是采用有机硅弹性体成膜物，添加低粘度，分子量较小且具有润滑作用的非反应性表面能调节剂构成的污损释放型防污涂料，如硅油等。研究表明铜元素在港湾内大量积累，对海洋生态环境造成严重危害，且其在涂层中的释放速率难以控制，防污效果随时间推移差异巨大，释放后涂层内部留下许多缺陷，内应力巨大，使得涂层变得易脱落，基于此，氧化亚铜等含铜防污剂的使用受到限制，面临禁止使用的趋势。污损释放型防污涂料具有长效防污性能，污损生物在船舶快速航行过程中脱除，但在船舶低速航行或静止时的防污性能较差，提高其低速航行和静态防污性能成为发展趋势之一。

双亲性防污活性剂是污损释放型防污涂料的关键组成组分，主要有：聚氧化烯改性聚硅氧烷等类型，分子结构包括线形、支化等嵌段聚合物类型，均为非反应型，即分子末端不含有可与成膜树脂进一步交联反应的基团。例如，PCT专利2008/053196公开的向可固化的有机聚硅氧烷和固化剂的交联体系中添加聚氧化烯改性聚硅氧烷两亲嵌段聚合物，采用乙烯基和氢化物加成反应与聚硅氧烷共聚制备聚氧化烯以及聚硅氧烷嵌段共聚物，具有物理上防海洋污垢的功能；日本专利2006/299132公开的在乙烯基聚合物固化体系中接枝聚氧化烯改性聚硅氧烷，采用反应性聚硅氧烷接枝乙烯基共聚物后用聚氧化烯改性聚硅氧烷制备亲水聚合物刷，具有抗海洋生物污损的功能；美国专利9534121B2公开的一种嵌段、侧链、嵌段和侧链的聚氧化烯改性聚硅氧烷两亲聚合物，采用两端、侧基或两端和侧基含有反应性基团的聚硅氧烷和聚氧化烯共聚，具有较好的防污效果。张等发现在PDMS(聚二甲基硅氧烷)表面形成聚乙二醇改性聚硅氧烷的聚合物刷可以有效地降低硅藻的附着，附着率不及PDMS的1％。

上述双亲性防污活性剂的分子结构相对平滑，也无反应性基团，易在海洋环境中迅速流失，严重影响材料的防污性能。因此，研发对环境友好、长效的防污材料势在必行。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种双亲性防污活性剂及其制备方法，以含氢硅油为主体材料，通过其链段中活性硅氢键接枝活性双键聚乙二醇、活性双键氟代烷烃和活性双键缩水甘油酯中的一种或多种，得到超支化、可锚定的双亲性防污活性剂。

为了实现上述目的，本发明涉及的双亲性防污活性剂为含氢硅油(HSO)与活性双键聚乙二醇(PEG)、活性双键氟代烷烃(F)和活性双键缩水甘油酯(E)中的一种或多种共聚的嵌段聚合物，具体为HSO-PEG、HSO-F、HSO-E、HSO-PEG-F、HSO-PEG-E和HSO-PEG-F-E。

本发明涉及的双亲性防污活性剂制备方法的具体工艺过程为：

首先，向反应容器中依次加入8-12质量份含氢硅油、1-5质量份催化剂和100-500质量份有机溶剂；

然后，向反应容器中加入一种或几种以下活性组分：40-160质量份活性双键聚乙二醇、10-80质量份活性双键氟代烷烃、10-80质量份活性双键缩水甘油酯；

最后，于氮气氛围中，在温度为20-80℃的条件下进行1-24h的硅氢加成反应，得到多种防污特性协同作用的基于材料自身特性防污的超支化双亲性防污活性剂。

本发明涉及的含氢硅油的含氢量为0.1-1.6％(w/w)，黏度为20-5000cp；催化剂包括H₂PtCl₂·6H₂O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl₂、Pd(Ph₃P)₄、RhCl(Ph₃P)₃、Co₂(CO)₈、Ni(CO)₄和Cr(CO)₆；有机溶剂包括但不限于氯代甲烷、环己酮、丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二甲酯、二甲基亚砜和异丙醇中的一种或多种，使用前进行了过氧化物去除；活性双键聚乙二醇包括丙烯酸酯聚乙二醇和甲基丙烯酸酯聚乙二醇，分子量为200-1000；活性双键氟代烷烃包括甲基丙烯酸氟带戊酯，分子量为150-1000；活性双键缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。

本发明涉及的双亲性防污活性剂制备方法通过复配组合与协同作用使制备的双亲性防污活性剂具备不同的超支化结构、表面微结构、表面化学特性和释放速率等防污特性，呈现良好、长效防污与污损释放性能；制备过程中：含氢硅油通过其主链上分散的硅氢键接枝不同的材料，实现超支化结构的调控；通过共聚材料链段相容性差异形成具有微相分离的表面实现表面微结构调节；通过材料链段中亲疏水性差异在表面显现水激活的亲水表面实现表面化学特性调节；通过主链接枝的活性双键缩水甘油酯和成膜物质中的活性氨基锚定实现释放速率调节。

本发明与现有技术相比，双亲性防污活性剂的材料组分包括含氢硅油和活性双键聚乙二醇、活性双键氟代烷烃或活性双键缩水甘油酯中的一种或多种，通过含氢硅油与含可聚合不饱和键活性分子间的硅氢加成反应制备的双亲性防污活性剂，基于自身特性抵抗蛋白的非特异性粘附，阻止条件膜的形成，进而抵抗海洋污损生物的附着，达到防污的目的，未使用氧化亚铜、硫氰酸亚铜、有机锡等防污剂，对海洋生态环境无破坏性影响，本身材料几乎无消耗，可广泛应用于海洋工程设施和结构物，如船坞、钻井平台、墩、桩等的表面海生物污损防护，满足大型船舶长效防污需求，具有良好的应用发展前景和潜在的经济效益；其通过材料表面微相分离域、表面化学特性等的耦合调控，构建材料表面水化层，抗海洋微生物和蛋白的粘附，使污损生物失去难以附着或附着极为不牢固且无生存养分的防污表面。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的双亲性防污活性剂的分子结构图。

图2为本发明实施例2制备的双亲性防污活性剂的分子结构图。

图3为本发明实施例3制备的双亲性防污活性剂的分子结构图。

图4为本发明实施例4制备的双亲性防污活性剂的分子结构图。

具体实施方式：

下面通过实施实例并结合附图对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例涉及的双亲性防污活性剂制备方法的具体工艺过程为：

向反应容器中依次加入8质量份含氢量为1.6％(质量百分比)、粘度为20cp的含氢硅油、1质量份H₂PtCl₂·6H₂O催化剂和200质量份环己酮，再加入60质量份活性双键聚乙二醇，聚合物链段的摩尔比为1：1，于氮气氛围中，在温度为20℃的条件下进行24h的硅氢加成反应，得到如图1所示的HSO-PEG。

实施例2：

向反应容器中依次加入12质量份含氢量为0.1％(质量百分比)、粘度为5000cp的含氢硅油、5质量份Pt(dvs)催化剂和100质量份氯代甲烷、100质量份环己酮，再加入40质量份活性双键聚乙二醇和20质量份活性双键缩水甘油酯，聚合物链段的摩尔比为3：2：1，于氮气氛围中，在温度为80℃的条件下进行1h的硅氢加成反应，充分反应，得到如图2所示的HSO-PEG-E。

实施例3：

向反应容器中依次加入10质量份含氢量为0.56％(质量百分比)、粘度为200cp的含氢硅油、4质量份Pd(Ph₃P)₄催化剂以及100质量份二甲基亚砜和100质量份异丙醇，再加入40质量份活性双键聚乙二醇和20质量份活性双键氟代烷烃，聚合物链段的摩尔比为3：2：1，于氮气氛围中，在温度为60℃的条件下进行8h的硅氢加成反应，得到如图3所示的HSO-PEG-F。

实施例4：

向反应容器中依次加入10质量份含氢量为1.26％(质量百分比)、粘度为10cp的含氢硅油、3质量份Ni(CO)₄催化剂以及200质量份二甲基亚砜和100质量份邻苯二甲酸二甲酯，再加入40质量份活性双键聚乙二醇，10质量份活性双键氟代烷烃和10质量份活性双键缩水甘油酯，聚合物链段的摩尔比为4：2：1：1；于氮气氛围中，在温度为60℃的条件下进行10h的硅氢加成反应，得到如图4所示的HSO-PEG-E-F。

实施例5：

本实施例涉及实施例1、2、3和4制备的双亲性防污活性剂的性能评价，依据国家标准：GB/T 6822-2014船舶防污防锈漆体系、GB/T5370-2007防污漆样板浅海浸泡试验方法、GB/T 7789-2007船舶防污漆防污性能动态试验方法，于青岛滨海试验站内开展防污涂层性能测试，结果表明，实施例1、2、3和4制备的双亲性防污活性剂具有良好的防污性能，防污期可达5年以上，这是因为双亲性防污活性剂通过其自身的高度支化带来的位阻和接枝的反应性基团与本体交联锚定，有效地延长了时效性，通过氟代烷烃的改性使超支化的亲水链段更易迁移到聚合物表面形成水化层，增强有效性，水下浸没时，通过在防污涂层表面的重构，亲水基团表面的重排和本体表面不相容形成的微相分离域，不利于蛋白质分子的附着，使涂层表面难以形成易附着的条件膜，具有阻止生物附着的物理化学特性防污。

Claims

1.一种双亲性防污活性剂，其特征在于，为含氢硅油与活性双键聚乙二醇、活性双键氟代烷烃和活性双键缩水甘油酯中的一种或多种共聚的嵌段聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种双亲性防污活性剂，其特征在于，具体为HSO-PEG、HSO-F、HSO-E、HSO-PEG-F、HSO-PEG-E和HSO-PEG-F-E。

3.根据权利要求1或2所述的一种双亲性防污活性剂，其特征在于，含氢硅油的含氢量为0.1-1.6％，黏度为20-5000cp。

4.根据权利要求1或2所述的一种双亲性防污活性剂，其特征在于，活性双键聚乙二醇包括丙烯酸酯聚乙二醇和甲基丙烯酸酯聚乙二醇，分子量为200-1000。

5.根据权利要求1或2所述的一种双亲性防污活性剂，其特征在于，活性双键氟代烷烃包括甲基丙烯酸氟带戊酯，分子量为150-1000。

6.根据权利要求1或2所述的一种双亲性防污活性剂，其特征在于，活性双键缩水甘油酯包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。

7.一种双亲性防污活性剂制备方法，其特征在于，具体工艺过程为：

首先，向反应容器中依次加入含氢硅油、催化剂和有机溶剂；

然后，向反应容器中加入一种或几种以下活性组分：活性双键聚乙二醇、活性双键氟代烷烃、活性双键缩水甘油酯；

最后，于氮气氛围中，在温度为20-80℃的条件下进行1-24h的硅氢加成反应，得到超支化双亲性防污活性剂。

8.根据权利要求7所述的一种双亲性防污活性剂制备方法，其特征在于，含氢硅油的质量份数为8-12，含氢量为0.1-1.6％，黏度为20-5000cp；催化剂的质量份数为1-5，包括H₂PtCl₂·6H₂O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl₂、Pd(Ph₃P)₄、RhCl(Ph₃P)₃、Co₂(CO)₈、Ni(CO)₄和Cr(CO)₆；有机溶剂的质量份数为100-500，包括氯代甲烷、环己酮、丙酮、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二甲酯、二甲基亚砜和异丙醇中的一种或多种，使用前进行过氧化物去除；活性双键聚乙二醇的40-160质量份数为，包括丙烯酸酯聚乙二醇和甲基丙烯酸酯聚乙二醇，分子量为200-1000；活性双键氟代烷烃的质量份数为10-80，包括甲基丙烯酸氟带戊酯，分子量为150-1000；活性双键缩水甘油酯的质量份数为10-80，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯。