CN106752232A - 一种多功能复合防污剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多功能复合防污剂，其制备原料包含：疏水剂、成膜剂和乙醇；其中，所述疏水剂为三层结构的丙烯酸类单体聚合物；所述三层结构的丙烯酸类单体聚合物由含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种多功能复合防污剂，具体涉及B05D。
技术背景
在PM2.5越来越严重的情况下，无论是在特殊领域，还是在日常生活中，建筑物、车辆、人体衣物均会遭受到侵害，具有防污功能的材料会具有很大的经济效益和社会效益。
现阶段的防水防污材料主要利用全氟材料的低表面能来达到防水防油防污的性能，但是全氟材料往往价格较贵，制备条件苛刻，同时全氟材料往往不能耐高温，不耐磨，不适宜因此不能在实际生活中广泛使用。
针对上述问题，本发明提供一种多功能复合防污剂，所述防污剂不仅可以在高温、低温下长期进行使用，同时具有优异的防水防污、耐磨性能。
发明内容
本发明提供一种多功能复合防污剂，按重量份计，其制备原料包含：
疏水剂 10-20份；
成膜剂 1-6份；
乙醇 70-90份；
其中，所述疏水剂为三层结构的丙烯酸类单体聚合物；
所述三层结构的丙烯酸类单体聚合物由含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物组成。
作为本发明的一种实施方式，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-6-羟己酯、丙烯酸-8-羟辛酯、甲基丙烯酸-8-羟辛酯、丙烯酸-10-羟癸酯、甲基丙烯酸-10-羟癸酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一种或多种的组合。
作为本发明的一种实施方式，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-8-羟辛酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸-10-羟癸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一种或多种的组合。
作为本发明的一种实施方式，所述含氟丙烯酸聚合物由包含非含氟丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的原料制备得到。
作为本发明的一种实施方式，所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯和丙烯酸十七氟辛酯中的一种或多种的组合。
作为本发明的一种实施方式，所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟甲酯中的一种多种的组合。
作为本发明的一种实施方式，所述超支化丙烯酸类聚合物由包含聚酯型支化单体和丙烯酸类单体的原料制备得到。
作为本发明的一种实施方式，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸类单体聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的重量比为(1-3)：(0.1-0.4)：(1-5)。
作为本发明的一种实施方式，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸类单体聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的重量比为3：0.3：1。
作为本发明的一种实施方式，所述疏水剂是以纤维素为模板制备得到。
上述的多功能复合防污剂，其用于疏水、防污领域。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
本发明提供一种多功能复合防污剂，按重量份计，其制备原料包含：
疏水剂 10-20份；
成膜剂 1-6份；
乙醇 70-90份；
其中，所述疏水剂为三层结构的丙烯酸类单体聚合物；
所述三层结构的丙烯酸类单体聚合物由含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物组成。
疏水剂
润湿性是固体表面最重要的性质之一，同时也是一种常见的界面现象。根据水对固体表面润湿性的不同，可将其分为亲水性表面和疏水性表面。
本发明中，所述疏水剂为三层结构的丙烯酸类单体聚合物；
所述三层结构的丙烯酸类单体聚合物分别为含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸类单体聚合物和超支化丙烯酸类聚合物。
含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物
本发明中所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-6-羟己酯、丙烯酸-8-羟辛酯、甲基丙烯酸-8-羟辛酯、丙烯酸-10-羟癸酯、甲基丙烯酸-10-羟癸酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选方式所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-8-羟辛酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸-10-羟癸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一种或多种的组合。
含氟丙烯酸聚合物
本发明中所述含氟丙烯酸聚合物为非含氟丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体共聚得到。
作为本发明的一种实施方式，本发明中所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯和丙烯酸十七氟辛酯中的一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选方式，所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟甲酯中的一种多种的组合。
作为本发明的一种优选方式，所述非含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯，具体可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等碳数1～20(C1-20)的烷基(甲基)丙烯酸酯等。
作为本发明的一种实施方式，本发明中所述非含氟丙烯酸酯单体选自碳数在10-20(C10-20)的烷基(甲基)丙烯酸酯，更加优选为碳数10-15的烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明的一种实施方式，所述含氟丙烯酸酯单体和非含氟丙烯酸酯单体的重量比为(1-8)：(1-3)，更加进一步的优选为7：3。
本发明中，上述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物和含氟丙烯酸聚合物的制备方法可以采用本领域技术人员已知的任何一种方法制备得到。常用的方法为缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成法。
自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应，又称游离基聚合。自由基聚合反应，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
作为聚合引发剂，可以列举过氧化物系聚合引发剂、偶氮系聚合引发剂等。
作为过氧化物系聚合引发剂，可以列举例如过氧化碳酸酯、过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯等有机过氧化物。
作为偶氮系聚合引发剂，可以列举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯等偶氮化合物。
此外，为了提高例如凝聚力等各种特性，根据需要，在单体中也可以含有能够与丙烯酸酯共聚的共聚性单体。
并且，作为将单体成分聚合的方法，可以列举例如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的聚合方法，可以优选列举溶液聚合。
在溶液聚合中，在溶剂中配合单体成分制备单体溶液，然后加热单体溶液同时配合聚合引发剂。
作为溶剂，可以列举例如甲苯、苯、二甲苯等芳香族系溶剂、例如乙酸乙酯等醚系溶剂等有机溶剂。溶剂可以单独使用或组合使用。
相对于单体成分100质量份，溶剂的配合比例例如为10～1000质量份，优选50～500质量份。
相对于单体100质量份，聚合引发剂的配合比例例如为0.01～5质量份，优选0.05～3质量份。
加热温度为50～80℃，加热时间为1～24小时。
通过上述的溶液聚合将单体成分聚合。
本发明中，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的制备方法为：在容器中配混90重量份水、100重量份含有极性基团的直链丙烯酸类单体、6重量份乳化剂，之后通过均质混合机搅拌混合，制备单体乳液。接着，在设有冷却管、氮气导入管、温度计和搅拌机的反应容器中，添加50重量份水、0.03重量份聚合引发剂和相当于上述制备的单体乳液的25重量％的量的上述单体乳液，边搅拌，边在75℃下乳液聚合1小时。其后，进一步添加0.05重量份聚合引发剂，接着，边搅拌，边经3小时添加剩余的全部单体乳液(相当于75重量％的量)，其后，在75℃下反应3小时。接着，将其冷却到30℃，添加浓度10重量％的氨水，调整至pH8，制备丙烯酸乳液的水分散液；
含氟丙烯酸聚合物的制备方法为：在反应容器中一次加入去离子水、乳化剂SDBS、含氟丙烯酸酯单体、引发剂KPS，在70℃搅拌下预聚合4小时，用恒压滴液漏斗缓慢滴加含非氟丙烯酸酯单体，KPS，pH缓冲剂，同时缓慢升高反应温度，达到85℃时恒温反应1.5h，即可得到含氟丙烯酸类单体的聚合物的水分散液。取上述乳液放入培养皿中，置于50℃，湿度55％的恒温恒压烘箱中，静置24小时，即得所述含氟丙烯酸聚合物。
超支化丙烯酸类聚合物
本发明中，所述超支化丙烯酸类聚合物由包含聚酯型支化单体和丙烯酸类单体的原料制备得到。
所述聚酯型支化单体的制备方法为将超支化聚酯多元醇和多元酸在氮气下反应即可。
本发明中所述超支化聚酯多元醇由季戊四醇、二羟基苯甲酸、二羟基甲基丙酸制备到。
本发明中所述超支化聚酯多元醇的制备方法如下：将1摩尔份季戊四醇、4-8摩尔份二羟基苯甲酸和1摩尔份对甲苯磺酸在氮气、130-160℃下反应，0.04-0.06MPa减压反应1-2小时后；加入8-12摩尔份的2-二羟基甲基丙酸，和2摩尔份的对甲苯磺酸继续在上述条件下反应4-8小时，即可制备得到所述超支化聚酯多元醇。
本发明中所述聚酯型支化单体的制备方法如下：将上述制备得到的超支化聚酯多元醇溶于溶剂中，加热至温度为40℃，然后滴入顺丁烯二酸酐，通入氮气，之间升温至140℃，反应一段时间后，降温出料，即可制备得到聚酯型支化单体；
本发明中所述超支化丙烯酸类聚合物的制备方法如下：在反应瓶中，预先加入乳化剂、pH调节剂、部分聚酯型支化单体、一半量的引发剂(总引发剂质量占总单体质量的0.6％)、去离子水和占总单体质量25％的量的反应单体，通入氮气，升温至150℃后，加入剩余的其他反应单体及剩余引发剂，反应完全后降温出料，得到超支化丙烯酸类聚合物。
乳化剂、引发剂
本发明的丙烯酸乳液通过用乳化剂、聚合引发剂将上述原料单体(单体混合物)乳液聚合来获得。
作为上述用于本发明的丙烯酸乳液的乳液聚合的乳化剂，优选使用分子中引入了自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂)。这些乳化剂可以单独使用或使用两种以上。
上述含有自由基聚合性官能团的反应性乳化剂(以下称为“反应性乳化剂”)是分子中(1分子中)含有至少一个自由基聚合性官能团的乳化剂。对上述反应性乳化剂没有特别的限制，可以从具有乙烯基、丙烯基、异丙烯基、乙烯基醚基(乙烯氧基)、烯丙醚基(烯丙氧基)等自由基聚合性官能团的各种反应性乳化剂中选择使用一种或两种以上。通过使用该反应性乳化剂，乳化剂被引入到聚合物中，减少了来源于乳化剂的污染，因而是优选的。
作为上述反应性乳化剂，例如，可列举出具有在聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基磺化琥珀酸钠等非离子阴离子系乳化剂上引入了丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂。需要说明的是，以下将具有在阴离子系乳化剂上引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“阴离子系反应性乳化剂”。另外，将具有在非离子阴离子系乳化剂上引入了自由基聚合性官能团的形态的反应性乳化剂称为“非离子阴离子系反应性乳化剂”。
尤其，在使用阴离子系反应性乳化剂时，通过将乳化剂引入到聚合物中，可以改进低污染性。进而，尤其是本发明的非水溶性交联剂为具有环氧基的多官能性环氧系交联剂时，通过其催化作用，可提高交联剂的反应性。在不使用阴离子系反应性乳化剂的情况下，有时发生在熟化中交联反应不终止而粘合剂层的粘合力经时变化的问题。
作为这种反应性乳化剂，也可以使用商品名“ADEKA REASOAPSE-10N”(ADEKACORPORATION制造)、商品名“AQUALONHS-10”(第一工业制药株式会社制造)、商品名“AQUALONHS-05”(第一工业制药株式会社制造)等市售产品。
上述反应性乳化剂的用量相对于构成本发明的丙烯酸乳液的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份，优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～6重量份，进一步优选为1～4.5重量份。通过使配混量超过0.1重量份，能够维持稳定的乳化，因而优选。另一方面，通过使配混量为10重量份以下，易于将交联后的丙烯酸系粘合剂覆膜的溶剂不溶成分比率控制在本发明规定的范围内，另外，还能抑制由乳化剂导致的污染，因而优选。
作为用于上述本发明的丙烯酸乳液的聚合引发剂，没有特别的限制，例如，可以使用2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁脒)等偶氮系聚合引发剂；过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系聚合引发剂；过氧化物与还原剂组合而形成的氧化还原系聚合引发剂，例如过氧化物与抗坏血酸的组合(双氧水和抗坏血酸的组合等)、过氧化物与铁(II)盐的组合(双氧水与铁(II)盐的组合等)、过硫酸盐与亚硫酸氢钠组合而形成的氧化还原系聚合引发剂等。其中，上述聚合引发剂可以单独或将两种以上组合使用。
上述聚合引发剂的用量可以根据引发剂、原料单体的种类等来适当决定，对此没有特别限制，从将交联后的丙烯酸系粘合剂覆膜的溶剂不溶成分比率控制在优选范围内的观点来看，相对于构成本发明的丙烯酸乳液系聚合物的原料单体的总量(全部原料单体)100重量份，优选为0.01～1重量份，更优选为0.02～0.5重量份。
本发明中所述疏水剂的三层结构的丙烯酸类单体聚合物主要采用纤维素为模板制备得到，具体方法如下：
1、以纤维素为模板，将含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物沉积到纤维素表面，得到复合物1；
2、以纤维素为模板，将含氟丙烯酸聚合物沉积到纤维素表面，得到复合物2；
3、以纤维素为模板，将超支化丙烯酸类聚合物沉积到纤维素表面，得到复合物3；
4、将复合物1、复合物2和复合物3按照顺序依次重叠，通过丙烯酸溶液进行洗涤，固定这三层复合物；
5、去除纤维素，即可制备得到所述疏水剂。
沉积的方法：取用适量的商业滤纸放置在过滤器上，并通过乙醇吸入进行湿润，再通过空气干燥15分钟；然后将上述制备得到的含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物分别溶于甲苯(20重量份)和乙醇(20重量份)的混合溶液中，通过相同的方法沉积在商业滤纸上；
去除纤维素的方法：将含有纤维素的复合物和氢氧化钠/尿素溶液(100毫升)在-12℃隔夜冷却，然后在0℃下搅拌1h确保纤维素成分完全去除，即可去除纤维素。
本发明中，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的重量比为(1-3)：(0.1-0.4)：(1-5)；作为本发明的一种优选纺丝，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的重量比为3：0.3：1。
作为本发明的一种优选方式，所述含氟丙烯酸聚合物为中间层。
成膜剂
有机硅树脂是一类由交替的硅和氧原子组成骨架，不同的有机基再与硅原子连结的聚合物的统称。
有机硅树脂的优缺点如下：
(1)优点：有机硅主链由Si-O链节组成，侧链则为其它各种有机基团，因此，有机硅树脂中既有有机结构，又有无机结构。Si-O键中两种原子的相对电负性相差很大，因此Si-O键极性大。由于以上原因，有机硅树脂兼具有机物和无机物的双重特性，因此，有机硅树脂具有优良的耐候性、耐热性、抗酸雨性、抗玷污性、保光性、防潮性、防水性、化学性质稳定和电气绝缘性等。
(2)缺点：有机硅树脂Si-O键极性大，在亲电试剂或者亲核试剂的攻击下，很容易发生Si-O键的断裂，因此有机硅树脂的成膜性较差，固化温度较高(固化温度为150℃～250℃)，对底材的附着力较差，同时其高温防腐能力也很差。
有机氟树脂有很多优异的性能，在涂料工业中占有重要的地位。有机氟树脂中含有氟原子，氟原子的电负性最大(4.0)，原子半径很小(0.13nm)，形成的C-F键键长短(1.35×10-10m)，键能大(486KJ/mol)，因此赋予有机氟树脂很多优异的性能，使其广泛应用于海军舰船和大型桥梁的防腐涂料中。
有机氟树脂的优缺点如下：
优点：有机氟树脂侧基短小，结构饱和，因而具有优异的耐化学药品性和化学稳定性；有机氟树脂完全无毒，可以应用于医药和食品行业；链段的内聚力较大赋予有机氟树脂很强的表面自清洁性。
缺点：有机氟树脂具有很多优异的性能，但同时它也有它自身的一些问题。有机氟树脂对颜填料的润湿性差、在有机溶剂中溶解性不好。
氟硅树脂是将有机硅树脂和有机氟树脂结构起来，又名氟硅共聚树脂。
作为本发明的一种优选方式，所述氟硅树脂优选为甲基三氟硅树脂。
本发明的第二方面提供一种多功能复合防污剂，其制备过程中加入上述的多功能复合防污剂。
所述多功能复合防污剂的制备方法为：将上述疏水剂、成膜剂和乙醇按照重量份混合，在室温下进行混合，即可制备得到所述防污剂。
本发明的第三方面提供所述的多功能复合防污剂其应用于建筑、织物、涂料、海洋、地下水系统等领域。
机理解释：本发明通过纤维素为模板制备得到所述三层结构的丙烯酸类单体聚合物的疏水剂，通过选用特定的含氟丙烯酸酯单体和含有极性基团的直链丙烯酸类单体，可以得到的防污剂具有较强的耐磨性和防污性能。其可能的原因在于所述防污剂在覆盖在待防污材料上时，由于表面能差异的原因，含氟的基团会尝试往空气方向移动，但由于三层结构的原因，其外部具有超支化结构的聚合物，因此所述含氟丙烯酸聚合物只能通过空隙进行移动，从而对其进行了保护而避免被磨损，同时又不会影响其防污性能。
实施方式1：本实施方式提供一种多功能复合防污剂，按重量份计，其制备原料包含：
疏水剂 10-20份；
成膜剂 1-6份；
乙醇 70-90份；
其中，所述疏水剂为三层结构的丙烯酸类单体聚合物；
所述三层结构的丙烯酸类单体聚合物由含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物。
实施方式2：实施方式1所述的多功能复合防污剂，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-6-羟己酯、丙烯酸-8-羟辛酯、甲基丙烯酸-8-羟辛酯、丙烯酸-10-羟癸酯、甲基丙烯酸-10-羟癸酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一种或多种的组合。
实施方式3：实施方式1所述的多功能复合防污剂，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-8-羟辛酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸-10-羟癸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一种或多种的组合。
实施方式4：实施方式1所述的多功能复合防污剂，所述含氟丙烯酸聚合物由包含非含氟丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的原料制备得到。
实施方式5：实施方式4所述的多功能复合防污剂，所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯和丙烯酸十七氟辛酯中的一种或多种的组合。
实施方式6：实施方式4所述的多功能复合防污剂，所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟甲酯中的一种多种的组合。
实施方式7：实施方式1所述的多功能复合防污剂，所述超支化丙烯酸类聚合物由包含聚酯型支化单体和丙烯酸类单体的原料制备得到。
实施方式8：实施方式1所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸类单体聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的重量比为(1-3)：(0.1-0.4)：(1-5)。
实施方式9：实施方式1所述的多功能复合防污剂，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸类单体聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的重量比为3：0.3：1。
实施方式10：实施方式1所述的多功能复合防污剂，所述三层结构的丙烯酸类单体聚合物的制备方法是以纤维素为模板制备得到。
实施方式11：实施方式1-10任一项所述的多功能复合防污剂，其用于疏水、防污领域。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，且以下物料所用份数均为重量份。
实施例1：本实施例提供一种多功能复合防污剂，按重量份计，其制备原料
包含：
疏水剂 15份；
成膜剂 5份；
乙醇 80份；
其中，所述疏水剂为三层结构的丙烯酸类单体聚合物；
所述三层结构的丙烯酸类单体聚合物由含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物组成。
所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的制备方法为：在容器中配混90重量份水、100重量份含有极性基团的直链丙烯酸类单体、6重量份乳化剂，之后通过均质混合机搅拌混合，制备成单体乳液。接着，在反应容器中，添加50重量份水、0.03重量份聚合引发剂和相当于上述制备的单体乳液的25重量％的量的上述单体乳液，边搅拌，边在75℃下乳液聚合1小时。其后，进一步添加0.05重量份聚合引发剂，接着，边搅拌，边经3小时添加剩余的全部单体乳液(相当于75重量％的量)，其后，在75℃下反应3小时。接着，将其冷却到30℃，添加浓度10重量％的氨水，调整至pH＝8，制备丙烯酸乳液的水分散液；
所述聚合引发剂为过硫酸铵；所述制备单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-4-羟丁酯和丙烯酸-10-羟癸酯按照重量比为2：0.5：0.8：0.5。
所述含氟丙烯酸聚合物的制备方法为：在反应容器中一次加入去离子水、0.01重量份的乳化剂SDBS、70重量份的含氟丙烯酸酯单体、0.03重量份引发剂KPS，在70℃搅拌下预聚合4小时，用恒压滴液漏斗缓慢滴加30重量份的含非氟丙烯酸酯单体，0.04重量份的KPS，pH缓冲剂，同时缓慢升高反应温度，达到85℃时恒温反应1.5h，即可得到含氟丙烯酸类单体聚合物的水分散液。取上述乳液放入培养皿中，置于50℃，湿度55％的恒温恒压烘箱中，静置24小时，即得所述含氟丙烯酸类单体聚合物。
所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸十二氟庚酯；所述非含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸十二烷基酯。
所述超支化丙烯酸类聚合物的制备方法为：
1、将1摩尔份季戊四醇、6摩尔份二羟基苯甲酸和1摩尔份对甲苯磺酸在氮气、150℃下反应，0.05MPa减压反应1.5小时后；加入10摩尔份的2-二羟基甲基丙酸，和2摩尔份的对甲苯磺酸继续在上述条件下反应6小时，即可制备得到所述超支化聚酯多元醇；
2、将10重量份上述制备得到的超支化聚酯多元醇溶于溶剂中，加热至温度为40℃，然后滴入8重量份的顺丁烯二酸酐，通入氮气，之间升温至140℃，反应12h后，降温出料，即可制备得到聚酯型支化单体；
3、在反应瓶中，预先加入乳化剂SDS、pH调节剂、10重量份聚酯型支化单体、一半量的引发剂APS(总引发剂质量占总单体质量的0.6％)、50重量份的去离子水和占总单体质量25％的量的反应单体，通入氮气，升温至150℃后，加入剩余的其他反应单体及剩余引发剂，反应完全后降温出料，得到超支化丙烯酸类聚合物。
其中所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和甲基丙烯酸按照重量份比为1：1：1混合得到。
所述疏水剂的制备方法：
1、分别取三份相同的重量份的商业滤纸放置在不同过滤器上，并通过乙醇吸入进行湿润，再通过空气干燥15分钟；然后将上述制备得到的含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物分别溶于甲苯(20重量份)和乙醇(20重量份)的混合溶液中，然后通过上述相同湿润的方法将上述直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物分别沉积在不同的商业滤纸上，分别为复合物1(含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物和纤维素)、复合物3(超支化丙烯酸类聚合物和纤维素)、复合物2(含氟丙烯酸聚合物和纤维素)；
3、将上述复合物1、复合物2和复合物3按照顺序依次重叠置于新的过滤器上，从内到外依次是复合物3、复合物2和复合物1，然后用丙烯酸的乙醇溶液进行抽滤洗涤通过三层，再用空气干燥15分钟；
4、将上述重叠后的复合物置于5mol/L的氢氧化钠/尿素溶液(100毫升)在-12℃隔夜冷却，去除纤维素。
其中，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的制备原料总重量比为3：0.3：1。
成膜剂为甲基三氟硅树脂。
本发明提供一种多功能复合防污剂，其制备过程为将上述疏水剂、成膜剂和乙醇按照重量份混合，在室温下进行混合12h，即可制备得到所述防污剂。
实施例2：与实施例1的区别在于，所述复合物1、复合物2和复合物3为机械随机混合于氢氧化钠/尿素溶液(100毫升)，在-12℃隔夜冷却，去除纤维素；
实施例3：与实施例1的区别在于，无所述复合物3；
实施例4：与实施例1的区别在于，所述疏水剂未用纤维素为模板，直接为含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的三者机械混合物；
实施例5：与实施例1的区别在于，无所述复合物1；
实施例6：与实施例1的区别在于，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的制备原料总重量比为1：1：1。
实施例7：与实施例1的区别在于，所述复合物1的制备原料为丙烯酸、甲基丙烯酸按照重量比为2：0.5。
实施例8：与实施例1的区别在于，所述超支化丙烯酸类聚合物中超支化聚酯多元醇替换为丙三醇；
实施例9：与实施例1的区别在于，所述复合物1的所述制备单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-羟乙酯和丙烯酸-2-羟乙酯按照重量比为2：0.5：0.8：0.5
实施例10：与实施例1的区别在于，所述含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸二氟甲酯；所述非含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸；
实施例11：与实施例1的区别在于，所述复合物1、复合物2和复合物3重叠后未用丙烯酸的乙醇溶液进行洗涤，而是用的普通的无水乙醇；
实施例12：与实施例的区别在于，所述疏水剂的结构从内到外依次是复合物2、复合物3和复合物1。
测试：
附着力：按GB/T1720-1979(1989)测定。
耐洗刷性：按GB/T9266-1998测定。112
耐老化性：按GB/T1865-88测定。
耐沾污性：按GB/T9780-2013测定。
耐磨性：硬化膜表面用#0000号钢丝绒进行反复擦拭，摩擦距离为5～6cm，来回摩擦100～1000次，根据硬化膜磨出痕迹时，加载在钢丝绒上的负载大小进行评价。
将上述防污剂涂覆于样品表面，进行测试。
表1
从表中可以看出，本发明中的多功能复合防污剂，其具有优异的附着力、硬度、耐洗刷性、耐老化性、耐沾污性、耐碱性和耐摩擦性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种多功能复合防污剂，按重量份计，其制备原料包含：
疏水剂 10-20份；
成膜剂 1-6份；
乙醇 70-90份；
其中，所述疏水剂为三层结构的丙烯酸类单体聚合物；
所述三层结构的丙烯酸类单体聚合物由含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物组成。
2.权利要求1所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-6-羟己酯、丙烯酸-8-羟辛酯、甲基丙烯酸-8-羟辛酯、丙烯酸-10-羟癸酯、甲基丙烯酸-10-羟癸酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一种或多种的组合。
3.权利要求1所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物的单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-6-羟己酯、甲基丙烯酸-8-羟辛酯、丙烯酸磺丙酯、丙烯酸-10-羟癸酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中一种或多种的组合。
4.权利要求1所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述含氟丙烯酸聚合物由包含非含氟丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的原料制备得到。
5.权利要求4所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸三氟甲酯、丙烯酸三氟甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟丙酯、丙烯酸八氟丙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十七氟辛酯和丙烯酸十七氟辛酯中的一种或多种的组合。
6.权利要求4所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯单体选自丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟辛酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸三氟甲酯中的一种多种的组合。
7.权利要求1所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述超支化丙烯酸类聚合物由包含聚酯型支化单体和丙烯酸类单体的原料制备得到。
8.权利要求1所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的重量比为(1-3)：(0.1-0.4)：(1-5)。
9.权利要求1所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述含有极性基团的直链丙烯酸类聚合物、含氟丙烯酸聚合物和超支化丙烯酸类聚合物的重量比为3：0.3：1。
10.权利要求1所述的多功能复合防污剂，其特征在于，所述疏水剂是以纤维素为模板制备得到。
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Effective date of registration: 20171221 Address after: 257300 Shandong County of Guangrao city in Dongying province Fu Yuan Guangrao city commercial complex (A, shops) Quan Fuyuan (A) /15-11 Applicant after: Dongying Jinjie new Mstar Technology Ltd Address before: In the 257399 Shandong city of Dongying province Guangrao Guangrao County Economic Development Zone Street zhongjiacun Applicant before: Shandong Aolei new Mstar Technology Ltd |
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Effective date of registration: 20181115 Address after: 101300 No. 43 Niuban Road Banqiao Section, Zhaoquanying Town, Shunyi District, Beijing Applicant after: Beijing Haiyan Xingye Concrete Admixture Sales Co., Ltd. Address before: 257300 Quanfuyuan Guangrao City Commercial Complex (Area A, Shop) Quanfuyuan (Area A)/15-11, Guangrao County, Dongying City, Shandong Province Applicant before: Dongying Jinjie new Mstar Technology Ltd |
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