KR20090054428A - 폴리실록산계 인 시추 폴리머 블렌드-조성물, 제품 및 그의제조 방법 - Google Patents

폴리실록산계 인 시추 폴리머 블렌드-조성물, 제품 및 그의제조 방법 Download PDF

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KR20090054428A
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조셉 피. 모리스
사무엘 피. 기도
지미 더블류. 메이스
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후지필름 헌트 스마트 서피시즈, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 폴리실록산(들) 및 유기 폴리머(들)의 혼합물로 구성된 안정한 블렌드 조성물에 관한 것이다. 이들 폴리머 블렌드는 마이크론 스케일로 상 분리 존재를 나타내는 불투명한 백색이다. 이러한 블렌드는 육안상 상 분리의 관찰 증거없이 장기간 (다년) 저장될 수 있다. 이들 안정한 블렌드는 폴리머 블렌드가 분자량 분석을 위해 적절한 유기 용매중에 쉽게 용해된다는 사실에 의해 증명되듯이 상당한 가교없이 달성된다. 본 발명의 안정한 블렌드는 해양 적용을 위한 파울링 릴리즈 코팅으로서 특하 유용하다.

Description

폴리실록산계 인 시추 폴리머 블렌드-조성물, 제품 및 그의 제조 방법{POLYSILOXANE BASED IN SITU POLYMER BLENDS-COMPOSITIONS, ARTICLES AND METHODS OF PREPARATION THEREOF}
관련 미국 특허 출원
본 미국 특허 출원은 2006년 7월 25일 출원된 가출원 제 60/832,971호로서 발명의 명칭이 폴리실록산계 인-시추 폴리머 블렌드인 미국 가출원에 관한 것이고, 이에 대한 우선권을 주장한다. 본 미국 특허 출원은 또한 2006년 7월 25일 출원된 가출원 제 60/832,972호로서 발명의 명칭이 폴리실록산계 인-시추 폴리머 블렌드의 제조 방법인 미국 가출원에 관한 것이고, 이에 대한 우선권을 주장한다.
참조 문헌
본문에서 인용된 각각의 출원 및 특허 및 각각의 출원 및 특허에서 인용된 각각의 문서 또는 참조 문헌 (각 허여된 특허의 진행건도 포함함; "출원 인용된 문헌") 및 임의의 이들 출원 및 특허에 상응하고/상응하거나 우선권을 서술하는 각각의 PCT 및 외국 출원 또는 특허, 및 각각의 출원 인용된 문서에서 인용되거나 참조된 각각의 문서는 본원에서 명백하게 참조 문헌으로서 포함된다. 더욱 일반적으로, 문서 및 참조 문헌은 본문에서 참조 문헌 목록 또는 문맥 자체에서 인용되고; 각각 의 이들 문서 또는 참조 문헌 ("본원에서-인용된 참조 문헌") 및 각각의 본원에서-인용된 참조 문헌에서 인용된 각각의 문서 또는 참조 문헌 (임의의 제조업자의 명세서, 지시사항 등을 포함)은 본원에서 명백하게 참조 문헌으로 포함된다.
담수 또는 해수에 가라앉은 물체, 예를 들어, 보트, 배, 부표, 물 흡입 및 배출 파이프는 수생 생물, 예를 들어, 삿갓조개, 홍합, 서관충 및 조류가 만연하게 된다. "해양 부착물"의 존재는 미적인 매력의 감소, 작업 효율의 감소 등을 포함하는 심각한 문제를 유발한다. 따라서, 이러한 물체의 표면을 방오 페인트로 코팅하는 것이 통상화되었다.
지금까지 이들 방오 페인트는 보통 독성 주석 또는 구리 화합물을 포함하였다. 주석계 코팅은 환경 문제 때문에 사실상 금지되었다. 구리계 코팅은 현재 광범위하게 사용되나 이들은 주석만큼 작용하지 않고, 더욱 짧은 수명을 가지며, 환경 문제에 기인한 압력이 증가되고 있다.
폴리실록산 또는 실리콘, 특히 폴리(디메틸실록산) (PDMS)은 최근 해양 적용을 위한 방오 (anti-fouling) 또는 더욱 적절한 파울링 릴리즈 코팅 (fouling release coating)으로 연구되어 왔다. 이들 물질은 독성 금속의 사용 없이 파울링을 최소화하는 고유의 릴리즈 특성을 가진다. 실리콘 탄성체에 기초한 일부 파울링 제어 코팅은 1970년대 초반부터 공지되어 왔다. 예를 들어, 실리콘계 제제는 미국 특허 제 4,025,693호; 4,080,190호; 4,227,929호; 등에 개시되었다. 또한, 일본 특허 출원 제 96830/76호는 실리콘 오일 및 말단 하이드록실기를 갖는 올리고머-유사 실리콘 고무의 혼합물을 사용하는 방오 페인트를 개시한다. 불행히도, 실리콘은 내구성의 문제 및 실리콘층과 기판 사이에 강력한 결합을 형성하는 것에서의 어려움에 의해 방해를 받았다.
본 발명은 실리콘을 함유하는 안정한 폴리머 블렌드의 제조를 기술한다. 이들 블렌드는 우수한 방오 특성을 갖고, 뉴욕 워터포드 (Waterford, New York)의 GE 실로콘으로부터 상업적으로 구입할 수 있는 별도의 디부틸 틴 디라우레이트 촉매와 함께 제공된 실리콘 탄성체인 RTV11과 같은 실리콘 릴리즈 코팅보다 더욱 튼튼하고, 더욱 내구력 있는 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 이들 블렌드는 튼튼한 방오 탑코트 (topcoat)로 사용될 수 있거나, 또는 실리콘 탑코트에 결합하기 위한 결합층 또는 타이 코트층 (tie coat layer)으로 사용되어 개선된 견고성 및 강화된 부착 저항을 제공할 수 있다.
발명의 요약
일면에서, 본 발명은 적어도 하나의 폴리실록산 폴리머, 및 하나의 유기 폴리머를 포함하는 파울링 릴리즈 타이 코트 폴리머 블렌드를 포함하고, 여기에서, 상기 유기 폴리머는 단일쇄 폴리머로 중합되는 모노머로 구성되고, 상기 유기 폴리머는 가교 다기능성 모노머로 구성되지 않는다.
다른 구체예에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 약 50,000 내지 약 500,000 및 더욱 바람직하게는 약 120,000 내지 약 160,000의 전형적인 중량-평균 분자량을 갖는 폴리머로 구성된다.
또다른 구체예에서, 타이 코트 폴리머 블렌드의 폴리실록산 폴리머는 하기 식의 반복 단위를 갖는다:
Figure 112009011070114-PCT00001
상기식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C3 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 여기에서 상기 치환체는 존재하는 경우 시아노, 할로겐 또는 다른 연결 기능기를 제공하지 않는 다른 기로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, 폴리실록산 폴리머의 적어도 하나의 말단부 종단 (terminal end)은 말단 반응성기를 가지고; 바람직하게, 말단 반응성기는 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아미도기, 할로겐 또는 비닐기이고; 더욱 바람직하게, 폴리실록산 폴리머는 하이드록실 말단 디메틸실록산이다.
다른 구체예에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 인-시추 발생 (in-situ generated) 자유 라디칼의 존재하에서 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 유기 모노머(들); 바람직하게는 모노-올레핀 모노머; 더욱 바람직하게 에틸렌 모노머, 프로필렌 모노머, 부텐 모노머, 비닐 클로라이드 모노머, 비닐 플루오라이드 모노머, 플루오로아크릴레이트, 비닐 아세테이트 모노머, 스티렌 모노머, 환 치환 (ring substituted) 스티렌 모노머, 비닐피롤리딘 모노머, 비닐나프탈렌 모노머, N-비닐카바졸 모노머, N-비닐피롤리돈 모노머, 아크릴산 모노머, 메타크릴산 모노머, 아 크릴로니트릴 모노머, 메타크릴로니트릴 모노머, 비닐리딘 플루오라이드 모노머, 비닐리딘 클로라이드 모노머, 아크롤레인 모노머, 메타크롤레인 모노머, 말레산 무수물 모노머, 스틸벤 모노머, 인덴 모노머, 말레산 모노머 또는 푸마르산 모노머를 추가로 포함한다.
또다른 구체예에서, 유기 폴리머는 스티렌, 부틸아크릴레이트, 다른 알킬아크릴레이트 또는 그의 혼합물이다.
또다른 구체예에서, 인-시추 발생 자유 라디칼은 벤조일 퍼옥사이드 또는 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 첨가에 의해 개시된다.
본 발명의 다른 측면에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 표면에 적용하기 위해 추가로 분사 및 분무화될 수 있는 것으로 구성된다. 다른 측면에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 블렌드의 분무성을 증가시킬 수 있는 실리콘 유체를 추가로 포함한다.
또다른 구체예에서, 타이 코트 폴리머는 적용되는 표면과 밀접한 공유 결합 매트릭스를 추가로 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 약 25℃에서 약 40,000 내지 약 400,000 센티포오즈 (centipoise); 바람직하게는 25℃에서 약 80,000 내지 약 250,000 센티포오즈; 및 더욱 바람직하게는 25℃에서 약 95,000 내지 약 150,000 센티포오즈의 점도를 갖는다.
본 발명의 다른 측면에서, 표면 코트는 25℃에서 약 8,000 내지 약 18,000 센티포오즈; 바람직하게는 25℃에서 약 9,000 내지 약 15,000 센티포오즈; 더욱 바람직하게는 25℃에서 약 10,000 내지 약 12,000 센티포오즈의 점도를 갖는다.
본 발명의 또다른 측면에서, 경화제를 추가로 포함하는 타이 코트 폴리머 블렌드의 경화제는 주석계 촉매가 아니고, 바람직하게는 N,N,'N"-트리사이클로헥실-1-메틸 실란트리아민, 백금계 또는 티타늄계 촉매, 또는 다른 비주석계 촉매 또는 가교제 CA-40 (Wacker Chemie)와 같은 유기계 촉매이다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판에 적용되는 방식 (anticorrosive) 에폭시층, 본원의 에폭시층에 적용되는 타이 코트 폴리머 블렌드 및 상기 타이 코트 폴리머 블렌드에 적용되는 실리콘 표면 코트를 포함하는 파울링 릴리즈 시스템을 포함하고, 여기에서, 상기 에폭시층은 1차 또는 2차 아민을 가진 실란 커플링제를 포함한다.
상기 파울링 릴리즈 시스템의 일부 구체예에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 실리콘 유체를 추가로 포함한다.
상기 파울링 릴리즈 시스템의 다른 구체예에서, 기판은 방식 에폭시층의 적용전에 클리닝되고; 바람직하게, 기판은 방식 에폭시층의 적용전에 그리트-블라스팅된다 (grit-blast).
상기 파울링 릴리즈 시스템의 또다른 구체예에서, 실리콘 표면 코트는 릴리즈 오일을 추가로 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판에 적용되는 제1 방식 에폭시층, 상기 제1 방식 에폭시층에 적용되는 제2 방식 에폭시층, 본원에서 기술된 상기 제2 방식 에폭 시층에 적용되는 타이 코트 폴리머 블렌드 및 상기 타이 코트 폴리머 블렌드에 적용되는 실리콘 표면 코트를 포함하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템을 포함하고, 여기에서, 상기 제2 방식 에폭시층은 1차 아민을 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함한다.
상기 파울링 릴리즈 시스템의 일부 구체예에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 실리콘 유체를 추가로 포함한다.
상기 파울링 릴리즈 시스템의 다른 구체예에서, 기판은 방식 에폭시층의 적용 전에 클리닝되고; 바람직하게, 기판은 방식 에폭시층의 적용 전에 그리트-블라스팅된다.
상기 파울링 릴리즈 시스템의 또다른 구체예에서, 실리콘 표면 코트는 릴리즈 오일을 추가로 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 기판에 적용되는 방식 에폭시층 및 실리콘 표면 코트 블렌드 및 본원에서 기술된 타이 코트 폴리머를 포함하는 상기 방식 에폭시층에 적용되는 릴리즈층을 포함하고, 여기에서, 상기 방식 에폭시층은 1차 아민을 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함한다.
상기 파울링 릴리즈 시스템의 일부 구체예에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 실리콘 유체를 추가로 포함한다.
상기 파울링 릴리즈 시스템의 다른 구체예에서, 기판은 방식 에폭시층의 적용전에 클리닝되고; 바람직하게, 기판은 방식 에폭시층의 적용전에 그리트-블라스팅된다.
상기 파울링 릴리즈 시스템의 또다른 구체예에서, 실리콘 표면 코트는 릴리즈 오일을 추가로 포함한다.
파울링 릴리즈 시스템의 또다른 구체예에서, 단일 적용층 (single applied layer)은 타이 코트 및 파울링 릴리즈층 둘다의 기능기를 달성한다. 이러한 단일 적용층, 모노플렉스 (monoplex)는 타이 코트 블렌드 물질 및 탑 코트 물질 둘다를 포함한다. 모노플렉스중의 탑 코트 블렌드 수지의 양은 5% 내지 99%, 또는 바람직하게 50% 내지 99% 및 가장 바람직하게는 75% 내지 95%이다. 반대로, 모노플렉스층에 포함된 탑 코트 수지의 양은 1% 내지 95%, 또는 바람직하게 1% 내지 50% 및 가장 바람직하게는 5% 내지 25%이다.
다른 측면에서, 본 발명은 유기폴리실록산 및 하나의 유기 폴리머를 접촉시키는 것을 포함하는 조성물 제조 방법을 포함하고, 여기에서, 상기 유기 폴리머는 단일쇄 폴리머로 중합되는 모노머로 구성되고, 가교 다기능성 모노머로 구성되지 않는다.
일구체예에서, 본 방법은 자유 라디칼 개시제를 유기폴리실록산 및/또는 유기 모노머와 접촉시키는 것을 추가로 포함한다.
일부 구체예에서, 자유 라디칼 개시제는 아조-비스-알킬니트릴; 바람직하게는 AIBN이다. 다른 구체예에서, 자유 라디칼 개시제는 퍼옥사이드; 바람직하게는 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐멘 하이드로겐 퍼옥사이드 또는 t-부틸 하이드로겐 퍼옥사이드이다.
또다른 구체예에서, 폴리실록산 폴리머는 하기 식의 반복 단위를 갖는다:
Figure 112009011070114-PCT00002
상기식에서,
R1 및 R2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C3 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 여기에서 상기 치환체는 존재하는 경우 시아노, 할로겐 또는 다른 연결 기능기를 제공하지 않는 다른 기로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, 폴리실록산 폴리머의 적어도 하나의 말단부 종단은 말단 반응성기를 가지고; 바람직하게, 말단 반응성기는 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아미도기, 할로겐 또는 비닐기이고; 더욱 바람직하게, 폴리실록산 폴리머는 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산이다.
다른 구체예에서, 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산은 25℃에서 100 센티스토크 (centistoke) 미만의 점도를 갖는다. 또다른 구체예에서, 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산은 25℃에서 2000 내지 8000 센티스토크의 점도를 갖는다. 또다른 구체예에서, 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산은 25℃에서 10,000 내지 50,000 센티스토크의 점도를 갖는다.
다른 구체예에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 인-시추 발생 자유 라디칼의 존재하에서 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 유기 모노머(들); 바람직하게는 모노-올레핀 모노머; 더욱 바람직하게 에틸렌 모노머, 프로필렌 모노머, 부텐 모노머, 비닐 클로라이드 모노머, 비닐 플루오라이드 모노머, 플루오로아크릴레이트, 비닐 아세테이트 모노머, 스티렌 모노머, 환 치환 스티렌 모노머, 비닐피롤리딘 모노머, 비닐나프탈렌 모노머, N-비닐카바졸 모노머, N-비닐피롤리돈 모노머, 아크릴산 모노머, 메타크릴산 모노머, 아크릴로니트릴 모노머, 메타크릴로니트릴 모노머, 비닐리딘 플루오라이드 모노머, 비닐리딘 클로라이드 모노머, 아크롤레인 모노머, 메타크롤레인 모노머, 말레산 무수물 모노머, 스틸벤 모노머, 인덴 모노머, 말레산 모노머 또는 푸마르산 모노머를 추가로 포함한다.
또다른 구체예에서, 유기 폴리머는 스티렌, 부틸아크릴레이트, 다른 알킬아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 구성된다.
다른 구체예에서, 본 방법의 폴리머는 약 80,000 내지 약 250,000 및 더욱 바람직하게는 약 120,000 내지 약 160,000의 전형적인 중량-평균 분자량을 갖는다.
또다른 구체예에서, 본 방법은 질소 살포 분위기하에서 수행된다.
다른 구체예에서, 본 발명은 2기능성 테더링제 (tethering agent)와 접촉하는 것을 추가로 포함하고; 바람직하게, 2기능성 테더링제는 1차 및/또는 2차 아민 기능기 및 실록산-유사 기능기를 포함한다.
또다른 구체예에서, 본 방법의 개시제는 복수의 용량으로 유기폴리실록산 및/또는 유기 모노머에 도입된다. 다른 구체예에서, 본 방법의 개시제는 단일 용량으로 유기폴리실록산 및/또는 유기 모노머에 도입된다.
다른 구체예에서, 본 방법은 경화제와 접촉하는 것을 추가로 포함하고, 여기에서 상기 경화제는 주석계 촉매가 아니다.
또다른 구체예에서, 중합중에 타이 코트 폴리머 블렌드를 형성하는 예상 전단 속도 (shear rate)는 전형적으로 약 10분-1 내지 약 1,500분-1, 더욱 바람직하게는 약 100분-1 내지 약 1,000분-1의 범위이다.
또다른 구체예에서, 본 방법에 의해 제조된 제품은 연장된 마이크로상 분리 폴리머 모폴로지 (elongated microphase separated polymer morphology)를 가지지 않는다.
또다른 구체예에서, 본 발명은 물 첨가를 추가로 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 본원에서 기술된 파울링 릴리즈 타이 코트 폴리머 블렌드를 표면에 적용하는 것을 포함하는 파울링 릴리즈 특성을 가진 표면을 제조하는 방법을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 본원에서 기술된 파울링 릴리즈 시스템을 표면에 적용하는 것을 포함하는 파울링 릴리즈 특성을 가진 표면을 제조하는 방법을 포함한다.
표면을 제조하는 방법의 일구체예에서, 표면은 방식 에폭시를 포함하는 기판이다.
표면을 제조하는 방법의 다른 구체예에서, 본 방법은 표면 코트; 바람직하게는 실리콘 표면 코트를 적용하는 것을 추가로 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 유기폴리실록산 및 하나의 유기 폴리머를 접촉시키는 방법에 의해 제조되는 제품을 포함하고, 여기에서, 상기 유기 폴리머는 단일 쇄 폴리머로 중합되는 모노머로 구성되고, 가교 다기능성 모노머로 구성되지 않는다.
일구체예에서, 제품은 자유 라디칼 개시제를 유기폴리실록산 및/또는 유기 모노머와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된다. 다른 구체예에서, 제품은 접촉이 질소 살포 분위기하에서 수행되는 방법에 의해 제조된다.
또다른 구체예에서, 제품은 물의 첨가를 추가로 포함하는 방법에 의해 제조된다.
도 1은 제1 및 제2 방식 에폭시층을 포함하는 듀플렉스 (Duplex) 파울링 릴리즈 시스템의 개략도를 나타내는데, 상기 제2 에폭시층은 타이 코트 폴리머 블렌드에 결합되고, 이는 그 후 실리콘 표면 코트로 코팅된 것이다.
도 2는 단일 방식층을 포함하는 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템의 개략도를 나타내는데, 상기 방식층은 타이 코트 폴리머 블렌드에 결합되고, 이는 그 후 실리콘 표면 코트로 코팅된 것이다.
도 3은 통상적 실리콘 처리로 코팅된 기판 대 듀플렉스 실리콘 표면으로 코팅된 기판의 박리 시험 구조 (peel test geometry)를 나타낸다.
정의
본 발명이 더욱 쉽게 이해될 수 있도록 임의의 용어를 먼저 정의하고 편의상 본원에서 한데 모아두었다. 다른 정의들은 출원내 도처에서 문맥에 등장한다.
본 명세서에서, "포함하다 (comprises)," "포함하는 (comprising)," "함유하는 (containing)" 및 "가지는 (having)" 등은 미국 특허법에서 그들에게 속하는 의미를 가질 수 있고, "포함하다 (include)," "포함하는 (including)" 등을 의미할 수 있으며; "본질적으로 ~로 구성된 (consisting essentially of)" 또는 "본질적으로 ~으로 구성되어 있다 (consists essentially)"는 유사하게 미국 특허법에 속하는 의미를 가지고, 이 용어는 기술되는 것의 기본적 또는 신규한 특성이 기술되는 것 이상의 존재로 인해 변화되지 않고, 종래 기술의 구체예를 배제하지 않는 한 기술되는 것 이상의 존재를 참작하여 제한이 없다.
본원에서 사용된 "방-오 (anti-fouling)," "방오 (antifouling)," "파울링 릴리즈," "오염물질 릴리즈 (foulant release)" 및 "파울링 유기체의 릴리즈"는 상호교환적으로 사용되고, 가라앉은 구조체, 특히 선체상의 미생물, 식물, 조류 및 동물의 바람직하지 않은 축적물의 축적을 제거하거나 방지하는 방법을 의미한다.
용어 "파울링 릴리즈 타이 코트 폴리머 블렌드" 또는 "타이 코트 폴리머 블렌드"는 인성 (toughness) 및/또는 강성도 (stiffness)를 제공하도록 기판 또는 다른 표면에 결합할 수 있는 폴리머 블렌드를 의미하고, 그에 노출되었을 때 해양 파울링 물질의 결합을 방해하고/하거나 해양 파울링 물질의 축적을 방지한다. 용어 "파울링 릴리즈 시스템"은 본원에서 파울링 릴리즈 특성을 갖는 다양한 층으로 코팅된 표면을 의미한다. 이러한 예는 제한없이: 제1 및 제2 방식 에폭시층 (상기 제2 에폭시층은 타이 코트 폴리머 블렌드에 결합되고, 이는 표면 코트로 코팅된다); 테더링제, 타이 코트 폴리머 블렌드 및 표면 코트를 포함하는 에폭시 실런트 (sealant) 및 에폭시 장벽; 또는 테더링제, 타이 코트 폴리머 블렌드 및 표면 코트를 포함하는 에폭시 장벽을 포함한다.
용어 "가교 다기능성 모노머"는 호모중합될 때 가교된 폴리머쇄를 형성할 수 있는 모노머를 의미한다.
용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기를 의미한다. 알킬기의 예는 제한없이, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸 및 n-펜틸을 포함한다. 알킬기는 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있다.
용어 "C1-C3 알킬"은 오로지 탄소 및 수소 원자만을 함유하고, 1 내지 최대 3개의 탄소 원자를 가진 직선형 또는 분지형 탄화수소쇄 라디칼을 의미하고, 이는 나머지 분자에 단일 결합으로 부착되며, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필 및 1-메틸에틸 (이소-프로필)이다.
용어 "아릴"은 탄화수소 일환식, 이환식 또는 삼환식 방향족 환 시스템을 의미한다. 아릴기는 하나 이상의 치환체로 임의로 치환될 수 있다. 일구체예에서, 아릴기의 각 환의 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6개의 원자는 치환체로 치환될 수 있다. 아릴기의 예는 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 플루오레닐, 인데닐, 아줄레닐 등을 포함한다. 부가적으로, 용어 "아릴"은 탄화수소 일환식, 이환식 또는 삼환식 브릿지된 환 시스템 (bridged ring system)을 의미하고, 적어도 하나의 환은 방향족이다.
용어 "알콕시"는 -O-알킬 라디칼을 의미한다. 용어 "아릴옥시"는 -O-아릴 라디칼을 의미한다. "아미도"는 -C(O)NH2-이다.
본원에서 사용된 용어 "치환체" 또는 "치환된"은 화합물 또는 기 (예: 알킬, 알케닐, 알키닐, 알킬렌, 아릴, 아르알킬, 헤테로아릴, 헤테로아르알킬, 사이클로알킬, 사이클릴, 헤테로사이클로알킬 또는 헤테로사이클릴기)의 수소 라디칼이 화합물의 안정성에 실질적으로 불리한 영향을 주지 않는 임의의 원하는 기로 치환되는 것을 의미한다. 치환체의 예는 제한없이, 할로겐 (F, Cl, Br 또는 I), 하이드록실, 아미노, 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 디아릴아미노, 알킬아릴아미노, 시아노, 니트로, 머캅토, 티오, 이미노, 포밀, 카바미도, 카바밀, 카복실, 티오우레이도, 티오시아네이토, 설포아미도, 설포닐알킬, 설포닐아릴, 알킬, 알케닐, 알콕시, 머캅토알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 사이클릴, 헤테로사이클릴을 포함하고, 여기에서, 알킬, 알케닐, 알킬옥시, 알콕시알킬, 아릴, 헤테로아릴, 사이클릴 및 헤테로사이클릴은 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 할로겐, 하이드록실, 아미노, 머캅토, 시아노, 니트로, 옥소 (=O), 티옥소 (=S) 또는 이미노 (=NR)로 임의로 치환된다.
용어 "말단 반응성기"는 추가로 다른 화합물 또는 근처의 반응성기와 화학적 반응을 겪을 수 있는 폴리실록산 폴리머의 말단부에 결합된 기를 의미한다. 말단 반응성기는 제한없이, 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아미도기, 할로겐 또는 비닐기를 포함한다.
용어 "인-시추 발생된 자유 라디칼의 존재하에서 자유 라디칼 중합이 가능한 유기 모노머(들)"은 외부 자유 라디칼 발생기와의 반응보다는 모노머 자체에 의해 발생된 라디칼과의 반응을 통해 폴리머를 형성할 수 있는 유기 모노머로 제조된 폴리머를 의미한다.
용어 "모노-올레핀"은 단 하나의 반응성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노머를 의미한다. 발명에 관해서, 하나의 반응성 탄소-탄소 이중 결합은 두개의 이웃한 모노머에 결합할 수 있기 때문에 실제적으로 2기능성이다. 모노-올레핀 모노머는 제한없이, 에틸렌 모노머, 프로필렌 모노머, 부틸렌 모노머, 비닐 클로라이드 모노머, 비닐 플루오라이드 모노머, 플루오로아크릴레이트, 비닐 아세테이트 모노머, 스티렌 모노머, 환 치환 스티렌 모노머, 비닐피리딘 모노머, 비닐나프탈렌 모노머, N-비닐카바졸 모노머, N-비닐피롤리돈 모노머, 아크릴산 모노머, 메타크릴산 모노머, 아크릴로니트릴 모노머, 메타크릴로니트릴 모노머, 비닐리딘 플루오라이드 모노머, 비닐리딘 클로라이드 모노머, 아크롤레인 모노머, 메타크롤레인 모노머, 말레산 무수물 모노머, 스틸벤 모노머, 인덴 모노머, 말레산 모노머 또는 푸마르산 모노머를 포함한다.
용어 "2기능성 테더링제"는 타이 코트 및 에폭시층 사이에 공유 결합을 통해 분자 브릿지 (molecular bridge)를 형성하는데 사용되는 화합물(들)을 의미한다. 특정 구체예에서, 2기능성 테더링제는 1차 및/또는 2차 아민 기능가 및 실록산-유사 기능기의 배합을 포함한다. 용어 "실록산-유사 기능기"는 전형적으로, 트리에톡시실란 및 트리메톡시실란을 의미한다.
용어 "연장된 모폴로지"는 봉 (rod) 또는 바늘과 유사한 상 분리 또는 마이크로상 분리 물질인 모폴로지적 특징을 갖는 것을 의미한다.
용어 "실리콘 유체"는 폴리머에 첨가되었을 때 점도를 감소시키고, 상기 폴리머가 강제 분무 노즐 (forced spray nozzle)에 의해 표면에 분무되는 능력을 증가시키고, 또한 파울링 릴리즈 특성을 개선시키는 실리콘계 액체 또는 유동성 (flowable) 물질을 의미한다. 실리콘 유체는 제한없이 SF69 및 SF1147을 포함한다.
용어 "경화제"는 말단 Si-OH기와의 반응에 의해 타이 코트 수지를 경화시킬 수 있는 유기 또는 무기 촉매 또는 다른 물질을 의미한다. 경화제는 제한없이 N,N',N"-트리사이클로헥실-1-메틸 실란트리아민, 주석계 촉매, 백금계 촉매 또는 다른 비주석계 촉매를 포함한다.
용어 "방식 에폭시층"은 열경화성 폴리머를 의미하고, 이는 에폭시드 및 아민 기능기의 반응에 의해 경화하고, 금속, 콘크리트 장벽 또는 물 유입 장벽을 위한 부식 방지를 제공하며, 특히 부식 (녹) 내성이 중요한 금속 표면상에 해양 페인트의 부착을 개선하는 프라이머 (primer)로 추가로 사용될 수 있다.
용어 "기판" 및 "표면"은 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 제한없이 배, 보트, 잠수함, 발전소, 시멘트 파이프, 하수 및 지하 파이프, 잔디밭 살수기 시스템 및 전력선 및 풍차의 제빙을 포함하는 다양한 표면을 의미한다. 이러한 표면은 해양 및 산업 환경을 포함하고, 해양 선박 (marine vessel) 및 발전소 냉각수 흡입 용도를 포함한다. 부가적인 용도는 주위로부터의 물이 산업 프로세스에서 사용되는 것을 포함한다. 보다 명확하게, 표면은 보트 선체, 아웃-드라이브 (out-drive), 방향타 및 트림 탭 (trim tab)을 포함한다. 이러한 표면은 제한없이 섬유유리, 블리스터드 섬유유리 (blister fiberglass), 목재, 목재 선체, 기성 페인트 (existing paint), 강철, 강철 선체, 알루미늄 및 수중 금속 부분을 포함하는 금속 부분을 포함한다. 다른 기판은 빌딩, 지붕, 수질 정화 시스템 및 제염 시스템을 포함한다.
용어 "릴리즈 오일"은 폴리머 수지 또는 실리콘 표면 물질에 포함될 때 시간이 흐름에 따라 천천히 확산하거나, 또는 표면에 머물러 물질에 대한 파울링 릴리즈 특성을 증가시키는 물질을 의미한다. 릴리즈 오일은 제한없이 저분자량 실리콘계 오일, SF1147, SF1154, DMSC 15 및 DBE 224를 포함한다.
본원에서 사용된 용어는 특정한 구체예만을 기술하기 위한 목적으로도 이해될 수 있으나, 제한하려는 것은 아니다. 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 단수형은 문맥에서 달리 명백하게 지시하지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "펩티드"에 대한 언급은 복수의 펩티드를 포함하고, "스페이서 (spacer)"에 대한 언급은 두개 이상의 스페이서를 포함한다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 기술 분야의 숙련된 기술자가 통상적으로 이해하는 것과 같은 의미를 가진다. 상충되는 경우, 정의를 포함하여 본출원이 우선할 것이다. 본원에서 언급된 모든 출판물, 특허 출원, 특허 및 다른 참조 문헌은 참조로서 포함된다.
타이 코트 조성물
본 발명의 타이 코트 조성물은 단일쇄 폴리머로 중합되는 모노머를 함유하고, 가교 다기능성 모노머를 함유하지 않는다. 이러한 타이 코트는 단순 그라프트 폴리머보다는 폴리머 블렌드 (그라프트 코폴리머에 의해 안정화됨)로 구성되는 안정한 그라프트 폴리머 (graft polymer) 및 코폴리머이다.
본 발명의 타이 코트는 이전에 개시된 연장된 모폴로지를 갖지 않는다 (참조 예: 미국 특허 제 5,449,553호 및 미국 특허 제 5,593,732호). 본 발명의 타이 코트는 높은 인성 모폴로지를 위한 높은 전단성 (shear)을 요구하지 않고, 단지 중합을 위한 출발 물질의 균일한 혼합물을 달성하기에 충분한 전단성만을 요구한다. 타이 코트 제제에서 관찰되는 것은 작은 장구 (spheroid) 입자 모폴로지 (전자 현미경으로 관찰됨)이고, 이는 선박 작업 및 다른 연마성 환경 도중의 기계적 손상을 흡수하는 동등하거나 더욱 우수한 수준의 인성을 달성하며, 표면 및 타이 코트 (실리콘, 부틸 아크릴레이트 및 폴리스티렌 - 블록 코-폴리머) 사이의 화학적 결합에 의해 이러한 인성을 표면 코트에 첨가한다. 타이 코트는 밀접한 공유 매트릭스를 형성하여 실리콘 탑 코트의 파울링 릴리즈 특성을 감소시키지 않고 인성을 실리콘 표면 코트에 첨가한다. 탑 실리콘 코트의 플렉싱 (flexing) 또는 다른 파울링 릴리즈 메커니즘은 손상되지 않으나, 펩티드 또는 동물에 의해 릴리즈되는 다른 접착제의 부착 특성은 동물과 표면 사이의 결합이 감쇄되도록 손상되고, 여기에서 결합은 경화 또는 완전히 고정될 수 있거나 또는 경화 또는 완전히 고정되지 않을 수 있다.
타이 코트 또는 본 발명의 타이 코트를 사용하는 시스템에 의한 장점은 성능 신뢰도 (해양 선박에 적용될 때 뛰어난 릴리즈 능력 및 연료 절약); 중금속 및 살생물제가 없는 결과로서의 비-독성; 환경적 안전성 (폐기물은 선체 또는 다른 기구로부터 제거 후 위생 매립지에 처분하는 것을 고려한 무해성임); 워터 젯 (water jet) 또는 자가 세척에 의해 파울링을 제거하는 것을 포함하는 뛰어난 릴리즈 특성; 빠른 적용 (실리콘 분무선을 사용하는 통상적인 무기 (airless) 분무 장치); 및 작업 내구성 및 층 부착을 포함한다.
실리콘-실리콘 결합을 형성하는 테더링제를 함유하는 방식 에폭시 코트
본 발명의 다른 측면에서, 방식 에폭시층은 아민, 예를 들어, 1차 및/또는 2차 아민을 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함한다. 예를 들어, SCM 501C로 공지된 화합물이 에폭시층에 첨가된다 (하나 이상의 에폭시층이 사용되면, SCM 501C는 가장 바깥쪽 또는 마지막으로 적용된 층에 적용된다). [Epoxy Coatings and Surfaces Coated Therewith] 명칭의 미국 특허 제 6,391,464호를 참조바란다. 본 발명자들은 그 후, 몇몇의 다른 시약이 실질적으로 더 적은 물질 시약을 사용하면서 실리콘-실리콘 결합을 통해 이 결합을 개선하는 것을 발견하였다. 이들 신규한 시약은 제한없이 메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
표면에의 적용
특정 구체예에서, 타이 코트는 최종 제품에 포함된 실리콘 유체를 가지며, 이는 분무 적용을 더욱 쉽게 한다. 이러한 유체는 대략 1% 내지 약 30% 및 특정 구체예에서는 15%의 부피로 포함될 수 있다.
일구체예에서, 타이 코트는 표면 코트에 결합된다. 본 발명의 타이 코트는 타이 코트 및 표면 코트간의 실리콘 가교를 통해 표면 코트에 결합한다. 이 결합은 사실상 공유결합성이며, 매우 강하다. 이 결합의 성질은 두 층간에 "동일성 (oneness)"을 생성한다. 이 "동일성"은 타이 코트로부터 표면 코트로 인성을 전달하는 것을 야기하고, 전체 시스템이 전통적인 실리콘 코팅에 존재하지 않는 인성을 얻도록 한다. 이러한 인성을 가진 표면 코트는 요구되는 파울링 릴리즈 특성을 유지하면서 표준 실리콘 파울링 릴리즈 물질에 비해 더욱 탄력 있는 표면을 제공한다. 이는 내손상성 (damage resistance), 디본딩 저항 (debonding resistance) 및 수명면에서 뛰어난 코팅을 야기한다.
다른 구체예에서 본 발명은 에폭시에 결합된 타이 코트를 제공한다. 타이 코트는 물리적/기계적 및 화학적 의미 모두에서 에폭시에 결합한다. 추가적으로, 2기능성 테더링제가 첨가되고, 이는 분자의 한쪽 끝에 아민 기능기를, 다른쪽 끝에는 실록산-유사 기능기를 함유한다. 실리콘은 저에너지 표면을 형성하기 때문에, 일부 실록산 기능기는 타이 코트 실리콘 기능기와 결합을 준비하면서 에폭시의 표면으로 상승한다 (본원에서는 "자기-어셈블 (self-assemble)"로 언급됨). 아민 기능기는 에폭시층에서 에폭시드 기능기에 결합하나, 에폭시층의 공기-표면쪽에서 자기-어셈블하는 실리콘 분자는 타이 코트에서 실리콘 분자에 결합한다. 본 발명에서 고안된 2기능성 테더링제의 예는 SCM 501C, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란 및 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다. 하기 표 1을 참조한다.
본 발명에 의해 추가로 고려되는 것은 기판에 결합된 에폭시에 결합된 타이 코트 및 기판에 결합된 에폭시에 결합된 타이 코트에 결합된 탑 코트이다.
폴리실록산
본 프로세스에서 사용된 폴리실록산은 하기의 일반적 반복 단위식을 따르는 폴리머이다:
Figure 112009011070114-PCT00003
상기식에서,
R1 및 R2는 유기기, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자인 알킬기이고, 이는 치환될 수 있으며, 같거나 다를 수 있고, 가장 간단한 경우, 메틸기 (폴리(디메틸실록산), PDMS)이다. R1 및 R2 기는 또한 다른 1가 알킬 또는 아릴 라디칼일 수 있거나, 또는 예를 들어 할로겐 치환체 또는 시아노기로 치환될 수 있다. 폴리실록산쇄의 끝은 말단 반응성기, 예를 들어, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 아미도, 할로 및 비닐을 포함한다. 이들 말단기는 폴리실록산 블렌드의 고정 (setting) 또는 경화에 사용되고/사용되거나 이들 구조를 함유한 층을 폴리실록산 탑 코트, 예를 들어, RTV11 또는 테더링제에 결합시키는데 사용된다.
본 발명의 안정한 폴리머 블렌드를 형성하는데 유용한 적절한 말단-기능성화 폴리실록산의 예는 하이드록실-말단 실리콘 유체이다. 유용한 유체의 점도는 25℃에서 약 500 내지 50,000 cps이고, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 20,000 cps이다.
자유 라디칼에 의해 중합가능한 모노머는 임의의 중합가능한 모노-올레핀 모노머, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐 아세테이트, 스티렌, 환 치환 스티렌, 비닐피리딘, 비닐나프탈렌, N-비닐카바졸, N-비닐피롤리돈, 아크릴산 및 메타크릴산, 염, 에스테르 및 아미드를 포함하는 그들의 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐리딘 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크롤레인, 메타크롤레인, 말레산 무수물, 스틸벤, 인덴, 말레산 및 푸마르산 및 그들의 유도체 및 컨쥬게이트된 디엔, 예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌일 수 있다. 특정 구체예에서, 모노머는 상기에서 제공된 모노머의 플루오르화된 유사체를 포함할 수 있다. 이들 모노머는 단독으로 또는 두개 이상의 배합으로 폴리실록산 및 자유 라디칼 공급원의 존재하에서 중합될 수 있다. 다기능성 "가교 모노머," 예를 들어, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트 등은 본 발명에서 매우 소량으로 (모노-올레핀 모노머(들)의 < 약 5 중량% 및 가장 바람직하게는 < 1 중량%) 사용될 수 있고, 하나의 중합가능한 올레핀기를 함유한 모노머만을 사용하는 것이 자유 라디칼 개시제가 1-포트 (one-pot) 프로세스중에 단일 뱃치에서 반응물에 첨가되도록 하는 동안 겔화 (gelation)를 피하기 위해 바람직하다.
사용된 유기폴리실록산의 비율은 넓은 범위내에서 변화할 수 있으나, 바람직하게는 반응물의 25 내지 60 중량%이다.
자유 라디칼 개시 프로세스는 보통의 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 퍼옥사이드 또는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 산화환원 개시제, 광개시제, 또는 열처리 또는 이온화 조사의 사용으로 인한 라디칼 생성을 포함할 수 있다. 바람직한 개시제는 화학식 ROOR, ROOH 및 RCOOOR (여기에서, 각 R은 독립적으로 알킬 또는 아릴임)의 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트 등 및 AIBN이다.
사용된 자유 라디칼 개시제의 양은 전형적으로 유기폴리실록산 및 모노머의 결합된 중량에 대해 0.005% 내지 2%의 범위이다. 두개 이상의 개시제가 사용될 수 있으나, 일반적으로 단일 개시제가 사용된다. 개시제를 조금씩 첨가하는 것이 가능하지만, 일반적으로 개시제는 중합 프로세스를 시작할 때 단일 뱃치로 첨가된다.
자유 라디칼 중합 온도는 중요하지 않지만 선택된 개시제의 분해를 위한 적절한 온도를 발생시키도록 변화되어야 한다. 일반적으로 이 온도는 50 내지 150℃이다.
자유 라디칼 중합은 우선적으로 50 내지 150℃에서 끓는 액체의 존재하에 비활성 분위기하에서 교반하면서 수행된다. 이 액체는 발생하는 화학 반응에서 그의 참여를 제한하는 낮은 연쇄 이동 상수 (chain transfer constant)를 가져야 한다. 우선적으로, 물은 폴리실록산 또는 대부분의 비닐 모노머를 용해시키지 않음에도 이러한 목적으로 사용될 수 있다.
일반적으로 "상호침투 폴리머 네트워크" 유형의 안정한 폴리머 블렌드를 발생시키기 위해 가교가 요구된다고 생각된다. 안정하다는 것은 저장시 분리 (de-mix)하지 않는 폴리머 블렌드를 의미한다. 이는 유사한 유기폴리실록산계 릴리즈층의 제조에서 그리피스 (Griffith) (미국 특허 제 5,449,553호, 참조로 포함된 내용)에 의한 "다기능성 (가교) 모노머"의 사용을 설명한다. 본 발명의 경우, 미리 형성된 폴리실록산과 자유 라디칼적으로 생성된 폴리머의 혼합물을 안정화시키기 위한 거대분자 계면활성제로 쓰이는 인-시추 발생 그라프트 코폴리머에 의해 안정화되는 비-가교 폴리머 블렌드를 발생시킬 수 있다. 반응 도중 발생된 자유 라디칼은 폴리실록산 백본 및 자유 라디칼적으로 중합된 모노머(들)의 측쇄로 구성된 그라프트 코폴리머를 폴리실록산으로의 연쇄 이동에 의해 생성할 수 있다. 그러나, 자유 라디칼 프로세스의 생성물은 상 분리의 마이크로미터 길이 스케일에 의해 증명되듯이 상 분리 그라프트 코폴리머라기 보다는 명백히 폴리머 블렌드이다. 그라프트 코폴리머 마이크로상은 수 나노미터 내지 수백 나노미터의 스케일로 분리되나, 폴리머 블렌드는 코폴리머 계면활성제에 의해 안정화되어 있을 때도 마이크론 (micron) 스케일 또는 더 큰 상분리를 나타낸다. 본원에서 보고된 프로세스 생성물의 불투명한 (백색) 외관은 우세한 생성물로 그라프트 코폴리머라기보다는 빛을 산란시킬 수 있는 마이크로미터 길이 스케일의 폴리머 블렌드를 생성하는 강력한 증거를 제공한다.
본 발명의 놀라운 측면은 가교가 없는 신규한 폴리머 블렌드의 장기간 안정성이다. 비융화성 (incompatible) 폴리머 상의 블렌드는 저장시 분리되고, 블록 코폴리머의 첨가는 보통 첨가된 블록 코폴리머의 대부분이 미셀을 형성하기 때문에 그들은 안정화시키는데 다소 불충분하다. 그러나 본 발명의 경우, 발생된 폴리머 블렌드는 적절한 용매중에 완전히 용해될 수 있고, 가교가 존재하지 않음을 나타내며, 육안상 상 분리의 어떤 조짐도 없이 > 2년의 기간 동안 보관되었다.
일구체예에서, 타이 코트는 그의 화학적 구조, 물리적 특성 및 모폴로지로 인해 탑 코트에 기계적 강도 및 인성을 첨가한다. 타이 코트의 일례는 n-부틸아크릴레이트 및 스티렌의 랜덤 코폴리머로 부분적으로 그라프트된 하이드록시-말단 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 이러한 구조를 하기에 나타내었다:
Figure 112009011070114-PCT00004
타이 코트의 예시된 성분은 폴리디메틸실록산 (PDMS) 백본 및 폴리(스티렌-co-n-부틸 아크릴레이트)의 그라프트된 쇄를 가진 그라프트 코폴리머이다. 화학종은 실리콘 기능기 및 스티렌/아크릴 폴리머기의 공유 결합을 제공하고, 그라프트 코폴리머는 육안상 상분리를 겪는 것으로부터 타이 코트중의 다른 성분을 안정화하고, 방지하는 작용을 한다. 유리 하이드록실기는 실리콘 고무 탑 코트 및 에폭시 기판 둘다 및 테더링제에 결합하는 것을 허용한다. 추가적으로, 유리 하이드록실기는 에폭시 보호 코팅으로 첨가된 실란 커플링제와 반응하도록 허용되어 에폭시 베이스 코트 및 타이 코트간의 강력한 부착을 제공한다. 또한, 하이드록실기는 탑 코트의 가교된 네트워크내로의 반응 및 연결이 가능하다. 이러한 결합은 두 층간의 스트레스 이동 효율을 고려하고, 물질을 강화시킨다.
실리콘 고무 표면 코트의 유리 전이 온도 Tg는 약 -150℃ 내지 약 -60℃, 바람직하게는 약 -120℃이고, 연성 표면 코트를 야기한다. 그러나 본 발명의 타이 코트는 스티렌계 폴리머, 예를 들어, 약 75중량%의 n-부틸아크릴레이트를 가진 폴리(스티렌-co-n-부틸아크릴레이트) 코폴리머를 함유하고, 이는 약 -50℃ 내지 약 0℃, 바람직하게는 약 -20℃의 더욱 높은 Tg를 갖는다. 더욱 높은 유리 전이 온도는 물질이 단단해지는 것을 제공하고, 이는 물질이 충돌 및 긁힘의 기계적 에너지를 흡수하도록 한다. 타이 코트에 결합된 실리콘 기능기는 보다 약한 탑 코트로부터 흡수되고 흩뜨려지는 타이 코트로 기계적 에너지가 이동하는 것을 극대화한다.
단일층 파울링 릴리즈 시스템
본 발명의 다른 측면은 밑에 놓인 기판 (예: 선체, 터널, 호스 또는 파이프 표면, 풍차 표면, 전력선 등)에 파울링 릴리즈 조성물의 결합을 향상시키는 모노플렉스 시스템이다. 모노플렉스 시스템은 밑에 놓인 기판 (선체 또는 유틸리티 흡입 터널 (utility intake tunnel) 등)에 파울링 릴리즈 코팅의 향상된 결합을 제공한다.
모노플렉스 시스템은 "자기 어셈블"을 하는 타이 코트 및 표면 코트 화학의 독특한 제제를 포함한다. 이 모노플렉스 시스템은 어셈블되고 경화될 때, 매우 효과적인 파울링 릴리즈 특성과 함께 표면 파울링 릴리즈 화학 밑에서 어셈블하는 타이 코트 화학에 의해 기여되는 내구성을 가진 매끄러운 폴리실록산 RTV-유사 표면 코트를 제공한다.
모노플렉스 시스템의 혼합층은 자기 어셈블하여 단일 적용층 내에 필요로 하는 타이 코트 및 탑 표면 기능기를 갖는다. 표면에 일단 적용되면 탑 코트 성분은 표면으로 떠오르고, 타이 코트 성분은 밑에 놓인 에폭시를 향해 내려간다. 모노플렉스 시스템은 이러한 자기 어셈블 프로세스가 경화 도중 발생한 이후라도 잘 한정된 층을 갖지 않는다. 바닥은 타이 코트 물질이 풍부하고, 탑은 표면 코트 물질이 풍부하며, 층 바닥으로부터 층 탑으로 조성물의 점진적인 변화가 있다 (자기-어셈블). 이 자기-어셈블 릴리즈 코팅은 적용 및 유지가 더욱 쉽게 되도록 한다.
일면에서, 모노플렉스 시스템은 기판에 적용되는 방식 에폭시층 및 실리콘 표면 코트 물질 및 타이 코트 물질의 블렌드를 포함하는 상기 방식 에폭시층에 적용되는 모노플렉스층을 포함한다. 다른 측면에서, 방식 에폭시층은 아민, 예를 들어, 1차 및 2차 아민을 갖는 실란 커플링제를 추가로 포함한다. 예를 들어, SCM 501C로 공지된 물질이 에폭시층에 첨가된다 (하나 이상의 에폭시층이 사용되면 501C는 가장 바깥 또는 마지막으로 적용된 층에 첨가된다). [Epoxy Coatings and Surfaces Coated Therewith] 명칭의 미국 특허 제 6,391,464호를 참조바란다. 본 발명자들은 그 후, 몇몇의 다른 시약이 실질적으로 더 적은 물질 시약을 사용하면서 이 결합을 개선하는 것을 발견하였다. 이들 신규한 시약은 제한없이 메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
모노플렉스 단일층 구체예에서, 표면 코트 수지와 함께 블렌드에 포함된 타이 코트 수지의 양은 5% 내지 99%, 바람직하게는 50% 내지 99%, 가장 바람직하게는 75% 내지 95%이다. 반대로, 블렌드된 단일층에 포함된 표면 코트 수지의 양은 1% 내지 95%, 또는 바람직하게 1% 내지 50% 및 가장 바람직하게는 5% 내지 25%이다. 특정 구체예에서, 타이 코트 수지의 양은 약 85%이고, 표면 코트의 양은 약 15%이다.
릴리즈 오일은 듀플렉스 시스템의 표면 코트에 그들이 포함되는 것과 유사한 방식으로 모노플렉스 시스템에 포함될 수 있다. 릴리즈 오일은 SF1147, SF1154, DMSC15 및 DBE224를 포함한다. 그들은 모노플렉스중에 혼합된 타이 및 표면 코트 물질의 양에 대하여 0.1% 내지 40%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 구체예에서, 실리콘 유체는 모노플렉스 코팅의 분무성을 공급하기 위해 첨가된다. 추가적인 구체예에서, 실리콘 유체는 SF69 및 SF1147에서 선택된다.
다른 측면에서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 퍼플루오르화된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 (또는 일부 다른 플루오르화된 모노머)를 포함하도록 변경된다. 플루오로폴리머를 타이 코트에 포함시키는 것은 그의 파울링 릴리즈 특성을 개선하고, 표면 코트로 사용되도록 할 수 있다.
또한, 타이 코트는 유리보강 (glass-filled) 섬유유리에 적용될 때 매우 강력하게 결합한다. 커플링제나 표면 처리가 불필요하다. 이는 다른 표면, 예를 들어, 폴리우레탄 또는 아크릴 등으로 확대될 수 있다. 그에 따라, 모노플렉스 시스템의 혼합된 층은 일부 측면에서, 방식 에폭시층 없이 기판에 직접적으로 적용될 수 있다.
듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템
본 발명의 다른 측면은 밑에 놓인 기판 (예: 선체, 터널, 호스 또는 파이프 표면, 풍차 표면, 전력선 등)에 파울링 릴리즈 조성물의 결합을 향상시키는 듀플렉스 시스템이다. 듀플렉스 시스템은 밑에 놓인 기판 (선체 또는 유틸리티 흡입 터널 등)에 파울링 릴리즈 코팅의 향상된 결합을 제공한다.
SCM 501C로 공지된 화합물이 제2 에폭시층에 첨가된다 (단 하나의 에폭시층이 사용되면 501C는 여기에 첨가된다). [Epoxy Coatings and Surfaces Coated Therewith] 명칭의 미국 특허 제 6,391,464호를 참조바란다. 본 발명자들은 그 후, 몇몇의 다른 시약이 실질적으로 더 적은 물질 시약을 사용하면서 이 결합을 개선하는 것을 발견하였다. 이들 신규한 시약은 제한없이 메틸아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란을 포함한다.
그들의 2기능성 본질로 인해, 이들 시약은 하기와 같은 독특한 메커니즘으로 작용한다: 1. 실란 기능기로 인해, 시약은 에폭시의 표면에서 블루밍하고 (bloom), 그 때문에 타이 코트에 대한 공유 결합을 위한 실란을 노출시킨다. 특정 구체예에서, 블루밍은 에폭시층에서 발생하고, 여기에서, 다기능성 시약에 대한 필요성은 제거된다. 에폭시는 가교된다. 2. 아민 기능기는 에폭시층의 에폭시드 기능기에 공유적으로 결합한다. 3. 이들 시약은 1% 이하의 낮은 농도로 존재할 수 있고, 단단한 결합을 이룬다. 본 발명자들은 30%의 농도에서 테스트하여 우수한 결과를 얻었으나 1%의 낮은 농도는 중요한 비용 우위를 제공하였다.
또한, 타이 코트는 유리보강 섬유유리 또는 비닐 에스테르에 적용될 때 매우 강력하게 결합한다. 커플링제, 에폭시층 또는 표면 처리가 불필요하다. 이는 다른 표면, 예를 들어, 폴리우레탄 또는 아크릴 등으로 확대될 수 있다. 그러한 것으로서, 듀플렉스 시스템은 일부 측면에서, 방식 에폭시층 없이 기판에 직접적으로 적용될 수 있다. 타이 코트를 섬유유리 또는 비닐 에스테르에 직접적으로 결합시키는 상기 언급한 경우에서, 타이 코트의 부착은 표준 듀플렉스 시스템에서 적어도 그것을 제2 에폭시층에 그 안에 있는 테더링제로 부착하는 것만큼 우수하다.
듀플렉스 시스템은 작은 파이프, 예를 들어, 관개, 화재 진압, 빌딩에서의 물 수송 및 다른 유사한 용도에서 사용되는 파이프; 풍력 터빈/풍차; 항공기; 배선 (고압전기선 (high tension electrical wire), 전화선, 전기도관선); 빌딩 및 토대 (염분 침식 억제제); 발전소 효율; 오일 리그 (oil Rig) (파일링 (piling)의 강도를 "오버빌드 (overbuild)"하기 위한 파울링 유도 요건); 지붕, 풍차, 항공기 날개, 배 및 오일 리그 레일링 (railing)을 포함하는 "방빙 (anti-ice)" 적용 및 무계단 표면 (방빙 또는 제설 (desnow)이 사용되는 어느 경우라도)에 대한 적용에 특히 적합하다.
또한, 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템은 강력한 전기 절연 특성 및 우수한 내열성을 갖는다. 따라서 시스템을 위한 용도는 또한 절연 및 난연 적용에 적합할 수 있다.
제품 및 코팅
표면 코트 실리콘 점도는 점도가 10,000 내지 12,000 센티포오즈로 감소될 때 개선된 분무 특성에 기여한다. 이 범위에서, 본원의 조성물은 분무성과 코팅 두께를 얻는 것의 균형을 맞추는 바람직한 분무 특성을 가진다. 18,000 센티포오즈 범위의 점도는 분무하기가 더욱 어렵고, 분무성을 얻기 위해 다량의 용매를 첨가하는 것을 필요로 한다. 다량의 용매가 사용될 때, 요구되는 코팅 두께 (빌드)를 얻는 것이 어렵고, 부가적인 용매는 휘발성 유기 용매 (VOC)의 레벨에 기인한 조절 순응 문제를 생성한다. 본원의 조성물은 표면 코트를 거대한 시설 (거대한 배 및 전력 유틸리티 터널)에 적용하고, 요구되는 두께를 얻는 향상된 능력을 제공한다. 이는 듀플렉스 시스템 및 모노플렉스 시스템이 매우 사용자 친화적이게끔 하고, 더욱 일관된 적용 프로세스를 야기한다.
수리 키트
특정 구체예에서, 타이 코트 및 파울링 릴리즈 시스템은 이미 장착된 파울링 릴리즈 시스템의 수선하거나, 고치는데 사용하기 위한 수리 키트로서 제공될 수 있다. 이러한 키트는 하기를 포함할 수 있다:
제한없이, Ameron 235 (PPG, Inc.), Ameron 400 (PPG, Inc.), SeaGuard 5000 (Sherwin Williams), SeaGuard 6000 (Sherwin Williams)을 포함하는 하나 이상의 해양 에폭시 부식 장벽;
제한없이, SCM501C 또는 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란을 포함하는 하나 이상의 테더링제를 함유한 하나 이상의 해양 에폭시;
분무성 및 파울링 릴리즈를 위한 실리콘 오일, 예를 들어, SF 69 (Momentive Performance Materials, Inc.) 및 부착 향상제 GF-91 (Momentive Performance Materials, Inc.) 및 경화제, 예를 들어, CA-40 (Wacker Chemie, AG)을 포함하는 타이 코트; 및
파울링 릴리즈 특성 및 분무성을 위한 실리콘 릴리즈 오일, 예를 들어, SF 1147 (Momentive Performance Materials, Inc.) 및 경화제, 예를 들어, DBT, 디부틸 틴 디라우레이트 (Momentive Performance Materials, Inc.) 또는 그의 동등물을 포함하는 표면 코트.
제2 에폭시층에서 사용된 테더링제의 적절한 배합물은 제한없이 하기 표 1에 열거된 것들을 포함한다.
표 1: 제2 에폭시층에서 사용된 테더링제의 예
번호 설명
1 에폭시 + 30% SCM 501C
2 에폭시 + 15% SCM 501C
3 에폭시 + 5% SCM 501C
4 에폭시 + 6% 아미노프로필트리에톡시실란
5 에폭시 + 3% 아미노프로필트리에톡시실란
6 에폭시 + 1% 아미노프로필트리에톡시실란
7 에폭시 + 6% 아미노프로필트리메톡시실란
8 에폭시 + 3% 아미노프로필트리메톡시실란
9 에폭시 + 1% 아미노프로필트리메톡시실란
10 에폭시 + 6% 메틸아미노프로필트리메톡시실란
11 에폭시 + 3% 메틸아미노프로필트리메톡시실란
12 에폭시 + 1% 메틸아미노프로필트리메톡시실란
13 에폭시 + 6% 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란
14 에폭시 + 3% 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란
15 에폭시 + 1% 사이클로헥실아미노프로필트리메톡시실란
16 에폭시 + 6% N-페닐아미노프로필트리메톡시실란
17 에폭시 + 3% N-페닐아미노프로필트리메톡시실란
18 에폭시 + 1% N-페닐아미노프로필트리메톡시실란
본 발명의 수리 키트는 임의의 적당한 방식으로 사용될 수 있다. 강철, 알루미늄, 다른 금속, 섬유유리, 목재 및 다른 비다공성 또는 다공성이 덜한 물질과 같은 물질의 경우 하기 방법이 이용될 수 있다.
가장 먼저, 표면을 바람직하게는 노출된 벗겨진 물질이 없도록 클리닝하여 준비한다. 디본딩 영역의 경우에는, 코팅을 적절한 도구, 예를 들어, 칼로 선을 긋고, 완전한 코팅에서 디본딩된 물질을 제거함으로써 디본딩된 물질을 제거할 수 있다.
코팅 디본드가 기판 표면까지 연장된 경우에는, 해양 에폭시의 제1 코트를 깨끗하고, 건조한 노출된 기판 표면에 적용할 수 있다. 코팅될 영역이 약 100 내지 200 제곱피트로 작으면 브러쉬 또는 롤러를 가지고 손으로 적용하는 것이 적절하다. 모든 코팅층은 손으로, 또는 무기 (airless) 또는 다른 적절한 분무 장치를 사용하여 적용될 수 있고, 적용자의 선호에 따라 적용될 수도 있다. 수리 키트의 많은 적용에 대해, 이러한 에폭시의 제1 코트는 6 내지 9 mM (습윤 필름 두께)의 두께로 손 또는 분무기로 적용될 것이다.
해양 에폭시의 제1 코트는 예를 들어, 손가락의 등을 에폭시에 내리누르고, 손가락을 치워 손가락에 묻은 에폭시 페인트가 없는 것이 "건조 점성 (dry tack)"의 단계로 평가되나, 표면이 끈적하면 테더링제를 함유한 에폭시의 제2 코트가 적용될 수 있다. 수리 키트의 일부 적용에서, 에폭시의 제2 코트의 적용은 점착성이 흩뜨려진 후, 최대 며칠, 바람직하게는 24시간 이내에 충분히 진행될 수 있다. 테더링제를 함유한 이 에폭시의 제2 코트는 손으로, 또는 무기 또는 다른 적절한 분무 장치를 사용하여 적용될 수 있고, 적용자의 선호에 따라 적용될 수도 있다. 수리 키트의 많은 적용에 대해, 이러한 에폭시의 제2 코트는 6 내지 9 mM (습윤 필름 두께)의 두께로 손 또는 분무기로 적용될 것이다.
테더링제를 함유한 에폭시의 제2 코트가 한번 적용되면, 타이 코트는 상술한 바와 같이 "건조 점성"의 단계에 도달한 에폭시의 제2 코트에 한번 적용될 수 있다. 택일적으로, 타이 코트에 결합하기를 기다리는 제2 에폭시의 표면에서 테더링 부분이 이동하고, 남아있기 때문에 타이 코트 적용 전 24시간 이상을 기다리는 것이 좋다. 타이 코트는 10 내지 16 mM (습윤 필름 두께)의 두께로 적용된다. 타이 코트는 브러쉬 또는 롤러를 사용하여 손으로, 또는 고압 무기 분무 장치, 예를 들어, 그라코 프리미어 분무기 (Graco Premier sprayer) (45 - 1 이상의 압력 증대)를 사용하여 적용될 수 있다.
일단 타이 코트가 건조 점성에 도달하면, 약 1 내지 2시간에 표면 코트가 적용될 수 있다. 택일적으로, 두개의 코팅층 사이의 결합은 타이 코트 및 표면 코트 모두에 존재하는 실리콘-실리콘 상호작용에 의하기 때문에, 표면 코트 적용 전 24시간 이상을 기다리는 것이 좋다. 표면 코트는 16 내지 20 mM (습윤 필름 두께)의 두께로 적용된다. 표면 코트는 브러쉬 또는 롤러를 사용하여 손으로, 또는 고압 무기 분무 장치, 예를 들어, 그라코 프리미어 분무기 (56 - 1의 압력 증대)를 사용하여 적용될 수 있다.
마지막으로, 일단 표면 코트가 건조되면 (온도 및 습도하에서 1 내지 수 시간), 표면은 침수할 준비가 된다. 수리 키트의 일부 적용에서, 전체 시스템은 경화의 초기 단계 동안, 코팅에 손상이 생기는 것을 방지하기 위해 1 내지 3일간 경화시키도록 허용된다.
물질, 예를 들어, 콘크리트 및 다른 고다공성 물질에 대해, 해양 장벽 에폭시의 제1 코트는 콘크리트 실러 (sealer), 예를 들어, Ameron NuKlad 105A 또는 그의 동등물로 대체될 수 있다. 이 콘크리트 실러는 브러쉬 또는 롤러를 사용하여 손으로, 또는 택일적으로, 표준 또는 무기 분무 장치를 사용하여 적용될 수 있다.
합성 방법
이전에 개시된 타이 코트는 연장된 모폴로지를 갖도록 제조되고, 이는 반응 용기에서 높은 전단 속도를 사용하여 제조된다. 타이 코트의 연장된 모폴로지는 유사하거나 동등한 수준의 강도 및 내구성을 제공하는 타이 코트를 얻도록 요구되지 않는 것으로 발견되었다. 얻어진 제조 방법은 이전에 개시된 것보다 더욱 단순하고, 비용 및 제조 부담이 감소된다. 얻어진 모폴로지는 연장되지 않고, 더욱 큰 안정성을 제공한다.
제조의 일구체예에서, 물은 타이 코트 합성 도중 열을 제거하는데 사용된다. 타이 코트의 제조를 위한 프로세스는 반응에서 나타나는 열로 발열을 야기한다. 방출하는 열을 제어하기 위해 용매의 존재 또는 비혼화성 유체의 존재를 포함하는 몇가지 방법이 있다. 물의 두가지 특성은 이 프로세스를 위해 이상적이다. 우선은 물의 끓는점이 100℃인 것이다. 본 발명자들은 전개 폴리머의 과열없이 전체 반응을 달성하는 목적을 위해서, 반응기의 온도를 100℃로 근접하게 유지하고자 했다. 추가적으로, 본 발명자들은 친환경적이고 비싸지 않은 냉각 유체를 사용하고자 했다. 본 발명자들은 물이 반응 및 반응기를 제어하는데 매우 우수하게 작용하는 것을 발견하였다. 반응의 완료 후, 대다수의 물은 따라내어지고, 그 후, 물질은 100℃로 가열되어 남은 물을 날려버렸다.
다른 구체예에서, 라디칼 개시제, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드를 그라프팅 (grafting) 반응에서 사용하였다. 반응 혼합물에 개시제를 첨가하는 두 가지 방법이 있다: (i) 개시제의 점진적 첨가 - 반응의 정밀한 제어를 이루기 위해 전형적으로 이 방법이 사용되나, 이는 주의 깊은 관찰 및 반응의 진행 도중 시간에 따른 계시제의 정확한 양을 계량하는 장치를 요구하고; (ii) 한번에 모두 첨가된 개시제 - 이 개시제 첨가 방법은 약간 덜 제어되는 폴리머 쇄 길이 및 일관성 (consistence)을 가진 조금 덜 제어되는 반응을 야기할 수 있다. 그러나, 이는 대규모 제조에서 보다 쉬운 방법이다.
다른 구체예에서, 연장된 모폴로지 및 전단 속도는 본 발명의 타이 코트에 해로운 영향을 미치지 않았다.
표면에 대한 타이 코트의 결합
본 발명의 타이 코트 및 시스템은 환경적 및 생태학적 마멸 및 공격 (즉, 파울링, 생물막 (biofilm), 조류, 박테리아)을 받는 다양한 표면 및 구조에서 사용될 수 있고, 제한없이, 배, 보트, 잠수함, 선창, 방파제, 파일링, 어망, 그와 관련된 장치 및 다른 구조를 포함하는 전력 및 탈염 공장, 시멘트 파이프, 하수 및 지하 파이프, 잔디밭 살수기 시스템, 지붕, 빌딩, 터빈 및 전력선, 풍차 및 비행기의 방빙을 포함한다. 이러한 표면은 해양 선박 및 발전소 냉각수 흡입 용도를 포함하는 해양 및 산업 환경을 포함한다. 부가적인 용도는 주위로부터의 물이 산업, 상업 또는 휴양 프로세스에서 사용되는 것, 또는 장치 또는 구조와 접촉하는 것을 포함한다.
보다 명확하게, 이러한 본 발명의 타이 코트는 보트 선체, 아웃-드라이브, 방향타 및 트림 탭을 포함한다. 이러한 표면은 제한없이 섬유유리, 블리스터드 섬유유리, 목재, 목재 선체, 기성 페인트, 강철, 강철 선체, 알루미늄 및 수중 금속 부분을 포함하는 금속 부분을 포함한다. 본 발명의 타이 코트는 표면에 결합되고, 여기에서, 타이 코트중의 실리콘 폴리머 백본 및 탄화수소 폴리머간의 공유 결합이 폴리머 블렌드의 반응성 상용화 (reactive compatibilization)에 대한 핵심이다. 일구체예에서, 실란 커플링제가 에폭시층을 타이 코트에 결합시키는데 사용된다. 실란 커플링제의 예는 SCM 501C (Momentive Performance Materials)이고, 이는 에폭시 코트에서 에폭시드기에 결합하는 1차 아민기를 갖고, 타이 코트에서 실리콘 말단기 (하이드록실)에 결합하는 실리콘 기능기를 갖는다. 추가적으로, 타이 코트중의 Si-OH기는 표면 코트중의 실리콘 말단기에 결합하여, 층간의 결합에 영향을 미친다.
다른 구체예에서, 릴리즈 오일은 표면 코트와 물리적으로 혼합되고, 시간에 따라 천천히 확산한다. 릴리즈 오일은 SF1147, SF1154, DMSC15 및 DBE224를 포함한다. 일구체예에서, 표면 코트 표면 장력은 매우 낮고, 약 20 내지 25 dyne/cm이다. 다른 구체예에서, 코트 두께는 약 8 내지 약 16 mil, 바람직하게는 약 10 내지 약 14 mil이다.
특정 구체예에서, 실리콘 유체는 타이 코트의 분무성을 촉진하기 위해 첨가된다. 다른 구체예에서, 실리콘 유체는 SF69 및 SF1147로부터 선택된다.
다른 구체예에서 수지의 점도는 페인트가 어느 정도로 잘 분무하는가를 결정한다. 본 발명자들은 점도가 10,000 내지 12,000 센티포오즈로 감소되었을 때, 표면 코트 실리콘의 점도가 분무 특성을 상당히 개선한다는 것을 발견하였다. 18,000 센티포오즈 범위의 점도는 분무하기가 더욱 어렵고, 분무성을 얻기 위해 다량의 용매 첨가가 요구된다. 다량의 용매가 사용될 때, 요구되는 코팅 두께 (빌드)를 얻는 것이 어렵고, 부가적인 용매는 휘발성 유기 용매 (VOC)의 레벨에 기인한 조절 순응 문제를 생성한다. 이러한 발견은 표면 코트를 거대한 시설 (거대한 배 및 전력 유틸리티 터널)에 적용하고, 요구되는 두께를 얻는 향상된 능력을 제공한다.
자기-어셈블리 - 실리콘-실리콘 결합
본 발명자들은 화학적 반응 또는 메커니즘의 임의의 특정한 이론에 제한없이, 본 발명의 코팅은 타이 코트중에 가교제 (cross linker)가 없을 때 실리콘 부분의 자기-어셈블리를 제공하는 것으로 생각된다. 타이 코트용 기판으로 쓰이는 에폭시층은 커플링제, 예를 들어, SCM 501C를 함유하고, 이는 상술된 바와 같이 아민 및 실록산 기능기 모두를 함유한다. SCM 501C가 에폭시와 혼합되고 기판에 코팅될 때, 아민기는 혼합물중의 에폭시 기능기에 결합하지만, 실리콘 표면의 낮은 에너지 때문에 혼합물중의 일부 실리콘은 표면으로 이동하는 경향이 있다. 이 에폭시층의 표면에 있는 이들 실리콘기는 그 후, 타이 코트 제제중에 존재하는 일부 -Si-OH기와 화학적 결합을 형성할 수 있다. 이는 에폭시층 및 타이 코트층간에 강력한 계면 결합을 제공한다. 타이 코트층의 일부 실리콘 기능기는 에폭시 표면의 테더링제와 반응한다. 타이 코트층의 일부 실리콘 기능기는 에폭시층 표면의 테더링제와 반응하나, 본 발명자들은 타이 코트층의 경화 도중 자기-어셈블리 (실리콘이 표면으로 이동) 경향이 또한 있다는 증거를 갖고 있다 (XPS 실험은 타이 코트 표면에 실리콘이 풍부함을 나타낸다). 이는 실리콘 표면의 낮은 표면 에너지에 의해 다시 촉진되고, 타이 코트 폴리머 블렌드에서의 가교 부족으로 인해 용이하게 된다. 일반적으로, 본 발명에 따라 제조된 타이 코트중의 실리콘 부분 및 테더링제로 제제화된 에폭시 코트는 코트의 공기-표면쪽에 자기-어셈블하는 경향을 가져, (a) 표면 에너지 및 그들이 적용된 층간 계면 장력을 감소시키고, (b) 테더링제의 실리콘 기능기 및 타이 코트의 실리콘 기능기간에 화학적 결합을 형성하는 것으로 생각된다. 이 자기-어셈블 특징의 결과로, 타이 코트에 결합한 에폭시 코트는 탄화수소 결합 및 반 데르 발스 분자간 인력 (Van der Waals intermolecular attraction)이 발생하는 단순히 명백한 어셈블리에 제한되지 않을 뿐 아니라, 본 발명에 따른 이 자기-어셈블 특징에 기인하는 테더링제를 함유한 에폭시 코트 및 타이 코트 사이 및 타이 코트 및 표면 코트 사이의 실리콘-실리콘 결합을 독특하게 포함한다.
본 발명의 코팅 또는 복합물, 특히 테더링제를 함유한 에폭시 코트, 타이 코트 및 표면 코트는 낮은 표면 에너지 코팅이고, 그 안에 실리콘 오일이 존재하는 천연 자유 부피 (natural free volume)를 갖는 실리콘 폴리머 매트릭스를 포함하고, 표면 코트의 공기-표면쪽에서의 경미한 구배로 인해 그로부터 매우 천천히 확산할 것이다.
또한, 본 발명에 의해, 본 발명의 코팅 또는 복합물, 예를 들어, 표면 코트의 자유 부피는 유효량의 방오제, 조류억제제 (antialgae), 항균제 (살균제 및 정균제), 항생물막-형성제 (antibiofilm-forming), 살생물제, 바이오스테틱 (biostatic) 등의 다른 약제 (방오제)가 주입될 수 있고, 예를 들어, [Materials and Methods for Inhibiting Fouling of Surfaces Exposed to Aquatic Environments] 명칭의 미국 특허 제 7,087,106호, [Antifouling Coating and Method for Using Same] 명칭의 미국 특허 제 5,314,932호, [Antifouling Coating Composition Comprising Furan Compounds, Method for Protecting Aquatic Structures, and Articles Protected against Fouling Organisms] 명칭의 미국 특허 제 5,259,701호, [Antifouling Coating and Method for Using Same] 명칭의 미국 특허 제 5,252,630호, [Antifouling Coating Composition Comprising Lactone Compounds, Method for Protecting Aquatic Structures, and Articles Protected Against Fouling Organisms] 명칭의 미국 특허 제 5,248,221호, [Anti-fouling Compound and Method of Use] 명칭의 미국 특허 제 4,788,302호, [Method for Biocidal and/or Biostatic Treatment and Compositions therefore] 명칭의 미국 특허 공개 제 20060110456호, [Materials and Methods for Inhibiting Fouling of Surfaces Exposed to Aquatic Environments] 명칭의 미국 특허 공개 제 20050159454호, [Materials and Methods for Inhibiting Fouling of Surfaces Exposed to Aquatic Environments] 명칭의 미국 특허 공개 제 20040235901호, Poseidon Ocean Sciences Inc's Natural Bioproducts (NB), including Poseidon's NB 17 and NB 16 화합물 as reported in Life on the Ocean, Life on the Ocean Wave, Dr. Jonathan R. Matias, CEO, Poseidon Ocean Sciences Inc., http://www.poseidonsciences.com/oceanwavejppcj.html, Rittschof, D. 1999, Fouling and natural product antifoulants. In: Recent Advances in Marine Biotechnology, Vol. II. M. Fingerman, R. Nagabhushanam, and M.-F. Thompson (eds), pp. xx. New Delhi: Oxford and IBH Publishing, and Rittschof, D. 1999, Natural product antifoulants: One perspective on the challenges related to coatings development. Biofouling (Special Issue)에 보고된 Poseidon의 NB 17 및 NB 16 화합물을 포함하는 Poseidon Ocean Sciences Inc의 Natural Bioproducts (NB)에 개시되었다.
적용 시간
본 발명의 조성물은 우수한 적용 용이성을 갖는다. 조성물은 분무할 때 분무 방법에 의해 종래 에폭시 페인트만큼 손쉽게 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 분무 과정중에 더욱 쉽게 분무하게됨에 따라, 보다 균일한 분무 적용 및 필요한 빌드 두께를 얻는 개선된 능력을 야기한다. 테더링제는 타이 코트의 다음 적용을 위해 24시간 이상 연장된 시간 윈도우 (time window)를 제공하여 적용 옵션을 제공한다. 부가적인 장점은 에폭시의 "활성" 코트 또는 다른 에폭시 미스트 코트를 분무하여 재활성할 필요가 없다는 것이다.
경화 시간
본 발명의 조성물은 예를 들어, 손가락의 등을 에폭시에 내리누르고, 손가락을 치워 손가락에 묻은 에폭시 페인트가 없는 것으로 평가된 "건조 점성"의 단계를 이룬 각 층위에 쌓여질 수 있다. 택일적으로, 각 층은 제2 층을 적용하기 최대 며칠전 동안 경화될 수 있다. 대부분의 경우, 조성물층은 적용 24시간 이내에 경화하도록 허용된다.
코트 두께
본 발명의 조성물은 변화하는 두께로 적용될 수 있다. 각 코트는 손 또는 무기 또는 다른 적절한 분무 장치를 사용하여 적용될 수 있고, 적용자의 선호에 따라 적용될 수 있다. 일반적으로, 각 코트는 약 2 내지 약 30 mils, 바람직하게는 약 4 내지 25 mils, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 20 mils의 습윤-필름 두께로 적용될 것이다. 또한, 에폭시층은 일반적으로, 약 2 내지 약 12 mils, 바람직하게는 약 4 내지 약 10 mils, 더욱 바람직하게는 약 6 내지 약 9 mils의 습윤-필름 두께로 적용된다. 파울링 릴리즈 타이 코트 및 표면 코트층은 일반적으로 약 10 내지 약 30 mils, 바람직하게는 약 13 내지 약 25 mils, 더욱 바람직하게는 약 16 내지 약 20 mils의 습윤-필름 두께로 적용된다. 가장 바람직하게, 타이 코트는 약 12 내지 약 14 mils의 습윤-필름 두께로 적용되고, 표면 코트는 약 16 내지 약 20 mils의 습윤-필름 두께로 적용될 것이다.
두개의 에폭시층을 포함하는 본 발명의 전체 파울링 릴리즈 시스템 습윤-필름 두께는 일반적으로 약 8 내지 약 90 mils, 바람직하게는 약 9 내지 약 75 mils, 더욱 바람직하게는 약 20 내지 약 60 mils이다.
다른 장점
본 발명의 타이 코트 시스템 및 코팅은 증가된 내구성; 환경 친화성 (중금속 또는 살생물제가 없음); 환경 안전성 (VOC 대응 (compliant), 위생 매립지에 폐기물 처리, FIFRA하에서 보고된 EPA 없음); 적용의 용이성 (실리콘 분무기를 사용하는 통상적인 무기 분무선 사용); 유지비 절감 (노동 집약적인 긁기 (scraping), 클리닝 프로세스가 능률적); 뛰어난 릴리즈 (보통의 압력을 가진 워터 젯 또는 초당 7 피트만큼 낮은 일정한 수류 (water flow)로의 자기-클리닝으로 제거); 효율적인 릴리즈 (12 노트만큼 낮거나, 또는 8 노트만큼 낮은 속도); 연료 절감 (약 6% 내지 약 10%); 작업 온도에 따른 3 내지 5년 이상의 수명 (건조 선창 시간을 절반으로 감소시킴, 현재의 코팅은 18개월에 유효성을 잃음)을 포함하는 파울링 릴리즈 코팅을 능가하는 장점을 제공한다.
본 발명을 더욱 완벽하게 이해하기 위해서, 하기 실시예를 제공한다. 이들 실시예는 예시적인 목적을 위한 것이며, 어떤 방식으로도 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 따라서, 본 발명은 하기 비제한적인 실시예의 방식으로 추가로 기술되었다.
분석 방법
하기 방법은 본 발명의 다양한 구체예의 구조 및 파울링 물질 및 다양한 기판에 대한 다른 오염물질의 부착에 대한 그들의 효과를 특성화하는데 사용될 수 있다.
크기 배제 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피
타이 코트의 분자량 및 다분산도 (polydispersity)를 SEC/GPC로 테트라하이드로푸란중에서 30℃로, 테트라하이드로푸란을 이동상으로 사용하여 측정하였다. 선형 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 보정하였다.
점도
타이 코트 수지의 점도를 Brookfield RTV 점도계 및 큰 스핀들 (spindle)을 사용하여 측정하였다.
물리적 외관
본 발명의 폴리머는 물리적 외관, 예를 들어, 색 및 투명도를 이용하여 확인될 수 있다. 해당 분야의 숙련자는 시료 및 표준 사이의 물리적 외관의 차이를 바로 인식할 수 있을 것이고, 이러한 정보를 확인 목적을 위해 적용할 수 있을 것이다.
원소 분석
녹스빌 (Knoxville, TN)에 소재한 Galbraith Laboratories가 원소 분석을 수행하였다.
박리 시험 분석
박리 시험은 시스템에서 다양한 층들간의 부착 강도 (에너지) 측정을 제공한다. 이는 본원에서 제2 에폭시층 (테더링제 함유) 및 타이 코트간의 부착 강도를 측정하기 위해 기술된다. 메시를 점착성있는 에폭시층상에 둔 후, 그 상부에 타이코트에 이어서 탑 코트를 페인팅함으로써 나일론 메시 (mesh)의 5인치 너비 스트립 (건조 벽에 사용되는 유형)을 제2 에폭시층 및 타이 코트간의 계면에 끼워넣었다. 8인치 길이의 메시 스트립을 풀 테스트 (pull test)에서 속박하는 타일 형태의 가장자리의 윗쪽에 계면으로부터 튀어나오도록 두었다.
타일을 인스트론 인장시험 기계 (Instron tensile testing machine)의 바닥에 클램프하였고, 덕트 테이프 (duct tape) 및 클램프로 보강한 메시 스트립을 인스트론에 의해 윗쪽으로 당겼다. 인스트론은 발휘한 힘 및 당긴 거리를 동시에 측정하였다. 메시 스트립의 면적으로 나눈 힘 대 이동 곡선하의 면적의 적분은 단위 면적당 계면 에너지를 제공하고, 이는 시험에 의해 측정된 성능 지수 (figure of merit)이다.
하기의 표는 수행한 모든 시험에 대한 J/m2 단위로 나타낸 에너지/면적 (E/A)를 보여준다. 각 시료 세트에 대하여, 평균 E/A 값 및 표준편차를 계산하였다.
표: 표로 제작한 풀 테스트 결과
Figure 112009011070114-PCT00005
각각 30% 및 15% SCM 501C를 가진 시료 1 및 2는 매우 잘 수행하였고, 통계 적으로 구별할 수 없었다. 5% SCM 501C를 가진 시료 3은 더욱 낮은 계면 에너지를 가지며, 즉, 통계적으로 유의한 허용범위 (margin)에 의하면 덜 우수하게 수행한 것이다.
택일적인 테더링 첨가제 시료 6 (1% 아미노프로필트리에톡시실란) 및 시료 9 (1% 아미노프로필트리메톡시실란)는 실험의 오차내에서 가장 좋은 결과를 만들어내었고, 시료 1 및 시료 2와 같다 (30% 및 15% 501C). 시료 12 및 15의 택일적 제제는 잘 수행하지 않았다. 시료 18의 택일적 테더링제는 가장 높은 에너지/면적 결과를 만들어냈지만 단지 3개의 시료만 성공적으로 시험되었고, 이 데이터 세트에 대한 오차는 매우 높았다. 따라서, 시료 18에 대한 결과를 도출하기는 어렵다.
파울링 물질 - 시각적 검사
시험 면적을 본 발명의 파울링 릴리즈 시스템으로 코팅할 수 있고, 처리하지 않은 시험 면적과 시각적 검사를 이용해 비교할 수 있었다. 시험할 수 있는 면적은 제한없이, 콘크리트 파이프 또는 움직이는 해수에 노출된 다른 물질, 괴어 있는 해수에 놓인 섬유유리 플레이트 및 물에 노출된 선박의 선체에 놓이고, 물을 통과하는 다른 기판 물질을 포함한다. 시각적 검사는 변화된 시간대 후에 발생할 수 있거나, 다양한 물의 속도를 이용해서 해당 분야의 숙련자에 의해 즉시 바뀔 수 있다.
하기 실시예는 단지 예시적인 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 이해되어서는 안되고, 이의 많은 명백한 변형이 본 발명의 정신 또는 범위로부터 벗어나지 않고 가능하다.
표면 거칠기 분석 ( Surface Roughness Analysis )
원자힘현미경 (Atomic Force Microscopy, AFM)은 매우 미세한 스타일러스 팁 (stylus tip)이 시료의 표면을 지나 지형을 기록하는 기술이다. 이 기술은 표면 거칠기의 지형학적 이미지를 만들 수 있고, 표면 거칠기의 평균적인 측정을 제공할 수 있다. Z-범위 및 RMS라는 두 숫자를 인용한다. Z-범위는 스캔한 지역에서 표면상에서 가장 높은 지점에서 가장 낮은 지점까지의 수직 거리이다. RMS는 전체 이미지에 걸친 제곱평균평방 평균 거칠기 (root-mean-square average roughness)이다. AFM 시험은 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템이 약 0.5 마이크론 내지 약 70 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 1.2 마이크론의 Z-범위를 갖고, 약 40 nm 내지 약 1 마이크론, 더욱 바람직하게는 약 80 nm의 rms 거칠기 범위를 갖는다는 것을 나타내었다.
실시예 1
폴리실록산계 인-시추 폴리머 블렌드의 합성
콘덴서 및 기계적 교반기를 장착한 3구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 블렌드 반응을 흄 후드 (fume hood)에서 수행하고, 질소로 계속해서 퍼지하였다 (purge). 예를 들어, 25℃에서 8,000 cSt의 점도를 갖는 하이드록시 말단 폴리디메틸실록산 32 mL 및 벤조일 퍼옥사이드 0.386 g을 반응기에 첨가하고, 혼합물을 20분간 격렬히 교반하였다. 12.3 mL 스티렌 및 35.4 mL n 부틸 아크릴레이트를 반응 기에 첨가하고, 혼합물을 20분간 계속해서 교반하였다. 탈이온수 20 mL를 첨가하고, 시스템을 20분간 교반하였다. 그 후, 반응기를 100℃의 온도를 갖는 물 배스에 담궜다. 색은 10분 이내에 연한 백색으로 바뀌고, 색 및 점도는 반응을 통해 계속해서 증가하였다. 2 내지 3시간 후, 반응을 완료하였다. 대부분의 물을 제거하기 위해 콘덴서를 마지막 15분 동안 제거하였다. 백색의 점성있는 폴리머를 수집하고, 진공 오븐에서 추가로 건조시켰다.
실시예 2
폴리실록산계 인-시추 폴리머 블렌드의 합성
25℃에서 20,000 CSt의 점도를 갖는 하이드록시 말단 폴리실록산을 스티렌 18.5 mL, n-부틸 아크릴레이트 52.6 mL, 벤조일 퍼옥사이드 0.836 g 및 탈이온수 20 mL를 사용하였다는 것을 제외하고는 상기와 같이 반응을 수행하였다. 실시예 1 및 2를 제한없이, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 벤젠, 디클로로메탄 및 헥산을 포함하는 다양한 용매에서 수행할 수 있다. 폴리실록산의 점도는 25℃에서 약 10 내지 약 100 cSt, 25℃에서 약 2000 내지 약 8000 cSt 및 25℃에서 약 10,000 내지 약 50,000 cSt일 수 있다. 특정 구체예에서, 폴리실록산의 점도는 3500 cSt이다. 추가적으로, 개시제는 제한없이, 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, AIBN, 아조-비스-알킬니트릴 및 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 포함한다.
실시예 3
예시적인 타이 코트 및 탑 코트 제제
본원에서 기술한 바와 같은 타이 코트 및 탑 코트의 예시적인 제제를 제한없이, 하기 표 2에 나타내었다. 각 코트에서, 물질을 혼합전에 2부 (A 및 B)로 나누었다.
표 2: 타이 코트 및 탑 코트 제제 (미터법으로 나타낸 A 및 B 제제)
Figure 112009011070114-PCT00006
실시예 4
물 배급 터널 ( Water Delivery Tunnel )로의 듀플렉스 타이 코트 적용
본 실시예는 본 발명의 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템을 콘크리트 표면에 적용하는 것을 설명하며, 이는 바다로부터 발전소로 냉각수를 가져오는데 사용되는 터널에서의 시험 패치 (test patch)이다.
콘크리트를 아메리코트 아메록 2부 에폭시 콘크리트 실러 (Americoat Amerlock two part epoxy concrete sealer)로 봉하였다. 실러를 1/4인치 냅 롤러 (nap roller)로 롤링했다. 실러 적용 조건: T = 60℃, 60% 상대습도. 콘크리트 표면을 봉한 18시간 후, 백색의 2부 에폭시 아메록 400 해양 페인트의 코팅을 1/4 인치 냅 롤러로 표면에 적용하였다. 방식 에폭시 해양 페인트를 24시간 동안 경화하였다.
강화 타이층 수지를 하기와 같이 제조하였다. 실시예 1에 따라 제조한 반응적으로 안정화한 유기폴리실록산 블렌드 2리터 및 헥산 1.5리터를 유기폴리실록산의 점도가 상당히 감소할 때까지 혼합하였다. 10분 후, 경화제인 Wacker CA40 500 ml를 첨가하고, 물질을 혼합하였다. 타이 코트를 1/4인치 냅 롤러로 표면에 적용하였다. 타이층 적용을 완료하고 약 2시간 후 릴리즈층을 타이층위에 적용하였다. Momomentive Performance Materials RTV-11 실리콘 릴리즈층 물질 4리터를 주석계 촉매와 함께 혼합하고, 즉각 적용하였다.
터널이 해수로 다시 침수되기 전 2일 동안 적용을 경화하였다. 터널을 주기적으로 배수하고, 시험 패치를 검사하였다. 시험 패치는 터널 표면의 나머지에 만연한 해양 파울링 유기체가 없었다. 코팅은 제2년 및 제3년 각각의 검사에서 우수한 물리적 상태였다.
실시예 5
물 배급 터널으로의 모노플렉스 타이 코트 적용
본 실시예는 본 발명의 모노플렉스 파울링 릴리즈 시스템을 콘크리트 표면에 적용하는 것을 설명하며, 이는 바다로부터 발전소로 냉각수를 가져오는데 사용되는 터널에서의 시험 패치이다.
콘크리트를 아메리코트 아메록 2부 에폭시 콘크리트 실러로 봉하였다. 실러를 1/4인치 냅 롤러로 롤링했다. 실러 적용 조건: T = 60℃, 60% 상대습도. 콘크리트 표면을 봉한 18시간 후, 백색의 2부 에폭시 아메록 400 해양 페인트의 코팅을 1/4 인치 냅 롤러로 표면에 적용하였다. 방식 에폭시 해양 페인트를 24시간 동안 경화하였다.
혼합한 강화 타이층 / 표면 코트 수지를 하기와 같이 제조하였다. 실시예 1에 따라 제조한 반응적으로 안정화한 유기폴리실록산 블렌드 4리터 및 헥산 1.5리터를 유기폴리실록산의 점도가 상당히 감소할 때까지 혼합하였다. Momomentive Performance Materials RTV-11 실리콘 릴리즈층 물질 1리터를 추가로 첨가하고, 10분간 교반하였다. 10분 후, 경화제인 Wacker CA40 500 ml를 첨가하고, 물질을 혼합하였다. CA40을 모노플렉스의 양쪽 성분들을 경화하는데 사용할 수 있었다. 택일적으로, DBT (표면 코트 경화제) 또한 모노플렉스의 양쪽 성분들을 경화하도록 작용하였다. 특정 구체예에서, 시스템은 DBT로 경화시켰을 때 다소 나아졌다. 타이층 / 표면 코트 수지를 가압 분무 분배기로 표면에 적용하였다.
터널이 해수로 다시 침수되기 전 2일 동안 적용을 경화하였다. 터널을 주기적으로 배수하고, 시험 패치를 검사하였다.
실시예 6
본 발명의 타이 코트로 표면을 코팅하는 방법
표면 코팅전, 하기와 같은 준비를 해야 한다: 시험 패치 또는 전체 코팅 시스템; 현장 방문, 페인트할 아이템의 상태를 체크, 기판이 목재, 강철, 섬유유리인지, 표면 준비가 완료된 것인지 또는 임의의 수리가 필요한 것인지 확인; 봉쇄 또는 환기 요건 검토; 압력 세척, 연마성 블라스팅 또는 소다 블라스팅이 필요한지 검토; 면적 (square footage) 확인 및 필요한 페인트양 추정; 특별한 접근 요건이 필요한지의 여부 결정; 필요한 기록 장치 및 물질; 필요한 시험 장치 목록 작성 및 작업 체크 및 코팅할 시험 패널도 체크; 페인트 펌프 에폭시 (paint pumps epoxy), 타이 코트, 표면 코트; 충분한 분무선, 분무총, 팁 및 예비 부품을 결정; 충분한 건조 및 재코트 시간을 신뢰할 수 있는 스케줄 확인; 일기예보 체크; 현장에 페인트가 있는지 체크, 양 및 뱃치 수 체크; 적용자와 적용 스케줄 논의; 및 에폭시, 타이 및 표면 코트에 사용하기 위한 분리된 전용 분무 펌프.
제1 일에, 주변 조건 (온도, 이슬점, 습도, 표면 온도) 및 예보를 체크하였다. 적용 형태에 데이터를 기록하였다. 잠재적으로 과분무 문제가 있을 수 있는 주변 영역을 체크하였다. 코팅하지 않을 표면 영역을 테이프로 둘렀다. 장치를 설치하였다. 줄을 긋고, 페인트 선을 레이아웃하였다. 적용할 코트용 페인트 및 시너를 스테이지하였다 (stage). 수리가 완벽한지 결정하였다 (콘크리트는 실러를 필요로 할 수 있음). 표면이 깨끗한지 및 코팅을 받아들일 준비가 되었는지를 결정하였다 (용매 문지름 (하드너), 불기 (blow down)). 펌프, 분무선 및 건 (gun)을 클리닝할 적절한 용매를 확실히 지녔다. 제조자가 추천한 바와 같이, 에폭시 코팅 1 물질을 혼합하고, 필요한 점도를 체크하였다. 필요한 대로 코트에 스트라이핑하였다 (stripe) (날카로운 가장자리, 코너, 밀집한 영역). 코팅을 적용하고, wft (습윤 필름 두께)를 체크하고, 패턴 및 십자도 적용하였다. 색 (sag)을 브러쉬하거나 롤링하였다. 홀리데이 (holiday)를 수정 (touch-up)하였다.
분무 장치를 즉각 클리닝하였다. 권고되는 건조/재코트 시간에 코팅을 체크하였다. 건조 필름 두께 측정을 하고, 기록하였다. (5 - 7 mils) 코팅이 다소 연성이면 플라스틱 심 (plastic shim)을 이용하였다 (측정에서 심 두께를 확실히 뺀다). 코팅이 만질 정도로 건조하면, 주변 조건이 수락할만 하면 다음 코트로 진행하였다. 코트 2 (에폭시-테더링제)를 위해 적절한 양의 테더링제를 에폭시와 혼합하였다. 성분을 완전히 혼합하고, 적용전 15분간 두어 시간내에 스웨팅 (sweat) 하도록 하였다. 코팅할 표면이 깨끗한지 체크하였다 (시각적). 필요에 따라 클리닝하였다. 코팅을 이전 코트상에 적용하였다. 재코트를 건조시켰고, 시간은 테더링제의 첨가로 증가할 수도 있다. 습윤 필름 측정을 체크하였다. 작업이 진행함에 따라 색을 브러쉬하고, 홀리데이를 수정하였다. 장치를 클리닝하였다. 에폭시의 제1 및 제2 코트를 일반적으로 같은 날 적용할 수 있다. 타이 코트를 다음날 적용할 수 없으면 부가적인 에폭시 코트를 테더링제와 같이 적용한다.
제2 일에, 주변 조건을 체크하고, 기록하고, 코팅 경화를 체크하고, 표면 청결도를 체크하였다 (시각적). 장치를 설치하였다. 코팅 물질을 스테이지하였다. 타 이 코트에 대해, 타이 코트 성분을 혼합하고, 점도 컵 및 스톱워치로 코팅의 점도를 체크하였다 (일반적으로, #5 잔 (Zahn) 컵으로 20 내지 25초). 이 코트에 대해서는 희석시킬 필요가 없었다. 진행함에 따라 분무기로 코트에 날카로운 가장자리, 코너 및 밀집한 영역을 스트라이핑하였다. 습윤 필름 두께를 체크하여 얼마나 많은 통과가 필요한지 측정하였다 (10 내지 14 dft). 필요에 따라 홀리데이를 체크하고, 수정하였다. 색이 발생하면 가볍게 브러쉬하였다. 분무 펌프, 선 및 분무건을 즉시 청소하였다. 코팅이 분무선에서 굳어지게 하지 말아야 한다. 코팅은 더욱 높은 온도에서 보다 빨리 경화할 것이다.
표면 코트 적용 전 1 내지 2시간의 건조 시간을 두었다. 코팅은 표면 코트를 적용하기 전 만질 수 있도록 건조해야 한다. 주변 조건을 체크하고 기록하였다. 표면 청결도를 체크하였다 (시각적). 타이 코트 건조 필름 두께 측정을 체크하고, 기록하였다 (플라스틱 심 방법 사용). 장치를 설치하였다. 코팅 물질을 스테이지하였다. 표면 코트를 위해, 파트 A 표면 코트를 미리 혼합하였다. 40 내지 45초의 #5 잔 컵을 이루기 위해 필요한 시너 (thinner)를 첨가하였다. 약 15%였다. 적절한 점도를 이룬 후, 파트 B (하드너 (hardener))를 첨가하였다. 진행함에 따라 분무기로 코트에 날카로운 가장자리, 코너 및 밀집한 영역을 스트라이핑하였다. 색이 발생하면 가볍게 브러쉬하였다. 고온은 경화 시간을 가속시킬 것이다. 습윤 필름 두께를 체크하여 얼마나 많은 통과가 필요한지 측정하였다 (12 내지 14 dft). 분무 펌프, 선 및 분무건을 즉시 청소하였다. 코팅이 분무선에서 굳어지게 하지 말아야 한다. 적절한 폐기를 위해 모든 페인트 폐기물을 모았다.
마스킹 물질 (masking material)을 제거하기 전 최소 1일간 코팅을 경화시켰다. 제거 전, 테이프 선을 따라 가볍게 커팅하였다. 기판내로 커팅하면 안된다. 잭 스탠드 (jack stand)를 제거하기 전 적절한 건조 시간 (2일)을 두어야 한다. 완전한 4 코트 시스템을 사용하여 잭 스탠드 위치를 수정하였다. 필요하다면 용매로 기판을 문질렀다. 분무기에 의한 표면 코트가 바람직하다. 스탠드 주변의 코팅을 적용하는 것에 따라 단계를 나누는 것이 바람직하다. 에폭시, 에폭시+ 테더링제 및 타이 코트를 존재하는 코팅에 적용해야 하고, 겹치지 말아야 한다. 표면 코트는 표면 코트에 살짝 겹쳐야 한다.
실시예 7
적용: 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템, 전체 선체 적용, 분무 적용
선박: 힌클리 피크닉 보트 ( Hincklev Picnic Boat ) - 길이: 36 피트, 선폭 : 12 피트
듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템 (DFRS)을 힌클리 36 피트 피크닉 보트에 적용하였다. 이는 워터 젯 엔진으로 운전되는 오락용 요트이다. 선체는 탄소 섬유/케블라/에폭시/이-글라스(e-glass) 복합물로 구성되었다. 구리 제거 페인트를 스트리핑하고, 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템을 장착하기 전, 존재하는 구리 제거 파울링 바닥의 성능을 측정하기 위해 이 선박을 해상 시운전하였다. 2개월된 구리 바닥에서 DFRS로 코팅하기 전, 선체 최대 도달가능 속도는 약 27.4 노트였다.
해양 페인트 적용 기술분야의 숙련자에게 잘 공지된 표준 분무 적용 기술을 사용하여 DFRS를 적용하였다. 적용은 하기와 같다:
선박을 끌어다가 외부의 보호된 조선소 공간에 두고, 용골 (keel)로 받치고, 세개의 잭 스탠드로 각 좌현 및 우현을 수직으로 유지하였다. DFRS의 모든 층에 본원에서 기술한 바와 같은 크로스-햇치 (cross-hatched) 적용 분무 기술을 사용하는 무기 분무 장치로 적용하였다.
구리 제거 바닥 페인트를 베이킹 소다의 그리트 블라스팅을 사용하여 제거하였다. 수위까지의 바닥을 복합물 표면까지 씻어내렸다.
에폭시의 제1 층을 DFRS 설치 제1 일에 적용하였다. 날씨는 맑고, 건조하였고, 온도는 70℉ 내지 80℉, 습도는 대략 50%였다. 에폭시 제1 층을 셔윈 윌리엄스 (Sherwin Williams)의 시 가드 5000 (Sea Guard 5000)으로 구성하였다. 이 층을 60 psi로 작동하는 36:1 무기 분무기 (그라코)로 적용하였다. 에폭시 제1 코트를 약 15분간 적용하고 (8 내지 9 mil 습윤 필름 두께), 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 4시간이 걸렸다.
에폭시 제2 층을 셔윈 윌리엄스의 시 가드 5000으로 구성하였고, 이는 Momentive Performance Materials, Inc의 SCM501C를 약 15 부피% 함유하였다. 이 층을 같은 압력으로 작동하는 36:1 무기 분무기 (그라코)로 적용하였다. 이 에폭시층을 약 15분간 적용하고 (8 내지 9 mil 습윤 필름 두께), DFRS 타이 코트 적용전 다음날 아침까지 밤새 두었다. 주의: 이 에폭시 제2 층을 타이 코트 적용전 약 4시간 동안 건조 점성이 되도록 둘 수 있다. 이 적용에서, 타이 코트를 적용의 편리성을 위해 다음날 적용하였다.
타이 코트를 DFRS 설치 제 2일에 적용하였다. 날씨는 맑고, 건조하였고, 온도는 70℉ 내지 80℉, 습도는 대략 50%였다. 이 층을 약 60 psi로 작동하는 54:1 무기 분무기 (그라코)로 적용하였다. 타이 코트를 약 15분간 적용하고, 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 1.5시간이 걸렸다.
표면 코트를 일단 타이 코트가 건조 점성 상태가 된, DFRS 설치 제2 일에 적용하였다. 이 층을 약 75 psi로 작동하는 54:1 무기 분무기 (그라코)로 적용하였다. 표면 코트를 약 15분내에 적용하였다.
표면 코트 적용 2일 후, 잭 스탠드의 원래 배치에 의해 덮혀 처리되지 않은 영역을 DFRS 수리 시스템을 사용하여 코팅하도록 잭 스탠드를 이동하였다. 수리 시스템을 하기와 같이 적용하였다:
a. 시 가드 5000 해양 에폭시를 선체의 깨끗한 부분에 브러쉬 적용을 사용하여 손으로 적용하였다. 이 에폭시 제1 코트를 약 9 mils의 습윤 필름 두께로 적용하고, 건조 점성의 건조한 상태로 진행시켰다. 건조 시간은 대략 3시간이었다.
b. 15% SCM501C를 함유한 시 가드 5000을 에폭시 제1 코트에 손으로 적용하였다 (상기 섹션 (a)에 기술함). 이 에폭시 제2 층을 약 9 mils의 습윤 필름 두께로 적용하고, 건조 점성의 건조한 상태로 진행시켰다. 건조 시간은 대략 3시간이었다.
c. DFRS 타이 코트를 에폭시 제2 코트에 브러쉬 적용을 사용하여 손으로 적용하였다. 이 타이 코트를 약 16 mils의 습윤 필름 두께로 적용하고, 건조 점성의 건조한 상태로 진행시켰다. 건조 시간은 대략 1.5시간이었다.
d. DFRS 표면 코트를 타이 코트의 표면에 브러쉬 적용을 사용하여 손으로 적용하였다. 이 표면 코트를 약 18 mils의 습윤 필름 두께로 적용하고, 건조한 상태로 진행시켰다.
DFRS 장착 힌클리 피크닉 보트를 수리 키트 적용 2일 후 진수시켰다.
듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템 장착 힌클리 피크닉 보트를 선박 진수 후 해상 시운전하였다. 선박은 체서피크 베이 (Chesapeake Bay)에서 2007년 6월 및 7월의 30일간 심한 파울링없이 남아있었다. 이는 구리 제거 코팅이 있는 선박이 동일한 기간에 걸쳐 심한 파울링을 보이는 생물 부착 (biofouling)이 극심한 시기였다. 추가적으로, 힌클리 피크닉 보트는 DFRS 적용 후 30.5 노트의 속도를 반복적으로 이루었다. 이는 새로운 구리 제거 코팅에 비해 선체 속도가 약 11.3% 개선된 것이다.
실시예 8
적용: 미스트 코트 ( mist coat )가 있는 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템, 시험 패치, 손 적용
선박: 샌 주앙 잭스 브릿지 ( San Juan Jax Bridge ) 시험: 150 제곱피트 패치 (대략)
듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템 (DFRS)을 대략 8 노트로 이동하는 700 피트 바지선의 수위에 있는 좌현 뱃머리 (port bow) 부분에 적용하였다. 이는 미국 플로리다 잭슨빌에서 푸에르토리코 샌 주앙간의 무역 경로를 다니는 선박이었다. 선체 는 강철이었다. 이 적용은 12 노트 이하로 이동하는 선박에 대한 DFRS의 성능을 평가하기 위해 선택한 것이다.
해양 페인트 적용 기술분야의 숙련자에게 잘 공지된 표준 손 적용 기술을 사용하여 DFRS를 적용하였다. 적용은 하기와 같다:
수위로부터 용골까지 DFRS 시험 패치를 제외한 전체 선체에 표준 구리 제거 방오 코팅 적용을 포함한 광범위한 수리에 앞서 선박을 건조한 선창에 두었다. DFRS의 모든 층을 롤러 페인팅 기술로 적용하였다.
선체를 표준 백색 마감 (white finish)에 그리트 블라스팅을 하여 준비하였다. 전체 DFRS 시스템을 하루에 적용하였다.
에폭시 제1 층을 약 1PM에 적용하였다. 날씨는 맑고, 건조하였고, 온도는 90℉ 중반이고, 습도는 대략 85 내지 90%였다. 에폭시 제1 층을 아메론 235 (아메론 코퍼레이션 (Ameron Corporation))으로 구성하였다. 이 에폭시 제1 코트를 약 15분간 적용하고 (8 내지 9 mil 습윤 필름 두께), 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 2시간이 걸렸다.
에폭시 제2 층을 아메론 235 (아메론 코퍼레이션)으로 구성하였다. 이 에폭시층을 약 15분간 적용하고 (8 내지 9 mil 습윤 필름 두께), 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 2시간이 걸렸다.
제2 에폭시 코트가 일단 건조 점성 상태가 되면 미스트 코트 (mist coat)를 적용하였다. 미스트 코트를 약 15분간 적용하고, 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 30분이 걸렸다.
미스트 코트가 일단 건조 점성 상태가 되면 타이 코트를 적용하였다. 타이 코트를 약 15분간 적용하고, 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 1시간이 걸렸다.
타이 코트가 일단 건조 점성 상태가 되면 표면 코트를 적용하였다. 표면 코트를 약 15분간 적용하였다.
일단 선체에 대한 부가적인 수리를 완료하면 선박을 진수시켰다 (DFRS 시험 패치의 설치 후 1주일 이상).
설치한 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템 시험 패치가 있는 샌 주앙 잭스 브릿지를 적용 후 1년간 수차례 검사하였다. 진수 후 초기에 선박은 멕시코 베라크루즈에서 부가적인 수리를 받느라 약 1개월을 방파제에서 보냈다. 이 시간 동안 예상한 바와 같이 DFRS 시험 패치에 심한 파울링이 부착하였다. 또한 이 시간 동안, 선박은 방파제쪽에 있는 동안 격렬한 폭풍우를 만났고, DFRS 시험 패치 영역을 포함한 우현쪽의 심한 마멸을 겪었다. 한달 후, 플로리다 잭슨빌에서 검사한 바에 따르면, DFRS 시험 패치의 양측의 구리 제거 코팅은 강철 선체로 옮겨져버렸으나, DFRS 시험 패치는 단지 경미한 스크래치 손상만 입은 것으로 보였다. 이는 DFRS의 충돌 손상에 대한 극도의 탄력성을 나타낸다.
추가적으로, 플로리다 잭슨빌에서 푸에르토리코 샌 주앙으로 선박을 역 항해 후, DFRS 시험 패치의 심한 파울링은 단순히 선박 항해에 의해 릴리즈된 것이었다. 이는 DFRS의 효과적인 파울링 릴리즈가 약 8 노트 범위의 선박 속도에서 있음을 나타내었다. DFRS 시험 패치는 사용중 1년 이상의 사이 기간 동안 완전하고, 심한 파 울링 없이 남아있었다.
실시예 9
적용: 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템, 시험 패치 (대략 200 제곱피트 ), 손으로 롤러 적용
선박: 엘 모로 ( El Moro ) - 길이: 700 피트, 선폭 : 60 피트
듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템 (DFRS)을 해양 화물 운반기에 적용하였다. 선체는 강철로 구성되어 있다.
해양 페인트 적용 분야의 숙련자에게 잘 공지된 표준 손 롤러 적용 기술을 사용하여 DFRS의 모든 층을 적용하였다. 적용은 하기와 같다:
선박을 외부 건조한 선착장에 위치시켰다.
그리트 블라스팅을 이용하여 구리 제거 바닥 페인트를 제거하였다. 수위까지의 바닥을 강철 표면까지 씻어내렸다.
에폭시 제1 층을 DFRS 설치 1일에 적용하였다. 날씨는 흐리고, 건조하였고, 온도는 80℉ 내지 90℉, 습도는 대략 70% 내지 80%였다. 에폭시 제1 층을 아메론 235 (아메론 코퍼레이션, 현재는 PPG, Inc)으로 구성하였다. 에폭시 제1 코트를 약 15분간 적용하고 (8 내지 9 mil 습윤 필름 두께), 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 4시간이 걸렸다.
에폭시 제2 층 (제1 에폭시가 일단 건조 점성 상태에 도달한 1일에 적용)을 아메론 235 (아메론 코퍼레이션)으로 구성하였고, 이는 Momentive Performance Materials, Inc의 SCM501C를 약 15 부피% 함유하였다. 이 에폭시층을 약 15분간 적용하고 (8 내지 9 mil 습윤 필름 두께), DFRS 타이 코트 적용전 다음날 아침까지 밤새 두었다. 주의: 이 에폭시 제2 층을 타이 코트 적용전 약 4시간 동안 건조 점성이 되도록 둘 수 있다. 이 적용에서, 타이 코트를 적용의 편리성을 위해 다음날 적용하였다.
타이 코트를 DFRS 설치 제2 일에 적용하였다. 날씨는 맑고, 건조하였고, 온도는 80℉ 내지 90℉, 습도는 대략 80%였다. 타이 코트를 약 15분간 적용하고, 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 1.5시간이 걸렸다.
표면 코트를 일단 타이 코트가 건조 점성 상태가 된, DFRS 설치 제2 일에 적용하였다. 표면 코트를 약 15분내에 적용하였다. 이 선박을 적용 며칠 후 진수시켰다.
일단 적용한 DFRS는 선박 진수 전 경화하는데 3일을 주는 것을 권고하였다.
출원일 현재, 엘 모로는 검사 항구에 도착하지 않았다. 당일 현재, 성능에 관한 언급은 없다.
실시예 10
전력 유틸리티 냉각수 흡수 터널: 네덜란드, 엠스하벤
적용: 미스트 코트가 있는 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템. 시험 패치. 손 적용
네덜란드 엠스하벤에 있는 엘렉트라벨 전력 발전소 (Electrabel Power Generating Station)의 터널 6 섹션에 듀플렉스 파울링 릴리즈 시스템 (DFRS)을 적용하였다. 북해 (냉수 환경)로부터의 물을 이용하는 콘크리트 냉각 단위 터널에 대한 DFRS의 성능을 평가하기 위해 이 적용을 선택하였고, 아시안 오이스터 (Asian Oyster)로부터의 파울링 및 북해로부터의 다른 심한 파울링 종을 겪었다. 추가적으로, 이 터널은 파울링 시즌 도중 매달 가열수 (heated water) (43℃)를 닿게 되었다.
해양 페인트 적용 분야의 숙련자에게 잘 공지된 표준 손 적용 기술을 사용하여 DFRS을 적용하였다. 적용은 하기와 같다:
터널을 배수시키고, 고압의 물 세척으로 존재하는 파울링 유기체를 제거하였다. DFRS의 모든 층을 롤러 페인팅 기술로 적용하였다.
터널 벽을 와이어 브러쉬 처리를 하여 임의의 느슨한 파편을 제거하였다.
제1 층, 에폭시 콘크리트 실러, NuKlad 105 (아메론 코퍼레이션)를 적용하였다. 적용시 터널중의 환경 조건은 약 60℉의 온도 및 약 50%의 습도였다. 터널 벽은 건조했지만, 터널의 바닥에는 일부 잔류한 물이 있었다. 이 에폭시 제1 코트를 약 15분간 적용하고 (8 내지 9 mil 습윤 필름 두께), 밤새 건조시켰다.
DFRS의 적용 2일에, 아메론 235 (아메론 코퍼레이션)로 구성한 에폭시층을 적용하였다. 이 에폭시층을 약 15분간 적용하고 (8 내지 9 mil 습윤 필름 두께), 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 3시간이 걸렸다.
제2 에폭시 코트가 일단 건조 점성 상태가 되면 미스트 코트를 적용하였다. 미스트 코트를 약 15분간 적용하고, 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도 달하기까지 대략 30분이 걸렸다.
미스트 코트가 일단 건조 점성 상태가 되면 타이 코트를 적용하였다. 타이 코트를 약 15분간 적용하고, 건조 점성으로 건조시켰고, 재적용 상태에 도달하기까지 대략 1시간이 걸렸다.
타이 코트가 일단 건조 점성 상태가 되면 표면 코트를 적용하였다. 표면 코트를 약 15분간 적용하였다.
DFRS의 설치 약 1주일후에, 터널을 다시 사용하였다.
DFRS 시험 패치를 하기 설치 후 3년내에 두번 검사하였다. DFRS는 이 3년의 기간 동안 완전하고, 심한 파울링이 없이 남아있었고, 발견될 만한 마멸 및 아시안 오이스터로의 파울링 및 다른 북해의 심한 파울링 유기체에 대한 매우 강력한 보호를 나타내었다. 추가적으로, 뜨거운 물로의 일상적인 처리는 코팅의 수명 또는 파울링 릴리즈 특성을 감소시키지 않았다. 터널의 코팅되지 않은 부분은 직경이 대략 6인치 이상에 달하는 아시안 오이스터를 포함하는 광범위한 파울링이 있었다.
실시예 11
얼룩말 홍합 ( zebra mussell ) 파울링 릴리즈 연구용 타일 ( tile )
파울링 릴리즈 시험을 위해, 두께가 1/4인치인 20 × 20 cm ABS 플라스틱 타일 70개를 듀플렉스 및 모노플렉스 파울링 제제로 코팅하였다.
1. 듀플렉스 시스템/주석 경화/릴리즈 오일 있음 (표준 시스템).
2. 듀플렉스 시스템/주석 경화/릴리즈 오일 있음/안료 있음.
3. 듀플렉스 시스템/주석 경화/오일 없음.
4. 듀플렉스 시스템/주석 경화/오일 없음/안료 있음.
5. 듀플렉스 시스템/주석 없음/릴리즈 오일 있음.
6. 듀플렉스 시스템/주석 없음/오일 없음.
7. 모노플렉스 (85% 타이/15% 탑)/주석 경화/릴리즈 오일 있음.
8. 모노플렉스 (85% 타이/15% 탑)/주석 경화/오일 없음.
9. 모노플렉스 (85% 타이/15% 탑)/주석 없음/릴리즈 오일 있음.
10. 모노플렉스 (85% 타이/15% 탑)/주석 없음/오일 없음.
11. 모노플렉스 (95% 타이/5% 탑)/주석 없음/릴리즈 오일 있음.
12. 대조군/오직 타이 코트/릴리즈 오일 있음.
13. 대조군/오직 타이 코트/오일 없음.
14. 대조군/오직 해양 에폭시.
"주석 없음"으로 나타낸 시스템은 타이 및 탑 코트 둘다에 CA-40을 사용하여 경화하였다. "모노플렉스"로 나타낸 시스템에서 명기한 부피 퍼센트의 탑 코트 및 타이 코트 (예: 85% 타이 코트 물질 및 15% 탑 코트)를 혼합하고, 단일층으로 적용하여 틴 촉매 (7 및 8) 또는 CA-40 (9 - 11)과 함께 경화시켰다.
CA-40 경화제를 헥산중에 먼저 희석시키고 (타이 코트 수지를 희석시키는데 사용한 것과 같은 용매), 이 희석한 경화제를 타이 코트 수지에 첨가하는 도중 동력 드릴 구동 고전단 혼합기를 사용하여 타이 코트의 응집을 효과적으로 제거하였 다. 이들 두 부분을 혼합하기 전 타이 코트 수지 및 CA-40에 첨가한 헥산의 총량은 순수한 타이 코트 수지와 부피면에서 같았다.
온타리오 호수에 인접한 벌링턴 베이에서 얼룩말 홍합의 여름-가을 파울링 시즌을 위해 패널을 물에 가라앉혔다. 시간당 최대 10마일의 흐르는 물에서 홍합 제거 관찰에 의한 파울링 릴리즈 특성 평가를 수행하였다. 표준 듀플렉스 시스템 및 모노플렉스 제제 둘다 얼룩말 홍합 만연 대 대조군 (시료 12, 13 및 14)의 양을 감소시켰다. 듀플렉스 및 모노플렉스 패널상에 존재하는 얼룩말 홍합을 시간당 10마일 이하의 물 흐름 속도로 쉽게 제거하였다. 대조군 시료에 부착한 얼룩말 홍합은 최대 물 흐름 속도로 제거되지 않았다. 릴리즈 오일 SF1147이 듀플렉스 또는 모노플렉스의 탑 코트에 존재하는 것은 얼룩말 홍합 만연 양을 추가로 감소시키고, 얼룩말 홍합을 제거하는데 필요한 속도를 시간당 2마일 정도로 감소시킴으로써 코팅의 효율을 증강시켰다.
동등물
해당 분야의 숙련자는 일상적인 실험을 넘지 않으면서 본원에 기술된 특정 구체예의 많은 동등물을 인식하거나, 확인할 수 있을 것이다. 이러한 동등물은 하기 청구항에 의해 포함되는 것으로 의도되었다. 따라서, 본 발명이 구체예 및 실시예의 문맥으로 기술되었으나, 해당 분야의 숙련자는 다른 변경 및 변화가 본 발명의 정신 또는 범위에서 벗어나지 않으면서 그 안에서 만들어질 수 있음이 쉽게 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 구체예 및 실시예의 상술한 설명에 제한되지 않 고, 본원에 첨부된 청구항에서 정의된 바와 같은 발명의 범위에 의해서만 제한된다.

Claims (79)

  1. 적어도 하나의 폴리실록산 폴리머, 및 단일쇄 폴리머로 중합되는 모노머로 구성되고, 가교 다기능성 모노머로 구성되지 않는 하나의 유기 폴리머를 포함하는 파울링 릴리즈 타이 코트 폴리머 블렌드 (fouling release tie coat polymer blend).
  2. 제 1항에 있어서, 폴리머가 약 50,000 내지 500,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리실록산 폴리머가 하기 식의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드:
    Figure 112009011070114-PCT00007
    상기식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C3 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 이들은 각각 시아노, 할로겐 또는 다른 연결 기능기를 제공하지 않는 다른 기에 의해 치환될 수 있다.
  4. 제 3항에 있어서, 폴리실록산 폴리머의 적어도 하나의 말단부 종단 (terminal end)은 말단 반응성기를 갖는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  5. 제 4항에 있어서, 말단 반응성기는 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아미도기, 할로겐 또는 비닐기인 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  6. 제 5항에 있어서, 폴리실록산 폴리머는 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  7. 제 1항에 있어서, 인-시추 (in-situ) 생성 자유 라디칼의 존재하에서 자유 라디칼 중합을 할 수 있는 유기 모노머(들)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  8. 제 7항에 있어서, 유기 폴리머는 모노-올레핀 모노머로 구성된 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  9. 제 8항에 있어서, 모노-올레핀 모노머는 에틸렌 모노머, 프로필렌 모노머, 부텐 모노머, 비닐 클로라이드 모노머, 비닐 플루오라이드 모노머, 플루오로아크릴 레이트, 비닐 아세테이트 모노머, 스티렌 모노머, 환 치환 스티렌 모노머, 비닐피롤리딘 모노머, 비닐나프탈렌 모노머, N-비닐카바졸 모노머, N-비닐피롤리돈 모노머, 아크릴산 모노머, 메타크릴산 모노머, 아크릴로니트릴 모노머, 메타크릴로니트릴 모노머, 비닐리딘 플루오라이드 모노머, 비닐리딘 클로라이드 모노머, 아크롤레인 모노머, 메타크롤레인 모노머, 말레산 무수물 모노머, 스틸벤 모노머, 인덴 모노머, 말레산 모노머 또는 푸마르산 모노머인 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  10. 제 9항에 있어서, 유기 폴리머는 스티렌, 부틸아크릴레이트, 다른 알킬아크릴레이트 또는 그의 혼합물로 구성된 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  11. 제 7항에 있어서, 인-시추 생성 자유 라디칼은 벤조일 퍼옥사이드 또는 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드의 첨가로 개시되는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  12. 제 1항에 있어서, 표면 적용을 위해 추가로 분사 및 분무화될 수 있는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  13. 제 12항에 있어서, 블렌드의 분무성을 증가시킬 수 있는 실리콘 유체를 추가 로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  14. 제 1항에 있어서, 추가로, 적용되는 표면과 밀접한 공유 결합 매트릭스를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  15. 제 1항에 있어서, 25℃에서 약 40,000 내지 약 400,000 센티포오즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  16. 제 15항에 있어서, 25℃에서 약 80,000 내지 약 250,000 센티포오즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  17. 제 16항에 있어서, 25℃에서 약 95,000 내지 약 150,000 센티포오즈의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  18. 제 1항에 있어서, 주석계 촉매가 아닌 경화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  19. 제 18항에 있어서, 경화제는 N,N',N"-트리사이클로헥실-1-메틸 실란트리아민, 주석계, 백금계 또는 티타늄계 촉매 또는 다른 비주석계 촉매 또는 유기계 촉매인 것을 특징으로 하는 타이 코트 폴리머 블렌드.
  20. 1차 아민을 가진 실란 커플링제를 포함하는, 기판에 적용되는 방식 (anticorrosive) 에폭시층, 에폭시층에 적용되는 제 1항에 기술한 바와 같은 타이 코트 폴리머 블렌드 및 상기 타이 코트 폴리머 블렌드에 적용되는 실리콘 표면 코트를 포함하는 파울링 릴리즈 시스템.
  21. 제 20항에 있어서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 실리콘 유체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 시스템.
  22. 제 20항에 있어서, 방식 에폭시층 적용전에 기판이 클리닝되는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 시스템.
  23. 제 22항에 있어서, 방식 에폭시층 적용전에 기판이 그리트-블라스팅 (grit-blast)되는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 시스템.
  24. 제 20항에 있어서, 실리콘 표면 코트가 릴리즈 오일을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 시스템.
  25. 기판에 적용되는 제1 방식 에폭시층, 1차 및/또는 2차 아민을 가진 실란 커플링제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 제1 방식 에폭시층에 적용되 는 제2 방식 에폭시층, 상기 제2 방식 에폭시층에 적용되는 제 1항에서 기술한 바와 같은 타이 코트 폴리머 블렌드 및 상기 타이 코트 폴리머 블렌드에 적용되는 실리콘 표면 코트를 포함하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  26. 제 25항에 있어서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 실리콘 유체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  27. 제 25항에 있어서, 제1 방식 에폭시층 적용전에 기판이 클리닝되는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  28. 제 27항에 있어서, 제1 방식 에폭시층 적용전에 기판이 그리트-블라스팅되는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  29. 제 25항에 있어서, 실리콘 표면 코트는 릴리즈 오일을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  30. 1차 및/또는 2차 아민을 포함하는 실란 커플링제를 추가로 포함하는, 기판에 적용되는 방식 에폭시층, 및 제 1항에서 기술된 바와 같은 실리콘 표면 코트 물질 및 타이 코트의 블렌드를 포함하여 하나의 단일층에서 타이 코트 및 릴리즈층의 결합된 기능을 수행하는, 상기 방식 에폭시층에 적용되는 단일층을 포함하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  31. 제 30항에 있어서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 실리콘 유체를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  32. 제 30항에 있어서, 제1 방식 에폭시층 적용전에 기판이 클리닝되는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  33. 제 32항에 있어서, 제1 방식 에폭시층 적용전에 기판이 그리트-블라스팅되는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  34. 제 30항에 있어서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 혼합층의 약 5 중량% 내지 약 99 중량%인 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  35. 제 34항에 있어서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 혼합층의 약 50 중량% 내지 약 99 중량%인 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  36. 제 35항에 있어서, 타이 코트 폴리머 블렌드는 혼합층의 약 75 중량% 내지 약 95 중량%인 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  37. 제 30항에 있어서, 실리콘 표면 코트는 릴리즈 오일을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 폴리머 시스템.
  38. 유기폴리실록산을 단일쇄 폴리머로 중합되는 모노머로 구성되고 가교 다기능성 모노머로 구성되지 않은 하나의 유기 폴리머와 접촉시키는 것을 포함하는 조성물 제조 방법.
  39. 제 38항에 있어서, 자유 라디칼 개시제를 유기폴리실록산 및/또는 유기 폴리머와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 아조-비스-알킬니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
  41. 제 40항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 AIBN인 것을 특징으로 하는 방법.
  42. 제 39항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  43. 제 42항에 있어서, 자유 라디칼 개시제가 벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  44. 제 38항에 있어서, 폴리실록산 폴리머는 하기 식의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    Figure 112009011070114-PCT00008
    상기식에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 치환되거나 비치환된 C1-C3 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 아릴이고, 여기에서 치환체는 존재하는 경우, 시아노, 할로겐 및 다른 연결 기능기를 제공하지 않는 다른 기로부터 선택된다.
  45. 제 38항에 있어서, 폴리실록산 폴리머의 적어도 하나의 말단부 종단은 말단 반응성기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  46. 제 45항에 있어서, 말단 반응성기는 하이드록실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 아미도기, 할로겐 또는 비닐기인 것을 특징으로 하는 방법.
  47. 제 45항에 있어서, 폴리실록산 폴리머는 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  48. 제 47항에 있어서, 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산은 25℃에서 100 센티스토크 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  49. 제 47항에 있어서, 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산은 25℃에서 2000 내지 8000 센티스토크인 것을 특징으로 하는 방법.
  50. 제 47항에 있어서, 하이드록실 말단 폴리디메틸실록산은 25℃에서 10,000 내지 50,000 센티스토크인 것을 특징으로 하는 방법.
  51. 제 38항에 있어서, 인-시추 발생 자유 라디칼의 존재하에서 자유 라디칼 중합을 수행할 수 있는 유기 모노머(들)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  52. 제 38항에 있어서, 유기 폴리머가 모노-올레핀 모노머로 구성된 것을 특징으로 하는 방법.
  53. 제 52항에 있어서, 모노-올레핀 모노머가 에틸렌 모노머, 프로필렌 모노머, 부텐 모노머, 비닐 클로라이드 모노머, 비닐 플루오라이드 모노머, 플루오로아크릴레이트, 비닐 아세테이트 모노머, 스티렌 모노머, 환 치환 스티렌 모노머, 비닐피 롤리딘 모노머, 비닐나프탈렌 모노머, N-비닐카바졸 모노머, N-비닐피롤리돈 모노머, 아크릴산 모노머, 메타크릴산 모노머, 아크릴로니트릴 모노머, 메타크릴로니트릴 모노머, 비닐리딘 플루오라이드 모노머, 비닐리딘 클로라이드 모노머, 아크롤레인 모노머, 메타크롤레인 모노머, 말레산 무수물 모노머, 스틸벤 모노머, 인덴 모노머, 말레산 모노머 또는 푸마르산 모노머인 것을 특징으로 하는 방법.
  54. 제 38항에 있어서, 유기 폴리머는 스티렌, 부틸아크릴레이트, 다른 알킬아크릴레이트 또는 그의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  55. 제 38항에 있어서, 폴리머는 약 50,000 내지 500,000의 중량-평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  56. 제 38항 또는 39항에 있어서, 접촉이 질소 살포 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  57. 제 38항에 있어서, 2기능성 테더링제와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 제 57항에 있어서, 2기능성 테더링제가 아민 기능기 및 실록산-유사 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  59. 제 39항에 있어서, 개시제가 유기폴리실록산 및/또는 유기 폴리머에 복수의 용량으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  60. 제 39항에 있어서, 개시제가 유기폴리실록산 및/또는 유기 폴리머에 단일 용량으로 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  61. 제 38항에 있어서, 주석계 촉매가 아닌 경화제와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  62. 제 38항에 있어서, 중합중에 사용된 전단 속도는 약 10분-1 내지 약 1500분-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  63. 제 38항에 있어서, 제조된 제품은 연장된 마이크로상 분리 폴리머 모폴로지 또는 마이크로상 분리 폴리머 모폴로지를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  64. 제 38항에 있어서, 물 첨가를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  65. 제 1항의 조성물을 표면에 적용하는 것을 포함하는 파울링 릴리즈 특성을 갖 는 표면의 제조 방법.
  66. 제 65항에 있어서, 표면이 방식 에폭시를 포함하는 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  67. 제 20항의 조성물을 표면에 적용하는 것을 포함하는 파울링 릴리즈 특성을 갖는 표면의 제조 방법.
  68. 제 67항에 있어서, 표면이 방식 에폭시를 포함하는 기판인 것을 특징으로 하는 방법.
  69. 표면 코트를 적용하는 것을 추가로 포함하는 제 65항 또는 67항에 따른 표면 제조 방법.
  70. 제 69항에 있어서, 표면 코트가 실리콘 표면 코트인 것을 특징으로 하는 방법.
  71. 유기폴리실록산을 단일쇄 폴리머로 중합되는 모노머로 구성되고 가교 다기능성 모노머로 구성되지 않으며 폴리디메틸실록산의 존재하에서 인-시추 발생 자유 라디칼에 노출시켜 제조된 하나의 유기 폴리머와 접촉시키는 방법에 의해 제조된 제품.
  72. 제 71항에 있어서, 자유 라디칼 개시제를 유기폴리실록산 및 유기 모노머와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  73. 제 71항에 있어서, 접촉이 질소 살포 분위기하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제품.
  74. 제 71항에 있어서, 물 첨가를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제품.
  75. 제 20항, 25항 또는 30항중 어느 한항에 있어서, 에폭시 코트가 테더링제 및 가교제로 구성되지 않은 타이 코트를 포함하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 시스템.
  76. 제 20항, 25항 또는 30항중 어느 한항에 있어서, 에폭시 코트 및 타이 코트가 자기-어셈블 (self-assemble)하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 시스템.
  77. 제 76항에 있어서, 자기-어셈블이 실리콘-실리콘 상호작용에 의해 유발되는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 시스템.
  78. 제 20항, 25항 또는 30항중 어느 한항에 있어서, 표면 코트 및 타이 코트가 자기-어셈블하는 것을 특징으로 하는 파울링 릴리즈 시스템.
  79. 제 78항에 있어서, 자기-어셈블이 실리콘-실리콘 상호작용에 의해 유발되는 것을 특징으로 하는 시스템.
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