TW201500488A - 具含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之抗污組合物 - Google Patents

具含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之抗污組合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201500488A
TW201500488A TW103106571A TW103106571A TW201500488A TW 201500488 A TW201500488 A TW 201500488A TW 103106571 A TW103106571 A TW 103106571A TW 103106571 A TW103106571 A TW 103106571A TW 201500488 A TW201500488 A TW 201500488A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
oxygen
polymer
oligomer
fluorinated
moiety
Prior art date
Application number
TW103106571A
Other languages
English (en)
Inventor
Kevin John Reynolds
Brent Vickers Tyson
Original Assignee
Akzo Nobel Coatings Int Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel Coatings Int Bv filed Critical Akzo Nobel Coatings Int Bv
Publication of TW201500488A publication Critical patent/TW201500488A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1656—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the film-forming substance
    • C09D5/1662—Synthetic film-forming substance
    • C09D5/1675—Polyorganosiloxane-containing compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/16—Antifouling paints; Underwater paints
    • C09D5/1606—Antifouling paints; Underwater paints characterised by the anti-fouling agent
    • C09D5/1637—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/28—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by transfer from the surfaces of elements carrying the liquid or other fluent material, e.g. brushes, pads, rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2650/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2650/28—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type
    • C08G2650/46—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen
    • C08G2650/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule characterised by the polymer type containing halogen containing fluorine, e.g. perfluropolyethers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本發明係關於一種包含可固化聚合物及含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之抗污組合物，其中該含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物包含：(a)一或多個具有下式之氟化部分： □其中若存在一個以上的氟化部分，則該氟化部分可相同或不同，p可獨立地為0或1，m可獨立地為0至6之整數，且R1、R2、R3及R4可獨立地為H；F；Cl；Br；具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷基；或具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷氧基烷烴基；及：(b)每個聚合物或寡聚物平均4.0至100.0個具有下式之氧伸烷基部 分： □其中若存在一個以上的氧伸烷基部分，則該氧伸烷基部分可相同或不同，n可獨立地為0至4之整數，且R5、R6、R7及R8可獨立地為H或直鏈、分支鏈或環C1-C16烷基。

Description

具含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之抗污組合物
本發明係關於一種包含可固化聚合物及含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之抗污組合物、一種抑制水生環境中之污垢之方法及一種塗佈有該抗污組合物之基板。
人造結構，諸如船及船體、浮標、鑽探平台、乾塢設備、油氣生產鑽機、浮動油氣加工、儲卸浮船、水產養殖設備及網具、能量產生裝置、發電站人口及浸沒於水中之纜線及管道以及用於儲存及傳輸水之槽罐、管道及導管易於藉由水生生物體，諸如矽藻、黏液生物膜、綠藻及褐藻、藤壺、貽貝及其類似物產生污垢。該等結構通常為金屬的，但亦可包含其他結構材料，諸如木材、玻璃強化塑膠或混凝土。海洋環境中之此污垢對船體為有害物，因為其增加移動通過水期間之摩擦阻力，結果為減小之速度及增加之燃料成本。其對於靜態結構，諸如鑽探平台及油氣生產、儲存、加工及卸載鑽機之支柱為有害物，首先因為厚污垢層對波浪及潮流之阻力可於結構中引起不可預知且潛在危險之應力，且其次因為污垢使得難以檢驗結構缺陷，諸如應力開裂及腐蝕。其為管道(諸如冷卻水入口及出口)中之有害物，因為有效截面面積由於污垢而減小，結果為流動速率降低。
商業上最成功之抑制污垢之方法已包括使用含有對水生生物有毒之物質(例如氯化三丁錫或氧化亞銅)之抗污塗料。然而，該等塗料 由於在過量釋放至水生環境中時該等毒素可具有之損害效果而愈加受到冷落。因此，需要不會顯著地過量釋放有毒材料之抗污塗料。
多年以來已知，例如在GB 1,307,001及US 3,702,778中所揭示，聚矽氧橡膠塗料能抵抗由水生生物體產生之污垢。咸信該等塗料提供生物體無法容易地黏附之表面，且其因此可稱為污垢離型塗料(fouling-release coating)而非抗污塗料(anti-fouling coating)。聚矽氧橡膠及聚矽氧化合物通常具有極低毒性。此抗污系統當施加於船體時之缺點為雖然海洋生物體之積聚減少，但需要相對較高的船速來移除所有污垢物質。因此，在一些情況下，已顯示，為了自已用該種聚合物處理之船體有效釋放，必需以至少14節之速度航行。為此，聚矽氧橡膠已取得有限的商業成功且需要對此等環境友好型塗料之抗污及污垢離型性質進行改良。
FR 2 537 985揭示一種抗污塗料組合物，其包含甲基有機矽氧烷樹脂、聚矽氧彈性體、聚四氟乙烯、丙烯酸黏合劑及溶劑或稀釋劑。由於聚四氟乙烯不含氧伸烷基官能基，此文件並不描述包含含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之塗料組合物。
EP 0 903 389揭示一種抗污組合物，其包含光催化性氧化物、聚矽氧樹脂或二氧化矽及防水氟樹脂。四氟乙烯係提及為較佳疏水性氟樹脂，且已在實例中使用聚四氟乙烯粒子。此文件並不描述包含含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之塗料組合物。
WO 02/074870揭示一種抗污組合物，其包含可固化或可交聯聚合物及流體含氟化烷基或烷氧基聚合物或寡聚物。其中未揭示包含含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物(每個聚合物或寡聚物包含平均4.0至100.0個氧伸烷基部分)之塗料組合物。
本發明提供一種抗污組合物，其包含可固化聚合物及含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物，其中含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物包含： (a)一或多個具有下式之氟化部分：
其中若存在一個以上的氟化部分，則氟化部分可相同或不同，p可獨立地為0或1，m可獨立地為0至6之整數，且R1、R2、R3及R4可獨立地為H；F；Cl；Br；具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷基；或具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷氧基烷烴基；及：(b)平均4至100個具有下式之氧伸烷基部分：
其中若存在一個以上的氧伸烷基部分，則氧伸烷基部分可相同或不同，n可獨立地為0至4之整數，且R5、R6、R7及R8可獨立地為H或直鏈、分支鏈或環C1-C16烷基。
發現本發明之抗污組合物具有優於其他已知及揭示之非殺生物抗污組合物之抗污及污垢離型性質。
可固化聚合物：
本發明之抗污組合物包含可固化聚合物。在一實施例中，可固 化聚合物不含聚全氟聚醚部分。
可固化意謂聚合物能夠藉由溶劑蒸發或藉由其他物理方式韌化或硬化，從而由於位於聚合物上及/或位於交聯劑(交聯)上之官能基之間的化學反應形成塗層。可固化聚合物可為熱塑性塑膠或熱固性聚合物。
在一實施例中，可固化聚合物在固化時形成「彈性體塗層」。
「彈性體塗層」意謂展示極小塑性流動且自擴張力快速且幾乎完全回復之橡膠狀塗層。當使用遵照ASTM D638-10之Zwick抗拉試驗機及雷射伸長計在室溫(25℃)下測試時，彈性體塗層能夠經拉伸25%(應變率30毫米/分鐘)且在經拉伸25%之後保持5分鐘且接著釋放，能夠在釋放之後5分鐘內縮回至其初始長度之10%內。用於此方法中之測試之游離膜應具有藉由ASTM D2370-98之第8.2.2節中給定之程序製備之90×15×0.5mm之樣品尺寸。
在一實施例中，可固化聚合物為含有機矽氧烷聚合物。含有機矽氧烷聚合物可包含具有以下通式結構之重複單元：
其中R9及R10獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基、烯基及乙烯基。較佳的是R9及R10獨立地選自烷基，該烷基選自C1-C16烷基、苯基、C1-C16烷基苯基或C1-C16伸烷基。R9及R10更佳獨立地選自甲基及苯基。另一較佳含有機矽氧烷聚合物為其中R9及R10為甲基之聚合物。
含有機矽氧烷聚合物可具有一或多個、更佳兩個或兩個以上反應性官能基，諸如矽烷醇、羥基、烷氧基、乙醯氧基、羧基、羥基矽烷基、烷氧基矽烷基、胺、環氧基、乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、 異氰酸酯、硫醇、羧酸、羧酸酯、胺基甲酸酯、酯或肟官能基。
在一實施例中，可固化聚合物可為縮合可固化聚二甲基矽氧烷(二-羥基官能)，其藉由與正矽酸四乙酯及縮合固化催化劑，諸如二月桂酸二丁錫或二月桂酸二辛錫交聯進行固化。聚二甲基矽氧烷可具有遵循ASTM D4287使用錐板式黏度計量測之在25℃下10與1,000,000mPa.s之間的黏度。
可固化聚合物可含有矽氧烷基團，該等基團在主鏈中實質上不含碳，例如聚二甲基矽氧烷(其中實質上不含碳意謂存在小於1wt.%之碳)。其他適合之聚合物為如WO 99/33927中揭示之彼等聚合物，尤其為揭示於第12頁第23-31行之聚合物，即有機氫聚矽氧烷或聚二有機矽氧烷。聚矽氧烷可例如包含二有機矽氧烷單元與有機氫矽氧烷單元及/或與其他二有機矽氧烷單元之共聚物，或有機氫矽氧烷單元或二有機矽氧烷單元之均聚物。
亦可使用可藉由矽氫化反應交聯之聚矽氧烷。該等聚合物係稱為「氫化聚矽氧(hydride silicone)」且揭示於例如EP 874032-A2第3頁上，即具有式R'-(SiOR'2)m-SiR'3之聚二有機矽氧烷，其中各R'獨立地為烴或氟化烴基，每個分子至少兩個R'基團為不飽和的或氫，每個分子至少兩個R'基團為氫，且m具有在約10-1,500範圍內之平均值。亦可採用類似於上式之彼等聚合物之環聚二有機矽氧烷。氫化聚矽氧較佳為氫聚二甲基矽氧烷。
氫化聚矽氧之較佳數目平均分子量範圍係在約1,000-28,000範圍內，對應於在約13-380範圍內之m值。
在另一實施例中，可固化聚合物可包含兩個或兩個以上不同化學結構及黏度之有機矽氧烷。
或者，可固化聚合物可為如WO 2008/132196中所述之聚合物，其中該聚合物為式PS-(A-PO-A-PS)n之聚有機矽氧烷聚氧伸烷基嵌段 共聚物，其中PS表示聚有機矽氧烷嵌段，PO表示聚氧伸烷基嵌段，A表示二價部分，且n具有至少1，例如10-250之值。描述於WO 2008/132196中之聚合物每個分子具有兩個或三個在聚有機矽氧烷嵌段上之反應性基團X，該聚合物可在存在或不存在催化劑之情況下自縮合及交聯，其可視情況與含有兩個或兩個以上可與該等基團X反應之基團Y之另一有機矽交聯劑交聯。其他適合之聚合物為論述於WO 2013/000478及WO 2013/000479中之彼等聚合物。
在另一實施例中，可固化聚合物可為一或多種矽氧烷-丙烯酸雜合聚合物。矽氧烷-丙烯酸雜合聚合物不含全氟聚醚部分。較佳地，其含有小於10wt.%之氟，更佳小於1wt.%。最佳為完全不含可偵測量之氟之可固化聚合物。
含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物：
本發明之抗污組合物包含含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物，其包含：(a)一或多個具有下式之氟化部分：
其中若存在一個以上的氟化部分，則氟化部分可相同或不同，p可獨立地為0或1，m可獨立地為0至6之整數，且R1、R2、R3及R4可獨立地為H；F；Cl；Br；具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷基；或具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷氧基烷烴基； 及：(b)平均4.0至100.0個具有下式之氧伸烷基部分：
其中若存在一個以上的氧伸烷基部分，則氧伸烷基部分可相同或不同，n可獨立地為0至4之整數，且R5、R6、R7及R8可獨立地為H或直鏈、分支鏈或環C1-C16烷基。
為避免所有疑惑，根據定義，「氟化部分」必須含有至少一個氟原子，亦即氟化部分中之R1、R2、R3及R4中之至少一者必須包含一個氟(F)原子。
為避免疑惑，術語「氟化部分(fluorinated moiety)」、「氟化部分(fluorinated moieties)」、「氧伸烷基部分(oxyalkylene moiety)」及「氧伸烷基部分(oxyalkylene moieties)」應理解為具有如上文所定義及如本文另外所定義之結構。
可藉由習知NMR分析(19F-NMR、1H-NMR及13C-NMR)，舉例而言，如Macromolecules 1995，第28卷，第21期，第7271-7275頁中所概述來測定每個聚合物/寡聚物之氟化部分及氧伸烷基部分之數目之定量測定。
較佳地，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物中存在平均4.0至20.0個氧伸烷基部分。
較佳地，氧伸烷基部分為氧伸乙基部分。
R1、R2、R3及R4可獨立地為H；F；Cl；Br；具有1至16個視情況 經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷基；或具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷氧基烷烴基。
具有1至16個經F取代之碳原子之直鏈烷基之例示性實例包括CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3及-CF2CF2CF2CF3。
具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈烷氧基烷烴基之例示性實例包括-CH2OCH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3。舉例而言，R1、R2、R3及R4可獨立地為以下任一或多者：F、-CF3、-CH2OCH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，較佳為F及/或-CF3。
較佳地，R5、R6、R7及R8獨立地為H或-CH3、-CH2CH3，且更佳地其中R5、R6、R7及R8為H。
含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之末端之氟化部分及/或氧伸烷基部分可經氫或直鏈、分支鏈或環C1-C12烷基，諸如甲基、苯基或醯基，諸如乙醯基封端。位於含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之末端之氟化部分及氧伸烷基部分較佳經氫或烷基，例如直鏈、分支鏈或環C1-C12烷基，較佳C1-C6烷基且更佳H或-CH3(甲基)、苯基或醯基，諸如乙醯基封端。其他視情況選用之醯基包括甲醯基、乙醯基、丙醯基、苯甲醯基或丙烯醯基。可封端氟化部分及/或氧伸烷基部分之其他基團包括羧基、胺、醯胺、磷酸酯、環氧基、乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、異氰酸酯、硫醇、羧酸、羧酸酯、胺基甲酸酯、酯或肟官能基或氟化部分，諸如-CF3。
藉由氫或烷基封端之氧伸烷基部分在本文中可稱作氫封端之氧伸烷基部分或烷基封端之氧伸烷基部分。藉由氫或烷基封端之氟化部分在本文中可稱作氫封端之氟化部分或烷基封端之氟化部分。
作為一實例，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物可包含：(ai)一或多個具有下式之氟化部分： 及/或(aii)一或多個具有下式之氟化部分： 及(b)每個聚合物或寡聚物平均4.0至100.0個具有下式之氧伸烷基部分： 作為另一實例，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物可包含：(ai)一或多個具有下式之氟化部分： 及/或(aii)一或多個具有下式之氟化部分： 及(b)每個聚合物或寡聚物平均4.0至100.0個具有下式之氧伸烷基部分：
作為另一實例，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物可包含：(ai)一或多個具有下式之氟化部分： 及/或(aii)一或多個具有下式之氟化部分： 及(b)每個聚合物或寡聚物平均4.0至100.0個具有下式之氧伸烷基部分：
含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物可具有在400至40,000範圍內之 數目平均分子量(Mn)。更佳地，平均分子量(Mn)在750至10,000範圍內。
根據S.Turri等人Macromolecules,1995,28,7271-7275及S.Turri等人Macromol.Chem.Phys.1983215-3228(1997)藉由氟-19 NMR分析測定數目平均分子量。
含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物可為流體或固體。較佳地，含氟化氧伸烷基聚合物為具有遵循ASTM D4287使用錐板式黏度計量測之在25℃下10與1,000,000mPa.s之間且更佳在25℃下50與100,000mPa.s之間的黏度之流體。
氧伸烷基部分及氟化部分可作為聚合物/寡聚物主鏈之一部分或作為在聚合物/寡聚物主鏈側位之基團定位。
在一較佳實施例中，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物可定義為具有由一或多個氟化部分之嵌段及一或多個氧伸烷基部分之嵌段構成之鏈之基本上線性共聚物，該等嵌段以基本上線性方式，例如交替或無規地鍵聯在一起。較佳地，氧伸烷基部分嵌段彼此獨立地含有每個聚合物或寡聚物平均2.0至50.0個氧伸烷基部分，更佳地，每個聚合物或寡聚物平均2.0至10.0個氧伸烷基部分。
舉例而言，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物較佳具有式OA-(F-OA)n，其中OA為一或多個氧伸烷基部分之嵌段且F為一或多個氟化部分之嵌段。n為整數，且較佳為1。聚合物/寡聚物之數目平均分子量(Mn)較佳在400至40,000範圍內(使用如上所述之氟-19 NMR光譜法進行測定)。含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物中之氧伸烷基部分之平均數目為4.0至100.0。較佳地，n為1且氧伸烷基部分之各嵌段中氧伸烷基部分之平均數目獨立地在2.0至50.0、更佳地2.0至10.0範圍內。適當地，OA部分經氫或烷基，例如C1-C12烷基、較佳地C1-C6烷基封端。
作為另一實例，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物具有式F-(OA-F)n，其中OA為一或多個氧伸烷基部分之嵌段且F為一或多個氟化部分之嵌段。n為整數，諸如1。聚合物/寡聚物之數目平均分子量(Mn)較佳在400至40,000範圍內(使用如上所述之氟-19 NMR光譜法進行測定)。含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物中之氧伸烷基部分之平均數目為4.0至100.0。較佳地，n為1且氧伸烷基部分之各嵌段中氧伸烷基部分之平均數目獨立地在2.0至50.0、更佳地2.0至10.0範圍內。適當地，F部分經氫或烷基，例如C1-C12烷基、較佳地C1-C6烷基封端。
在一替代實施例中，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物為具有一或多個氟化部分之主鏈之聚合物，該主鏈在其側位具有一或多個氧伸烷基部分之嵌段。
在另一實施例中，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物為具有平均4.0至100.0個氧伸烷基部分之主鏈之聚合物，該主鏈在其側位具有一或多個氟化部分之一或多個嵌段。
或者，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物可為上述實施例中之任一者之組合。亦即，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物可為具有由一或多個氟化部分之嵌段及/或一或多個氧伸烷基部分之嵌段構成之鏈之基本上線性共聚物，該等嵌段以基本上線性方式鍵聯在一起，該等鏈在其側位具有一或多個氧伸烷基部分及/或一或多個氟化部分之嵌段。
在所有實施例中，每個含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之氧伸烷基部分之平均數目為4.0至100.0。較佳地，氧伸烷基部分之各嵌段中氧伸烷基部分之平均數目在2.0至50.0、更佳地2.0至10.0範圍內。
在所有實施例中，較佳地，聚合物/寡聚物之數目平均分子量(Mn)在400至40,000範圍內。
位於含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之末端之氟化部分及/或氧 伸烷基部分較佳經氫或烷基(例如甲基或乙基)封端。
含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物中之氧伸烷基部分較佳為具有以下結構之氧伸乙基部分：
含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物中可存在平均4.0至100.0個氧伸乙基部分。較佳地，氧伸乙基部分之各嵌段中氧伸乙基部分之平均數目在2.0至50.0、更佳地2.0至10.0範圍內。
在一較佳實施例中，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物為具有由一或多個氟化部分之嵌段及一或多個氧伸乙基部分之嵌段構成之鏈之基本上線性共聚物，該等嵌段以基本上線性方式，例如交替或無規地鍵聯在一起。較佳地，氧伸乙基部分之嵌段彼此獨立地含有平均2.0至50.0個氧伸乙基部分，更佳地2.0至10.0個氧伸乙基部分。
舉例而言，含氟化氧伸乙基聚合物或寡聚物為具有式OE-(F-OE)n之氧伸乙基封端之共聚物，其中OE為一或多個氧伸乙基部分之嵌段且F為一或多個氟化部分之嵌段。n為整數，且較佳為1。聚合物/寡聚物之數目平均分子量(Mn)較佳在400至40,000範圍內。每個含氟化氧伸乙基聚合物或寡聚物之氧伸乙基部分之平均數目在4.0至100.0、較佳地4.0至20.0範圍內。較佳地，n為1且氧伸乙基部分之各嵌段中氧伸乙基部分之平均數目在2.0至50.0、更佳地2.0至10.0範圍內。
適當地，OE部分經氫或烷基(例如甲基或乙基)封端。
在一實施例中，本發明之抗污組合物可包含一或多種或兩種或兩種以上含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物。
在另一實施例中，本發明之抗污組合物可包含一或多種或兩種或兩種以上如WO 02/074870中揭示之流體含氟化烷基或烷氧基聚合 物或寡聚物。
可用於本發明之抗污組合物中之含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之實例為：Fluorolink® E10-6、Fluorolink® 5144X及Fluorolink® 5147X(Solvay Speciality Polymers)及PolyFoxTM PF-651及PolyfoxTM PF-652(Omnova Solutions Inc)。適合之含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之其他實例係揭示於WO 2004/035656及EP 1553123中。
目前應理解，含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物並未對可固化聚合物具有化學反應性且並不參與任何交聯反應。
填充劑：
本發明之抗污組合物亦可包含填充劑。可用於本發明之塗料組合物中之填充劑之實例為硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、二氧化矽或矽酸鹽(諸如滑石、長石及瓷土)，包括熱解二氧化矽、膨潤土及其他黏土；及固體聚矽氧樹脂，其通常為縮合分支鏈聚矽氧烷，諸如包含式SiO4/2之Q單元及式R m 3SiO1/2之M單元之聚矽氧樹脂，其中R m 取代基係選自具有1至6個碳原子之烷基且M單元與Q單元之比率在0.4：1至1：1範圍內。一些填充劑，諸如煙霧狀二氧化矽可對於塗料組合物具有搖變效應。填充劑之比例可在以塗料組合物之總重量計按重量計0至25wt%範圍內，較佳在0至10wt%範圍內且更佳在0至5wt%範圍內。
顏料：
本發明之抗污組合物亦可包含顏料。
顏料之實例包括黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋅、碳黑、石墨、紅鉬、黃鉬、硫化鋅、氧化銻、磺基矽酸鈉鋁、喹吖啶酮、酞菁藍、酞菁綠、陰丹士林藍(indanthrone blue)、氧化鈷鋁、咔唑二噁嗪、氧化鉻、異吲哚啉橙、雙-乙醯乙醯-聯甲苯胺、苯并咪唑酮、喹酞酮黃、異吲哚啉黃、四氯異吲哚啉酮及喹酞酮黃、金屬薄片材料(例如鋁薄片)，或其他所謂的障阻型顏料或 防銹顏料，諸如鋅粉或鋅合金或其他所謂的潤滑劑顏料，諸如石墨、二硫化鉬、二硫化鎢或氮化硼。
較佳顏料為黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、磺基矽酸鈉鋁及二氧化鈦。
顏料之比例可在以塗料組合物之總重量計按重量計0至25wt%範圍內，較佳在0至15wt%範圍內。
催化劑：
本發明之抗污組合物亦可包含催化劑。可使用之催化劑之實例包括各種金屬(諸如錫、鐵、鉛、鋇、鈷、鋅、銻、鎘、錳、鉻、鎳、鋁、鎵、鍺及鋯)之過渡金屬化合物、金屬鹽及有機金屬錯合物。鹽較佳為長鏈羧酸之鹽及/或螯合物或有機金屬鹽。適合之催化劑之實例包括例如二月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫、二乙酸二丁錫、2-乙基己酸二丁錫、二新癸酸二丁錫、二丁基二甲氧基錫、二苯甲酸二丁錫、乙醯丙酮酸二丁錫、乙醯基丙酮酸二丁錫、烷基乙醯丙酮酸二丁錫、二月桂酸二辛錫、二辛酸二辛錫、二乙酸二辛錫、2-乙基己酸二辛錫、二新癸酸二辛錫、二辛基二甲氧基錫、二苯甲酸二辛錫、乙醯丙酮酸二辛錫、乙醯基丙酮酸二辛錫、烷基乙醯丙酮酸二丁錫、二丁酸二甲錫、雙新癸酸二甲錫、二新癸酸二甲錫、環烷酸錫、丁酸錫、油酸錫、辛酸錫(tin caprylate)、辛酸錫(tin octanoate)、硬脂酸錫、辛酸錫(tin octoate)、硬脂酸鐵、2-乙基己酸鐵、辛酸鉛、2-乙基辛酸鉛、2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷、2-乙基己酸錳、2-乙基己酸鋅、環烷酸鋅、硬脂酸鋅、金屬三氟甲磺酸鹽、酒石酸三乙錫、辛酸亞錫、三辛二酸甲氧羰基苯基錫、triceroate異丁錫。
適合之催化劑之其他實例包括有機鉍化合物，諸如2-乙基己酸鉍、辛酸鉍及新癸酸鉍。
適合之催化劑之其他實例包括有機鈦、有機鋯及有機鉿化合物 及鈦酸酯及鋯酸酯，諸如環烷酸鈦、環烷酸鋯、鈦酸四丁酯、肆(2-乙基己基)鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯、四(異丙烯基氧基)鈦酸酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鋯酸四丁酯、肆(2-乙基己基)鋯酸酯、三乙醇胺鋯酸酯、四(異丙烯基氧基)鋯酸酯、鋯酸四丁酯、鋯酸四丙酯、鋯酸四異丙酯，及螯合鈦酸酯，諸如雙(乙醯基丙酮基)鈦酸二異丙酯、雙(乙基乙醯丙酮基)鈦酸二異丙酯及二異丙氧二(乙氧乙醯乙醯)合酞及其類似物。
適合之催化劑之其他實例包括胺，諸如月桂胺；三級胺，諸如三乙胺；四甲基乙二胺、五甲基二伸乙基三胺及三乙烯二胺(1,4-ethylenepiperazine)，或四級銨化合物，諸如氫氧化四甲基銨。
適合之催化劑之其他實例包括基於胍之催化劑，諸如1-丁基-2,3-二環己基-1-甲基胍。
適合之催化劑之其他實例包括有機磷酸酯，諸如雙(2-乙基-己基)磷酸氫酯、(三甲基矽烷基)辛基膦酸辛基膦酸、磷酸雙(三甲基矽烷基)辛酯及(2-乙基-己基)氫膦酸。
或者，催化劑可為路易斯酸(Lewis acid)催化劑，例如BF3、B(C6F5)3、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2或具有較佳具有至少一個拉電子元素或基團(諸如-CF3、-NO2或-CN)或經至少兩個鹵素原子取代之單價芳族部分之硼、鋁、鎵、銦或鉈化合物。
此外，催化劑可包含鹵化有機酸，其具有至少一個在相對於酸基之α-位之碳原子上之鹵素取代基及/或至少一個在相對於酸基之β-位之碳原子上之鹵素取代基，或可水解以在縮合反應條件下形成該種酸之衍生物。或者，催化劑可如以下任一者中所述：EP1254192、WO 2001/49774、US 2004/006190、WO 2007/122325A1、WO 2008/132196、WO 2008/055985A1、WO 2009/106717A2、WO 2009/106718A2、WO 2009/106719A1、WO 2009/106720A1、WO 2009/106721A1、WO 2009/106722A1、WO 2009/106723A1、WO 2009/106724A1、WO 2009/103894A1、WO 2009/118307A1、WO 2009/133084A1、WO 2009/133085A1、WO 2009/156608A2、WO 2009/156609A2、WO 2012/130861A1及WO 2013/013111。
較佳地，催化劑之含量為以塗料組合物之總重量計0.01至5wt%。
文聯劑：
本發明之抗污組合物亦可包含交聯劑。若可固化聚合物僅含有兩個反應性官能基，例如矽烷醇基團，則可能有必要使用額外反應物作為交聯劑。
視情況存在之交聯劑可為烷氧基矽烷，諸如甲基三甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、乙烯基參(甲基乙基肟)矽烷、甲基參(甲基乙基肟基)矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、[(環己胺基)甲基]三乙氧基矽烷、N,N-二丁胺基甲基三乙氧基矽烷或乙烯基三異丙烯氧基矽烷以及上述各物之水解縮合產物。或者，交聯劑可如WO99/33927中所揭示。
較佳交聯劑為正矽酸酯，例如交聯劑可為正矽酸四乙酯。
較佳地，交聯劑之含量為以塗料組合物之總重量計0至10wt%。
亦可使用不同交聯劑之混合物。
溶劑：
本發明之抗污組合物亦可包含溶劑。適合之溶劑包括脂族、環脂族及芳族烴、醇、酮、酯及以上各物之混合物。適合之溶劑之實例為白油溶劑、環己烷、甲苯、二甲苯及石油腦溶劑；酯，諸如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯及乙酸2-乙氧基乙酯；八甲基三矽氧烷及其混合物。
基於對環境的考慮為了使溶劑使用減至最少，使用與所用應用技術可相容之儘可能濃縮之溶液為有利的。溶劑(若存在)通常佔以塗料組合物之總重量計5至50wt%。可根據ASTM方法D2697測定固體含量。
殺生物劑：
本發明之抗污塗料組合物之一個優點為塗料在不使用殺生物劑之情況下具有極佳抗污性質。在本發明之一個實施例中，塗料組合物不含或實質上不含殺生物劑。
或者，為進一步改良抗污效能，塗料組合物中可包括殺生物劑。因此，在一替代實施例中，本發明之抗污組合物可包含一或多種殺生物劑。
殺生物劑可為以下一或多者：用於水生生物體，諸如海洋或淡水生物體之無機、有機金屬、金屬-有機或有機殺生物劑。無機殺生物劑之實例包括銅鹽，諸如氧化銅、硫氰酸銅、銅青銅合金、碳酸銅、氯化銅、銅鎳合金，及銀鹽，諸如氯化銀或硝酸銀；有機金屬及金屬-有機殺生物劑包括吡啶硫酮鋅(2-吡啶硫醇-1-氧化物之鋅鹽)、吡啶硫酮銅、雙(N-環己基-重氮烯二氧基)銅、伸乙基-雙(二硫胺基甲酸鋅)(亦即鋅乃浦(zineb))、二甲基二硫胺基甲酸鋅(益穗(ziram))及與鋅鹽複合之伸乙基-雙(二硫胺基甲酸錳)(亦即鋅錳乃浦(mancozeb))；且有機殺生物劑包括甲醛、十二烷基胍單鹽酸鹽、腐絕(thiabendazole)、N-三鹵甲基硫代鄰苯二甲醯亞胺、三鹵甲基硫代磺醯胺、N-芳基順丁烯二醯亞胺(諸如N-(2,4,6-三氯苯基)順丁烯二醯亞胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(達有龍(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、2-甲硫基-4-丁胺基-6-環丙基胺基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩-基-5,6-二氫-1,4,2-噁噻嗪-4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3-(2H)-異噻唑酮、2,4,5,6-四氯間苯二甲腈、甲基益發靈(tolylfluanid)、 益發靈(dichlofluanid)、二碘甲基-對甲苯磺醯碸、辣椒素、N-環丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、丁基胺基甲酸-3-碘-2-丙炔酯、美托咪啶(medetomidine)、1,4-二硫雜蒽醌-2,3-二甲腈(腈硫醌)、硼烷(諸如吡啶三苯基硼)、在位置5且視情況在位置1經取代之2-三鹵代甲基-3-鹵代-4-氰基吡咯衍生物(諸如2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(特拉瑞(tralopyril)))及呋喃酮(諸如3-丁基-5-(二溴亞甲基)-2(5H)-呋喃酮)及其混合物，巨環內酯，諸如阿維菌素(avermectin)(例如阿維菌素B1)、伊維菌素(ivermectin)、多拉克汀(doramectin)、阿巴汀(abamectin)、阿巴美丁(amamectin)及司拉克丁(selamectin)，及四級銨鹽，諸如二癸基二甲基氯化銨及烷基二甲基苯甲基氯化銨。
在另一實施例中，殺生物劑自支撐物完全或部分地經囊封、吸附或結合。
若抗污組合物包含殺生物劑，則意謂殺生物劑存在於固化塗層主體內(意為其在固化之前混合於塗料組合物中)。
添加劑：
本發明之抗污組合物亦可視情況包含其他已知具有非殺生物抗污效應之添加劑物質，諸如非反應性有機聚矽氧烷；舉例而言，如揭示於EP 0885938及WO 2011/076856中之聚二甲基矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷或親水性改質聚矽氧烷；如揭示於WO 2008/132195中之羧基官能性有機聚矽氧烷；如揭示於PCT申請案第PCT/EP2012/065920號中之礦物油或羊毛脂及羊毛脂衍生物及其他固醇及/或固醇衍生物，及其組合。
塗覆：
該塗料組合物可藉由正規技術，諸如刷塗、滾塗或噴塗(無空氣及氣助式)塗覆。為實現與基板之適當黏著，較佳塗覆抗污塗料組合 物至經打底基板。底塗劑可為任何習知底塗劑/密封物塗料系統。當使用包含丙烯酸矽烷氧基-官能性聚合物、溶劑、搖變劑、填充劑及視情況存在之濕氣清除劑之底塗劑時，發現尤其就黏著而言之良好結果。該種底塗劑揭示於WO 99/33927中。亦有可能將本發明之塗料組合物塗覆於含有老化抗污塗層之基板上。在將本發明之塗料組合物塗覆至該種老化層之前，藉由高壓水洗滌來清潔此老化層以移除任何污垢。揭示於WO 99/33927中之底塗劑可用作老化塗層與本發明之塗料組合物之間的連接塗層。
視情況，底塗劑可包含如揭示於WO 2010/18164中之黏著促進劑。
視情況，底塗劑可包含如揭示於WO 2012/175459中之殺生物劑。
在塗料已固化之後，可緊接著將其浸沒且給予立即抗污及污垢離型保護。如上文所指出，本發明之塗料組合物具有極佳抗污及污垢離型性質。此使得此等塗料組合物極適合於用作供海洋應用之抗污或非污垢塗料。塗料可用於動態及靜態結構，諸如船體、浮標、鑽探平台、乾塢設備、油氣生產鑽機、浮動油氣加工、儲卸浮船、水產養殖設備、網具及籠子、能量產生裝置(諸如海上風力機以及潮汐及波浪能裝置)、發電廠及發電站之冷卻水入口及浸沒於水中之管道以及用於儲存及傳輸水之槽罐、管道及導管。塗料可塗覆於用於此等結構之任何基板，諸如金屬、混凝土、木材或纖維強化塑膠上。
其他：
在另一實施例中，本發明係關於一種塗佈有如本文中所述之抗污組合物之基板或結構。
本發明之另一實施例為一種藉由塗覆抗污組合物至基板、允許抗污組合物固化/硬化以於基板上形成塗層且接著將經塗佈之基板定 位於水生環境中來抑制水生環境中之基板產生污垢之方法。為避免疑惑，水生環境在本發明之情形下為其中海洋及淡水水生生物體，諸如矽藻、黏液生物膜、綠藻及褐藻、藤壺、貽貝及其類似物產生污垢之環境。
本發明之另一實施例為如本文中所描述及主張之抗污組合物用於抑制水生環境中之基板上產生污垢之用途。
將參考以下實例闡明本發明。
實例： 實例1-7：
藉由混合表1中顯示之組分製備七種不同塗料組合物。
*實例1-4為比較實例。
實例1之組合物並未含有含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物。
實例2及實例3之組合物包含氟化聚合物或寡聚物，但該氟化聚 合物或寡聚物不含氧伸烷基部分。此等比較實例作為WO 02/074870之氟化聚合物或寡聚物之代表性實例包括在內。
實例4之組合物包含氟化聚合物或寡聚物，該氟化聚合物或寡聚物中每個聚合物/寡聚物含有平均3個氧伸乙基部分。
(1)Fluorolink® D10-H(Solvay Speciality Polymers)。(不含氧伸烷基部分；25℃下之黏度=108mPa.s)
(2)PolyFoxTM AT-1035(Omnova Solutions Inc)。(不含氧伸烷基部分；25℃下之黏度=13,674mPa.s)
(3)Fluorolink® E10-H(Solvay Speciality Polymers)。(每個聚合物含有平均3個氧伸烷基部分。氧伸乙基部分位於聚合物之末端；25℃下之黏度=144mPa.s)
(4)Fluorolink® E10-6(Solvay Speciality Polymers)。(每個聚合物含有平均9個氧伸乙基部分。氧伸乙基部分位於聚合物之末端；25℃下之黏度=443mPa.s)
(5)Fluorolink® 5147X(Solvay Speciality Polymers)。(每個聚合物含有平均13個氧伸乙基部分。氧伸乙基部分位於聚合物之末端；25℃下之黏度=629mPa.s)
(6)PolyfoxTM PF-652(Omnova Solutions Inc)。(每個聚合物含有平均16個氧伸烷基部分。氧伸乙基部分位於聚合物之末端；25℃下之黏度=6,214mPa.s)
(7)Dow Corning® 3-0213聚合物(Dow Corning)(25℃下之黏度=3,678mPa.s)
(8)Aerosil® R972(Evonik)
(9)MolsivTM 5A-AP(OMYA)
(10)Tioxide® TR92(Huntsman)
(11)Bayferrox® 318M(Lanxess)
(12)Wacker® TES 40(Wacker-Chemie)
(13)二甲苯(Total)
(14)Tib Kat® 216(Tib Chemicals)
(15)CamdateTM PLE(Camida)
抗污測試(1)-新加坡樟宜(Changi,Singapore)
藉由刷塗至經適合底塗層打底之木材基板上來塗覆實例塗料組合物。將經塗佈之基板浸沒於已知出現海洋污垢之水生環境中(新加坡樟宜)。在浸沒44週之後評估經塗佈之基板，且將污垢覆蓋程度記錄為污垢覆蓋百分比。測試結果顯示於表2中。
在44週之後，實例5及實例6具有比實例1、實例2及實例4低之污垢覆蓋。實例5及6上之較少污垢顯示與WO 02/074870中揭示之組合物相比，抗污效能改良。
抗污測試(2)-新加坡樟宜
在一單獨測試中，藉由刷塗至經適合底塗層打底之木材基板上來塗覆實例塗料組合物。將經塗佈之基板浸沒於已知出現海洋污垢之水生環境中(新加坡樟宜)。在浸沒35週之後評估經塗佈之基板，且將污垢覆蓋程度記錄為污垢覆蓋百分比。測試結果顯示於表3中。
在35週之後，實例7具有比實例3及實例4低之污垢覆蓋。實例7上之較少污垢顯示與WO 02/074870中揭示之組合物相比，抗污效能改良。
污垢離型測試(1)-再循環水腔室
藉由刷塗至經適合底塗層打底之玻璃基板上來塗覆實例塗料組合物。將經塗佈之基板浸沒於再循環水腔室中，其中水及環境條件受到控制以使得海洋污垢生物膜能夠生長。在80天之時段之後，將具有污垢之基板置放於水流槽中。槽中之水流速度自0增加至1.5m/s且接著增加至2.6m/s。記錄經塗佈基板之污垢覆蓋程度且計算移除之污垢%。測試結果顯示於表4中。
隨著流速增加，移除一些污垢。自實例5及實例6移除之污垢多於自實例1、實例2及實例4移除之污垢。實例5及實例6之更多移除顯示與WO 02/074870中揭示之塗料相比，污垢離型性質改良。
污垢離型測試(2)-再循環水腔室
在一單獨測試中，藉由刷塗至經適合底塗層打底之玻璃基板上來塗覆實例塗料組合物。將經塗佈之基板浸沒於再循環水腔室中，其中水及環境條件受到控制以使得海洋污垢生物膜能夠生長。在7天之時段之後，將具有污垢之基板置放於水流槽中。槽中之水流速度自0增加至1.5m/s且接著增加至2.6m/s。記錄經塗佈基板之污垢覆蓋程度且計算移除之污垢%。測試結果顯示於表5中。
隨著流速增加，移除一些污垢。自實例7移除之污垢多於自實例3及實例4移除之污垢。實例7之更多移除顯示與WO 02/074870中揭示之塗料相比，污垢離型性質改良。

Claims (17)

  1. 一種包含可固化聚合物及含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之抗污組合物，其中該含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物包含：(a)一或多個具有下式之氟化部分： 其中若存在一個以上的氟化部分，則該氟化部分可相同或不同，p可獨立地為0或1，m可獨立地為0至6之整數，且R1、R2、R3及R4可獨立地為H；F；Cl；Br；具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷基；或具有1至16個視情況經F取代之碳原子之直鏈、分支鏈或環烷氧基烷烴基；及：(b)每個聚合物或寡聚物平均4.0至100.0個具有下式之氧伸烷基部分： 其中若存在一個以上的氧伸烷基部分，則該氧伸烷基部分可相同或不同，n可獨立地為0至4之整數，且 R5、R6、R7及R8可獨立地為H或直鏈、分支鏈或環C1-C16烷基。
  2. 如請求項1之抗污組合物，其中該等氧伸烷基部分為氧伸乙基部分。
  3. 如請求項1之抗污組合物，其中該含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物具有式OA-(F-OA)n，其中OA為一或多個氧伸烷基部分之嵌段且F為一或多個氟化部分之嵌段且n為整數。
  4. 如請求項2之抗污組合物，其中該含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物具有式OA-(F-OA)n，其中OA為一或多個氧伸烷基部分之嵌段且F為一或多個氟化部分之嵌段且n為整數。
  5. 如請求項3之抗污組合物，其中n為1且氧伸烷基部分之各嵌段中氧伸烷基部分之平均數目獨立地在2.0至50.0、更佳地2.0至10.0範圍內。
  6. 如請求項4之抗污組合物，其中n為1且氧伸烷基部分之各嵌段中氧伸烷基部分之平均數目獨立地在2.0至50.0、更佳地2.0至10.0範圍內。
  7. 如請求項1至6中任一項之抗污組合物，其中該聚合物/寡聚物之數目平均分子量(Mn)在400至40,000範圍內。
  8. 如請求項1至6中任一項之抗污組合物，其中在該含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之末端之該等氟化部分及/或氧伸烷基部分係經氫或直鏈、分支鏈或環C1-C12烷基，諸如甲基、苯基或醯基，諸如乙醯基封端。
  9. 如請求項1至6中任一項之抗污組合物，其中R1、R2、R3及R4獨立地為以下任一或多者：F、-CF3、-CH2OCH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，較佳為F及/或-CF3。
  10. 如請求項1至6中任一項之抗污組合物，其中R5、R6、R7及R8獨立 地為-H、-CH3或-CH2CH3，較佳地其中R5、R6、R7及R8為-H。
  11. 如請求項1至6中任一項之抗污組合物，其中該含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物為在25℃下較佳具有10至1,000,000mPa.s之黏度之流體。
  12. 如請求項1至6中任一項之抗污組合物，其中該可固化聚合物為包含下式之重複單元之含有機矽氧烷聚合物之一或其混合物： 其中R9及R10獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基或乙烯基。
  13. 如請求項1至6中任一項之抗污組合物，其中該可固化聚合物不含全氟聚醚部分。
  14. 如請求項13之抗污組合物，其中R9及R10獨立地選自甲基及苯基，較佳為R9及R10同時為甲基時。
  15. 如請求項1至6中任一項之抗污組合物，其進一步包含殺生物劑。
  16. 一種抑制水生環境中之基板產生污垢之方法，其係藉由塗覆如請求項1至15中任一項之抗污組合物至該基板、允許該抗污組合物固化以於該基板上形成塗層且接著將該經塗佈之基板定位於該水生環境中來進行。
  17. 一種基板，其塗佈有如請求項1至15中任一項之抗污組合物。
TW103106571A 2013-02-26 2014-02-26 具含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之抗污組合物 TW201500488A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13156771 2013-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201500488A true TW201500488A (zh) 2015-01-01

Family

ID=47747515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103106571A TW201500488A (zh) 2013-02-26 2014-02-26 具含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之抗污組合物

Country Status (18)

Country Link
US (1) US20150361280A1 (zh)
EP (1) EP2961805B1 (zh)
JP (1) JP6074067B2 (zh)
KR (1) KR102201787B1 (zh)
CN (1) CN104995271A (zh)
AU (1) AU2014222855B2 (zh)
BR (1) BR112015019146B1 (zh)
CL (1) CL2015002374A1 (zh)
DK (1) DK2961805T3 (zh)
ES (1) ES2616437T3 (zh)
MX (1) MX2015010754A (zh)
MY (1) MY183161A (zh)
PL (1) PL2961805T3 (zh)
PT (1) PT2961805T (zh)
SG (1) SG11201506525WA (zh)
TW (1) TW201500488A (zh)
WO (1) WO2014131695A1 (zh)
ZA (1) ZA201505252B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10836974B2 (en) 2014-03-14 2020-11-17 Hrl Laboratories, Llc Low-adhesion coatings with solid-state lubricants
US10696917B2 (en) 2014-03-14 2020-06-30 Hrl Laboratories, Llc Low-friction fluorinated coatings
CN108137954B (zh) 2015-07-13 2021-03-19 佐敦公司 防污组合物
EP3394229B1 (en) * 2015-12-22 2020-11-18 HRL Laboratories, LLC Low-friction fluorinated coatings
CN109563386A (zh) * 2016-06-30 2019-04-02 Hrl实验室有限责任公司 具有固态润滑剂的低粘附性涂层
CN106146820B (zh) * 2016-07-13 2018-02-13 天津科技大学 全氟碘制备单端z型全氟聚醚硅氧烷的方法
US10442935B2 (en) 2016-08-06 2019-10-15 Hrl Laboratories, Llc Coatings combining oil-absorbing and oil-repelling components for increased smudge resistance
KR101820432B1 (ko) * 2016-10-20 2018-01-19 주식회사 에프알에스아이 친환경 방오코팅 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 친환경 방오코팅막
MY193984A (en) * 2017-01-17 2022-11-04 Akzo Nobel Coatings Int Bv Foul release coating composition, substrate coated with such coating composition, and use of such coating composition
KR102346041B1 (ko) 2017-01-19 2021-12-31 요툰 에이/에스 오염방지 조성물
EP3489310A1 (en) 2017-11-24 2019-05-29 Jotun A/S Antifouling composition
EP3489311A1 (en) 2017-11-24 2019-05-29 Jotun A/S Antifouling composition
EP3724278A1 (en) * 2017-12-14 2020-10-21 Hempel A/S Controlled release antifouling coating composition via biocide interaction
US20200308420A1 (en) 2017-12-14 2020-10-01 Akzo Nobel Coatings International B.V. Substrate coated with a multi-layer coating system and a process for controlling aquatic biofouling on man-made objects using such multi-layer coating system
JP7116555B2 (ja) * 2018-02-19 2022-08-10 住友化学株式会社 皮膜
DE102018106465B4 (de) * 2018-03-20 2024-03-21 OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung Optoelektronisches Bauteil
AU2019300199A1 (en) 2018-07-13 2021-02-04 Akzo Nobel Coatings International B.V. Tie-coat composition
US11214707B2 (en) * 2018-09-21 2022-01-04 The Boeing Company Compositions and methods for fabricating coatings
EP3828240A1 (en) 2019-11-29 2021-06-02 Jotun A/S Fouling release coating
EP3974482A1 (en) 2020-09-29 2022-03-30 Jotun A/S Fouling release coating composition
EP3974481A1 (en) 2020-09-29 2022-03-30 Jotun A/S Fouling release coating composition
JP2024512020A (ja) 2021-03-30 2024-03-18 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ 汚損制御コーティング組成物
KR20220151867A (ko) 2021-05-07 2022-11-15 권재원 목 늘어남 방지 옷걸이
WO2023111191A1 (en) 2021-12-15 2023-06-22 Jotun A/S Fouling release coating composition

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1307001A (en) 1970-01-12 1973-02-14 Kroyer K K K Marine structure having a surface coating for the prevention of accumulation of marine organisms
US3702778A (en) 1970-03-23 1972-11-14 Battelle Memorial Institute Ship's hull coated with antifouling silicone rubber
FR2537985A1 (fr) 1982-12-17 1984-06-22 Bourit Claude Composition de revetement anti-adherence et son procede de preparation
JPH09286853A (ja) * 1996-04-23 1997-11-04 Kao Corp 含フッ素ポリエーテルの製造方法
WO1997045502A1 (fr) 1996-05-31 1997-12-04 Toto Ltd. Element anti-encrassement et composition pour revetement anti-encrassement
EP0831134A1 (en) * 1996-09-19 1998-03-25 Sigma Coatings B.V. Light- and bright-coloured antifouling paints
US5906893A (en) 1997-04-25 1999-05-25 General Electric Company Sprayable, addition curable silicone foul release coatings and articles coated therewith
EP0885938B1 (en) 1997-06-16 2002-07-31 General Electric Company Condensation curable silicone foul release coatings and articles coated therewith
GB9727261D0 (en) 1997-12-23 1998-02-25 Courtaulds Coatings Holdings Fouling inhibition
JP2000290489A (ja) * 1999-04-07 2000-10-17 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
WO2001049774A2 (en) 2000-01-06 2001-07-12 Dow Corning Corporation Organosiloxane compositions
ES2220714T3 (es) 2000-01-06 2004-12-16 Dow Corning S.A. Composiciones de organosiloxano.
JP3675315B2 (ja) * 2000-08-24 2005-07-27 Ｔｄｋ株式会社 ヘッド素子の微小位置決め用アクチュエータを備えたヘッドジンバルアセンブリ及び該ヘッドジンバルアセンブリを備えたディスク装置
PL204511B1 (pl) * 2001-03-21 2010-01-29 Akzo Nobel Nv Kompozycja przeciwporostowa i sposób hamowania obrastania podłoża w środowisku wodnym
JP3835796B2 (ja) 2002-07-03 2006-10-18 信越化学工業株式会社 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP4501111B2 (ja) * 2002-10-18 2010-07-14 旭硝子株式会社 ペルフルオロポリエーテル誘導体
FR2900153B1 (fr) 2006-04-21 2008-07-18 Rhodia Recherches & Tech Procede de condensation de motifs silyles a l'aide d'un catalyseur de type carbene
FR2908420A1 (fr) 2006-11-09 2008-05-16 Rhodia Recherches & Tech Composition silicone monocomposante sans etain reticulable en elastomere
UA92292C2 (ru) * 2007-05-01 2010-10-11 Акцо Нобель Коатингс Интернешнл Б.В. Способ физического сдерживания биологического обрастания подложки в водной среде обитания биологических организмов с помощью покрывающей композиции на основе полиорганосилоксанполиоксиалкиленовых отверждаемых блоксополимеров и подложка с покрытием
DE602008003685D1 (de) 2007-05-01 2011-01-05 Akzo Nobel Coatings Int Bv Fäulnisverhindernde beschichtungszusammensetzungen mit einer carboxylfunktionellen organosiliciumverbindung
CN105440288A (zh) 2007-12-20 2016-03-30 蓝星有机硅法国公司 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂
FR2925514A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925496A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925513A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925510A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925516A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925515A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925511A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2925512A1 (fr) 2007-12-20 2009-06-26 Bluestar Silicones France Soc Composition organopolysiloxanique vulcanisable a temperature ambiante en elastomere et nouveaux catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes.
FR2929286A1 (fr) 2008-03-28 2009-10-02 Bluestar Silicones France Soc Composes a structure guanidine et leurs utilisations comme catalyseurs de polycondensation d'organopolysiloxanes
FR2930778A1 (fr) 2008-04-30 2009-11-06 Bluestar Silicones France Soc Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines
CN102056995B (zh) 2008-04-30 2013-07-10 蓝星有机硅法国公司 具有抗污性能并用于与水有关、特别是与海洋有关的应用的制品
ES2524456T3 (es) 2008-05-29 2014-12-09 Bluestar Silicones France Artículo que presenta propiedades antiincrustantes, y destinado a ser utilizado en aplicaciones acuáticas, en particular marinas
JP5502075B2 (ja) 2008-05-29 2014-05-28 ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス 防汚特性を有し、水中用途、特に海洋用途に用いるための物品
WO2010018164A1 (en) 2008-08-11 2010-02-18 Hempel A/S Novel tie-coat compositions
JP2010254832A (ja) * 2009-04-27 2010-11-11 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 防汚塗料組成物及び防汚方法
BR112012015153A2 (pt) 2009-12-22 2020-09-15 Hempel A/S composição de revestimento de controle de incrustação, estrutura marinha e uso de combinação de polissiloxanos modificados hidrofílicos não reativos e biocidas para melhorar as propriedades anti-incrustação da referida composição
PL2691487T3 (pl) 2011-03-31 2015-05-29 Akzo Nobel Coatings Int Bv Kompozycja powłokowa zapobiegająca zanieczyszczeniom porostowym
BR112013032015A2 (pt) 2011-06-21 2016-12-20 Akzo Nobel Coatings Int Bv estrutura revestida com um sistema de revestimento de liberação da incrustação biocida, método de controle da taxa de liberação de biocida a partir de um sistema de revestimento de liberação da incrustação
JP2014524949A (ja) 2011-06-30 2014-09-25 ヘンペル エイ／エス 付着抑制塗料組成物
WO2013013111A1 (en) 2011-07-21 2013-01-24 Dow Corning Corporation Yttrium containing complex and condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014222855B2 (en) 2017-04-13
EP2961805B1 (en) 2016-12-21
PL2961805T3 (pl) 2017-06-30
BR112015019146B1 (pt) 2022-01-04
DK2961805T3 (en) 2017-03-27
MX2015010754A (es) 2015-11-30
ES2616437T3 (es) 2017-06-13
WO2014131695A1 (en) 2014-09-04
AU2014222855A1 (en) 2015-07-30
BR112015019146A2 (pt) 2017-07-18
CN104995271A (zh) 2015-10-21
SG11201506525WA (en) 2015-09-29
KR102201787B1 (ko) 2021-01-12
KR20150123835A (ko) 2015-11-04
CL2015002374A1 (es) 2016-03-11
PT2961805T (pt) 2017-03-08
EP2961805A1 (en) 2016-01-06
JP6074067B2 (ja) 2017-02-01
JP2016509110A (ja) 2016-03-24
ZA201505252B (en) 2016-07-27
US20150361280A1 (en) 2015-12-17
MY183161A (en) 2021-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201500488A (zh) 具含氟化氧伸烷基聚合物或寡聚物之抗污組合物
TWI550040B (zh) 含固醇類及／或其衍生物之抗污組合物
KR20170042824A (ko) 방오 도료 조성물, 방오 도막, 방오 기재 및 방오 도료 조성물의 저장 안정성 개선방법
CA2685744A1 (en) Anti-fouling coating compositions containing a carboxyl-functional organosilicone
CN105745290B (zh) 于基板上涂覆老化涂层的方法和适用于该方法中的涂料组合物
JP6931131B2 (ja) 多層塗料系で被覆された基材および多層塗料系を使用する人工物体上の水生生物汚損を防除する方法
JP2020514478A (ja) 汚損剥離コーティング組成物、該コーティング組成物でコーティングされた基材、および該コーティング組成物の使用
TW201527454A (zh) 於基板上塗佈老化塗層之方法及適用於該方法中之塗料組合物
EP2492323A1 (en) Biofouling resistant composition