TW201527454A - 於基板上塗佈老化塗層之方法及適用於該方法中之塗料組合物 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種於基板上塗佈老化塗層之方法及可用於該方法中之塗料組合物。該塗料組合物通常係污著鬆脫塗料組合物，且包含可固化或可交聯有機矽氧烷聚合物、有機鉍化合物及矽烷偶合劑。

Description

於基板上塗佈老化塗層之方法及適用於該方法中之塗料組合物

本發明係關於一種在基板上塗佈老化塗層之新穎方法。根據該方法所施加之塗料組合物適用於在水生環境中抑制在人造結構表面上污著或形成多層塗層系統中之中間塗層(亦即黏結層塗層)。因此，本發明亦係關於一種污著鬆脫塗料組合物或中間塗料組合物，及一種已根據該方法塗佈如本文所述塗料組合物之基板，例如人造基板，諸如船體。

浸沒於水生環境(亦即海洋環境)中之人造結構(諸如小船(boat)及輪船(ship)船體、浮標、鑽探平台、乾船塢設備、石油及天然氣生產鑽機及浮式存儲容器、水產設備及網件、產能裝置之浸沒部分及管道)易於受到生物膜及水生生物(諸如綠藻及褐藻、藤壺、貝類等)之污染。此等結構通常係由金屬製成，但亦可包含其他結構材料，諸如混凝土。該污著係船體之困擾，因為其增加水中行進期間之摩擦阻力，結果係降低速度及/或增加燃料成本。其係靜止結構(諸如鑽探平台及石油及天然氣生產之支柱、煉油及存儲裝置)之困擾，第一，因為厚污著層對波流之阻力可導致在該結構中產生不可預測及潛在危險的應力，且第二，因為污著使得難以檢查該結構之缺陷，諸如應力開裂及腐蝕。其係管道(諸如冷卻水入口及出口)之困擾，因為污著減少有效橫截面積，結果降低流速。

某些塗層(例如彈性體，諸如聚矽氧橡膠)阻止水生生物污著。此等塗層係描述在GB 1,307,001及US 3,702,778中。此等塗層通常係疏水，且據信提供物理地阻止沉降及/或生物無法輕易附著之表面，且因此可將其稱為污著鬆脫塗層(foul-release coating)或污著鬆脫塗層(fouling release coating)而非防污塗層。污著鬆脫性質可由藤壺黏附測量法(例如，ASTM D 5618-94)表徵。該方法已記錄以下藤壺黏附值：聚矽氧表面(0.05MPa)、聚丙烯表面(0.85MPa)、聚碳酸酯表面(0.96MPa)、環氧樹脂表面(1.52MPa)及胺基甲酸酯表面(1.53MPa)(J.C.Lewthwaite，A.F.Molland及K.W.Thomas,「An Investigation into the variation of ship skin fictional resistance with fouling」,Trans.R.I.N.A.，第127卷，第269至284頁，London(1984))。作為塗層可否視為具有污著鬆脫性之指示：污著鬆脫塗層通常具有小於0.4MPa之平均藤壺黏附值。

WO 02/074870描述一種替代性污著鬆脫組合物，其具有低表面能及適宜彈性體性質。該防污組合物包含不含全氟聚醚部分之經固化或交聯聚合物及含氟化烷基或烷氧基的聚合物或寡聚物。

WO 03/024106描述一種污著鬆脫組合物，其包含可固化或可交聯聚合物及特定固醇或固醇衍生物及特定言之羊毛脂之經改質形式。

然而，污著鬆脫塗層僅具有規定有限的服務壽命。通常，污著鬆脫塗層之規定服務壽命為約五年。在該服務期結束時，常見作法係施加新的污著鬆脫塗層來保持性能。當外塗佈老化塗層(特定言之船上彼等並非永久地浸沒於水中之區域(諸如水線帶(boot-top)、激浪區(splash zone)及外露區(exposed area))中之老化污著鬆脫塗層)時所碰到的特定問題在於，新的塗層對老化塗層之黏附性差。所謂老化塗層，通常理解為意指並非新近施加，特定言之先前施加超過6個月之塗層。

船體之水線帶區域係該船介於深載重線與淺載重線間之區域，其係交替地浸沒及不浸沒於水中，端視貨物裝載量及其壓艙物條件而定。因此，水線帶區域將在濕潤與乾燥之間交替，經受大氣暴露，且因此飽受與新的污著鬆脫塗層對老化污著鬆脫塗層之黏附性有關問題的嚴重困擾。

當前，已知唯一確保交替地浸沒及不浸沒之區域(諸如船體之水線帶區域)中之新的塗層機制之可接受黏附性之唯一方式係移除老化塗層機制，然後再施加新的塗層機制。此舉代價昂貴且費時，然而並無其他已知的選擇。類似的問題適用於塗層係施加至除船以外之物體之非永久水浸沒區域之情形。

出乎意料地，本發明者已製得一種包含可固化或可交聯有機矽氧烷聚合物及其他材料之特定組合之塗料組合物，與不包含此組分組合之塗層相比，由此塗料組合物所形成之新的塗層對老化塗層之黏附性顯著提升。黏附性之提升意味著再也不必在施加新的塗料組合物層之前移除老化塗層。此可節省時間、資源，並減少鬆脫至大氣中之揮發性有機物質之量。

在第一態樣中，本發明係關於一種在基板上塗佈老化塗層之方法，該方法係藉由a)提供包含可固化或可交聯有機矽氧烷聚合物、有機鉍化合物及矽烷偶合劑之塗料組合物，b)向老化塗層施加該塗料組合物層，及c)使該塗料組合物固化及/或交聯以形成經固化及/或交聯塗層。

其中老化塗層係先前施加超過6個月的塗層。

片語「向老化塗層施加塗料組合物層」應理解為包括(i)向老化塗層之一部分施加塗料組合物層及(ii)向整個老化塗層施加塗料組合物層。

通常，老化塗層包含固化或交聯有機矽氧烷聚合物。

該老化塗層可係位於欲交替地浸沒及不浸沒於水中(亦即並非永久浸沒)之人造結構區域之老化污著鬆脫塗層。本文有時將此稱為「人造結構之非永久浸沒區域」。此交替地浸沒及不浸沒於水中之人造結構之實例為船體。

該步驟c)中所形成之固化塗層可係可抑制在水生環境中污著之污著鬆脫塗層。

或者，該步驟c)中所形成之固化塗層可進一步(完全或部分)經一或多層塗料組合物塗佈。在此情形下，該步驟c)中所形成之固化塗層係中間塗層，且有時可稱為黏結層(tie-coat layer)。該(等)一或多層塗料組合物可係污著鬆脫塗料組合物及/或包含可固化或可交聯有機矽氧烷聚合物。視情況地，該(等)一或多層塗料組合物可係如本文所定義之本發明塗料組合物。

該步驟c)中所形成之固化塗層對其所施加之老化污著鬆脫塗層具有良好黏附性。下文實例中描述黏附性測試。具有良好及完美黏附性之塗層意指在黏附性測試中得4或5分之塗層。具有中等(fair)/尚可(reasonable)黏附性之塗層在黏附性測試中得3分。具有差黏附性之塗層在黏附性測試中得分小於3。

該矽烷偶合劑可係(例如)含胺基官能基之矽烷或含環氧官能基之矽烷。該含胺基或環氧官能基之矽烷可包含C₂-C₁₀-烷氧基。

該矽烷偶合劑可具有一般結構R³-Si-X₃，其中R³係反應性有機官能團，且X係可水解基團。

X通常為烷氧基、醯氧基、鹵素或胺。例如，烷氧基可係C₁-C₆烷氧基(例如甲氧基或乙氧基)；醯氧基可係苯氧基，且；鹵素可係氯或溴。

R³可係視情況經取代之含1至10個碳原子(例如2至10個碳原子)之 烷基或芳基。若R³係經取代之含1至10個碳原子之烷基或芳基，則R³較佳經一或多個胺或環氧官能團取代。在此等情形下，該矽烷偶合劑可分別表述為含胺基官能基之矽烷或含環氧官能基之矽烷。

適宜地，R³係經一或多個胺基取代之含1至10個碳原子之烷基或芳基、或經一或多個胺基取代之含5至10個碳原子之芳基(例如苯基)。該等胺基可係一或多個一級、二級或三級胺基。

適用於本發明塗料組合物中之含胺官能基之矽烷偶合劑具有結構：(R⁴-O)₃-Si-R⁵-NH₂，其中R⁴係含1至10個碳原子，較佳1至6個碳原子之烷基，且最佳係甲基，R⁵係視情況經胺基取代之含1至10個碳原子之伸烷基部分。含胺官能基之矽烷偶合劑之一實例係(MeO)₃-Si-(CH₂)₃-NH-(CH₂)-NH₂。

含胺基官能基之矽烷化合物之其他實例包括(但不限於)N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、4-胺基-3-二甲基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基-3-二甲基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-胺基-3-二甲基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基-3-二甲基丁基甲基二乙氧基矽烷、N-苯基-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-萘基-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-萘基--胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(正丁基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(正丁基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-乙基-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙基--胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-甲基-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-甲基-γ胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-β-(胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-3-[胺基(二伸丙氧基)]胺基丙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基 矽烷、N-(6-胺基己基)胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-11-胺基十一烷基三甲氧基矽烷、雙(三甲氧基矽基丙基)胺、(3-三甲氧基矽基丙基)二伸乙三胺、(胺基乙基胺基)-3-異丁基二甲基甲氧基矽烷、(環己基胺基甲基)三乙氧基矽烷、(n,n-二乙基-3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(苯基胺基甲基)甲基二甲氧基矽烷、11-胺基十一烷基三乙氧基矽烷、2-(2-吡啶基乙基)硫丙基三甲氧基矽烷、2-(4-吡啶基乙基)三乙氧基矽烷、2-(三甲氧基矽基乙基)吡啶、3-(1,3-二甲基亞丁基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基矽烷、3-(m-胺基苯氧基)丙基三甲氧基胺基丙基矽烷三醇、3-(m-胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(n,n-二甲基胺基丙基)三甲氧基矽烷、3-(n-烯丙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二異丙基乙氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基參(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、乙醯胺基丙基三甲氧基矽烷、胺基丙基矽烷三醇、雙(2-羥乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(甲基二乙氧基矽基丙基)胺、雙(甲基二甲氧基矽基丙基)n-甲胺、雙(三乙氧基矽基丙基)胺、雙(三甲氧基矽基丙基)脲、雙[(3-三甲氧基矽基)丙基]伸乙基二胺、雙[3-(三乙氧基矽基)丙基]脲、二乙基胺基甲基三乙氧基矽烷、n-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基矽烷三醇、n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、n-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、n-(3-胺基丙基二甲基矽)氮雜-2,2-二甲基-2-矽雜環戊烷(silacyclopentane)、n-(3-三乙氧基矽基丙基)4,5-二羥咪唑、n-(3-三甲氧基矽基丙基)吡咯、n-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷、n-(6-胺基己基)胺基甲基三甲氧基矽烷、n,n,n-三甲基-3-(三甲氧基矽基)-1-丙銨、n,n-二辛基-n’-三乙氧基矽基丙基脲、n-[5-(三 甲氧基矽基)-2-氮雜-1-側氧基戊基]己內醯胺、n-3-[(胺基(聚伸丙氧基)]胺基丙基三甲氧基矽烷、正丁基胺基丙基三甲氧基矽烷、n-環己基胺基丙基三甲氧基矽烷、n-乙基胺基異丁基甲基二乙氧基矽烷、n-乙基胺基異丁基三甲氧基矽烷、n-苯基胺基甲基三乙氧基矽烷、n-三甲氧基矽基丙基胺甲醯基己內醯胺、脲基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三甲氧基矽烷及類似物。較佳地，胺基矽烷係N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷或雙[3-(三甲氧基矽基)丙基]胺中之一或多者。最佳地，胺基矽烷包含N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。

本發明塗料組合物必須亦包含有機鉍化合物。若包含可固化或可交聯有機矽氧烷聚合物之塗料組合物中亦無有機鉍化合物，則即使存在大量矽烷偶合劑，塗層對老化塗層之黏附性係不可接受，且新塗層會出現層離。並非永久地浸沒於水中之區域(諸如船之水線帶、激浪區及外露區)之問題較突出。

該有機鉍化合物可係鉍(Bi³⁺)之羧酸鹽。例如鉍羧酸鹽可具有式Bi^{3+ -}(CO)O-R⁵，其中R⁵係包含2至20個碳原子(亦即4至15個碳原子)之直鏈或分支鏈烷基。此等觸媒之實例係(2-乙基己酸)鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍、四甲基庚二酸鉍、環烷酸鉍、乙酸鉍、檸檬酸鉍、水楊酸鉍、次水楊酸鉍及三氟甲磺酸鉍。其他有機鉍化合物之實例包括沒食子酸鉍、二氯二苯基(對甲苯基)鉍、二氯(鄰甲苯基)鉍、二氯參(4-氯苯基)鉍及參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸鉍。較佳的有機鉍化合物係新癸酸鉍及乙酸鉍(III)，最佳新癸酸鉍。

通常，本發明塗料組合物包含至多4.0重量%，例如0.1至2.0重量%，0.5至2.0重量%，0.2至2.0重量%有機鉍化合物，其中重量係基於該塗料組合物之總重量計。

通常，本發明塗料組合物包含至多4.0重量%，例如0.1至1.0重量 %或0.1至0.5重量%矽烷偶合劑，其中重量係基於該塗料組合物之總重量計。

例如，因此，本發明塗料組合物可包含0.2至2.0重量%有機鉍化合物及0.1至1.0重量%矽烷偶合劑，其中重量係基於該塗料組合物之總重量計。

該塗料組合物亦可包含一或多種其他觸媒。其他觸媒之實例包括過渡金屬化合物、金屬鹽及各種金屬(諸如錫、鐵、鉛、鋇、鈷、鋅、銻、鎘、錳、鉻、鎳、鋁、鎵、鍺及鋯)之有機金屬錯合物。鹽較佳係長鏈羧酸鹽及/或螯合物或有機金屬鹽。

適宜觸媒之實例包括(例如)二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、2-乙基己酸二丁基錫、二新癸酸二丁基錫、二甲醇二丁基錫、二苯甲酸二丁基錫、乙醯丙酮酸二丁基錫、乙醯基丙酮酸二丁基錫、烷基乙醯丙酮酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、二辛酸二辛基錫、二乙酸二辛基錫、2-乙基己酸二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、二甲醇二辛基錫、二苯甲酸二辛基錫、乙醯丙酮酸二辛基錫、乙醯基丙酮酸二辛基錫、烷基乙醯丙酮酸二辛基錫、二丁酸二甲基錫、二新癸酸二甲基錫(dimethyltin bisneodecanoate)、二新癸酸二甲基錫(dimethyltin dineodecanoate)、環烷酸錫、丁酸錫、油酸錫、辛酸錫、辛酸錫(tin octanoate)、硬脂酸錫、辛酸錫(tin octoate)、硬脂酸鐵、2-乙基己酸鐵、辛酸鉛、2-乙基辛酸鉛、2-乙基己酸鈷、環烷酸鈷、2-乙基己酸錳、2-乙基己酸鋅、環烷酸鋅、硬脂酸鋅、金屬三氟甲磺酸鹽、酒石酸三乙基錫、辛酸錫、三辛二酸羰基甲氧基苯基錫、三蠟酸異丁基錫(isobutyl tin triceroate)。

適宜觸媒之其他實例包括有機鈦、有機鋯及有機鉿化合物以及鈦酸酯及鋯酸酯，諸如，環烷酸鈦、環烷酸鋯、鈦酸四丁酯(tetrabutyl titanate)、鈦酸肆(2-乙基己基)酯、鈦酸三乙醇胺酯、四(異 丙烯氧基)-鈦酸酯、四丁醇鈦(titanium tetrabutanolate)、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、鋯酸四丁酯(tetrabutyl zirconate)、鋯酸肆(2-乙基己基)酯、三乙醇胺鋯酸酯、四(異丙烯氧基)-鋯酸酯、四丁醇鋯(zirconium tetrabutanolate)、四丙醇鋯、四異丙醇鋯及螯合鈦酸酯(諸如二異丙基雙(乙醯基丙酮基)鈦酸酯、二異丙基雙(二乙基乙醯丙酮基)鈦酸酯及二異丙氧基鈦雙(二乙基乙醯乙酸酯))及類似物。

適宜觸媒之其他實例包括胺(諸如月桂胺)、三級胺(諸如三乙胺、四甲基乙二胺、五甲基二乙三胺及1,4-伸乙基哌嗪)或四級銨化合物(諸如氫氧化四甲基銨)。

適宜觸媒之其他實例包括胍基觸媒，諸如1丁基-2,3-二環己基-1-甲基胍。

適宜觸媒之其他實例包括有機磷酸酯，諸如雙(2-乙基-己基)磷酸氫酯、(三甲基矽基)辛基膦酸辛基膦酸、雙(三甲基矽基)辛基磷酸酯及(2-乙基-己基)氫膦酸。

或者，該觸媒可為路易斯(Lewis)酸觸媒，例如BF₃、B(C₆F₅)₃、FeCl₃、AlCl₃、ZnCl₂、ZnBr₂或者具有較佳具有至少一個拉電子元素或基團(諸如-CF₃、-NO₂或-CN)或經至少兩個鹵素原子取代之單價芳族部分之硼、鋁、鎵、銦或鉈化合物。

另外，該觸媒可包括在一個相對於酸基位於α-位置之碳原子上具有至少一個鹵素取代基及/或在一個相對於酸基位於β-位置之碳原子上具有至少一個鹵素取代基之鹵化有機酸，或者可在縮合反應條件下水解形成此酸之衍生物。或者，該觸媒可係如以下任一者中所述：EP1254192、WO 2001/49774、US 2004/006190、WO 2007/122325A1、WO 2008/132196、WO 2008/055985A1、WO 2009/106717A2、WO 2009/106718A2、WO 2009/106719A1、WO 2009/106720A1、WO 2009/106721A1、WO 2009/106722A1、WO 2009/106723A1、WO 2009/106724A1、WO 2009/103894A1、WO 2009/118307A1、WO 2009/133084A1、WO 2009/133085A1、WO 2009/156608A2、WO 2009/156609A2、WO 2012/130861A1及WO 2013/013111。

用於本發明塗料組合物中之可固化或可交聯聚有機矽氧烷聚合物可係一種有機矽氧烷聚合物或有機矽氧烷聚合物混合物。該(等)聚有機矽氧烷聚合物可具有一或多個，更佳兩個或更多個反應性官能團，諸如羥基、烷氧基、乙醯氧基、羧基、氫矽基、胺、環氧基、乙烯基或肟官能團。

所謂可固化或可交聯，吾人意指可由於位於聚合物及/或交聯劑上之官能團間之化學反應、藉由溶劑蒸發或其他方式韌化或硬化形成塗層之聚合物。

該有機矽氧烷聚合物可包括一般結構-[SiR¹R²-O]-之重複單元，其中R¹及R²係獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基及含乙烯基部分。 較佳地，R¹及R²係獨立地選自選自C₁-C₆烷基之烷基、苯基、C₁-C₆烷基苯基或C₁-C₆伸烷基。

R¹及R²可獨立地選自甲基及苯基。或者，該有機矽氧烷聚合物係聚合物，其中R¹及R²皆為甲基。

例如，可使用與原矽酸烷基酯(諸如原矽酸四乙酯)交聯之可縮合固化聚二甲基矽氧烷(二羥基官能團)。

另一有機矽氧烷聚合物包含主鏈中實質上不含碳之矽氧烷基。例如聚二甲基矽氧烷(其中實質上不含碳意指存在少於1重量%碳)。其他適宜聚合物係彼等如WO 99/33927中所揭示者，尤其係第12頁，第23至31行所揭示之聚合物，亦即有機氫聚矽氧烷或聚二有機矽氧烷。該聚矽氧烷可(例如)包含二有機矽氧烷單元與有機氫矽氧烷單元及/或與其他二有機矽氧烷單元之共聚物，或有機氫矽氧烷單元或二 有機矽氧烷單元之均聚物(or a homopolymer or organohydrogen siloxane units or of diorganosiloxane units)。

亦可使用可藉由氫矽化反應交聯之聚矽氧烷。此等聚合物稱為「氫化聚矽氧(hydride silicone)」，並揭示於(例如)EP 874032-A2之第3頁，亦即式R’-(SiOR’₂)-SiR’₃之聚二有機矽氧烷，其中各R’獨立地為烴或氟化烴基，每分子至少兩個R’烴基係不飽和或氫，每分子至少兩個R’烴基係氫，且m具有於約10至1,500範圍內之平均值。亦可使用類似於彼等具有上式者之環狀聚二有機矽氧烷。該氫化聚矽氧較佳係氫聚二甲基矽氧烷(hydrogen polydimethylsiloxane)。

此外，該聚有機矽氧烷亦可包含兩種或更多種不同黏度之聚有機矽氧烷。

或者，聚有機矽氧烷可係如WO2008132196中所述之聚合物，其中該聚合物係具有形式PS-(A-PO-A-PS)_n之聚有機矽氧烷聚環氧烷嵌段共聚物，其中PS表示聚有機矽氧烷嵌段，PO表示聚環氧烷嵌段，A表示二價部份，且n具有至少1或2或更大之值。

該聚合物在聚有機矽氧烷嵌段/分子上具有兩個或三個反應性基團X，其可進行自縮合及交聯，且可視情況與另一包含兩個或更多個與該等基團X反應之基團Y之有機矽交聯劑。

較佳地，該(等)聚有機矽氧烷聚合物基於該塗料組合物之總重量計係以30至90重量%之量存在於該塗料組合物中。

該塗料組合物亦可包含填充劑。適宜填充劑之實例係硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、矽石或矽酸鹽(諸如滑石粉、長石及瓷土)，包括熱解矽石、膨潤土及其他黏土，以及固體聚矽氧樹脂，其通常係縮合分支鏈聚矽氧烷，諸如包含式SiO_4/2之Q單元及式R ^m ₃SiO_1/2之M單元之聚矽氧樹脂，其中R ^m 取代基係選自具有1至6個碳原子之烷基，且M單元對Q單元之比率係於0.4：1至1：1之範圍內。一些填充劑(諸如發煙矽石) 對該塗料組合物可具有觸變效應。填充劑之比率基於該塗料組合物之總重量計可係於0至25重量%之範圍內。較佳地，基於該塗料組合物之總重量計，黏土係以0至1重量%之量存在，且較佳地，觸變膠係以0至5重量%之量存在。

該塗料組合物可包含顏料。顏料之實例包括黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋅、碳黑、石墨、紅色鉬酸鹽、黃色鉬酸鹽、硫化鋅、氧化銻、鈉鋁磺基矽酸鹽(sodium aluminium sulfosilicates)、喹吖啶酮、酞青藍、酞青綠、陰丹士林藍、鈷鋁氧化物、咔唑二噁嗪、氧化鉻、異吲哚啉橙、雙乙醯乙醯鄰甲基苯胺(bis-acetoaceto-tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黃(quinaphthalone yellow)、異吲哚啉黃、四氯異吲哚啉酮及喹酞酮黃(quinophthalone yellow)、金屬薄片材料(例如鋁薄片)或其他所謂隔離顏料(barrier pigment)或防腐蝕顏料(諸如鋅粉或鋅合金)。該顏料的體積濃度較佳係於0.5至25%範圍內。顏料之比例基於該塗料組合物之總重量計可係於0至25重量%範圍內。

適合用於塗料組合物中之溶劑包括芳族烴、醇、酮、酯及上述相互間或與脂族烴之混合物。另外或或者，該等塗料組合物可包含水。較佳地，溶劑包括酮，諸如甲基異戊基酮及/或二甲苯。

在一較佳實施例中，出於環境考慮，本發明塗料組合物可不含或實質上不含殺生物劑。

或者，本發明塗料組合物可包含一或多種殺生物劑或酶。該殺生物劑可係用於海洋或淡水生物之無機、有機金屬、金屬-有機或有機殺生物劑中之一或多者。無機殺生物劑之實例包括銅鹽(諸如氧化銅、硫氰酸銅、青銅、碳酸銅、氯化銅、銅鎳合金)及銀鹽(諸如氯化銀或硝酸銀)；有機金屬及金屬-有機殺生物劑包括吡啶硫酮鋅(2-吡啶硫醇-1-氧化物之鋅鹽)、吡啶硫酮銅、雙(N-環己基-二氮烯鎓二氧基) 銅(bis(N-cyclohexyl-diazenium dioxy)copper)、伸乙基-雙(二硫代胺基甲酸)鋅(亦即代森鋅(zineb))、二甲基二硫代胺基甲酸鋅(福美鋅(ziram))及與鋅鹽錯合之伸乙基-雙(二硫代胺基甲酸)錳(亦即代森錳鋅(mancozeb))；而有機殺生物劑包括甲醛、十二烷基胍一鹽酸鹽、4-(2-苯并咪唑)噻唑、N-三鹵代甲基硫代苯鄰二甲醯亞胺、三鹵代甲基硫代磺醯胺、N-芳基馬來醯亞胺(諸如N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(達有龍(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、2-甲硫基-4-丁基胺基-6-環丙胺基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩-基-5,6-二氫-1,4,2-噁噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-(n-辛基)-3(2H)-異噻唑酮、2,4,5,6-四氯異苯二甲腈、甲基益發靈(tolylfluanid)、益發靈(dichlofluanid)、二碘甲基對甲苯磺醯基碸、辣椒素(capsciacin)、N-環丙基-N’-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、美托咪定(medetomidine)、1,4-二噻蒽醌-2,3-二甲腈(腈硫醌(dithianon))、硼烷(諸如吡啶三苯基硼烷)、位置5及視情況位置1經取代之2-三鹵代甲基-3-鹵代-4-氰基吡咯衍生物(諸如2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(tralopyril))及呋喃酮(諸如3-丁基-5-(二溴亞甲基)-2(5H)-呋喃酮)及其混合物、大環內酯(諸如阿維菌素(avermectin)(例如阿維菌素B1)、愛滅蟲(ivermectin)、得拉滅克汀(doramectin)、阿巴汀(abamectin)、阿巴美汀(amamectin)及司拉美汀(selamectin))及四級銨鹽(諸如氯化二癸基二甲基銨及氯化烷基二甲基苄基銨)。

市售酶之實例為Savinase®(來自Novozymes A/S)、Endolase®(來自Novozymes A/S)、Alcalase®(來自Novozymes A/S)、Esperase®(來自Novozymes)、木瓜蛋白酶(來自Sigmaaldrich)、枯草溶菌素(Subtilisin Carlsberg)(來自Sigmaaldrich)、果膠酶(來自Sigmaaldrich)及聚半乳糖醛酸酶(來自Sigmaaldrich)。

若該塗料組合物包含殺生物劑或酶，吾人意指該殺生物劑或酶係存在於乾燥的經固化或交聯塗層主體內(在其係在固化前混合於該塗料組合物中而言)。

視情況地，該塗料組合物包含已知具有污著鬆脫效應之其他物質，例如WO 02/074870中所述之含氟化烷基或烷氧基之聚合物或寡聚物。

例如，該塗料組合物亦可包含不相容流體或油脂。在本發明範疇內，不相容流體意指不與塗層混溶(完全或部份)之聚矽氧、有機或無機分子或聚合物，通常係液體，但視情況亦係有機可溶性油脂或蠟。WO2007/10274中提供不相容流體之實例。在WO2007/10274中，該不相容流體係聚矽氧烷塗層中之氟化聚合物或寡聚物。

適宜流體之實例為：a)直鏈及具有三氟甲基分支鏈之以氟封端之全氟聚醚(例如Fomblin Y®、Krytox K®流體或Demnum S®油)；b)直鏈以二有機基(OH)封端之全氟聚醚(例如Fomblin Z DOL®、Fluorolink E®)；c)低MW聚三氟氯乙烯(例如Daifloil CTFE®流體)。

在所有情形下，含氟化烷基或烷氧基之聚合物或寡聚物實質上不參與任何交聯反應。亦可使用其他以單及二有機官能基封端之含氟化烷基或烷氧基之聚合物或寡聚物(例如含羧基、酯官能基之含氟化烷基或烷氧基之聚合物或寡聚物)。

或者，該流體可係(例如)下式之聚矽氧油：Q₃Si-O-(SiQ₂-O-)_nSiQ₃

其中各基團Q表示具有1至10個碳原子之烴鏈，且n係使得該聚矽氧油具有20至5000m Pa s之黏度之整數。至少10%之基團Q通常係甲基，且至少2%之基團Q係苯基。最佳地，至少10%之-SiQ₂-O-單元係 甲基-苯基矽氧烷單元。最佳地，該聚矽氧油係甲基封端之聚(甲基苯基矽氧烷)。該油較佳具有20至1000m Pa s之黏度。適宜聚矽氧油之實例係由Bluestar Silicones以商標Rhodorsil Huile 510V100及Rhodorsil Huile 550銷售者。該聚矽氧油提高塗層系統對水生污著之抗性。

該流體亦可係下式有機聚矽氧：P¹-Si(P²)₂-[-O-Si(P³)₂-]_a-[-O-Si(P³)(P⁴)-]_b-O-Si(P²)₂-P¹

其中：-P¹可係相同或不同，且係選自視情況經胺基、式OP⁵(其中P⁵係氫或C_1-6烷基)之含氧基團及根據-P⁶-N(P⁷)-C(O)-P⁸-C(O)-XP³之官能團取代之烷基、芳基及烯基：其中：-P⁶係選自具有1至12個碳原子之烷基、羥烷基、羧烷基及具有至多10個碳原子之聚氧伸烷基；-P⁷係選自氫、具有1至6個碳原子之烷基、羥烷基、羧烷基及具有1至10個碳原子之聚氧伸烷基；P⁷可鍵合至P⁸，以形成環；-P⁸係具有1至20個碳原子之烷基；-P⁹係氫或具有1至10個碳原子之視情況經含氧或氮基團取代之烷基；-X係選自O、S及NH；-條件係該有機聚矽氧聚合物中之至少一個P¹基團係根據上式之官能團或其鹽衍生物；-P²可係相同或不同，且係選自烷基、芳基及烯基；-P³及P⁴(其可相同或不同)係選自烷基、芳基、封端或未封端之聚氧伸烷基、烷芳基、伸芳烷基及烯基；-a係0至50,000之整數；-b係0至100之整數；且 -a+b係至少25。

在一實施例中-P²、P³及P⁴係獨立地選自甲基及苯基，更佳甲基。

-P⁶係具有1至12，更佳2至5個碳原子之烷基。

-P⁷係氫或具有1至4個碳原子之烷基。

-P⁸係具有2至10個碳原子之烷基。

-P⁹係氫或具有1至5個碳原子之烷基。

-X係氧原子。

-a+b介於100至300之範圍內。

在一實施例中，該流體基於該塗料組合物之總重量計係以0.01至10重量%存在。最佳地，該流體基於該塗料組合物之總重量計係以2至7重量%範圍內存在。

該塗料組合物較佳具有至少35重量%，更佳至少50重量%，甚至更佳至少70重量%之固體含量，其係定義為該塗料組合物中之非揮發性物質之重量百分比。固體含量可係上至80重量%、90重量%、95重量%及較佳上至100重量%。

固體含量可根據ASTM方法D2697測定。

該塗料組合物可藉由正常技術(諸如浸漬、刷塗、輥塗或噴塗(無空氣及習知的))施加。

該塗料組合物固化/交聯後，可立即浸沒並提供即時污著鬆脫保護。該塗料可用於動態及靜態結構，諸如輪船(ship)及小船(boat)船體、浮標、鑽探平台、產油鑽機、浮式生產儲卸容器(floating production storage and offloading vessel)(FPSO)、浮式儲存及再氣化單元(FSRU)、入水口或出水口(諸如彼等發電廠中用於冷卻水者)、漁網或魚網箱及浸沒於水中之管道。

該塗料組合物可施加於用於此等結構之任何基板上，諸如金 屬、混凝土、木材或纖維增強樹脂。

該塗料組合物適用於抑制水生環境中之人造結構表面上污著及/或用作多層塗層系統之中間塗層。因此，本發明之另一實施例係一種污著鬆脫塗料組合物或中間塗料組合物，其中該塗料組合物係如本文定義。

本發明之另一實施例係關於一種已根據本文所述方法塗佈本文所述塗料組合物之交替地浸沒及不浸沒於水中之基板，例如人造結構，諸如船體。

本發明之另一實施例係關於一種防止水生環境中之基板上污著之方法，該方法係藉由a)提供包含可固化或可交聯有機矽氧烷聚合物、有機鉍化合物及矽烷偶合劑之塗料組合物(如本文進一步詳細描述)，b)向基板上之老化塗層施加至少一層該塗料組合物，c)使該至少一層塗料組合物固化及/或交聯，以在該基板上形成固化及/或交聯塗層，及d)將該經塗佈基板置於水生環境中。

其中老化塗層係先前施加超過6個月的塗層。

防止水生環境中之基板上之污著應理解為意指防止水生環境中之生物膜及/或水生生物之污著。

如下文所述，上述方法中之至少一個塗層具有較若該(等)係在無有機鉍化合物下形成，或若有機鉍化合物經有機錫或有機鈦酸酯化合物取代更佳之黏附性。

另一實施例係如本文所定義之塗料組合物之用途，其作為已經老化塗層塗佈之基板上之塗層，以防止水生環境中之生物膜及/或水生生物之污著，其中老化塗層係先前施加超過6個月的塗層。

應理解，針對本發明任何單一組分或任何單一實施例所給出之 任何範圍、數值或特性可與針對本發明之任何其他組分或實施例所給出之任何範圍、數值或特性互換使用。

實例

實例A至F

藉由精確地將各組分稱量(用小數點後2位的天平)放入適宜金屬容器中，並用氣密性蓋子密封製得塗料組合物實例A至F。然後利用平刮刀將該等塗料混合在一起，1分鐘後，經由刷子施加至基板。表1中列出組分。實例B係根據本發明。其他實例係比較實例。

先前在超過5年前以污著鬆脫系統(Intersleek 757，可得自International Paint Ltd.)塗佈位於英國哈特爾普爾(Hartlepool)碼頭之筏。選擇其非永久性浸沒區域之多個區段，代表係船之水線帶區域。用淡水清洗此等區域，並使其乾燥。然後以污著鬆脫系統A至F塗佈該等選定區域，並使其乾燥。施加塗料A至F兩天後，藉由黏附性測試評估新的塗層對現有基板之黏附性。表2中顯示根據該黏附性測試之評估結果。

黏附性測試

在將塗料施加至基板並乾燥48小時後對塗層進行黏附性測試。該測試係藉由用刀在該塗層上切出X進行。然後用磨石摩擦X，以突出兩個塗層間之任何黏附弱點，並利用表3中所示評級系統為塗層間黏附性給出0至5之評分。

測試結果

結果顯示，包含有機鉍化合物與矽烷偶合劑之組合之塗料(實例B)與不包含此等組分或者僅包含其中一者之與其他/替代性鈦酸酯或錫觸媒組合之塗料相比，具有卓越黏附性能。

Claims (15)

1. 一種在基板上塗佈老化塗層之方法，該方法係藉由a)提供包含可固化或可交聯有機矽氧烷聚合物、有機鉍化合物及矽烷偶合劑之塗料組合物，b)向基板上之老化塗層施加一層該塗料組合物，及c)使該塗料組合物固化及/或交聯以形成經固化及/或交聯塗層，其中老化塗層係先前施加超過6個月的塗層。
2. 如請求項1之方法，其中該老化塗層包含經固化或交聯有機矽氧烷聚合物。
3. 如請求項1或2之方法，其中該步驟c)中所形成之經固化塗層係可抑制在水生環境中污著之污著鬆脫塗層。
4. 如請求項1或2之方法，其中該老化塗層係位於欲交替地浸沒及不浸沒於水中之人造結構區域，例如船體上之老化污著鬆脫塗層。
5. 如請求項1或2之方法，其中該步驟c)中所形成之經固化塗層係進一步經一或多層塗料組合物塗佈。
6. 如請求項1或2之方法，其中該矽烷偶合劑係含胺基或環氧官能基之矽烷。
7. 如請求項6之方法，其中該矽烷偶合劑係包含C₂-C₁₀烷氧基之含胺基官能基之矽烷。
8. 如請求項1或2之方法，其中該矽烷偶合劑係胺基矽烷，諸如N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
9. 如請求項1或2之方法，其中該有機鉍化合物係鉍之羧酸鹽，例如新癸酸鉍。
10. 如請求項1或2之方法，其中該塗料組合物包含0.2至2.0重量%之該有機鉍化合物及0.1至1.0重量%之該矽烷偶合劑，其中重量係基於該塗料組合物之總重量計。
11. 如請求項1或2之方法，其中該可固化有機矽氧烷聚合物包含一般結構-[SiR¹R²-O]-之重複單元，其中R¹及R²係獨立地選自氫、烷基、芳基、芳烷基及乙烯基。
12. 如請求項11之方法，其中R¹及R²係獨立地選自甲基及苯基，較佳地，其中R¹及R²係甲基。
13. 一種欲交替地浸沒及不浸沒於水中之基板，例如船體，其已經如請求項1至12中任一項之方法塗佈。
14. 一種防止基板在水生環境中污著之方法，該方法藉由a)提供包含可固化或可交聯有機矽氧烷聚合物、有機鉍化合物及矽烷偶合劑之塗料組合物，b)向基板上之老化塗層施加至少一層該塗料組合物，c)使該至少一層塗料組合物固化及/或交聯，以在該基板上形成經固化及/或交聯塗層，及d)將該經塗佈基板置於水生環境中，其中老化塗層係先前施加超過6個月的塗層。
15. 一種如請求項1至12中任一項之塗料組合物之用途，其係作為已經老化塗層塗佈之基板上之塗層以防止水生環境中之生物膜及/或水生生物污著，其中老化塗層係先前施加超過6個月的塗層。