CN104995271A - 具有氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的抗污组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含可固化聚合物和氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的抗污组合物，其中氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物包含：(a)一个或多个具有下式的氟化结构部分：其中若存在一个以上的氟化结构部分，则氟化结构部分可相同或不同，p可独立地为0或1，m可独立地为0至6的整数，且R1、R2、R3和R4可独立地为H；F；Cl；Br；具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷基；或具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷氧基烷烃基；以及：(b)每个聚合物或低聚物平均4.0至100.0个具有下式的氧亚烷基结构部分：其中若存在一个以上的氧亚烷基结构部分，则氧亚烷基结构部分可相同或不同，n可独立地为0至4的整数，且R5、R6、R7和R8可独立地为H或线性、支化或环状C1-C16烷基。

Description

具有氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的抗污组合物
本发明涉及一种包含可固化聚合物和氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的抗污组合物、一种抑制水生环境中的污垢的方法及一种涂布有该抗污组合物的基底。
人造结构，如船及船体、浮标、钻探平台、干坞设备、油气生产钻机、浮动油气加工、储卸浮船、水产养殖设备及网具、能量产生装置、发电站入口及浸没于水中的缆线及管道以及用于储存及传输水的槽罐、管道及导管易于通过水生生物体，如硅藻、粘液生物膜、绿藻及褐藻、藤壶、贻贝及其类似物产生污垢。该结构通常为金属的，但也可包含其他结构材料，如木材、玻璃强化塑料或混凝土。海洋环境中的此污垢对船体为有害物，因为其增加移动通过水期间的摩擦阻力，结果为减小的速度及增加的燃料成本。其对于静态结构，如钻探平台及油气生产、储存、加工及卸除钻机的支柱为有害物，首先因为厚污垢层对波浪及潮流的阻力可于结构中引起不可预知且潜在危险的应力，且其次因为污垢使得难以检验结构缺陷，如应力开裂及腐蚀。其为管道(如冷却水入口及出口)中的有害物，因为有效截面面积由于污垢而减小，结果为流动速率降低。
商业上最成功的抑制污垢的方法已包括使用含有对水生生物有毒的物质(例如氯化三丁锡或氧化亚铜)的抗污涂料。然而，该涂料由于在过量释放至水生环境中时该毒素可具有的损害效果而愈加受到冷落。因此，需要不会显著地过量释放有毒材料的抗污涂料。
多年以来已知，例如在GB 1,307,001及US 3,702,778中所公开，聚硅氧烷橡胶涂料能抵抗由水生生物体产生的污垢。相信该涂料提供生物体无法容易地粘附的表面，且其因此可称为污垢离型涂料(fouling-releasecoating)而非抗污涂料(anti-fouling coating)。聚硅氧烷橡胶及聚硅氧烷化合物通常具有极低毒性。此抗污系统当施加于船体时的缺点为虽然海洋生物体的积聚减少，但需要相对较高的船速来移除所有污垢物质。因此，在一些情况下，已显示，为了从已用该种聚合物处理的船体有效释放，必需以至少14节的速度航行。为此，聚硅氧烷橡胶已取得有限的商业成功且需要对此等环境友好型涂料的抗污及污垢离型性质进行改进。
FR 2 537 985公开一种抗污涂料组合物，其包含甲基有机硅氧烷树脂、聚硅氧烷弹性体、聚四氟乙烯、丙烯酸粘合剂及溶剂或稀释剂。由于聚四氟乙烯不含氧亚烷基官能基，此文件并不描述包含氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的涂料组合物。
EP 0 903 389公开一种抗污组合物，其包含光催化性氧化物、聚硅氧烷树脂或二氧化硅及防水氟树脂。四氟乙烯提及为优选疏水性氟树脂，且已在实例中使用聚四氟乙烯粒子。此文件并不描述包含氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的涂料组合物。
WO 02/074870公开一种抗污组合物，其包含可固化或可交联聚合物及流体含氟化烷基或烷氧基聚合物或低聚物。其中未公开包含氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物(每个聚合物或低聚物包含平均4.0至100.0个氧亚烷基结构部分)的涂料组合物。
本发明提供一种抗污组合物，其包含可固化聚合物和氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物，其中氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物包含：
(a)一个或多个具有下式的氟化结构部分：
其中
若存在一个以上的氟化结构部分，则氟化结构部分可相同或不同，
p可独立地为0或1，
m可独立地为0至6的整数，且
R1、R2、R3和R4可独立地为H；F；Cl；Br；具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷基；或具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷氧基烷烃基；
以及：
(b)平均4至100个具有下式的氧亚烷基结构部分：
其中
若存在一个以上的氧亚烷基结构部分，则氧亚烷基结构部分可相同或不同，
n可独立地为0至4的整数，且
R5、R6、R7和R8可独立地为H或线性、支化或环状C1-C16烷基。
发现本发明的抗污组合物具有优于其他已知及公开的非杀生物抗污组合物的抗污及污垢离型性质。
可固化聚合物：
本发明的抗污组合物包含可固化聚合物。在一个实施方案中，可固化聚合物不含聚全氟聚醚结构部分。
可固化意谓聚合物能够通过溶剂蒸发或通过其他物理方式韧化或硬化，从而由于位于聚合物上和/或位于交联剂(交联)上的官能基之间的化学反应形成涂层。可固化聚合物可为热塑性塑料或热固性聚合物。
在一个实施方案中，可固化聚合物在固化时形成“弹性体涂层”。
“弹性体涂层”意谓展示极小塑性流动且自扩张力快速且几乎完全回复的橡胶状涂层。当使用遵照ASTM D638-10的Zwick抗拉试验机及激光伸长计在室温(25℃)下测试时，弹性体涂层能够经拉伸25％(应变率30毫米/分钟)且在经拉伸25％之后保持5分钟且接着释放，能够在释放之后5分钟内缩回至其初始长度的10％内。用于此方法中的测试的游离膜应具有通过ASTM D2370-98的第8.2.2节中给定的程序制备的90×15×0.5mm的样品尺寸。
在一个实施方案中，可固化聚合物为含有机硅氧烷聚合物。含有机硅氧烷聚合物可包含具有以下通式结构的重复单元：
其中R9和R10独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基、烯基及乙烯基。优选的是R9和R10独立地选自烷基，该烷基选自C1-C16烷基、苯基、C1-C16烷基苯基或C1-C16亚烷基。R9和R10更优选独立地选自甲基和苯基。另一优选含有机硅氧烷聚合物为其中R9和R10为甲基的聚合物。
含有机硅氧烷聚合物可具有一个或多个、更优选两个或两个以上反应性官能基，如硅烷醇、羟基、烷氧基、乙酰氧基、羧基、羟基硅烷基、烷氧基硅烷基、胺、环氧基、乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、异氰酸酯、硫醇、羧酸、羧酸酯、氨基甲酸酯、酯或肟官能基。
在一个实施方案中，可固化聚合物可为缩合可固化聚二甲基硅氧烷(二-羟基官能)，其通过与正硅酸四乙酯及缩合固化催化剂，如二月桂酸二丁锡或二月桂酸二辛锡交联进行固化。聚二甲基硅氧烷可具有遵循ASTMD4287使用锥板式粘度计量测的在25℃下10与1,000,000mPa.s之间的粘度。
可固化聚合物可含有硅氧烷基团，该基团在主链中实质上不含碳，例如聚二甲基硅氧烷(其中实质上不含碳意谓存在小于1重量％的碳)。其他适合的聚合物为如WO 99/33927中公开的那些聚合物，尤其为公开于第12页第23-31行的聚合物，即有机氢聚硅氧烷或聚二有机硅氧烷。聚硅氧烷可例如包含二有机硅氧烷单元与有机氢硅氧烷单元和/或与其他二有机硅氧烷单元的共聚物，或有机氢硅氧烷单元或二有机硅氧烷单元的均聚物。
也可使用可通过硅氢化反应交联的聚硅氧烷。该聚合物称为“氢化聚硅氧烷(hydride silicone)”且公开于例如EP 874032-A2第3页上，即具有式R'-(SiOR'2)m-SiR'3的聚二有机硅氧烷，其中各R'独立地为烃或氟化烃基，每个分子至少两个R'基团为不饱和的或氢，每个分子至少两个R'基团为氢，且m具有在约10-1,500范围内的平均值。也可采用类似于上式的那些聚合物的环聚二有机硅氧烷。氢化聚硅氧烷优选为氢聚二甲基硅氧烷。
氢化聚硅氧烷的优选数均分子量范围在约1,000-28,000范围内，对应于在约13-380范围内的m值。
在另一个实施方案中，可固化聚合物可包含两个或两个以上不同化学结构及粘度的有机硅氧烷。
或者，可固化聚合物可为如WO 2008/132196中所述的聚合物，其中该聚合物为式PS-(A-PO-A-PS)n的聚有机硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，其中PS表示聚有机硅氧烷嵌段，PO表示聚氧亚烷基嵌段，A表示二价部分，且n具有至少1，例如10-250的值。描述于WO 2008/132196中的聚合物每个分子具有两个或三个在聚有机硅氧烷嵌段上的反应性基团X，该聚合物可在存在或不存在催化剂的情况下自缩合及交联，其可任选地与含有两个或两个以上可与该基团X反应的基团Y的另一有机硅交联剂交联。其他适合的聚合物为论述于WO 2013/000478及WO 2013/000479中的那些聚合物。
在另一个实施方案中，可固化聚合物可为一种或多种硅氧烷-丙烯酸杂合聚合物。硅氧烷-丙烯酸杂合聚合物不含全氟聚醚结构部分。优选地，其含有小于10重量％的氟，更优选小于1重量％。最优选为完全不含可侦测量的氟的可固化聚合物。
氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物：
本发明的抗污组合物包含氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物，其包含：
(a)一个或多个具有下式的氟化结构部分：
其中
若存在一个以上的氟化结构部分，则氟化结构部分可相同或不同，
p可独立地为0或1，
m可独立地为0至6的整数，且
R1、R2、R3和R4可独立地为H；F；Cl；Br；具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷基；或具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷氧基烷烃基；
以及：
(b)平均4.0至100.0个具有下式的氧亚烷基结构部分：
其中
若存在一个以上的氧亚烷基结构部分，则氧亚烷基结构部分可相同或不同，
n可独立地为0至4的整数，且
R5、R6、R7和R8可独立地为H或线性、支化或环状C1-C16烷基。
为避免所有疑惑，根据定义，“氟化结构部分”必须含有至少一个氟原子，即氟化结构部分中的R1、R2、R3和R4中的至少一个必须包含一个氟(F)原子。
为避免疑惑，术语“氟化结构部分(fluorinated moiety)”、“氟化结构部分(fluorinated moieties)”、“氧亚烷基结构部分(oxyalkylene moiety)”及“氧亚烷基结构部分(oxyalkylene moieties)”应理解为具有如上文所定义及如本文另外所定义的结构。
可通过已知NMR分析(19F-NMR、1H-NMR及13C-NMR)，举例而言，如Macromolecules 1995,第28卷,第21期,第7271-7275页中所概述来测定每个聚合物/低聚物的氟化结构部分及氧亚烷基结构部分的数目的定量测定。
优选地，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物中存在平均4.0至20.0个氧亚烷基结构部分。
优选地，氧亚烷基结构部分为氧亚乙基结构部分。
R1、R2、R3和R4可独立地为H；F；Cl；Br；具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷基；或具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷氧基烷烃基。
具有1至16个经F取代的碳原子的直链烷基的例示性实例包括CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3及-CF2CF2CF2CF3。
具有1至16个任选地经F取代的碳原子的直链烷氧基烷烃基的例示性实例包括-CH2OCH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3。举例而言，R1、R2、R3和R4可独立地为以下任一或多者：F、-CF3、-CH2OCH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，优选为F和/或-CF3。
优选地，R5、R6、R7和R8独立地为H或-CH3、-CH2CH3，且更优选地其中R5、R6、R7和R8为H。
氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的末端的氟化结构部分和/或氧亚烷基结构部分可经氢或线性、支化或环状C1-C12烷基，如甲基、苯基或酰基，如乙酰基封端。位于氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的末端的氟化结构部分及氧亚烷基结构部分优选经氢或烷基，例如线性、支化或环状C1-C12烷基，优选C1-C6烷基且更优选H或-CH3(甲基)、苯基或酰基，如乙酰基封端。其他任选地选用的酰基包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、苯甲酰基或丙烯酰基。可封端氟化结构部分和/或氧亚烷基结构部分的其他基团包括羧基、胺、酰胺、磷酸酯、环氧基、乙烯基、丙烯酸、甲基丙烯酸、异氰酸酯、硫醇、羧酸、羧酸酯、氨基甲酸酯、酯或肟官能基或氟化结构部分，如-CF3。
通过氢或烷基封端的氧亚烷基结构部分在本文中可称作氢封端的氧亚烷基结构部分或烷基封端的氧亚烷基结构部分。通过氢或烷基封端的氟化结构部分在本文中可称作氢封端的氟化结构部分或烷基封端的氟化结构部分。
作为一实例，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物可包含：
(ai)一个或多个具有下式的氟化结构部分：
和/或
(aii)一个或多个具有下式的氟化结构部分：
以及
(b)每个聚合物或低聚物平均4.0至100.0个具有下式的氧亚烷基结构部分：
作为另一实例，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物可包含：
(ai)一个或多个具有下式的氟化结构部分：
和/或
(aii)一个或多个具有下式的氟化结构部分：
以及
(b)每个聚合物或低聚物平均4.0至100.0个具有下式的氧亚烷基结构部分：
作为另一实例，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物可包含：
(ai)一个或多个具有下式的氟化结构部分：
和/或
(aii)一个或多个具有下式的氟化结构部分：
以及
(b)每个聚合物或低聚物平均4.0至100.0个具有下式的氧亚烷基结构部分：
氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物可具有在400至40,000范围内的数均分子量(Mn)。更优选地，平均分子量(Mn)在750至10,000范围内。
根据S.Turri等人Macromolecules,1995,28,7271-7275及S.Turri等人Macromol.Chem.Phys.1983215-3228(1997)通过氟-19NMR分析测定数均分子量。
氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物可为流体或固体。优选地，氟化含氧亚烷基聚合物为具有遵循ASTM D4287使用锥板式粘度计量测的在25℃下10与1,000,000mPa.s之间且更优选在25℃下50与100,000mPa.s之间的粘度的流体。
氧亚烷基结构部分及氟化结构部分可作为聚合物/低聚物主链的一部分或作为在聚合物/低聚物主链侧位的基团定位。
在一个优选实施方案中，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物可定义为具有由一个或多个氟化结构部分的嵌段及一个或多个氧亚烷基结构部分的嵌段构成的链的基本上线性共聚物，该嵌段以基本上线性方式，例如交替或无规地键联在一起。优选地，氧亚烷基结构部分嵌段彼此独立地含有每个聚合物或低聚物平均2.0至50.0个氧亚烷基结构部分，更优选地，每个聚合物或低聚物平均2.0至10.0个氧亚烷基结构部分。
举例而言，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物优选具有式OA-(F-OA)n，其中OA为一个或多个氧亚烷基结构部分的嵌段且F为一个或多个氟化结构部分的嵌段。n为整数，且优选为1。聚合物/低聚物的数均分子量(Mn)优选在400至40,000范围内(使用如上所述的氟-19NMR光谱法进行测定)。氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物中的氧亚烷基结构部分的平均数目为4.0至100.0。优选地，n为1且氧亚烷基结构部分的各嵌段中氧亚烷基结构部分的平均数目独立地在2.0至50.0、更优选地2.0至10.0范围内。适当地，OA部分经氢或烷基，例如C1-C12烷基、优选地C1-C6烷基封端。
作为另一实例，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物具有式F-(OA-F)n，其中OA为一个或多个氧亚烷基结构部分的嵌段且F为一个或多个氟化结构部分的嵌段。n为整数，如1。聚合物/低聚物的数均分子量(Mn)优选在400至40,000范围内(使用如上所述的氟-19NMR光谱法进行测定)。氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物中的氧亚烷基结构部分的平均数目为4.0至100.0。优选地，n为1且氧亚烷基结构部分的各嵌段中氧亚烷基结构部分的平均数目独立地在2.0至50.0、更优选地2.0至10.0范围内。适当地，F部分经氢或烷基，例如C1-C12烷基、优选地C1-C6烷基封端。
在一个替代实施方案中，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物为具有一个或多个氟化结构部分的主链的聚合物，该主链在其侧位具有一个或多个氧亚烷基结构部分的嵌段。
在另一个实施方案中，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物为具有平均4.0至100.0个氧亚烷基结构部分的主链的聚合物，该主链在其侧位具有一个或多个氟化结构部分的一个或多个嵌段。
或者，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物可为上述实施方案中的任一个的组合。即，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物可为具有由一个或多个氟化结构部分的嵌段和/或一个或多个氧亚烷基结构部分的嵌段构成的链的基本上线性共聚物，该嵌段以基本上线性方式键联在一起，该链在其侧位具有一个或多个氧亚烷基结构部分和/或一个或多个氟化结构部分的嵌段。
在所有实施方案中，每个氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的氧亚烷基结构部分的平均数目为4.0至100.0。优选地，氧亚烷基结构部分的各嵌段中氧亚烷基结构部分的平均数目在2.0至50.0、更优选地2.0至10.0范围内。
在所有实施方案中，优选地，聚合物/低聚物的数均分子量(Mn)在400至40,000范围内。
位于氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的末端的氟化结构部分和/或氧亚烷基结构部分优选经氢或烷基(例如甲基或乙基)封端。
氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物中的氧亚烷基结构部分优选为具有以下结构的氧亚乙基结构部分：
氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物中可存在平均4.0至100.0个氧亚乙基结构部分。优选地，氧亚乙基结构部分的各嵌段中氧亚乙基结构部分的平均数目在2.0至50.0、更优选地2.0至10.0范围内。
在一个优选实施方案中，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物为具有由一个或多个氟化结构部分的嵌段及一个或多个氧亚乙基结构部分的嵌段构成的链的基本上线性共聚物，该嵌段以基本上线性方式，例如交替或无规地键联在一起。优选地，氧亚乙基结构部分的嵌段彼此独立地含有平均2.0至50.0个氧亚乙基结构部分，更优选地2.0至10.0个氧亚乙基结构部分。
举例而言，含氟化氧亚乙基聚合物或低聚物为具有式OE-(F-OE)n的氧亚乙基封端的共聚物，其中OE为一个或多个氧亚乙基结构部分的嵌段且F为一个或多个氟化结构部分的嵌段。n为整数，且优选为1。聚合物/低聚物的数均分子量(Mn)优选在400至40,000范围内。每个含氟化氧亚乙基聚合物或低聚物的氧亚乙基结构部分的平均数目在4.0至100.0、优选地4.0至20.0范围内。优选地，n为1且氧亚乙基结构部分的各嵌段中氧亚乙基结构部分的平均数目在2.0至50.0、更优选地2.0至10.0范围内。
适当地，OE部分经氢或烷基(例如甲基或乙基)封端。
在一个实施方案中，本发明的抗污组合物可包含一种或多种或两种或两种以上氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物。
在另一个实施方案中，本发明的抗污组合物可包含一种或多种或两种或两种以上如WO 02/074870中公开的流体含氟化烷基或烷氧基聚合物或低聚物。
可用于本发明的抗污组合物中的氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的实例为：E10-6、5144X及5147X(SolvaySpeciality Polymers)及PolyFoxTM PF-651及PolyfoxTM PF-652(OmnovaSolutions Inc)。适合的氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的其他实例公开于WO 2004/035656及EP 1553123中。
目前应理解，氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物并未对可固化聚合物具有化学反应性且并不参与任何交联反应。
填充剂：
本发明的抗污组合物也可包含填充剂。可用于本发明的涂料组合物中的填充剂的实例为硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、二氧化硅或硅酸盐(如滑石、长石及瓷土)，包括热解二氧化硅、膨润土及其他粘土；及固体聚硅氧烷树脂，其通常为缩合分支链聚硅氧烷，如包含式SiO4/2的Q单元及式Rm 3SiO1/2的M单元的聚硅氧烷树脂，其中Rm取代基选自具有1至6个碳原子的烷基且M单元与Q单元的比率在0.4:1至1:1范围内。一些填充剂，如烟雾状二氧化硅可对于涂料组合物具有摇变效应。填充剂的比例可在以涂料组合物的总重量计按重量计0至25wt％范围内，优选在0至10wt％范围内且更优选在0至5wt％范围内。
颜料：
本发明的抗污组合物也可包含颜料。
颜料的实例包括黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、二氧化钛、氧化锌、碳黑、石墨、红钼、黄钼、硫化锌、氧化锑、磺基硅酸钠铝、喹吖啶酮、酞菁蓝、酞菁绿、阴丹士林蓝(indanthrone blue)、氧化钴铝、咔唑二恶嗪、氧化铬、异吲哚啉橙、双-乙酰乙酰-联甲苯胺、苯并咪唑酮、喹酞酮黄、异吲哚啉黄、四氯异吲哚啉酮及喹酞酮黄、金属薄片材料(例如铝薄片)，或其他所谓的障阻型颜料或防锈颜料，如锌粉或锌合金或其他所谓的润滑剂颜料，如石墨、二硫化钼、二硫化钨或氮化硼。
优选颜料为黑色氧化铁、红色氧化铁、黄色氧化铁、磺基硅酸钠铝及二氧化钛。
颜料的比例可在以涂料组合物的总重量计按重量计0至25wt％范围内，优选在0至15wt％范围内。
催化剂：
本发明的抗污组合物也可包含催化剂。可使用的催化剂的实例包括各种金属(如锡、铁、铅、钡、钴、锌、锑、镉、锰、铬、镍、铝、镓、锗及锆)的过渡金属化合物、金属盐及有机金属配合物。盐优选为长链羧酸的盐和/或螯合物或有机金属盐。适合的催化剂的实例包括例如二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二乙酸二丁锡、2-乙基己酸二丁锡、二新癸酸二丁锡、二丁基二甲氧基锡、二苯甲酸二丁锡、乙酰丙酮酸二丁锡、乙酰基丙酮酸二丁锡、烷基乙酰丙酮酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二辛酸二辛锡、二乙酸二辛锡、2-乙基己酸二辛锡、二新癸酸二辛锡、二辛基二甲氧基锡、二苯甲酸二辛锡、乙酰丙酮酸二辛锡、乙酰基丙酮酸二辛锡、烷基乙酰丙酮酸二丁锡、二丁酸二甲锡、双新癸酸二甲锡、二新癸酸二甲锡、环烷酸锡、丁酸锡、油酸锡、辛酸锡(tin caprylate)、辛酸锡(tin octanoate)、硬脂酸锡、辛酸锡(tin octoate)、硬脂酸铁、2-乙基己酸铁、辛酸铅、2-乙基辛酸铅、2-乙基己酸钴、环烷酸钴、2-乙基己酸锰、2-乙基己酸锌、环烷酸锌、硬脂酸锌、金属三氟甲磺酸盐、酒石酸三乙锡、辛酸亚锡、三辛二酸甲氧羰基苯基锡、triceroate异丁锡。
适合的催化剂的其他实例包括有机铋化合物，如2-乙基己酸铋、辛酸铋及新癸酸铋。
适合的催化剂的其他实例包括有机钛、有机锆及有机铪化合物及钛酸酯及锆酸酯，如环烷酸钛、环烷酸锆、钛酸四丁酯、肆(2-乙基己基)钛酸酯、三乙醇胺钛酸酯、四(异丙烯基氧基)钛酸酯、钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、锆酸四丁酯、肆(2-乙基己基)锆酸酯、三乙醇胺锆酸酯、四(异丙烯基氧基)锆酸酯、锆酸四丁酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯，及螯合钛酸酯，如双(乙酰基丙酮基)钛酸二异丙酯、双(乙基乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯及二异丙氧二(乙氧乙酰乙酰)合酞及其类似物。
适合的催化剂的其他实例包括胺，如月桂胺；叔胺，如三乙胺；四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺及三乙烯二胺(1,4-ethylenepiperazine)，或季铵化合物，如氢氧化四甲基铵。
适合的催化剂的其他实例包括基于胍的催化剂，如1-丁基-2,3-二环己基-1-甲基胍。
适合的催化剂的其他实例包括有机磷酸酯，如双(2-乙基-己基)磷酸氢酯、(三甲基硅烷基)辛基膦酸辛基膦酸、磷酸双(三甲基硅烷基)辛酯及(2-乙基-己基)氢膦酸。
或者，催化剂可为刘易斯酸(Lewis acid)催化剂，例如BF3、B(C6F5)3、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2或具有优选具有至少一个拉电子元素或基团(如-CF3、-NO2或-CN)或经至少两个卤素原子取代的单价芳族部分的硼、铝、镓、铟或铊化合物。
此外，催化剂可包含卤化有机酸，其具有至少一个在相对于酸基的α-位的碳原子上的卤素取代基和/或至少一个在相对于酸基的β-位的碳原子上的卤素取代基，或可水解以在缩合反应条件下形成该种酸的衍生物。或者，催化剂可如以下任一个中所述：
EP1254192、WO 2001/49774、US 2004/006190、WO 2007/122325A1、WO 2008/132196、WO 2008/055985A1、WO 2009/106717A2、WO2009/106718A2、WO 2009/106719A1、WO 2009/106720A1、WO2009/106721A1、WO 2009/106722A1、WO 2009/106723A1、WO2009/106724A1、WO 2009/103894A1、WO 2009/118307A1、WO2009/133084A1、WO 2009/133085A1、WO 2009/156608A2、WO2009/156609A2、WO 2012/130861A1及WO 2013/013111。
优选地，催化剂的含量为以涂料组合物的总重量计0.01至5wt％。
交联剂：
本发明的抗污组合物也可包含交联剂。若可固化聚合物仅含有两个反应性官能基，例如硅烷醇基团，则可能有必要使用额外反应物作为交联剂。
任选地存在的交联剂可为烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基参(甲基乙基肟)硅烷、甲基参(甲基乙基肟基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、[(环己氨基)甲基]三乙氧基硅烷、N,N-二丁氨基甲基三乙氧基硅烷或乙烯基三异丙烯氧基硅烷以及上述各物的水解缩合产物。或者，交联剂可如WO99/33927中所公开。
优选交联剂为正硅酸酯，例如交联剂可为正硅酸四乙酯。
优选地，交联剂的含量为以涂料组合物的总重量计0至10wt％。
也可使用不同交联剂的混合物。
溶剂：
本发明的抗污组合物也可包含溶剂。适合的溶剂包括脂族、环脂族及芳族烃、醇、酮、酯及以上各物的混合物。适合的溶剂的实例为白油溶剂、环己烷、甲苯、二甲苯及石油脑溶剂；酯，如乙酸甲氧基丙酯、乙酸正丁酯及乙酸2-乙氧基乙酯；八甲基三硅氧烷及其混合物。
基于对环境的考虑为了使溶剂使用减至最少，使用与所用应用技术可兼容的尽可能浓缩的溶液为有利的。溶剂(若存在)通常占以涂料组合物的总重量计5至50wt％。可根据ASTM方法D2697测定固体含量。
杀生物剂：
本发明的抗污涂料组合物的一个优点为涂料在不使用杀生物剂的情况下具有最优选抗污性质。在本发明的一个实施方案中，涂料组合物不含或实质上不含杀生物剂。
或者，为进一步改进抗污效能，涂料组合物中可包括杀生物剂。因此，在一个替代实施方案中，本发明的抗污组合物可包含一种或多种杀生物剂。
杀生物剂可为以下一或多者：用于水生生物体，如海洋或淡水生物体的无机、有机金属、金属-有机或有机杀生物剂。无机杀生物剂的实例包括铜盐，如氧化铜、硫氰酸铜、铜青铜合金、碳酸铜、氯化铜、铜镍合金，及银盐，如氯化银或硝酸银；有机金属及金属-有机杀生物剂包括吡啶硫酮锌(2-吡啶硫醇-1-氧化物的锌盐)、吡啶硫酮铜、双(N-环己基-重氮烯二氧基)铜、亚乙基-双(二硫氨基甲酸锌)(即锌乃浦(zineb))、二甲基二硫氨基甲酸锌(益穗(ziram))及与锌盐复合的亚乙基-双(二硫氨基甲酸锰)(即锌锰乃浦(mancozeb))；且有机杀生物剂包括甲醛、十二烷基胍单盐酸盐、腐绝(thiabendazole)、N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺、三卤甲基硫代磺酰胺、N-芳基顺丁烯二酰亚胺(如N-(2,4,6-三氯苯基)顺丁烯二酰亚胺)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(达有龙(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、2-甲硫基-4-丁氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩-基-5,6-二氢-1,4,2-恶噻嗪-4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3-(2H)-异噻唑酮、2,4,5,6-四氯间苯二甲腈、甲基益发灵(tolylfluanid)、益发灵(dichlofluanid)、二碘甲基-对甲苯磺酰砜、辣椒素、N-环丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、丁基氨基甲酸-3-碘-2-丙炔酯、美托咪啶(medetomidine)、1,4-二硫杂蒽醌-2,3-二甲腈(腈硫醌)、硼烷(如吡啶三苯基硼)、在位置5且任选地在位置1经取代的2-三卤代甲基-3-卤代-4-氰基吡咯衍生物(如2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(特拉瑞(tralopyril)))及呋喃酮(如3-丁基-5-(二溴亚甲基)-2(5H)-呋喃酮)及其混合物，巨环内酯，如阿维菌素(avermectin)(例如阿维菌素B1)、伊维菌素(ivermectin)、多拉克汀(doramectin)、阿巴汀(abamectin)、阿巴美丁(amamectin)及司拉克丁(selamectin)，及季铵盐，如二癸基二甲基氯化铵及烷基二甲基苯甲基氯化铵。
在另一个实施方案中，杀生物剂自支撑物完全或部分地经囊封、吸附或结合。
若抗污组合物包含杀生物剂，则意谓杀生物剂存在于固化涂层主体内(意为其在固化之前混合于涂料组合物中)。
添加剂：
本发明的抗污组合物也可任选地包含其他已知具有非杀生物抗污效应的添加剂物质，如非反应性有机聚硅氧烷；举例而言，如公开于EP 0885938及WO 2011/076856中的聚二甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷或亲水性改质聚硅氧烷；如公开于WO 2008/132195中的羧基官能性有机聚硅氧烷；如公开于PCT申请第PCT/EP2012/065920号中的矿物油或羊毛脂及羊毛脂衍生物及其他固醇和/或固醇衍生物，及其组合。
涂覆：
该涂料组合物可通过正规技术，如刷涂、滚涂或喷涂(无空气及气助式)涂覆。为实现与基底的适当粘着，优选涂覆抗污涂料组合物至经打底基底。底涂剂可为任何已知底涂剂/密封物涂料系统。当使用包含丙烯酸硅烷氧基-官能性聚合物、溶剂、摇变剂、填充剂及任选地存在的湿气清除剂的底涂剂时，发现尤其就粘着而言的良好结果。该种底涂剂公开于WO 99/33927中。也有可能将本发明的涂料组合物涂覆于含有老化抗污涂层的基底上。在将本发明的涂料组合物涂覆至该种老化层之前，通过高压水洗涤来清洁此老化层以移除任何污垢。公开于WO 99/33927中的底涂剂可用作老化涂层与本发明的涂料组合物之间的连接涂层。
任选地，底涂剂可包含如公开于WO 2010/18164中的粘着促进剂。
任选地，底涂剂可包含如公开于WO 2012/175459中的杀生物剂。
在涂料已固化之后，可紧接着将其浸没且给予立即抗污及污垢离型保护。如上文所指出，本发明的涂料组合物具有最优选抗污及污垢离型性质。此使得此等涂料组合物极适合于用作供海洋应用的抗污或非污垢涂料。涂料可用于动态及静态结构，如船体、浮标、钻探平台、干坞设备、油气生产钻机、浮动油气加工、储卸浮船、水产养殖设备、网具及笼子、能量产生装置(如海上风力机以及潮汐及波浪能装置)、发电厂及发电站的冷却水入口及浸没于水中的管道以及用于储存及传输水的槽罐、管道及导管。涂料可涂覆于用于该结构的任何基底，如金属、混凝土、木材或纤维强化塑料上。
其他：
在另一个实施方案中，本发明涉及一种涂布有如本文中所述的抗污组合物的基底或结构。
本发明的另一个实施方案为一种通过涂覆抗污组合物至基底、允许抗污组合物固化/硬化以于基底上形成涂层且接着将经涂布的基底定位于水生环境中来抑制水生环境中的基底产生污垢的方法。为避免疑惑，水生环境在本发明的情形下为其中海洋及淡水水生生物体，如硅藻、粘液生物膜、绿藻及褐藻、藤壶、贻贝及其类似物产生污垢的环境。
本发明的另一个实施方案为如本文中所描述及主张的抗污组合物用于抑制水生环境中的基底上产生污垢的用途。
将参考以下实施例阐明本发明。
实施例：
实施例1-7：
通过混合表1中显示的组分制备七种不同涂料组合物。
表1
*实施例1-4为比较例。
实施例1的组合物并未含有氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物。
实施例2和实施例3的组合物包含氟化聚合物或低聚物，但该氟化聚合物或低聚物不含氧亚烷基结构部分。这些比较例作为WO 02/074870的氟化聚合物或低聚物的代表性实施例包括在内。
实施例4的组合物包含氟化聚合物或低聚物，该氟化聚合物或低聚物中每个聚合物/低聚物含有平均3个氧亚乙基结构部分。
(1)D10-H(Solvay Speciality Polymers)。(不含氧亚烷基结构部分；25℃下的粘度＝108mPa.s)
(2)PolyFoxTM AT-1035(Omnova Solutions Inc)。(不含氧亚烷基结构部分；25℃下的粘度＝13,674mPa.s)
(3)E10-H(Solvay Speciality Polymers)。(每个聚合物含有平均3个氧亚烷基结构部分。氧亚乙基结构部分位于聚合物的末端；25℃下的粘度＝144mPa.s)
(4)E10-6(Solvay Speciality Polymers)。(每个聚合物含有平均9个氧亚乙基结构部分。氧亚乙基结构部分位于聚合物的末端；25℃下的粘度＝443mPa.s)
(5)5147X(Solvay Speciality Polymers)。(每个聚合物含有平均13个氧亚乙基结构部分。氧亚乙基结构部分位于聚合物的末端；25℃下的粘度＝629mPa.s)
(6)PolyfoxTM PF-652(Omnova Solutions Inc)。(每个聚合物含有平均16个氧亚烷基结构部分。氧亚乙基结构部分位于聚合物的末端；25℃下的粘度＝6,214mPa.s)
(7)Dow3-0213聚合物(Dow Corning)(25℃下的粘度＝3,678mPa.s)
(8)R972(Evonik)
(9)MolsivTM 5A-AP(OMYA)
(10)TR92(Huntsman)
(11)318M(Lanxess)
(12)TES 40(Wacker-Chemie)
(13)二甲苯(Total)
(14)Tib216(Tib Chemicals)
(15)CamdateTM PLE(Camida)
抗污测试(1)-新加坡樟宜(Changi,Singapore)
通过刷涂至经适合底涂层打底的木材基底上来涂覆实施例涂料组合物。将经涂布的基底浸没于已知出现海洋污垢的水生环境中(新加坡樟宜)。在浸没44周之后评估经涂布的基底，且将污垢覆盖程度记录为污垢覆盖百分比。测试结果显示于表2中。
表2
总污垢覆盖(％)
实施例1 95
实施例2 93
实施例4 93
实施例5 78
实施例6 81
在44周之后，实施例5和实施例6具有比实施例1、实施例2和实施例4低的污垢覆盖。实施例5和6上的较少污垢显示与WO 02/074870中公开的组合物相比，抗污效能改进。
抗污测试(2)-新加坡樟宜
在一个单独测试中，通过刷涂至经适合底涂层打底的木材基底上来涂覆实施例涂料组合物。将经涂布的基底浸没于已知出现海洋污垢的水生环境中(新加坡樟宜)。在浸没35周之后评估经涂布的基底，且将污垢覆盖程度记录为污垢覆盖百分比。测试结果显示于表3中。
表3
总污垢覆盖(％)
实施例3 83
实施例4 74
实施例7 68
在35周之后，实施例7具有比实施例3和实施例4低的污垢覆盖。实施例7上的较少污垢显示与WO 02/074870中公开的组合物相比，抗污效能改进。
污垢离型测试(1)-再循环水腔室
通过刷涂至经适合底涂层打底的玻璃基底上来涂覆实施例涂料组合物。将经涂布的基底浸没于再循环水腔室中，其中水及环境条件受到控制以使得海洋污垢生物膜能够生长。在80天的时段之后，将具有污垢的基底置放于水流槽中。槽中的水流速度自0增加至1.5m/s且接着增加至2.6m/s。记录经涂布基底的污垢覆盖程度且计算移除的污垢％。测试结果显示于表4中。
表4
随着流速增加，移除一些污垢。自实施例5和实施例6移除的污垢多于自实施例1、实施例2和实施例4移除的污垢。实施例5和实施例6的更多移除显示与WO 02/074870中公开的涂料相比，污垢离型性质改进。
污垢离型测试(2)-再循环水腔室
在一个单独测试中，通过刷涂至经适合底涂层打底的玻璃基底上来涂覆实施例涂料组合物。将经涂布的基底浸没于再循环水腔室中，其中水及环境条件受到控制以使得海洋污垢生物膜能够生长。在7天的时段之后，将具有污垢的基底置放于水流槽中。槽中的水流速度自0增加至1.5m/s且接着增加至2.6m/s。记录经涂布基底的污垢覆盖程度且计算移除的污垢％。测试结果显示于表5中。
表5
随着流速增加，移除一些污垢。自实施例7移除的污垢多于自实施例3和实施例4移除的污垢。实施例7的更多移除显示与WO 02/074870中公开的涂料相比，污垢离型性质改进。

Claims (15)

1.一种包含可固化聚合物和氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的抗污组合物，其中氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物包含：
(a)一个或多个具有下式的氟化结构部分：
其中
若存在一个以上的氟化结构部分，则氟化结构部分可相同或不同，
p可独立地为0或1，
m可独立地为0至6的整数，且
R1、R2、R3和R4可独立地为H；F；Cl；Br；具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷基；或具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烷氧基烷烃基；
以及：
(b)每个聚合物或低聚物平均4.0至100.0个具有下式的氧亚烷基结构部分：
其中
若存在一个以上的氧亚烷基结构部分，则氧亚烷基结构部分可相同或不同，
n可独立地为0至4的整数，且
R5、R6、R7和R8可独立地为H或线性、支化或环状C1-C16烷基。
2.根据权利要求1的抗污组合物，其中氧亚烷基结构部分为氧亚乙基结构部分。
3.根据权利要求1或2的抗污组合物，其中氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物具有式OA-(F-OA)n，其中OA为一个或多个氧亚烷基结构部分的嵌段且F为一个或多个氟化结构部分的嵌段且n为整数。
4.根据权利要求3的抗污组合物，其中n为1且氧亚烷基结构部分的各嵌段中氧亚烷基结构部分的平均数目独立地在2.0至50.0、更优选地2.0至10.0范围内。
5.根据前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中聚合物/低聚物的数均分子量(Mn)在400至40,000范围内。
6.根据前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中在氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的末端的氟化结构部分和/或氧亚烷基结构部分经氢或线性、支化或环状C1-C12烷基，如甲基、苯基或酰基，如乙酰基封端。
7.根据前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中R1、R2、R3和R4独立地为以下任一或多者：F、-CF3、-CH2OCH2CF3或-CH2OCH2CF2CF3，优选为F和/或-CF3。
8.根据前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中R5、R6、R7和R8独立地为-H、-CH3或-CH2CH3，优选地其中R5、R6、R7和R8为-H。
9.根据前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物为在25℃下优选具有10至1,000,000mPa.s的粘度的流体。
10.根据前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中可固化聚合物为包含下式的重复单元的含有机硅氧烷聚合物之一或其混合物：
其中R9和R10独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基或乙烯基。
11.根据前述权利要求中任一项的抗污组合物，其中可固化聚合物不含全氟聚醚结构部分。
12.根据权利要求11的抗污组合物，其中R9和R10独立地选自甲基和苯基，优选为R9和R10同时为甲基时。
13.根据前述权利要求中任一项的抗污组合物，其进一步包含杀生物剂。
14.一种抑制水生环境中的基底产生污垢的方法，其通过涂覆根据权利要求1-13中任一项的抗污组合物至基底、允许抗污组合物固化以于基底上形成涂层且接着将经涂布的基底定位于水生环境中来进行。
15.一种基底，其涂布有根据权利要求1-13中任一项的抗污组合物。
CN201480009106.6A 2013-02-26 2014-02-21 具有氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的抗污组合物 Pending CN104995271A (zh)

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