KR20100017515A - 경화성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머를 기재로 하는 방오성 코팅 조성물 - Google Patents

경화성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머를 기재로 하는 방오성 코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

수중 오염 환경에서 기재의 오염을 물리적으로 방지하는 방법으로서, (i) 폴리머 사슬에 위치한 2개 이상의 반응성 기 X를 가진, 경화성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 및 (ii) 오르가노실리콘 가교결합제 및/또는 촉매를 포함하는 코팅 조성물을, 상기 기재가 상기 환경에 노출되기 전에 상기 기재 상에 형성하는 단계를 포함하는, 오염의 물리적 방지 방법.
수중 오염, 방오성 코팅 조성물, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머, 가교결합제, 백금족 금속

Description

경화성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머를 기재로 하는 방오성 코팅 조성물 {ANTIFOULING COATING COMPOSITION BASED ON CURABLE POLYORGANOSILOXANE POLYOXYALKYLENE COPOLYMERS}
본 발명은 폴리오르가노실록산 함유 코팅 조성물을 이용하여 수중 환경에서 기재로부터 오염(fouling)을 물리적으로 방지하는 방법 및 상기 코팅 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
선체, 부포(buoy), 시추선, 드라이 독(dry dock) 장치, 석유 굴착 장치, 및 수중에 잠긴 파이프와 같은 인공 구조물은 녹조 및 갈조류, 따개비, 홍합 등과 같은 수중 미생물에 의해 오염되기 쉽다. 그러한 구조물은 통상 금속으로 되어 있으나, 콘크리트와 같은 다른 구조재를 포함할 수도 있다. 이러한 오염은 선체에 있어서는, 해수를 통과하여 이동하는 동안 마찰을 증가시킴으로써 속도를 저하시키고 연료비를 증대시키기 때문에 골치 아픈 문제이다. 이러한 오염은 또한 시추선 및 석유 굴착 장치의 교각과 같은 정지형 구조물에 대해서도 골치 아픈 문제인데, 그것은 첫째로 파도와 해류에 대한 두꺼운 오염층의 저항이, 구조물에서 예측할 수 없는 잠재적으로 위험한 응력을 유발할 수 있고, 둘째로는 그러한 오염물이 응력 균열(stress cracking) 및 부식과 같은 결함에 대해 구조물을 검사하기 어렵게 만 들기 때문이다. 상기 오염은 냉각수 유입 및 배출과 같은 배관에 있어서도 문제인데, 오염물에 의해 유효 단면적이 감소됨으로써 유량이 감소되기 때문이다.
상업적으로 가장 성공적인 오염 방지 방법은 수중 생명체에 대해 독성인 물질, 예를 들면 트리부틸틴 클로라이드 또는 산화제1구리를 함유하는 방오성 코팅을 이용하는 방법이었다. 그러나, 그러한 독성 물질이 수중 환경 내로 방출될 경우 가질 수 있는 파괴적 영향 때문에 상기 코팅은 점차 기피하는 것으로 되고 있다. 따라서, 현저히 독성인 물질을 방출하지 않는 방오성 코팅이 요구되고 있다.
예를 들어, 특허 문헌 GB 1,307,001 및 US 3,702,778에 개시된 바와 같이, 실리콘 고무 코팅이 수중 미생물에 의한 오염에 견디는 것으로 오래전부터 알려져 왔다. 그러한 코팅은 미생물이 쉽게 부착될 수 없는 표면을 제공한다고 생각되며, 따라서 방오성 코팅이라기 보다는 오염-탈리제(fouling-release)라고 지칭될 수 있다. 실리콘 고무 및 실리콘 화합물은 일반적으로 독성이 매우 낮다. 이 방오 시스템을 선체에 도포했을 때의 단점은 해상 미생물의 축적은 감소되지만, 모든 오염종을 제거하기 위해서는 선박의 속도가 비교적(상대적으로) 높아야 한다는 점이다. 그러므로, 경우에 따라서는 그러한 폴리머로 처리된 선체로부터 오염물을 효과적으로 탈리시키기 위해서는, 14 노트 이상의 속도로 항해해야 하는 것으로 나타났다. 이러한 이유에서, 실리콘 고무는 상업적으로 제한된 성공을 거두었을 뿐이며, 이러한 환경 친화적 코팅의 방오성 및 오염-탈리성의 향상이 요구된다.
특허 문헌 US 6,906,161에는, 식 -R2-Si(R3)2-O-(R4O)b-R5로 표시되는 하나 이상의 측면 작용기(side group)가 각 분자 내의 실리콘 원자에 결합되어 있는 오 르가노폴리실록산을 포함하는, 실온 경화성의 방오성 코팅 조성물이 개시되어 있다. 이 식에서, b는 1∼30의 정수이고, R2 및 R3는 탄소 원자 1∼6개의 탄화수소기이고, R4는 탄소 원자 2∼4개의 알킬렌기이고, R5는 탄소 원자 1∼8개의 탄화수소기 또는 -R6-SiX3로 표시되는 기이고, 식에서 R6는 탄소 원자 1∼6개의 탄화수소기이고 X는 가수분해 가능한 기이다.
특허 문헌 WO 2004/081121에는, 2개의 (메트)아크릴 말단기를 가진 Si-함유 모노머와 2가의 금속 원자를 함유하는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 코폴리머를 포함하는 방오성 코팅 조성물이 개시되어 있다.
본 발명자들은 특정한 코폴리머를 포함하는 코팅 조성물을 이용함으로써, 정적 조건(static condition) 하에서도 해양에서의 오염을 물리적으로 지연시킬 수 있음을 발견했다.
따라서, 본 발명은 수중 오염 환경에서 기재로부터 오염을 물리적으로 방지하는 방법으로서, (i) 폴리머 사슬에 위치한 2개 이상의 반응성 기 X를 가진, 경화성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 및 (ii) 오르가노실리콘 가교결합제 및/또는 촉매를 포함하는 코팅 조성물을, 상기 기재가 상기 환경에 노출되기 전에 상기 기재 상에 형성하는 단계를 포함하는, 오염 방지 방법에 관한 것이다.
상기 기 X가 상호 반응하지 않을 경우에, 상기 코팅 조성물은 상기 기 X와 반응하는 2개 이상의 기 Y를 가진 오르가노실리콘 가교결합제를 함유한다. 또한, 상기 코팅 조성물은 가교결합을 촉진시키기 위해 촉매를 함유할 수도 있다. 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머가, 상호 반응하지 않는 반응성 기 X를 1분자당 2개만 가지고 있는 경우에, 상기 코팅 조성물은 1분자당 평균 2개보다 많은 반응성 기 Y를 가진 오르가노실리콘 가교결합제를 함유한다.
상기 기 X가 상호 반응하는 성질을 나타내는 경우에, 상기 코팅 조성물은 가교결합을 촉진시키기 위해 촉매를 함유한다. 또한, 상기 코팅 조성물은 상기 기 X와 반응하는 2개 이상의 기 Y를 가진 오르가노실리콘 가교결합제를 함유할 수도 있다.
상기 코폴리머는 Mg, Zn, 또는 Cu와 같은 2가의 금속의 존재를 필요로 하지 않는다. 그러므로, 바람직한 실시예에서, 상기 코폴리머는 그러한 금속을 함유하지 않는다.
이 코팅 조성물은 기재에 도포되고, 경화되어 코팅된 기재를 형성한다. 얻어지는 코팅은, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 사슬 상의 가교결합 사이트들(sites)간의 결합 및/또는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 사슬 상의 가교결합 사이트들에 결합되어 있는 오르가노실리콘 가교결합 모이어티(moiety)을 통해, 서로 연결된 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 사슬을 포함하는 수-불용성 친수성 폴리머 네트웍으로 구성될 것이다. 바람직한 실시예에서, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 사슬들간의 가교결합은 실질적으로 Si-O-C 결합을 포함하지 않는다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머
본 명세서 내에서, 블록 코폴리머란, 함께 연결된 호모-폴리머 블록으로 이루어진 사슬을 가진 본질적으로 직쇄형 코폴리머로 정의된다. 이들 블록은 예를 들면 교대형(alternating) 또는 랜덤형(random)과 같은 임의의 형태로 연결될 수 있다. 바람직하게는, 상기 블록 코폴리머에 존재하는 폴리오르가노실록산 블록은 서로 독립적으로, 5∼30개의 실록산 단위를 함유한다. 보다 바람직하게는, 상기 폴리옥시알킬렌 블록은 서로 독립적으로, 2∼30개의 옥시알킬렌 단위를 함유한다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머의 첫 번째 바람직한 형태는 PS-(A-PO-A-PS)n 형태의 폴리오르가노실록산-말단 블록 코폴리머이며, 여기서 PS는 폴리오르가노실록산 블록을 나타내고, PO는 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내고, A는 2가의 모이어티를 나타내고, n은 1 이상, 바람직하게는 10∼250의 값을 가진다.
다른 블록 코폴리머를 사용할 수도 있는데, 그 예로는 분지형 블록 코폴리머, 폴리옥시알킬렌-말단 블록 코폴리머 또는 폴리오르가노실록산과 폴리옥시알킬렌 말단 블록을 가진 블록 코폴리머를 들 수 있다. 바람직한 실시예에서, 반응성 기 X는 각각 블록 코폴리머의 실리콘 원자에 위치하지만, 오르가노실리콘 가교결합제와 함께 코폴리머가 사용될 경우에는 이것이 필수적인 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 반응성 기 X는 코폴리머의 폴리오르가노실록산 블록에 위치한다. 가교결합 가능한 반응성 기 X는 예를 들면 코폴리머의 폴리오르가노실록산 블록의 말단 실리콘 원자에 위치할 수 있으며, 코폴리머가 PS-(A-PO-A-PS)n 형태인 것일 경우에 특히 그러하다.
일 실시예에서, 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머는 PS'-(A-PO-A-PS')n 형태를 가지며, 여기서 PS'는 식 -Si(R')(R')-OR의 알콕시-치환된 실리콘 원자가 말단에 결합된 폴리오르가노실록산 블록을 나타내고, R은 탄소 원자 1∼4개를 가진 알킬기를 나타내고, 각각의 R'은 탄소 원자 1∼6개를 가진 알킬기, 페닐기, 또는 식 -OR의 알콕시기를 나타낸다. 그러한 기의 예는 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 메틸디메톡시실릴, 디메틸메톡시실릴, 및 디메틸에톡시실릴이다.
PS-(A-PO-A-PS)n 형태의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머는 하이드로실릴화 반응에서, 2개의 Si-H 기를 가진 폴리오르가노실록산과 2개의 에틸렌형 불포화기(ethylenically unsaturated group)를 함유하는 폴리에테르를, 에틸렌형 불포화기에 대해 상기 Si-H 기가 과량으로 존재하는 양으로 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 여기서 에틸렌형 불포화기란 식 >CH=CH2로 표시되는 기를 의미한다. 상기 반응은 일반적으로 백금족 금속 또는 그의 화합물과 같은 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 그러한 하이드로실릴화 반응으로부터 얻어지는 2가의 모이어티 A는 알킬렌 모이어티로서, 폴리에테르의 에틸렌형 불포화기에 따라 예를 들면 2∼6개의 탄소 원자를 가진 것이다.
폴리에테르와 반응하게 되는 폴리오르가노실록산은 분지형일 수 있지만, 바람직하게는 2∼250 실록산 단위, 보다 바람직하게는 2∼100 실록산 단위, 가장 바람직하게는 4∼40 실록산 단위의 중합도(DP)를 가진 직쇄형 폴리디오르가노실록산이다. 폴리오르가노실록산의 유기기는 바람직하게는, 페닐기 및 1∼18개, 바람직하게는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬기로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, Si에 부착된 유기기의 90% 이상이 메틸기이고; 예를 들면 폴리오르가노실록산은 Si-H 작용성 폴리디메틸실록산이다. 상기 폴리오르가노실록산은 2개보다 많은 Si-H 기를 함유할 수 있지만, 그 경우에는 분지형 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머가 형성되기 쉽다. 가장 바람직하게는, 상기 폴리오르가노실록산은 폴리오르가노실록산 사슬의 양단에 각각 하나씩 단지 2개의 Si-H 기를 가짐으로써, 하기 반응 스킴에 나타낸 바와 같이, 폴리에테르와의 반응에서 코폴리머의 폴리오르가노실록산 블록의 말단 실리콘 원자에 위치한 반응성 Si-H 기를 가진 폴리오르가노실록산-말단 블록 코폴리머가 생성된다.
Figure 112009073840937-PCT00001
대안적으로, 비 말단형 실록산 단위 또는 말단형 및 비 말단형 실록산 단위 모두에 Si-H 기를 가진 폴리오르가노실록산을 사용할 수도 있다.
요구되는 친수성을 부여하기 위해서는, 폴리옥시알킬렌 블록에서의 폴리옥시알킬렌 단위의 50% 이상이 옥시에틸렌 단위인 것이 바람직하다. 따라서, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머의 제조에 사용되는 폴리에테르가 폴리에틸렌 옥사이드인 것이 바람직하지만, 폴리옥시에틸렌 단위를 주로 가지는 폴리(옥시에틸렌 옥시프로필렌) 코폴리머를 사용할 수도 있다. 폴리에테르의 에틸렌형 불포화기는 예를 들면, 알릴, 비닐, 헥세닐 또는 이소부테닐 기일 수 있다. 바람직한 폴리에테르의 일례는 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르이다. 폴리에틸렌 옥사이드는 바람직하게는 4∼100, 보다 바람직하게는 4∼40 옥시에틸렌 단위의 중합도를 가진다.
상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머에서의 옥시알킬렌(예; 옥시에틸렌) 단위 : 실록산 단위의 몰비는 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1 범위이다.
Si-H 작용성 폴리오르가노실록산과 에틸렌형 불포화기를 함유하는 폴리에테르는 바람직하게는, 1.5:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4:1 범위의 Si-H 기 : 에틸렌형 불포화기의 몰비로 반응한다. 상기 반응은 주위 온도에서 수행될 수 있지만, 60∼200℃, 예를 들면 100∼150℃ 범위의 상승된 온도가 바람직할 수 있다. 상기 반응은 일반적으로 백금 또는 로듐과 같은 백금족 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 수행된다. 바람직한 백금 촉매 중 하나는 육염화백금산 또는 염화백금산과 말단 지방족 불포화기를 함유한 오르가노실리콘 화합물의 반응 생성물이고; 다른 하나는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착체이다. 상기 촉매는 바람직하게는 Si-H 작용성 폴리오르가노실록산 100중량부당 0.00001∼0.5중량부, 가장 바람직하게는 0.00001∼0.002중량부의 백금 또는 로듐의 양으로 사용된다.
대안적으로, Si-H 작용성 폴리오르가노실록산 및 에틸렌형 불포화기를 함유하는 폴리에테르를, 에틸렌형 불포화기를 함유하는 폴리에테르의 몰량을 과량으로 사용하여, 예를 들면 1:1.5 내지 1:6 범위의 Si-H 기 : 에틸렌형 불포화기의 몰비로 사용하여 반응시킬 수 있으며, 그 결과 PO-(A-PS-A-PO)n 형태의 블록 코폴리머가 생성되며, 여기서 PO, PS 및 A는 앞에서 정의된 바와 같고, PO 블록은 말단 에틸렌형 불포화기를 가진다. 그러한 블록 코폴리머는 반응성 Si-H 기를 가진 오르가노실리콘 가교결합제, 예를 들면 폴리(메틸 하이드로젠 실록산) 또는 메틸 하이드로젠 실록산 디메틸실록산 코폴리머에 의해 가교결합되어, 본 발명에 따른 수-불용성의 친수성 폴리머 네트웍을 생성할 수 있다. 대안적으로, 상기 말단 에틸렌형 불포화기를 반응성 기 X로 변환하기 위해 상기 말단 에틸렌형 불포화기를 적합한 실란과 반응시킬 수 있다.
오르가노실리콘 가교결합제
전술한 바와 같이, 상기 코폴리머의 폴리오르가노실록산 블록에 위치한 기 X가 상호 반응하지 않을 경우에, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 상기 기 X와 반응할 수 있는 2개 이상의 기 Y를 가지는 오르가노실리콘 가교결합제의 존재를 필요로 한다. 또한, 상기 조성물은 촉매를 함유할 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가, 반응성 기 X를 1분자당 2개만 가지고 있는 경우에, 사슬 연장(chain extension)뿐 아니라 네트웍 형성(가교결합)을 보조하기 위해, 상기 조성물은 1분자당 평균 2개보다 많은 반응성 기 Y, 예를 들면 1분자당 2.5∼6개의 반응성 기를 가진 오르가노실리콘 가교결합제를 함유한다. 예를 들면, 오르가노실리콘 가교결합 모이어티가 3개 이상의 반응성 기 Y를 함유하는 분지형 폴리오르가노실록산인 경우에, 그것은 3개 이상의 폴리머 사슬에 결합될 수 있다.
적합한 기 X의 예는, Si-H 기, Si-알콕시기, 실라놀기, 아민기, 카르복시산기, 티올기, 에폭시기, 케톡심기, 아세톡시기, 및 에틸렌형 불포화기이다.
하나 이상의 이러한 기 X와 반응할 수 있는 기 Y는 동일한 목록으로부터 선택될 수 있고, 그 선택은 선택된 기 X와의 각각의 반응성에 의존한다.
반응성 기 X가 Si -H 기일 때
반응성 기 X가 Si-H 기일 경우에, 오르가노실리콘 가교결합제는 에틸렌형 불포화기 Y를 함유할 수 있다. 그러한 오르가노실리콘 가교결합제는 바람직하게는 폴리실록산이다. 폴리실록산은 예를 들면 식 (SiO4 /2)의 Q 단위, 식 RcSiO3 /2의 T 단위, 식 Rb 2SiO2 /2의 D 단위, 및 식 Ra 3SiO1 /2의 M 단위로부터 선택되는 실록산 단위로 구성될 수 있고, 여기서 Ra, Rb 및 Rc 성분은 탄소 원자 1∼6개를 가진 알킬 및 알케닐기로부터 선택되고, 적어도 3개의 Ra, Rb 및/또는 Rc 성분은 알케닐 단위이다.
상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가 PS-(A-PO-A-PS)n 형태(여기서, 반응성 Si-H 기 X가 폴리오르가노실록산 블록의 말단 실리콘 원자에 위치함)인 것일 경우에, 하나의 적합한 가교결합제의 형태는 적어도 3개의 분지에 위치한 에틸렌형 불포화기 Y를 가지는 분지형 폴리오르가노실록산이다. 그러한 분지형 폴리오르가노실록산은 일반적으로 Q 및/또는 T 단위, M 단위 및 선택적으로 D 단위를 포함한다. 알케닐기는 M 단위에 존재하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, 식 (SiO4 /2)의 Q 단위 1개 이상, 식 Rb 2SiO2 /2의 D 단위 0∼250개, 및 식 Ra 3SiO1 /2의 M 단위들을 포함하는 분지형 실록산일 수 있고, 여기서 Ra 및 Rb 성분은 탄소 원자 1∼6개를 가진 알킬 및 알케닐기로부터 선택되고, 분지형 실록산의 적어도 3개의 Ra 성분은 알케닐 단위이다. 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가 비교적 긴 사슬 길이인 것일 경우에, 저분자량의 Q-분지형 실록산 가교결합제가 바람직할 수 있고, 그 예를 들면 하기 식을 가질 수 있는, 하나의 Q 단위, 4개의 디메틸비닐실릴 M 단위 및 0∼20개의 디메틸실록산 D 단위를 포함하는 비닐-작용성 Q-분지형 실록산이다:
Figure 112009073840937-PCT00002
상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가 2개보다 많은 Si-H 기를 함유할 경우에, 오르가노실리콘 가교결합제는 2개보다 많은 에틸렌형 불포화기를 함유할 필요가 없다. 예를 들면, 상기 가교결합제는, 디메틸비닐실릴-말단 폴리디메틸실록산과 같은 2개의 에틸렌형 불포화기를 함유하는 폴리디오르가노실록산이거나, 2개의 에틸렌형 불포화기를 함유하는 상기 폴리디오르가노실록산과, 적어도 3개의 분지에 위치한 에틸렌형 불포화기 Y를 가진 분지형 폴리오르가노실록산의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가 Si-H 기인 반응성 기 X를 함유하고, 상기 가교결합제가 에틸렌형 불포화기 Y를 함유할 경우에, 그것들을 일반적으로 백금 또는 로듐과 같은 백금족 금속을 포함하는 촉매의 존재 하에서 반응시킨다. 바람직한 백금 촉매는 전술한 바와 같다. 상기 촉매는 바람직하게는 Si-H 작용성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 100중량부당 0.00001∼0.5중량부의 백금 또는 로듐의 양으로 사용된다. Si-H 기를 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 및 오르가노실리콘 가교결합제는 바람직하게는, 1.5:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4;1 범위의, Si-H 기 : 에틸렌형 불포화기의 몰비로 반응이 이루어진다. 가교결합 반응은 주위 온도에서 수행될 수 있지만, 60∼200℃ 범위의 상승된 온도에서 더 빨리 진행된다.
Si-H 기를 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머, 에틸렌형 불포화기를 함유하는 가교결합제, 및 촉매가 모두 접촉되어 있을 때에는 주위 온도에서 가교결합 반응이 진행되기 때문에, 그러한 반응성 기들을 기재로 하는 경화성 코팅 조성물은 2개의 용기에 포장함으로써, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머, 가교결합제 및 촉매가 모두 동일한 포장 내에 존재하지 않도록 하는 것이 바람직할 것이다. 두 용기의 내용물은 적용하기 직전에 혼합될 수 있다. 예를 들면, 촉매를 에틸렌형 불포화기를 함유하는 가교결합제와 함께 포장하고, Si-H 기를 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머는 별도의 용기에 담을 수 있다. 대안적으로는, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머와 가교결합제를 함께 포장하고 촉매를 별도로 포장할 수 있고, 선택적으로는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 성분의 일부 또는 가교결합제 성분의 일부와 함께 촉매를 포장할 수 있다.
반응성 기 X가 Si -알콕시기 또는 실라놀기일 때
반응성 기 X가 Si-알콕시기일 경우에, 기 X는 (i) 수분 및 촉매의 존재 하에서 상호 반응하거나, (ii) Si-알콕시기 또는 실라놀기인 가교결합제(존재할 경우) 상의 반응성 기 Y와 반응할 수 있다.
반응성 기 X가 실라놀기일 경우에, 기 X는 실리콘에 결합된 알콕시, 아세톡시, 케톡심, 아미드 또는 하이드록시기로부터 선택되는 가교결합제 상의 반응성기 Y와 반응할 수 있다.
그렇게 해서 코팅은, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 사슬의 말단에 있는 Si-알콕시 가교결합 사이트로부터 유도되는 Si-O-Si 결합을 통해 서로 연결된 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 사슬을 포함할 수 있다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 상의 반응성 기 X는 예를 들면 식 -Si(R')2-OR로 표시되는 기에 존재할 수 있는데, 여기서 R은 탄소 원자 1∼4개를 가진 알킬기를 나타내고, 각각의 R'은 탄소 원자 1∼6개를 가진 알킬기, 페닐기 또는 식 -OR로 표시되는 알콕시기를 나타낸다. 그러한 기의 예는 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 메틸디에톡시실릴, 메틸디메톡시실릴, 디메틸메톡시실릴, 및 디메틸에톡시실릴이다.
가교결합제 상의 반응성 기 Y는 또한 식 -Si(R')2-OR로 표시되는 기에 존재할 수도 있는데, 여기서 R 및 R'은 전술한 바와 같다. 가장 간단한 형태에 있어서, 가교결합제는 테트라메틸, 테트라에틸, 테트라프로필, 또는 테트라부틸 오르토실리케이트와 같은 테트라알킬 오르토실리케이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 또는 n-옥틸트리에톡시실란과 같은 트리알콕시실란, 디알콕시실란, 예를 들면 디메틸디메톡시실란과 같은 디알킬디메톡시실란, 또는 디메틸디에톡시실란과 같은 디알킬디에톡시실란일 수 있다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가 Si-결합된 알콕시기를 2개만 함유할 경우에, 오르가노실리콘 가교결합제는 2개보다 많은 Si-결합된 알콕시기를 함유해야 하며; 예를 들면 트리알콕시실란 또는 하나 이상의 -Si(OR)3 단위(여기서 R은 앞에서 정의된 바와 같음)를 함유하는 폴리실록산, 또는 3개 이상의 -Si(R")2(OR) 단위(여기서 R"은 탄소 원자 1∼6개를 가진 알킬기임)를 함유하는 폴리실록산일 수 있다.
폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가 2개보다 많은 Si-결합된 알콕시기를 함유할 경우에, Si-결합된 알콕시기를 2개만 함유하는 오르가노실리콘 가교결합제 및/또는 2개보다 많은 Si-결합된 알콕시기를 함유하는 오르가노실리콘 가교결합제를 사용할 수 있다. 대안적으로, 그러한 2개보다 많은 Si-결합된 알콕시기를 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머는 수분 및 바람직하게는 축합 촉매의 존재 하에서, 추가적 가교결합제를 필요로 하지 않고 Si-알콕시기끼리의 반응에 의해 경화될 수 있다.
2개보다 많은 Si-결합된 알콕시기를 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머는, 경화되어 수-불용성 친수성 폴리머 네트웍으로 될 수 있는 자체-가교결합 가능한 폴리머이다. 그러한 코폴리머의 예는, -Si(R'2)(OR)2를 말단에 가지는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머이며, 여기서 R 및 R'은 앞에서 정의된 바와 같다. 예를 들면, PS-(A-PO-A-PS)n 형태의 블록 코폴리머이며, 여기서 반응성 Si(R')OR)2 단위는 폴리오르가노실록산 블록의 말단 실리콘 원자에 위치한다.
Si-결합된 알콕시기를 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머는 대안적으로 PO-(A-PS-A-PO)n 형태의 블록 코폴리머일 수 있다. 말단의 에틸렌형 불포화기를 가지는 블록 코폴리머는 전술한 바와 같이 제조될 수 있고, 식 H-Si(R')2(OR)(여기서 R 및 R'은 앞에서 정의된 바와 같음)의 실란과 반응하여 상기 에틸렌형 불포화기를 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머에서의 실리콘 원자에 각각 부착된 1개, 2개 또는 3개의 반응성 알콕시기를 함유하는 식 -Si(R')2(OR)의 반응성 기로 변환시킨다. 그러한 실란의 예는 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 및 디메틸에톡시실란이다.
통상, 가교결합제는 사용될 경우에 오르가노폴리실록산인 것이 바람직하고, 그 예로는 식 -Si(R')2(OR)의 말단 단위, 특히 하나 이상의 R' 기가 알콕시기인 말단 단위를 가진 폴리디메틸실록산, 또는 각각의 분지(branch)가 식 -Si(R')2(OR)의 기를 말단에 가지는 분지형 폴리오르가노실록산을 들 수 있다. 식 -Si(R')2(OR)의 반응성 기를 말단에 가지는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 사슬들 사이의 가교결합 중 일부는 가교결합제가 존재할 때에도 일어날 수 있음을 이해할 것이다. 경화된 폴리머 조성물의 성질을 조절하기 위해 소량의 가교결합제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 가교결합의 정도 및/또는 밀도를 증가시켜 보다 경도가 높은 경화된 폴리머 조성물로 만들기 위해, Si-알콕시기를 함유하는 분지형 폴리오르가노실록산을 첨가할 수 있다. 가교 밀도를 감소시켜 보다 가요성인 경화된 폴리머 조성물로 만들기 위해서, 예를 들어, DP 100 내지 250, 또는 심지어 500의 폴리디메틸실록산과 같은 비교적 사슬 길이가 긴 알콕시 말단형 폴리디오르가노실록산을 첨가할 수 있다. 알콕시-작용성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머 : 다른 알콕시-작용성 폴리오르가노실록산(들)의 전체적 비율은 100:0 내지 1:99 범위의 임의의 값일 수 있다.
Si-알콕시기는 수분의 존재 하에서 서로 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성한다. 이 반응은 주위 온도에서도 촉매 없이 진행될 수 있지만, 실록산 축합 촉매의 존재 하에서는 훨씬 급속히 진행된다. 임의의 적합한 중축합 촉매를 사용할 수 있다. 그러한 촉매로는 양성자산(protic acid), 루이스산, 유기 및 무기 염기, 전이 금속 화합물, 금속염, 및 유기금속 착체가 포함된다.
실록산 축합 촉매는, 예를 들면, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄으로부터 선택되는 전이 금속의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 티타늄 화합물은 티타늄 알콕사이드이며, 티타네이트 에스테르로도 알려져 있다. 대안적으로 지르코늄 알콕사이드(지르코네이트 에스테르) 또는 하프늄 알콕사이드를 사용할 수 있다. 티타네이트계 및/또는 지르코네이트계 촉매는 각각 일반식 Ti[OR5]4 및 Zr[OR5]4에 따른 화합물을 포함할 수 있는데, 여기서 각각의 R5는 동일하거나 상이할 수 있고, 직쇄형 또는 분지형일 수 있는, 1∼10개의 탄소 원자를 함유하는 1가의 1차, 2차 또는 3차 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 선택적으로, 티타네이트는 부분 불포화기를 함유할 수 있다. 그러한, R5의 바람직한 예는, 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차 부틸 및 분지형 2차 알킬기, 예컨대 2,4-디메틸-3-펜틸을 포함한다. 바람직하게는, 각각의 R5가 동일할 때, R5는 이소프로필, 분지형 2차 알킬기 또는 3차 알킬기, 특히 3차 부틸이다. 대안적으로, 상기 티타네이트는 킬레이트될 수 있다. 킬레이션은 메틸 또는 에틸아세틸아세토네이트와 같은 알킬 아세틸아세토네이트 등의 임의의 적합한 킬레이트제에 의해 이루어질 수 있다. 임의의 적합한 킬레이트된 티타네이트 또는 지르코네이트를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용되는 킬레이트기는 아세틸아세토네이트 및 알킬아세토아세토네이트와 같은 모노케토에스테르로서, 예를 들면 디이소프로필 비스(아세틸아세토닐)티타네이트, 디이소프로필 비스(에틸아세토아세토닐)티타네이트, 디이소프로폭시티타늄 비스(에틸아세토아세테이트) 등과 같은 킬레이트화 티타네이트를 생성한다. 적합한 촉매의 예는 부가적으로 특허 문헌 EP 1254192 및 WO 200149774에 기재되어 있다.
촉매로서 존재하는 티타네이트 에스테르와 같은 전이 금속 화합물의 양은, 예를 들면, 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머와 가교결합제의 합계 중량 기준으로 0.01∼2%일 수 있다.
본 발명에서 중합 반응용 촉매로서 사용할 수 있는 그 밖의 적합한 축합 촉매로는, 주석, 납, 안티몬, 철, 카드뮴, 바륨, 망간, 아연, 크롬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 갈륨 또는 게르마늄을 함유하는 축합 촉매가 포함된다. 예를 들면, 아이언 스테아레이트, 레드 옥토에이트, 금속 트리플레이트, 트리에틸틴 타르트레이트, 스태너스 옥토에이트, 틴 올레이트, 틴 나프테이트, 부틸틴 트리-2-에틸헥소에이트, 틴 부티레이트, 카르보메톡시페닐틴 트리수베레이트, 이소부틸틴 트리세로에이트, 및 디오르가노틴 염과 같은 유기 주석 금속 촉매, 특히 디부틸틴 디라우레이트, 디메틸틴 디부티레이트, 디부틸틴 디메톡사이드, 디부틸틴 디아세테이트, 디메틸틴 비스네오데카노에이트, 디부틸틴 디벤조에이트, 디메틸틴 디네오데카노에이트, 디부틸틴 아세토아세토네이트 또는 디부틸틴 디옥토에이트와 같은 오르가노틴 디카르복실레이트 화합물이 포함된다.
또한, 상기 촉매는 오르가노비스무트 또는 비스(2-에틸-헥실)하이드로젠 포스페이트와 같은 오르가노-포스페이트이거나, 산기(acid group)에 대해 α-위치에 있는 탄소 원자 상에 하나 이상의 할로겐 치환체, 및/또는 산기에 대해 β-위치에 있는 탄소 원자 상에 하나 이상의 할로겐 치환체를 가진 할로겐화 유기산, 또는 축합 반응 조건 하에서 가수분해되어 그러한 산을 형성할 수 있는 유도체를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 대안적으로, 루이스산 촉매("루이스산"은 전자쌍을 받아 들여 공유 결합을 형성하는 임의의 물질임), 예를 들면 삼불화붕소, FeCl3, AlCl3, ZnCl2, ZnBr2, 식 M1R4 fX1 g의 촉매일 수 있고, 식에서 M1은 B, Al, Ga, In 또는 Tl이고, 각각의 R4는 독립적으로 동일하거나 상이하고, 6∼14개의 탄소 원자를 가진 1가의 방향족 탄화수소 모이어티를 나타내며, 상기 1가의 방향족 탄화수소 모이어티는 바람직하게는 -CF3, -NO2 또는 -CN과 같은 하나 이상의 전자를 끌어당기는 원소 또는 그러한 기를 가지거나, 2개 이상의 할로겐 원자로 치환되고; X1은 할로겐 원자이고; f는 1, 2, 또는 3이고; g는 0, 1, 또는 2이고; f+g=3이다. 그러한 촉매의 일례는 B(C6F5)3이다.
염기성 촉매의 예는 아민 또는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 4차 암모늄 화합물이다. 아민 촉매는 단독으로, 또는 틴 카르복실레이트나 오르가노틴 카르복실레이트와 같은 다른 촉매와 함께 사용될 수 있고; 예를 들면 라우릴아민이 그러한 틴 화합물과 함께 효과적으로 사용될 수 있다.
Si-알콕시기를 가진 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 및 Si-알콕시기를 가진 가교결합제는 수분이 없는 상태에서는 촉매의 존재 하에서도 반응하지 않으므로, 그러한 물질을 기재로 하는 경화성 조성물은, 반응제들이 건조하고 용기가 방습형(moisture-proof)이라면, 단일 용기에 저장될 수 있다. 용기가 개방된 다음, 경화성 조성물은 표면에 도포될 수 있고, 일반적으로 주위 수분의 존재 하에서 경화될 것이다. 경화는 촉매의 존재 하에서, 특히 티타늄 테트라알콕사이드 또는 킬레이트화 티타늄 알콕사이드의 존재 하에서 주위 온도에서 신속히 진행된다.
본 발명에 따른 경화성 조성물의 한 형태는 Si-알콕시기와, 선택적으로는 Si-알콕시기를 가진 가교결합제, 및 실록산 축합 촉매를 함유하는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머이고, 상기 조성물은 방습형 용기에 포장된다.
반응성 Si-H 기를 말단에 가지는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머를 제조하기 위한 하이드로실릴화 반응이 공장 조건 하에서 즉시 수행될 수는 있지만, 그러한 폴리머를 기재로 하는 시스템은 주위 온도에서는 신속하게 경화되지 않는다. 따라서, Si-H 말단형 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머를, 다른 반응성 기를 말단에 가지는 코폴리머로 변환시키는 것이 바람직할 수 있다. Si-H 기는 일반적으로 Si-H 기와 반응하는 에틸렌형 불포화기 및 또 다른 반응성 기, 예컨대 Si-H와는 반응하지 않지만 얻어지는 폴리머의 반응성 기 X를 형성하는 Si-알콕시를 함유하는 화합물과 반응할 수 있다. 예를 들면, 식 -Si(R')2(OR)(여기서 R 및 R'은 앞에 기재된 바와 같음)의 반응성기를, 예를 들어 식 Z-Si(R')2(OR)(여기서 Z는 비닐, 알릴, 이소부테닐 또는 5-헥세닐과 같은 에틸렌형 불포화기임)의 에틸렌형 불포화 알콕시실란과 반응시킴으로써 Si-H 작용성 코폴리머 내에 도입할 수 있다. 그러한 에틸렌형 불포화 알콕시실란의 예는 비닐 트리메톡시실란, 알릴 트리메톡시실란 및 메틸비닐 디메톡시실란이다. Si-H 말단형 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가 앞에 기재된 바와 같은 식 PS-(A-PO-A-PS)n으로 표시되는 경우에, PS'-(A-PO-A-PS')n 형태의 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가 생성될 수 있으며, 식에서 PS'는 식 -Si(R')2(OR)의 알콕시-치환 실리콘 원자를 말단에 가지는 폴리오르가노실록산 블록을 나타내고, PO는 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내고, A는 2가의 모이어티를 나타내고, n은 1 이상의 값을 가진다.
Si-H 말단형 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머와 에틸렌형 불포화 알콕시실란의 반응은, Si-H 말단형 폴리오르가노실록산과 에틸렌형 불포화 폴리에테르의 반응에 있어서 전술한 것과 동일한 촉매 및 반응 조건을 이용하여 수행될 수 있다.
가교결합제는, 사용될 경우에, 하이드로실릴화 반응에 의해서도 제조될 수 있다. 예를 들면, Si-H 말단형 폴리오르가노실록산을 에틸렌형 불포화 알콕시실란과 반응시킬 수 있다. 대안적으로는, 에틸렌형 불포화기를 함유하는 폴리오르가노실록산을 Si-H 기 및 하나 이상의 Si-알콕시기를 함유하는 폴리실록산과 반응시킬 수 있다.
식 Si(R')(OR)2의 반응성 기를 말단에 가지는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머는 사슬의 양단에 2개 또는 3개의 반응성 Si-결합된 알콕시기를 가진다. 네트웍을 형성하기 위해 고도로 작용성이거나 분지형인 가교결합제와 반응시킬 필요는 없다. 그러한 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머와 함께 사용되는 가교결합제는, 예를 들면, 식 -Si(R')(OR)2의 기와 같은 Si-알콕시기를 말단에 가지는 폴리디메틸실록산과 같은 폴리디오르가노실록산일 수 있다.
그러한 알콕시 말단형 폴리디오르가노실록산은 백금족 금속 촉매의 존재 하에서, Si-H 말단형 폴리디오르가노실록산과 식 Z-Si(R')(OR)2의 에틸렌형 불포화 알콕시-실란의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리디오르가노실록산은, 예를 들면, DP가 4∼500 실록산 단위인 폴리디메틸실록산일 수 있다.
식 -Si(R')(OR)2의 반응성기를 말단에 가지는 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 코폴리머의 제조에 사용되는 가교결합제는, 대안적으로 또는 부가적으로, -Si(R')2(OR)(여기서 R 및 R'은 앞에서 정의된 바와 같음)기를 함유하는 분지형 폴리오르가노실록산을 포함한다. 상기 분지형 폴리오르가노실록산은, 예를 들면, 각각의 분지가 -Si(R')2(OR)를 말단에 가지는 Q-분지형 폴리실록산일 수 있다. 그러한 분지형 폴리오르가노실록산은, 백금족 금속 촉매의 존재 하에서, 에틸렌형 불포화 분지형 폴리오르가노실록산, 예컨대 전술한 비닐-작용성 Q-분지형 실록산과, Si-H 기 및 식 -Si(R')2(OR)의 기를 함유하는 단쇄형 폴리실록산, 예를 들면 하기 식의 폴리실록산의 반응에 의해 형성될 수 있다:
Figure 112009073840937-PCT00003
분지형 폴리오르가노실록산 가교결합제는 대안적으로, Si-H 기를 함유하는 분지형 폴리오르가노실록산, 예를 들면 말단 디메틸 하이드로젠 실릴기를 가진 Q-분지형 폴리실록산과, 식 Z-Si(R')(OR)2의 에틸렌형 불포화 알콕시실란으로부터 제조될 수 있다.
알콕시 말단형 폴리디오르가노실록산과 알콕시 말단형 Q-분지형 폴리실록산의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
부가적 성분들
본 발명에서 사용되는 코팅 조성물은 1종 이상의 부형제 및/또는 충전재, 1종 이상의 안료나 염료, 수분 제거제, 및 비반응성 유체를 추가로 포함할 수 있다.
적합한 부형제 또는 충전재의 예는 황산바륨, 황산칼슘, 탄산칼슘, 발열성 실리카, 벤토나이트 및 기타 클레이를 포함하는 실리카 또는 실리케이트(예컨대 탈크, 장석(feldspar) 및 고령토(china clay)), 및 일반적으로 농축된 분지형 폴리실록산인 고체 실리콘 수지, 예를 들면 식 SiO4 /2의 Q 단위와 식 Rm 3SiO1/2의 M 단위를 포함하는 실리콘 수지를 포함하고, 식에서 Rm 치환체는 1∼6개의 탄소 원자를 가진 알킬기로부터 선택되고, M 단위 : Q 단위의 비는 0.4:1 내지 1:1 범위이다.
안료의 예로는 블랙 산화철, 이산화티타늄, 금속 플레이크 물질(예컨대 알루미늄 플레이크), 또는 아연 분말이나 아연 합금과 같은 다른, 소위 배리어(barrier) 안료 또는 부식방지 안료가 포함된다. 안료의 체적 농도는 바람직하게는 0.5∼25% 범위이다.
적합한 비반응성 유체는, 메틸페닐 실리콘 오일과 같은 실리콘 오일, 페트롤륨 오일, 폴리올레핀 오일, 폴리방향족 오일, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로 수지, 또는 플루오르화 알킬- 또는 알콕시-함유 폴리머 또는 이것들의 조합이다. 바람직한 비반응성 유체는 메틸페닐 실리콘 오일이다. 비반응성 유체의 비율은 코팅 조성물의 고체 함량 기준으로, 바람직하게는 5∼25중량%, 보다 바람직하게는 5∼10중량%이다.
상기 코팅 조성물은 바람직하게는 비휘발성 물질의 중량%로 정의한 고체 함량을 35중량%, 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상을 가진다. 상기 고체 함량은 100중량% 이하, 바람직하게는 95중량% 이하, 보다 바람직하게는 90중량% 이하, 가장 바람직하게는 80중량% 이하이다.
코팅
본 발명에 따른 코팅 조성물은, 본질적으로 수-불용성이고 친수성을 가지는 경화 코팅의 형성을 가능하게 한다.
코팅층의 두께는 건조 상태에서 바람직하게는 50∼400㎛, 보다 바람직하게는 75∼250㎛, 가장 바람직하게는 100∼200㎛ 범위이다.
상기 코팅은 선체, 발전소의 냉각수 유입구, 어류 양식 장치, 및 석유 시추선의 해면 및 스플래쉬-존(splash-zone) 표면과 같은 수중 구조물 상의 조류, 만각류(barnacle) 및 홍합(mussel)과 같은 수중 생물에 의한 오염을 물리적으로 방지하는 데 특히 적합하다.
실시예 1
3구 플라스크에 들어 있는 톨루엔 31.20g에, 평균 DP가 10인 폴리에틸렌 글리콜 에테르 37.5g을 넣고, 질소 분위기에서 65℃로 가열한 다음, 염화백금산 촉매 165㎕에 이어서 평균 DP가 6.7인 디메틸 하이드로젠 실릴 말단형 폴리디메틸실록산 유체를 적가했다. Si-H 기 : 알릴기의 몰비는 3:1이었다. 상기 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 냉각하여 Si-H 함량이 5.36%인 Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머를 형성했다.
앞에서 제조된 폴리머 용액을, 백금 0.5%로 비닐 실록산 코폴리머에 용해된 백금 비닐 실록산 착체 2중량% 및 실록산 D 단위가 총 100개인 하기 식의 비닐 말단형 Q-분지형 폴리실록산:
Figure 112009073840937-PCT00004
과 혼합하여, Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머의 Si-H 기 : 비닐기의 몰비가 1.4:1이 되도록 했다. 상기 혼합물을 테스트 플레이트 표면에 도포하고, 주위 온도에서 1시간 동안 방치했다. 상기 조성물을 경화하여 수-불용성 코팅을 얻었다.
실시예 2
상기 일반식과 동일한 일반식을 가지되 총 225개의 실록산 D 단위를 함유하는 Q-분지형 폴리실록산으로 Q-분지형 가교결합제를 대체하여 실시예 1을 반복하고, Si-H : 비닐의 몰비를 1.4:1로 유지했다. 상기 혼합물을 테스트 플레이트 표 면에 도포하고, 주위 온도에서 1시간 동안 방치했다. 얻어진 코팅은 실시예 1에서 얻어진 코팅보다 연질이었다.
실시예 3
상기 일반식과 동일한 일반식을 가지되 총 4개의 실록산 D 단위를 함유하는 Q-분지형 폴리실록산으로 Q-분지형 가교결합제를 대체하여 실시예 1을 반복하고, Si-H : 비닐의 몰비를 1.4:1로 유지했다. 상기 혼합물을 테스트 플레이트 표면에 도포하고, 주위 온도에서 1시간 동안 방치했다. 얻어진 코팅은 실시예 1의 경화 코팅보다 경질이고 더 취성(brittleness)을 나타냈다.
실시예 4 및 5
실시예 1에서 제조된 Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머를, Si-H 함량이 실질적으로 동일한 Si-H 말단형 폴리디메틸실록산과 동일 중량으로 혼합했다. 이 혼합물을, 백금 0.5%로 비닐 실록산 코폴리머에 용해된 백금 비닐 실록산 착체 2중량% 및 비닐 말단형 Q-분지형 폴리실록산과 혼합하여 Si-H : 비닐의 비가 1.4:1이 되도록 했다. Q-분지형 폴리실록산은 100개의 실록산 D 단위(실시예 4) 또는 225개의 실록산 D 단위(실시예 5)를 함유했다. 얻어진 조성물을 테스트 표면에 도포하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 수-불용성 코팅이 제조되었다.
실시예 6 내지 8
실시예 1에서 제조된 Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머를, Si-H 함량이 실질적으로 동일한 Si-H 말단형 폴리디메틸실록산과 50:50(실시예 6), 30:70(실시예 7) 및 10:90(실시예 8)의 중량비로 혼합했다. 상기 혼합물 각각을, 백금 0.5%로 비닐 실록산 코폴리머에 용해된 백금 비닐 실록산 착체 2중량% 및 실시예 3의 비닐 말단형 Q-분지형 폴리실록산과 혼합하여 Si-H : 비닐의 비가 1.4:1이 되도록 했다. 얻어진 조성물을 테스트 표면에 도포하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 수-불용성 친수성 코팅이 제조되었다.
실시예 9 내지 11
Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머를 실시예 1에 기재된 방법으로 제조했는데, 여기서는 폴리디메틸실록산 유체를 평균 DP가 19인 디메틸 디하이드로젠 실릴 말단형 폴리디메틸실록산 유체로 대체하고, 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르를 평균 DP가 4.5인 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르 6.20g으로 대체했다(Si-H : 알릴 = 3:1). 제조된 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머는 2.85%의 Si-H 함량을 가졌다.
실시예 9 내지 11에서, 이 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머를, 각각 실시예 1, 2 및 3의 비닐 말단형 Q-분지형 폴리실록산에 의해 경화시켰다. 비닐 말단형 폴리실록산의 양은 비닐에 대한 Si-H의 비를 1.2(실시예 9 및 10) 또는 1.4(실시예 11)가 되도록 하는 양이었다. 각각의 실시예에서 수-불용성 친수성 코팅이 제조되었다. 일반적으로 상기 코팅들은 실시예 1 내지 3의 대응 코팅에 비해 약간 더 경질이었다.
실시예 12 내지 14
실시예 9에서 제조된 Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머 를, Si-H 함량이 실질적으로 동일한 Si-H 말단형 폴리디메틸실록산과 50:50(실시예 12), 30:70(실시예 13) 및 10:90(실시예 14)의 중량비로 혼합했다. 상기 혼합물 각각을, 백금 0.5%로 비닐 실록산 코폴리머에 용해된 백금 비닐 실록산 착체 2중량% 및 실시예 3의 비닐 말단형 Q-분지형 폴리실록산과 혼합하여 Si-H : 비닐의 비가 1.4:1이 되도록 했다. 얻어진 조성물을 테스트 표면에 도포하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 경화시켰다. 수-불용성 친수성 코팅이 제조되었다.
실시예 15
Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머를 실시예 9에 기재된 방법으로 제조했다. 상기 블록 코폴리머는 2.42%의 Si-H 함량을 가졌고 잔류 촉매를 함유했다. 3구 플라스크에 들어 있는 톨루엔 30g에, 상기 Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머 100g을 넣고, 질소 분위기 하에 65℃로 가열했다. 비닐 트리메톡시실란 37.16g을 적가했다. Si-H 기 : 비닐기의 몰비는 1:3이었다. 상기 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 냉각하여 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기를 말단에 가지는 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머 용액을 형성했다. 이 코폴리머의 수평균 분자량 Mn이 3,535였고, 6.95중량%의 메톡시기를 함유했다.
실시예 15의 Si-메톡시 말단형 코폴리머를, 코폴리머 기준으로 0.1중량% Ti 수준이 되도록 티타늄 테트라-n-부톡사이드 촉매와 혼합하고, 테스트 표면에 도포하고, 주위 온도에서 습한 분위기 하에 경화시켰다. 친수성 코팅이 제조되었다.
실시예 16
백금 0.5%로 비닐 실록산 코폴리머에 용해된 백금 비닐 실록산 착체 2중량%의 존재 하에서, 실시예 3의 비닐 말단형 Q-분지형 폴리실록산을, DP가 4인 하기 식의 Si-H 말단형 트리메톡시실릴-작용성 폴리디메틸실록산;
Figure 112009073840937-PCT00005
과 반응시켜 Mn이 1,657이고 메톡시 함량이 25.55중량%인 분지형 Si-메톡시 말단형 가교결합제를 제조했다.
실시예 15의 Si-메톡시 말단형 코폴리머(9.09g)를 Si-메톡시 말단형 분지형 가교결합제 0.91g 및 티타늄 테트라-n-부톡사이드 촉매와 블렌딩하여 실록산 총량 기준으로 Ti가 0.1중량% 수준이 되도록 하고, 혼합물을 테스트 표면에 도포하고, 주위 온도에서 습한 분위기 하에 경화시켰다. 친수성 코팅이 제조되었다.
실시예 17 내지 19
실시예 15의 Si-메톡시 말단형 코폴리머를 중량비 50:50(실시예 17), 30:70(실시예 18), 및 10:90(실시예 19)의 Si-메톡시 말단형 폴리디메틸실록산으로 부분 대체한 것 이외에는 실시예 16을 반복했다. 상기 폴리디메틸실록산은 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기를 말단에 가졌고, 실시예 15의 코폴리머와 유사한 분자량 및 메톡시 함량을 가졌다. 각각의 조성물을 경화시켜 친수성 코팅을 얻었다.
실시예 20
실시예 15의 공정에 따라, 실시예 1에서 제조된 Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머 100g을 비닐 트리메톡시실란 85.46g(Si-H : 비닐의 비 1:3)과 반응시켜, Mn이 1,754이고 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기를 말단에 가지며 메톡시 함량이 18.47중량%인 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머를 제조했다.
실시예 20에서 제조된 Si-메톡시 말단형 코폴리머를 티타늄 테트라-n-부톡사이드 촉매와 혼합하여 Ti가 0.1중량% 수준이 되도록 하고, 주위 온도에서 습한 분위기 하에 경화시켰다. 친수성 코팅이 제조되었다.
실시예 21
실시예 20의 Si-메톡시 말단형 코폴리머(9.03g)를 실시예 16에 기재된 Si-메톡시 말단형 분지형 가교결합제 0.97g 및 티타늄 테트라-n-부톡사이드 촉매와 블렌딩하여 Ti가 0.1중량% 수준이 되도록 하고, 혼합물을 테스트 표면에 도포하고, 주위 온도에서 습한 분위기 하에 경화시켰다. 친수성 코팅이 제조되었다.
실시예 22 내지 24
실시예 20의 Si-메톡시 말단형 코폴리머를 중량비 50:50(실시예 22), 30:70(실시예 23), 및 10:90(실시예 24)의 Si-메톡시 말단형 폴리디메틸실록산으로 부분 대체한 것 이외에는 실시예 21을 반복했다. 상기 폴리디메틸실록산은 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기를 말단에 가졌고, 실시예 20의 코폴리머와 유사한 분자량 및 메톡시 함량을 가졌다. 각각의 블렌드를 티타늄 테트라-n-부톡사이드 촉매와 블렌딩하여 Ti가 0.1중량% 수준이 되도록 하고, 테스트 표면에 도포하고, 주위 온도에서 습한 분위기 하에 경화시켰다. 각각의 조성물을 경화시켜 친수성 코팅을 얻었다.
실시예 25
3구 플라스크에 들어 있는 톨루엔 50g 중에, 평균 DP가 11.8인 디메틸 하이드로젠 실릴 말단형 폴리디메틸실록산 유체 100g을 넣고, 질소 분위기 하에 80℃로 가열했다. 평균 DP가 7인 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르 1방울을 적하한 다음, 염화백금산 촉매 30㎕를 가하고, 이어서 폴리에틸렌 글리콜 디알릴 에테르 12.76g을 적하하여 첨가했다. Si-H 기 : 알릴기의 몰비는 3:1이었다. 상기 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 냉각하여 Si-H 함량이 3.10%인 Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머의 용액을 형성했다.
3구 플라스크에 들어 있는 톨루엔 50g 중에, 상기 Si-H 말단형 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머 100g을 넣고, 질소 분위기 하에 80℃로 가열했다. 염화백금산 촉매 30㎕를 가한 다음, 비닐 트리메톡시실란 54.75g을 적하하여 첨가했다. Si-H 기 : 알릴기의 몰비는 3:1이었다. 상기 혼합물을 80℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 냉각하여 Si(CH3)2-CH2CH2-Si(OCH3)3 기를 말단에 가지는 폴리실록산 폴리옥시에틸렌 블록 코폴리머의 용액을 형성했다. 이 코폴리머는 2,611의 수평균 분자량 Mn을 가졌고, 10.26중량%의 메톡시기를 함유했다.
실시예 25의 Si-메톡시 말단형 코폴리머를 티타늄 테트라-n-부톡사이드 촉매와 혼합하여 코폴리머 기준으로 Ti가 0.1중량% 수준이 되도록 하고, 테스트 표면에 도포한 다음, 주위 온도에서 습한 분위기 하에 경화시켰다. 친수성 폴리머 코팅이 제조되었다.
실시예 26: 방오성(anti-fouling) 테스트
실시예 11∼14의 코팅 조성물을 브러시에 의해 60cm×60cm의 해양 합판(marine plywood) 패널에 도포하고(건조 막 두께 약 300㎛), 이것을 에폭시 프라이머 및 아크릴계 타이코트(tiecoat)로 된 2중 코팅에 의해 프라임 처리했다. 각 코팅 조성물의 샘플 6개를 도포했다. 상대적 성능 및 본 발명에 따른 코팅 상의 오염물 정착의 정도 및 차이점을 평가하기 위한 기준으로서 표준 방오성 코팅 및 무독성 대조용 샘플(control)을 도포했다.
실험적 테스트 표면을 침지하기 위해 설계된 보트로부터 시험용 패널을 침지시켰고, 그 조건은 유람선 또는 선박들의 선체가 겪는 전형적 조건이었다.
상기 패널을 테스트 프레임에 부착시키고, 각각의 시험 장소에서 수면으로부터 0.5∼1.5m 아래 수직으로 매달았다. 바이오파울링(biofouling)의 존재 및 코팅 일체성(coating integrity)에 대해 패널을 정기적으로 검사했다.
시험 장소는 다음 장소를 포함했다: 모든 주된 오염 등급에 있어서 전형적인 오염을 나타내는 곳인, 상해, 싱가폴, 및 영국의 뉴톤 페러스(Newton Ferrers).
오염물 피복(fouling coverage)을 다음 네 가지 주된 생태학적으로 유도된 오염 카테고리: 즉, 마이크로파울링(microfouling), 잡초류(weed), 연체 동물, 및 경질 몸체 동물로 평가하고, 이들 네 가지 파울링 카테고리에 대해 육안으로 분석을 수행했는데, 육안 분석으로도 코팅 성능을 구별하기 위한 충분한 정보가 제공되 는 한편, 시험 장소들 사이에 몇 가지 일반적 비교가 가능하기 때문이다. 그 결과를 하기 표에 나타낸다. 이 표에 기재된 데이터는 시험용 패널 표면의 오염물 피복 총량을 퍼센트로 나타낸 것이다.
표
상해, 싱가폴, 17주간 영국 뉴톤 페러스, 26주간
실시예 11 64.0 5.3
실시예 12 45.0 3.0
실시예 13 34.0 15.0
실시예 14 58.0 26.3
표준 방오성 코팅 83.0 20.0
부식방지 프라이머만 도포 93.0 95.0
이 표는 싱가폴 해수에서의 4개월간의 침지 및 영국에서의 6개월간의 침지 후, 오염물의 축적이 부식방지 프라이머로만 코팅된 대조용 기판에 비해 유의적으로 적으며, 표준 기판보다 적다는 것을 나타낸다. 실시예 11∼14의 코팅에 부착된 모든 오염물은 가볍게 문지름으로써 매우 쉽게 제거될 수 있었으나, 대조용 기판 상에 축적된 오염물은 동일한 방법으로는 제거할 수 없었다.

Claims (15)

  1. 수중 오염 환경(aquatic fouling environment)에서 기재(substrate)의 오염을 물리적으로 방지하는 방법으로서,
    (i) 폴리머 사슬에 위치한 2개 이상의 반응성 기 X를 가진, 경화성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 및 (ii) 오르가노실리콘 가교결합제 및/또는 촉매
    를 포함하는 코팅 조성물을, 상기 기재가 상기 환경에 노출되기 전에 상기 기재 상에 형성하는 단계를 포함하는, 오염의 물리적 방지 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 기 X가 서로 반응할 수 있는 것이며, 상기 코팅 조성물은 촉매 및 선택적으로 가교결합제를 포함하는, 오염의 물리적 방지 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반응성 기 X가 서로 반응하지 않는 것이며, 상기 코팅 조성물은, 상기 반응성 기 X와 반응할 수 있는 2개 이상의 기 Y를 가지는 오르가노실리콘 가교결합제를 포함하는, 오염의 물리적 방지 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가, 분자 1개당 2개의 반응성 기 X를 폴리오르가노실록산 블록에 가지며, 상기 오르가노실리콘 가교결합제는 분자 1개당 평균 2개보다 많은 반응성 기 Y를 가지는, 오염의 물리적 방지 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머가 PS-(A-PO-A-PS)n 형태의 블록 코폴리머이고, 식에서 PO는 폴리옥시알킬렌 블록을 나타내고, A는 2가의 모이어티를 나타내고, n은 1 이상의 값인, 오염의 물리적 방지 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 기 X는 Si-H 기이고, 상기 가교결합제는 에틸렌형 불포화기 Y를 함유하는, 오염의 물리적 방지 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 백금족 금속을 포함하는 촉매를 함유하고, 2개의 용기에 포장됨으로써 상기 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머, 상기 가교결합제, 및 상기 촉매가 모두 함께 동일한 포장에 들어있지 않는, 오염의 물리적 방지 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 기 X가 서로 반응할 수 있는 Si-알콕시기이고, 오르가노실리콘 가교결합제가 존재할 경우에, 상기 반응성 기 Y도 Si-알콕시기인, 오염의 물리적 방지 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 반응성 기 X가 식 -Si(R')2(OR)로 표시되고, 식에서 R은 1∼4개의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타내고, 각각의 R'은 1∼6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 페닐기, 또는 식 -OR의 알콕시기를 나타내는, 오염의 물리적 방지 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 조성물이 실록산 축합 촉매를 함유하고, 상기 조성물이 방습(moisture-proof) 용기에 포장되는, 오염의 물리적 방지 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    각각의 PS 블록이 폴리디메틸실록산 블록인, 오염의 물리적 방지 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 기 X가 서로 반응할 수 있는 Si-알콕시기이고, 오르가노실리콘 가교결합제가 존재할 경우에, 상기 반응성 기 Y는 실라놀기인, 오염의 물리적 방지 방법.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응성 기 X가 서로 반응할 수 있는 실라놀기이고, 오르가노실리콘 가교결합제가 존재할 경우에, 상기 반응성 기 Y는 실리콘에 결합된 알콕시, 아세톡시, 케톡심, 아미드 또는 하이드록실기인, 오염의 물리적 방지 방법.
  14. a) (i) 코폴리머 상에 위치한 2개 이상의 반응성 기 X를 가진 경화성 폴리오르가노실록산 폴리옥시알킬렌 블록 코폴리머 및 (ii) 오르가노실리콘 가교결합제 및/또는 촉매를 포함하는 코팅 조성물을 표면에 도포하는 단계, 및
    b) 상기 코팅 조성물을 경화시키는 단계
    에 의해 얻을 수 있는 코팅으로 코팅된 기재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 기재가 수중 구조물인 기재.
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