JPH10298489A

JPH10298489A - 水性塗料組成物および水系塗膜表面の親水化剤

Info

Publication number: JPH10298489A
Application number: JP12500397A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Ogaki; 敦大垣; Yumiko Arai; 由美子新井; Yoshiki Tachibana; 佳樹橘
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1997-04-28
Filing date: 1997-04-28
Publication date: 1998-11-10

Abstract

(57)【要約】【課題】水性塗料からなる塗膜について、水に曝され
た場合であってもその表面の親水性が低下しにくいよう
にする。【解決手段】水性塗料組成物は、ポリオルガノシロキ
サンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを
含みかつ反応性を有する第１の官能基を末端に有するブ
ロックポリマー成分と、第１の官能基と反応可能な第２
の官能基とカルボニル基とを有するアクリル系ポリマー
成分と、ジヒドラジド化合物と、水性の膜形成性樹脂成
分とを含んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、塗料組成物および
塗膜表面の親水化剤、特に、水性塗料組成物および水系
塗膜表面の親水化剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築物の外壁には、意匠性や耐候性など
を付与することを目的として、通常、塗装が施されてい
る。ここで用いられる塗料は、環境衛生上の観点から溶
剤系のものよりも水性のものが主流になりつつある。

【０００３】ところで、水性塗料により建築物の外壁に
付与される塗膜は、雨すじなどの汚れが付着しにくい特
性、すなわち耐汚染性が要求される。このような耐汚染
性は、一般に、塗膜の表面の親水性を高めることにより
達成することができるものとされている。そこで、所要
の耐候性などを維持しながら親水性の高い塗膜を形成す
ることができる水性塗料として、ポリオルガノシロキサ
ンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含
むブロックポリマーを添加したものが提案されている
（例えば、特開平４−３７０１７６号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述のブロックポリマ
ーを含む水性塗料を用いて塗膜を形成すると、主として
塗膜の表面付近にブロックポリマー成分が多量に含まれ
るようになる。このブロックポリマーに含まれる親水性
のポリアルキレンオキサイドユニットにより、塗膜の表
面が親水性化される。

【０００５】しかし、上述のブロックポリマーは、親水
性のユニットを含んでいるために、塗膜の表面が雨水な
どの水に曝された場合に塗膜表面から脱落しやすい。こ
のため、このようなブロックポリマーを含む塗膜の表面
は、形成初期の親水性が高く耐汚染性が良好であるが、
雨水などに曝されると徐々に親水性が低下し、汚染され
やすくなる。

【０００６】本発明の目的は、水性塗料からなる塗膜に
ついて、水に曝された場合であってもその表面の親水性
が低下しにくいようにすることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る水性塗料組
成物は、ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキ
レンオキサイドユニットとを含みかつ反応性を有する第
１の官能基を末端に有するブロックポリマー成分と、第
１の官能基と反応可能な第２の官能基とカルボニル基と
を有するアクリル系ポリマー成分と、ジヒドラジド化合
物と、水性の膜形成性樹脂成分とを含んでいる。

【０００８】ここで、ブロックポリマー成分が有する第
１の官能基は、例えば、アミノ基、ヒドラジド基および
カルボキシル基のうちの少なくとも１つであり、また、
アクリル系ポリマー成分が有する第２の官能基は、例え
ば、アセトアセトキシ基およびエポキシ基のうちの少な
くとも１つである。

【０００９】また、水性の膜形成性樹脂成分は、例え
ば、カルボニル基を有している。

【００１０】さらに、ブロックポリマー成分に対するア
クリル系ポリマー成分の割合は、例えば、固形分重量換
算で１〜２０倍に設定されている。さらに、ブロックポ
リマー成分とアクリル系ポリマー成分との含有量は、例
えば、全樹脂固形分重量の０．１〜３０重量％に設定さ
れている。

【００１１】本発明に係る水系塗膜表面の親水化剤は、
ポリオルガノシロキサンユニットとポリアルキレンオキ
サイドユニットとを含みかつ反応性を有する第１の官能
基を末端に有するブロックポリマー成分と、第１の官能
基と反応可能な第２の官能基とカルボニル基とを有する
アクリル系ポリマー成分と、ジヒドラジド化合物とを含
んでいる。

【００１２】

【発明の実施の形態】水性塗料組成物〔ブロックポリマー成分〕本発明の水性塗料組成物に含
まれるブロックポリマー成分は、ポリオルガノシロキサ
ンユニットとポリアルキレンオキサイドユニットとを含
み、両末端に反応性を有する第１の官能基を有するもの
である。このようなブロックポリマー成分としては、ポ
リアルキレンオキサイドユニット側に第１の官能基が結
合しているもの（ブロックポリマーＡ）およびポリオル
ガノシロキサンユニット側に第１の官能基が結合してい
るもの（ブロックポリマーＢ）の２種類を例示すること
ができる。ここで、ブロックポリマーＡおよびブロック
ポリマーＢを模式的に示すと下記のようになる。

【００１３】

【化１】

【００１４】このようなブロックポリマー成分を構成す
るポリオルガノシロキサンユニットとしては、例えば下
記の一般式（１）で示されるものを挙げることができ
る。

【００１５】

【化２】

【００１６】一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ²
は、アルキル基（好ましくは炭素数が１〜８のもの）、
アリール基（好ましくは炭素数が６〜１０のもの）、ま
たはアラルキル基（好ましくは炭素数が７〜９のもの）
である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが例示できる。
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ｔ−ブチルフェニル基などが例示できる。アラルキ
ル基としては、ベンジル基、プロピルフェニル基などが
例示できる。Ｒ¹ およびＲ² は、互いに同じであっても
よいし異なっていてもよい。ａは、通常１〜１３５であ
る。

【００１７】このようなポリオルガノシロキサンユニッ
トの好ましい具体例は、ポリジメチルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン、ポリメチルプロピルシロキ
サン、ポリジフェニルシロキサンおよびポリジメチルジ
フェニルシロキサンである。ポリオルガノシロキサンユ
ニットの数平均分子量は、４００〜２０，０００が好ま
しく、６００〜１０，０００がより好ましい。数平均分
子量が４００未満の場合には、本発明の水性塗料組成物
により形成される塗膜の表面にブロックポリマー成分が
局在化しにくくなり、当該塗膜を十分に親水化しにくい
場合がある。逆に、２０，０００を上回ると、本発明の
水性塗料組成物がハジキなどの不具合を示すおそれがあ
る。

【００１８】本発明で用いられるブロックポリマー成分
には、上述のポリオルガノシロキサンユニットが複数種
類含まれていてもよい。

【００１９】一方、本発明で用いられるブロックポリマ
ー成分を構成するポリアルキレンオキサイドユニット
は、例えば下記の一般式（２）で示されるものである。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｒ³ は、メチレン基、エチレン基、
ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、またはイソプロピ
レン基を示し、また、ｂは、通常２〜２３０である。

【００２２】このようなポリアルキレンオキサイドユニ
ットの具体例としては、ポリメチレンオキサイド、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリ
テトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。このう
ち、塗膜に付与することができる親水性の高さおよび製
造の容易さを考慮すると、ポリエチレンオキサイドが好
ましい。

【００２３】ポリアルキレンオキサイドユニットの数平
均分子量は、２００〜８，０００が好ましく、６００〜
４，０００がより好ましい。数平均分子量が２００未満
の場合には、本発明の水性塗料組成物により形成される
塗膜の表面が十分に親水化されない場合がある。逆に、
８，０００を上回ると、後述するブロックポリマー成分
の製造方法において、材料となるポリアルキレンオキサ
イド化合物とポリオルガノシロキサン化合物との反応が
進行しにくくなり、目的とするブロックポリマー成分を
得るのが困難な場合がある。

【００２４】本発明で用いられるブロックポリマー成分
には、上述のポリアルキレンオキサイドユニットが複数
種類含まれていてもよい。

【００２５】なお、上述のブロックポリマーＡおよびブ
ロックポリマーＢにおいて、ｎは１〜１０が好ましく、
１〜３がより好ましい。ｎが１０を超える場合は、ブロ
ックポリマーの分子量が大きくなり過ぎるので、本発明
の水性塗料組成物からなる塗膜を効率よく親水化するの
が困難になる。

【００２６】本発明で用いられる上述のブロックポリマ
ー成分の両末端に位置する第１の官能基は、後述するア
クリル系ポリマー成分に含まれる第２の官能基と反応可
能な官能基である。第１の官能基の具体例としては、ア
ミノ基、カルボキシル基およびヒドラジド基を挙げるこ
とができる。本発明で用いられる上述のブロックポリマ
ー成分は、例えば、下記の方法に従って製造することが
できる。

【００２７】（第１の官能基がアミノ基の場合）方法１：上述のポリオルガノシロキサンユニットの両末
端にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物
と、上述のポリアルキレンオキサイドユニットの両末端
にアミノ基を有するポリアルキレンオキサイド化合物と
を反応させる。この際、生成するブロックポリマーが上
述のブロックポリマーＡのようになるように、ポリオル
ガノシロキサン化合物とポリアルキレンオキサイド化合
物との量比を設定する。

【００２８】方法２：上述のポリオルガノシロキサンユ
ニットの両末端にアミノ基を有するポリオルガノシロキ
サン化合物と、上述のポリアルキレンオキサイドユニッ
トの両末端にエポキシ基を有するポリアルキレンオキサ
イド化合物とを反応させる。この際、生成するブロック
ポリマーが上述のブロックポリマーＢのようになるよう
に、ポリオルガノシロキサン化合物とポリアルキレンオ
キサイド化合物との量比を設定する。

【００２９】（第１の官能基がカルボキシル基の場合）方法１：上述のポリオルガノシロキサンユニットの両末
端にエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン化合物
と、上述のポリアルキレンオキサイドユニットの両末端
にカルボキシル基を有するポリアルキレンオキサイド化
合物とを反応させる。この際、生成するブロックポリマ
ーが上述のブロックポリマーＡのようになるように、ポ
リオルガノシロキサン化合物とポリアルキレンオキサイ
ド化合物との量比を設定する。

【００３０】方法２：上述のポリオルガノシロキサンユ
ニットの両末端にカルボキシル基を有するポリオルガノ
シロキサン化合物と、上述のポリアルキレンオキサイド
ユニットの両末端にエポキシ基を有するポリアルキレン
オキサイド化合物とを反応させる。この際、生成するブ
ロックポリマーが上述のブロックポリマーＢのようにな
るように、ポリオルガノシロキサン化合物とポリアルキ
レンオキサイド化合物との量比を設定する。

【００３１】（第１の官能基がヒドラジド基の場合）方法１：先ず、上述のポリオルガノシロキサンユニット
の両末端にカルボキシル基またはアミノ基を有するポリ
オルガノシロキサン化合物と、上述のポリアルキレンオ
キサイドユニットの両末端にエポキシ基を有するポリア
ルキレンオキサイド化合物とを反応させてブロックポリ
マーを調製する。この際、生成するブロックポリマーの
両末端にポリアルキレンオキサイド化合物に結合したエ
ポキシ基が位置するように、ポリオルガノシロキサン化
合物とポリアルキレンオキサイド化合物との量比を設定
する。次に、得られたブロックポリマーの両末端に位置
するエポキシ基にヒドラジド化合物を反応させ、エポキ
シ基をヒドラジド基に変換する。なお、ここで用いられ
るヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒ
ドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−
５−イソプロピルヒダントイン、カーボジヒドラジド、
セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジドを挙げることができる。

【００３２】方法２：先ず、上述のポリオルガノシロキ
サンユニットの両末端にエポキシ基を有するポリオルガ
ノシロキサン化合物と、上述のポリアルキレンオキサイ
ドユニットの両末端にカルボキシシル基またはアミノ基
を有するポリアルキレンオキサイド化合物とを反応させ
てブロックポリマーを調製する。この際、生成するブロ
ックポリマーの両末端にポリオルガノシロキサン化合物
に結合したエポキシ基が位置するように、ポリオルガノ
シロキサン化合物とポリアルキレンオキサイド化合物と
の量比を設定する。次に、得られたブロックポリマーの
両末端に位置するエポキシ基にヒドラジド化合物を反応
させ、エポキシ基をヒドラジド基に変換する。なお、こ
こで用いられるヒドラジド化合物は、方法１の場合と同
様である。

【００３３】〔アクリル系ポリマー成分〕本発明の水性
塗料組成物に含まれるアクリル系ポリマー成分は、上述
のブロックポリマー成分の末端に位置する第１の官能基
と反応可能な第２の官能基と、カルボニル基とを有する
水性のものである。ここで、第２の官能基としては、例
えば、アセトアセトキシ基およびエポキシ基を挙げるこ
とができる。また、ここでのカルボニル基は、アルキル
基またはアルキレン基が両端に結合しているＣ＝Ｏ基を
意味する。

【００３４】このようなアクリル系ポリマー成分は、第
２の官能基を有するアクリル系モノマー、カルボニル基
を有するアクリル系モノマー、水溶性のアクリル系モノ
マーおよび中性のアクリル系モノマーを通常の溶液重合
することにより製造することができる。以下、第２の官
能基がアセトアセトキシ基である場合（態様１）とエポ
キシ基である場合（態様２）とに分けて、アクリル系ポ
リマー成分の製造方法を説明する。

【００３５】（態様１：第２の官能基がアセトアセトキ
シ基である場合）この場合は、各アクリル系モノマー成
分として、例えば下記のものが用いられる。 ◎アセトアセトキシ基を有するアクリル系モノマーアセトアセトキシエチルメタクリレート。 ◎カルボニル基を有するアクリル系モノマージアセトンアクリルアミド。 ◎水溶性のアクリル系モノマージメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、メ
タクリル酸、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロ
ピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド、下記の一般式（３）で示されるメタクリル酸
エステル（例えば、新中村化学株式会社製の商品名”Ｍ
９０Ｇ”（ｎ＝９）や同社製の商品名”Ｍ２３０Ｇ”
（ｎ＝２３）など）、下記の一般式（４）で示されるメ
タクリル酸エステル（例えば、日本油脂株式会社製の商
品名”ブレンマーＰＥ−２００”（ｎ＝４〜５）、同社
製の商品名”ブレンマーＰＥ−３５０”（ｎ＝７〜９）
および同社製の商品名”ブレンマーＰＥ−９０”（ｎ＝
２）など）、および下記の一般式（５）で示されるアク
リル酸エステル（例えば、日本油脂株式会社製の商品
名”ブレンマーＡＥ−３５０”（ｎ＝６〜８）など）。
これらのモノマーは、２種以上のものが併用されてもよ
い。

【００３６】

【化４】

【００３７】◎中性のアクリル系モノマーノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリ
レート、ターシャリーブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ノルマ
ルプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートおよ
びスチレン。これらのモノマーは、２種以上のものが併
用されてもよい。

【００３８】上述の各アクリル系モノマーの重合割合
は、通常、アセトアセトキシ基を有するアクリル系モノ
マーが０．５〜８０重量％（好ましくは１０〜６０重量
％）、カルボニル基を有するアクリル系モノマーが０．
５〜８０重量％（好ましくは１〜１５重量％）、水溶性
のアクリル系モノマーが０〜８０重量％（好ましくは０
〜６０重量％）、中性のアクリル系モノマーが０〜８０
重量％（好ましくは０〜６０重量％）の範囲で合計が１
００重量％になるよう設定される。なお、アセトアセト
キシ基を有するアクリル系モノマーが０．５重量％未満
の場合は、目的とするアクリル系ポリマー成分中に十分
な量のアセトアセトキシ基を導入するのが困難になり、
結果的に親水性を長期間安定に維持することができる塗
膜を形成するのが困難になる。逆に、このモノマーの割
合が８０重量％を超えると、自己架橋などの副反応が起
きやすくなり、目的とするアクリル系ポリマー成分が所
要の性能を示さない場合がある。また、カルボニル基を
有するアクリル系モノマーが０．５重量％未満の場合
は、目的とするアクリル系ポリマー成分中に十分な量の
カルボニル基を導入するのが困難になり、結果的に親水
性を長期間安定に維持することができる塗膜を形成する
のが困難になる。逆に、このモノマーの割合が８０重量
％を超えると、自己架橋などの副反応が起きやすくな
り、目的とするアクリル系ポリマー成分が所要の性能を
示さない場合がある。さらに、水溶性のアクリル系モノ
マーの割合が８０重量％を超える場合は、本発明の水性
塗料組成物により得られる塗膜の耐水性を損なうおそれ
があるので好ましくない。さらに、中性のアクリル系モ
ノマーの割合が８０重量％を超える場合は、アクリル系
ポリマー成分を本発明の水性塗料組成物中に添加するの
が困難になる。

【００３９】なお、目的とするアクリル系ポリマー成分
を製造する場合は、上述の各種アクリル系モノマー成分
に加えて、重合性二重結合を有するオルガノシロキサン
含有アクリルモノマーが一部に用いられてもよい。ここ
で利用可能なオルガノシロキサン含有アクリルモノマー
は、例えば、下記の一般式（６）および（７）で示され
るものである。なお、式中のｎは、０〜７０の範囲の整
数である。

【００４０】

【化５】

【００４１】このようなオルガノシロキサン含有アクリ
ルモノマーを用いた場合は、目的とするアクリル系ポリ
マー成分中にオルガノシロキサン構造を導入することが
でき、結果的に本発明の水性塗料組成物からなる塗膜の
親水性をより長期間安定に維持することができるように
なる。なお、上述のオルガノシロキサン含有アクリルモ
ノマーの使用量は、通常、上述の各アクリル系モノマー
の合計量の２０重量％以下に設定するのが好ましく、１
０重量％以下に設定するのがより好ましい。この使用量
が２０重量％を超えると、本発明の水性塗料組成物によ
る塗膜を疎水化してしまう場合があり、好ましくない。

【００４２】なお、本態様のアクリル系ポリマー成分を
製造する場合の好ましいモノマーの種類および配合割合
は、アセトアセトキシエチルメタクリレート６０重量
％、ジアセトンアクリルアミド１０重量％、ジメチルア
クリルアミド２０重量％、ノルマルブチルアクリレート
９重量％および上述の一般式（６）で示されるオルガノ
シロキサン含有アクリルモノマー（但し、ｎ＝１のも
の）１重量％である。

【００４３】（態様２：第２の官能基がエポキシ基であ
る場合）この場合は、態様１の場合に用いたアセトアセ
トキシ基を有するアクリル系モノマーに代えてエポキシ
基を有するアクリル系モノマーを用い、他のアクリル系
モノマーとしては態様１の場合と同様のものを用いる。
ここで、エポキシ基を有するアクリル系モノマーとして
は、例えば、グリシジルメタクリレートを例示すること
ができる。

【００４４】各モノマーの重合割合は、エポキシ基を有
するアクリル系モノマーの使用量を０．１〜２０重量
％、好ましくは０．５〜５重量％に設定する点を除き、
態様１の場合と同様である。エポキシ基を有するアクリ
ル系モノマーの使用量が０．１重量％未満の場合は、目
的とするアクリル系ポリマー成分中に十分な量のエポキ
シ基を導入するのが困難になり、結果的に親水性を長期
間安定に維持することができる塗膜を形成するのが困難
になる。逆に、このモノマーの割合が２０重量％を超え
ると、本発明の水性塗料組成物中でゲル化反応を起こす
おそれがある。

【００４５】本態様のアクリル系ポリマー成分を製造す
る際にも、態様１の場合と同様のオルガノシロキサン含
有アクリルモノマーが態様１の場合と同様の割合で用い
られてもよい。

【００４６】なお、本態様のアクリル系ポリマー成分を
製造する場合の好ましいモノマーの種類および配合割合
は、グリシジルメタクリレート２．２重量％、ジアセト
ンアクリルアミド１０重量％、ジメチルアクリルアミド
５０重量％、ノルマルブチルアクリレート３２．８重量
％および上述の一般式（６）で示されるオルガノシロキ
サン含有アクリルモノマー（但し、ｎ＝１のもの）５重
量％である。

【００４７】アクリル系ポリマー成分の数平均分子量
は、上述の態様１および態様２のいずれの場合も、４，
０００〜１５，０００に設定するのが好ましく、５，０
００〜１２，０００に設定するのがより好ましい。この
数平均分子量が４，０００未満の場合は、塗膜中に固定
化されにくく、雨水と共に溶出しやすくなる。逆に、１
５，０００を超える場合は、本発明の水性塗料組成物の
粘度が必要以上に増加するおそれがある。

【００４８】〔ジヒドラジド化合物〕本発明で用いられ
るジヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を２つ有するも
のであり、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、カーボン
ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジ
ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドおよび１，３−
ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒ
ダントインを挙げることができる。

【００４９】このようなジヒドラジド化合物は、上述の
アクリル系ポリマー成分に含まれるカルボニル基と反応
可能なヒドラジド基を２つ有しているため、後述する水
性の膜形成性樹脂成分がカルボニル基を有している場合
は、アクリル系ポリマー成分と水性の膜形成性樹脂成分
とを結合するための架橋剤として機能し得る。

【００５０】〔水性の膜形成性樹脂成分〕本発明で用い
られる水性の膜形成性樹脂成分は、通常の水性塗料用に
用いられているものであって水溶性タイプのものおよび
エマルションタイプのもののいずれであってもよく、特
に限定されるものではない。但し、好ましい膜形成性樹
脂成分は、塗膜がより長期間親水性を維持することがで
きることから、上述のジヒドラジド化合物のヒドラジド
基と反応可能な官能基、例えばカルボニル基を有するも
の、特にエマルションタイプのものである。

【００５１】ここで、カルボニル基を有する重合体のエ
マルションとしては、例えば、１分子中に少なくとも１
個のカルボニル基を含有しかつ重合性二重結合を有する
オキソ化合物、重合性二重結合を有するカルボキシル化
合物、およびその他のモノマーを乳化重合することによ
り得られるものを用いることができる。なお、ここでの
説明において、カルボニル基とは、アルキル基またはア
ルキレン基が両端に結合しているＣ＝Ｏ基を意味する。

【００５２】上述の重合性二重結合を有するオキソ化合
物は、１分子中に少なくとも１個のカルボニル基と重合
可能な二重結合とを有するものである。具体的には、ダ
イアセトンアクリルアミド，ダイアセトンメタクリルア
ミドなどの（メタ）アクリルアミドから誘導されるも
の、アセトアセトキシエチルメタクリレート，アセトア
セトキシエチルアクリレートなどのアセトアセトキシ基
を有する（メタ）アクリル酸エステル、ビニルメチルケ
トン，ビニルエチルケトン，ビニルブチルケトンなどの
ビニルアルキルケトン、アクロレイン，ホルミルスチロ
ールなどのアルデヒド基を有するものを例示することが
できる。この中で好ましいものとしては、（メタ）アク
リルアミドから誘導されるもの、およびアセトアセトキ
シ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであり、特に
好ましいものは、ダイアセトンアクリルアミドである。

【００５３】一方、重合性二重結合を有するカルボキシ
ル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸などを例示することができる。また、
その他のモノマーとしては、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブ
チル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、ラウリル、フ
ェニル、ベンジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロ
キシプロピルのエステル、ポリカプロラクトンと２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレートとの付加物、アク
リルアミド、メタクリルアミド、およびＮ−メチロール
アクリルアミドの誘導体などのアクリル系モノマー、並
びに、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニルなど
の非アクリル系モノマーが例示できる。

【００５４】上述のエマルションを製造する際に用いら
れる、重合性二重結合を有するオキソ化合物の量は、通
常、全モノマーの０．１〜３０重量％、好ましくは０．
５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％であ
る。０．１重量％未満の場合は、本発明の水性塗料組成
物により得られる膜の架橋度が不十分になるおそれがあ
る。逆に、３０重量％を超えると、得られる膜の物性に
悪影響を及ぼすおそれがある。

【００５５】一方、重合性二重結合を有するカルボキシ
ル化合物の量は、共重合体としての酸価が１０〜５０に
なるように設定するのが好ましい。酸価が１０未満の場
合には、安定なエマルションが得られにくく、５０を超
える場合には、得られる膜の物性に悪影響を及ぼすおそ
れがある。その他のモノマーは、得られる膜の物性調整
のための必要量を適宜選択して用いることができる。

【００５６】なお、このようなエマルションを製造する
際の乳化重合の方法は、特に限定されるものではなく、
当業者に一般的に知られている方法が利用できる。

【００５７】〔他の成分〕本発明の水性塗料組成物は、
上述の必須成分の他に、通常の水性塗料に含有され得る
各種の添加材、例えば、各種の体質顔料や着色顔料など
を含んでいてもよい。

【００５８】〔混合割合〕本発明の水性塗料組成物にお
いて、ブロックポリマー成分とアクリル系ポリマー成分
との混合割合は、ブロックポリマー成分に対するアクリ
ル系ポリマー成分の割合が固形分重量換算で１〜２０倍
になるよう設定するのが好ましく、２〜１０倍になるよ
う設定するのがより好ましい。アクリル系ポリマー成分
の割合が１倍未満の場合は、ブロックポリマー成分とア
クリル系ポリマー成分とが十分に反応しにくく、塗膜の
親水性を良好に維持するのが困難な場合がある。逆に、
２０倍を超えると、塗膜の表面にブロックポリマー成分
が局在化しにくくなり、塗膜が親水化しにくい場合があ
る。

【００５９】また、ブロックポリマー成分とアクリル系
ポリマー成分との合計量は、本発明の水性塗料組成物に
含まれる樹脂固形分の０．１〜３０重量％になるよう設
定するのが好ましく、１〜２０重量％になるよう設定す
るのがより好ましい。この合計量の割合が０．１重量％
未満の場合は、塗膜の表面が十分に親水化しない場合が
ある。逆に、２０重量％を超える場合は、塗膜の耐水性
が損なわれる場合がある。

【００６０】さらに、ジヒドラジド化合物の割合は、そ
れに含まれるヒドラジド基の当量数がアクリル系ポリマ
ー成分に含まれるカルボニル基の当量数と水性の膜形成
性樹脂成分に含まれるカルボニル基の当量数との合計に
対して８０〜１２０％になるよう設定するのが好まし
く、９０〜１１０％になるよう設定するのがより好まし
い。この割合が８０％未満の場合は、反応が十分に進行
しにくくなり、塗膜が所要の性能を示しにくい場合があ
る。逆に、１２０％を超える場合は、塗膜内に未反応の
ジヒドラジド化合物が残存しやすくなり、塗膜の耐水性
が低下するおそれがある。

【００６１】なお、本発明の水性塗料組成物は、上述の
各成分を所定の割合で混合することにより調製すること
ができる。但し、アクリル系ポリマー成分に含まれる第
２の官能基がエポキシ基の場合は、当該成分のエポキシ
基がジヒドラジド化合物のヒドラジド基と反応してしま
うのを回避するために、予めブロックポリマー成分とア
クリル系ポリマー成分とを混合してブロックポリマー成
分側の第１の官能基とアクリル系ポリマー成分側のエポ
キシ基とを反応させておくのが好ましい。

【００６２】〔水性塗料組成物の利用〕本発明の水性塗
料組成物は、例えば水で適宜希釈して所望の基材に対し
て塗布されると、塗膜を形成する。この際、ブロックポ
リマー成分に含まれる第１の官能基とアクリル系ポリマ
ー成分に含まれる第２の官能基との反応、アクリル系ポ
リマー成分に含まれるカルボニル基とジヒドラジド化合
物のヒドラジド基との反応、さらに水性の膜形成性樹脂
成分がカルボニル基を有する場合は当該カルボニル基と
ジヒドラジド化合物のヒドラジド基との反応により、ブ
ロックポリマー成分、アクリル系ポリマー成分、ジヒド
ラジド化合物および水性の膜形成性樹脂成分が一体化す
るものと思われる。ここで、ブロックポリマー成分は、
塗膜の形成過程において表面付近に移動し易く、塗膜の
表面に多く存在し得る。

【００６３】このようにして得られた塗膜は、表面付近
にブロックポリマー成分を多量に含むことになるため、
表面の親水性が高い。このため、この塗膜は、水（例え
ば雨水）に曝された場合に表面に付着した汚れなどが落
ちやすく、耐汚染性が良好である。

【００６４】しかも、塗膜の表面の親水性に寄与し得る
ブロックポリマー成分は、上述のように他の成分と結合
して一体化し得るので、塗膜の表面が水に曝された場合
でも塗膜から脱落しにくい。したがって、本発明の水性
塗料組成物により得られる塗膜の表面の親水性は、低下
しにくく、長期間良好に維持され得る。

【００６５】なお、本発明の水性塗料組成物は、雨水な
どの水に曝されやすい基材、例えば建築物や鋼構造物な
どの外壁面に適用された場合に特に有効である。

【００６６】水系塗膜表面の親水化剤本発明に係る水系塗膜表面の親水化剤は、水性塗料によ
り形成される水系の塗膜の表面に親水性を付与するもの
であり、水性塗料に添加して用いられるものである。

【００６７】本発明の親水化剤は、本発明に係る上述の
水性塗料組成物に含まれる上述のブロックポリマー成
分、アクリル系ポリマー成分およびジヒドラジド化合物
を含んでいる。また、これらの成分の混合割合は、上述
の本発明に係る水性塗料組成物の場合と同様に設定する
ことができる。但し、ジヒドラジド化合物の混合割合
は、それに含まれるヒドラジド基の当量数がアクリル系
ポリマー成分に含まれるカルボニル基の当量数に対して
８０〜１２０％になるよう設定するのが好ましく、９０
〜１１０％になるよう設定するのがより好ましい。

【００６８】この親水化剤は、既存の水性塗料に添加し
て用いられる。ここで、水性塗料の種類は、水溶性の膜
形成性樹脂を含むタイプのもの、またはエマルションタ
イプのもののいずれであってもよく、特に限定されるも
のではない。但し、当該水性塗料に含まれる膜形成性の
樹脂成分は、カルボニル基を有するものが好ましい。本
発明の親水化剤が添加された水性塗料による塗膜は、本
発明に係る上述の水性塗料組成物による塗膜と同様に高
い親水性を示し、しかもこの親水性は長期間良好に維持
され得る。

【００６９】

【実施例】製造例１（ブロックポリマー成分の製造）上述の一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² が共にメ
チル基であり、かつａが８〜１０のポリオルガノシロキ
サンユニット（数平均分子量＝約１，０００）の両末端
にエポキシ基が結合したポリオルガノシロキサン化合物
（信越化学工業株式会社製の商品名”ＫＦ−１０５”）
３３部に対し、上述の一般式（２）においてＲ³ がエチ
レン基でありかつｂが２０〜２４のポリエチレンオキサ
イドユニット（数平均分子量＝１，０００）の両末端に
アミノ基が結合したポリエチレンオキサイド化合物（川
研ファインケミカル株式会社製の商品名”ＰＥＯアミン
＃１０００”）を６７部反応させ、上述のブロックポリ
マーＡ（第１の官能基＝アミノ基、ｎ＝１）を製造し
た。

【００７０】製造例２（ブロックポリマー成分の製造）上述の一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² が共にメ
チル基であり、かつａが５０〜５８のポリオルガノシロ
キサンユニット（数平均分子量＝約４，０００）の両末
端にエポキシ基が結合したポリオルガノシロキサン化合
物（信越化学工業株式会社製の商品名”Ｘ−２２−１６
３Ｂ”）６６部に対し、製造例１で用いたものと同様の
ポリエチレンオキサイド化合物を３４部反応させ、上述
のブロックポリマーＡ（第１の官能基＝アミノ基、ｎ＝
１）を製造した。

【００７１】製造例３（ブロックポリマー成分の製造）上述の一般式（１）において、Ｒ¹ およびＲ² が共にメ
チル基であり、かつａが８〜１０のポリオルガノシロキ
サンユニット（数平均分子量＝１，０００）の両末端に
アミノ基が結合したポリオルガノシロキサン化合物（信
越化学工業株式会社製の商品名”Ｘ−２２−１６１Ａ
Ｓ”）２９部に対し、上述の一般式（２）においてＲ³
がエチレンでありかつｂが１４のポリエチレンオキサイ
ドユニット（数平均分子量＝８００）の両末端にエポキ
シ基が結合したポリエチレンオキサイド化合物（ナガセ
化成株式会社製の商品名”デナコールＥＸ−８４１”）
を７１部反応させ、上述のブロックポリマーＢ（第１の
官能基＝アミノ基、ｎ＝１）を製造した。

【００７２】製造例４〜８（アクリル系ポリマー成分の
製造）アセトアセトキシエチルメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、日本油脂株式会社製の商品名”ブレンマ
ーＰＥ−３５０”、ノルマルブチルアクリレートおよび
上述の一般式（６）で示されるオルガノシロキサン含有
アクリルモノマー（ｎ＝１）を、開始剤（化薬アクゾ株
式会社製の商品名”カヤエステルＯ”）２．５重量％の
存在下、ブチルセロソルブ中において表１に示す割合で
１１５℃で溶液重合した。この結果、ブチルセロソルブ
中の固形分が５０重量％のアクリル系ポリマー溶液が得
られた。

【００７３】

【表１】

【００７４】実施例１〜３０（親水化剤の調製）ブロックポリマー成分、アクリル系ポリマー成分および
ジヒドラジド化合物を表２に示す割合で混合し、親水化
剤を調製した。なお、表２中のジヒドラジド化合物を示
す”Ａ”はアジピン酸ジヒドラジドを示し、”Ｂ”は
１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプ
ロピルヒダントインを示す。この点、以下の表について
も同様である。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例３１〜４２（親水化剤の調製）表３に示すブロックポリマー成分とアクリル系ポリマー
成分とを予め混合した後、表３に示すジヒドラジド化合
物をさらに添加して混合し、親水化剤を調製した。

【００７７】

【表３】

【００７８】比較例１〜１２（親水化剤の調製）ブロックポリマー成分、アクリル系ポリマー成分および
ジヒドラジド化合物を表４に示す割合で混合し、親水化
剤を調製した。

【００７９】

【表４】

【００８０】実施例４３〜８４（水性塗料組成物の調
製）表５に示す水性塗料１００ｇに対し、実施例１〜４２で
得られた各親水化剤の全量をそれぞれ表５に示すように
個別に添加し、水性塗料組成物を調製した。なお、表５
中のＰ１〜Ｐ７は、下記の通りである。

【００８１】Ｐ１：日本ペイント株式会社製の商品名”
オーデコートＧ”。Ｐ２：日本ペイント株式会社製の商品名”Ｎタイルラッ
ク水性トップスーパーホワイト”。Ｐ３：日本ペイント株式会社製の商品名”オーデフレッ
シュＵ−１００”。Ｐ４：日本ペイント株式会社製の商品名”オーデフレッ
シュＳｉ−１００”。Ｐ５：日本ペイント株式会社製の商品名”メディコＧ
Ｐ”。Ｐ６：日本ペイント株式会社製の商品名”メディコＥ
Ｐ”。Ｐ７：日本ペイント株式会社製の商品名”オーデパティ
オ（白）”。

【００８２】

【表５】

【００８３】比較例１３〜３１（水性塗料組成物の調
製）表６に示す水性塗料１００ｇに対し、比較例１〜１２で
得られた各親水化剤の全量をそれぞれ表６に示すように
個別に添加し、水性塗料組成物を調製した。なお、表６
中の水性塗料を示すＰ１〜Ｐ７は、表５と同じである。

【００８４】

【表６】

【００８５】実施例８５〜１００（水性塗料組成物の調
製）表７に示すブロックポリマー成分、アクリル系ポリマー
成分、ジヒドラジド化合物および水性の膜形成性成分を
表７に示す割合で混合し、水性塗料組成物を調製した。
なお、表７中、水性の膜形成性成分を示すＣおよびＤ
は、下記の通りである。これは、表７以後の表について
も同様である。

【００８６】Ｃ：サイデン化学株式会社製の、ジアセト
ンアクリルアミドを３重量％共重合させたアクリルエマ
ルション（固形分＝５０重量％）。Ｄ：サイデン化学株式会社製の、ジアセトンアクリルア
ミドを１重量％共重合させたアクリルエマルション（固
形分＝５０重量％）。

【００８７】

【表７】

【００８８】実施例１０１〜１０７（水性塗料組成物の
調製）表８に示すブロックポリマー成分とアクリル系ポリマー
成分とを予め混合して混合物Ｉを調製し、これを表８に
示すジヒドラジド化合物と水性の膜形成性成分との混合
物ＩＩに対して添加して混合し、水性塗料組成物を調製
した。

【００８９】

【表８】

【００９０】比較例３２〜３９（水性塗料組成物の調
製）表９に示すブロックポリマー成分、アクリル系ポリマー
成分、ジヒドラジド化合物および水性の膜形成性成分を
表９に示す割合で混合し、水性塗料組成物を調製した。

【００９１】

【表９】

【００９２】比較例４０〜４５（水性塗料組成物の調
製）表１０に示すブロックポリマー成分とアクリル系ポリマ
ー成分とを予め混合して混合物Ｉを調製し、これを表１
０に示すジヒドラジド化合物と水性の膜形成性成分との
混合物ＩＩに対して添加して混合し、水性塗料組成物を
調製した。

【００９３】

【表１０】

【００９４】評価シーラー剤（日本ペイント株式会社製の商品名”ニッペ
ウルトラシーラーＩＩ透明”）が塗布されたスレート板
を用意し、これに実施例４３〜１０７および比較例１３
〜４５で得られた水性塗料組成物を０．１５ｋｇ／ｍ²
の割合でスプレー塗装した。これを相対湿度が７０％の
室温下で３日間乾燥し、塗膜を形成した。

【００９５】得られた塗膜について雨だれ暴露試験を実
施した。ここでは、約３ｍｍ間隔の溝を有する屋根を備
えた暴露架台を用意し、これに上述の塗膜が形成された
スレート板を垂直に配置した。この際、雨水が屋根を伝
ってスレート板の塗装面に流れ落ちるようにスレート板
を配置した。３ヵ月経過後に、ミノルタカメラ株式会社
製の商品名”ＣＲ−３１０”を用いて塗装面の色差（△
Ｅ値）を測定した。なお、△Ｅ値が小さい程、汚染の程
度が小さいことを示している。結果を表５〜１０に示
す。

【００９６】

【発明の効果】本発明の水性塗料組成物は、上述のよう
なブロックポリマー成分、アクリル系ポリマー成分、ジ
ヒドラジド化合物および水性の膜形成性樹脂成分を含ん
でいるので、水に曝された場合であっても表面の親水性
が低下しにくい塗膜を形成することができる。

【００９７】また、本発明に係る水系塗膜表面の親水化
剤は、上述のブロックポリマー成分、アクリル系ポリマ
ー成分およびジヒドラジド化合物を含んでいるので、既
存の水性塗料に添加すると、当該塗料により形成される
塗膜に対して水に曝された場合でも劣化しにくい親水性
を付与することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオルガノシロキサンユニットとポリア
ルキレンオキサイドユニットとを含みかつ反応性を有す
る第１の官能基を末端に有するブロックポリマー成分
と、前記第１の官能基と反応可能な第２の官能基とカルボニ
ル基とを有するアクリル系ポリマー成分と、ジヒドラジド化合物と、水性の膜形成性樹脂成分と、を含む水性塗料組成物。
【請求項２】前記第１の官能基がアミノ基、ヒドラジド
基およびカルボキシル基のうちの少なくとも１つであ
り、前記第２の官能基がアセトアセトキシ基およびエポ
キシ基のうちの少なくとも１つである、請求項１に記載
の水性塗料組成物。
【請求項３】前記水性の膜形成性樹脂成分がカルボニル
基を有している、請求項１または２に記載の水性塗料組
成物。
【請求項４】前記ブロックポリマー成分に対する前記ア
クリル系ポリマー成分の割合が、固形分重量換算で１〜
２０倍に設定されている、請求項１、２または３に記載
の水性塗料組成物。
【請求項５】前記ブロックポリマー成分と前記アクリル
系ポリマー成分との含有量が、全樹脂固形分重量の０．
１〜３０重量％に設定されている、請求項１、２、３ま
たは４に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】ポリオルガノシロキサンユニットとポリア
ルキレンオキサイドユニットとを含みかつ反応性を有す
る第１の官能基を末端に有するブロックポリマー成分
と、前記第１の官能基と反応可能な第２の官能基とカルボニ
ル基とを有するアクリル系ポリマー成分と、ジヒドラジド化合物と、を含む水系塗膜表面の親水化
剤。