JP2835481B2 - 艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents
艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物Info
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Description
膜を形成する艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物に関
する。
アクリル系水性樹脂に硬化剤としてメラミン樹脂のよう
なアミノ樹脂を配合した塗料が用いられ、この塗料は一
般家屋や高層ビルディングのアルミニウムサッシまたは
カーテンウォール等の建材にアニオン電着塗装を施して
実用化されてきたが、近年では時代の要請により、さら
に耐候性良好な塗装が重要視されている。当然のことな
がら、これらに対応すべく、アクリル/シリコーンブレ
ンド系またはアクリル−シリコーングラフト共重合系樹
脂、さらにはフッ素系樹脂が開発されている。
シリコーン系は、アクリル及びシリコーン両樹脂のブレ
ンドされたものであるため、長期的にはシリコーン樹脂
の欠如が起り、アクリル系樹脂に比べては優れるもの
の、長期の耐候性を示さない。また、アクリル−シリコ
ーングラフト共重合系樹脂は、その反応の過程で、アク
リル単量体と不飽和シリコーン(マクロモノマー)との
共重合反応が有効に行われていない場合が多く、一般的
にはブレンド系より優れているものの耐候性にはなお問
題を残す。そして、フッ素系樹脂は性能的には十分とさ
れながらも、高価なため経済的に不利となり汎用性に乏
しい。
の金属光沢感より落ち着いた雰囲気を醸し出せる艶消し
塗面が特に要望されるようになってきた。この艶消し塗
面を与える1回塗り仕上げ用電着塗料も盛んに開発され
ており、例えばアルコキシルシラン基を側鎖に有する水
溶性または水分散性のアクリル共重合体とアミノ樹脂か
らなるアニオン系電着塗料を使用する艶消し電着塗装方
法が知られている(特公昭62−245199号公
報)。しかし現状では高耐候性及び艶消し性を有し、か
つフッ素系樹脂のように高価でないものの開発は行われ
ていない。
使用されている「アニオン電着塗料用樹脂の製造方法」
(特願平3−346384号;特開平5−179178
号公報)が出願されているが、耐候性等には優れている
ものの、塗膜の耐食性及び低光沢の美麗な肌を有する外
観という点において未だ満足されていない。本発明は前
記した従来の電着塗装用樹脂組成物の欠点を克服し、電
着浴の稼働安定性及び優れた耐候性かつ艶消し性を有す
るアニオン電着塗装用樹脂組成物を提供することを目的
としている。
め、本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、アゾ基含有ポ
リシロキサン化合物の存在下、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基含有アクリル共重合体及び水に対して完全に相
溶性を有さないメラミン樹脂及び必要に応じて架橋成分
を添加した艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物を使用
した場合、電着塗装浴の稼働安定性が高く、得られる電
着塗膜は優れた耐候性かつ低光沢の美麗な外観を有する
という知見を得て本発明を完成するに至った。
はニトリル基を示し、R2は同一または異なって低級ア
ルキル基を示し、R3は同一または異なってハロゲン原
子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニル基を
示す。Lは同一または異なって0または1〜6の整数を
示し、mは0または1〜200の整数を示し、Aは−O
−または−NH−を示し、Dは(CH2)n(但し、n
は同一または異なって0または1〜6の整数)または−
(CH2)3−O−(CH2)2−を示す]で表される
繰り返し単位を有し、1分子中に少なくとも1個のアゾ
結合を有する数平均分子量が1,500〜100,00
0のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の2〜60重量%
の存在下、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸
(a)、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル(b)、α,β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル含有エステル(c)の混合単量
体40〜98重量%を親水性溶媒中でラジカル重合し
た、酸価5〜200mg/KOH、水酸基価10〜30
0mg/KOHのアクリル重合体(A)と水に対して完
全には相溶性を有さないメラミン樹脂(B)とからなる
樹脂を、アンモニア及び/またはアミン類で中和した
後、水性化することを特徴とする艶消しアニオン電着塗
料用樹脂組成物を要旨としている。
する。本発明は、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸
(a)、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル(b)、α,β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル含有エステル(c)の混合単量
体から導かれる共重合体単位(A)と、アゾ基含有ポリ
シロキサン化合物から導かれるポリシロキサン単位
(Y)との各単位が主にA−Y,A−Y−A及び/また
は−(A−Y)n−に結合してなるブロック共重合体を
主成分とする艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物に関
する。
ン性不飽和カルボン酸(a)は、生成したブロック共重
合体の水性化またはアニオン電着塗装工程上必要である
ことは言うまでもない。使用できるα,β−エチレン性
不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、α−
クロロアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマール酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸などの単独または混合物あるいは少なくとも1個の
カルボキシル基を有するそれらの官能性誘導体例えば不
飽和の重合性のジ−またはポリ−カルボン酸の部分エス
テルまたはアミドである。
(a)の使用量は共重合の相手となるα,β−エチレン
性不飽和カルボン酸のアルキルエステル(b)、α,β
−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含
有エステル(c)の性質または反応条件により異なる
が、通常(a)(b)(c)共重合体の酸価で5〜20
0である。
飽和カルボン酸のアルキルエステル(b)の例として
は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピル
アクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロ
ピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチ
ルアクリレート、ブチルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリ
レート、ステアリルメタクリレート、ヘキシルアクリレ
ート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルア
クリレート、ヘプチルメタクリレートなどがあり、アル
キル基内に炭素原子約20までを有する同様なエステル
が使用できる。
飽和カルボン酸のヒドロキシアルキル含有エステル
(c)の例としては、2−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、
3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキ
シブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノア
クリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート
などがある。
のヒドロキシアルキル含有エステル(c)の使用量は、
(a)(b)(c)共重合体の水酸基価10〜300m
g/KOHで使用されるが、水酸基価が10mg/KO
H未満では塗膜性能が劣り、300mg/KOHを超え
ると塗膜の耐水性が劣化する。
モノマー組成とメラミン樹脂によってほぼ決まるが、さ
らに電着塗膜が低光沢の美麗な外観を得るために電着塗
膜の平滑性を向上させ、また耐アルカリ性、耐溶剤性な
どを向上させるために一部架橋成分(d)が用いられ
る。架橋成分は重合時あるいは重合後に使用される。重
合時に使用されるものとしてはN−メチロールアクリル
アミド、N−アルコキシメチロールアクリルアミド、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、3
−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン
などが好ましい。また、後添加の架橋剤としては多官能
脂肪族イソシアネート、多官能芳香族イソシアネート、
脂肪族あるいは芳香族炭化水素鎖中に2個以上のイソシ
アネート基あるいは比較的低い分子量のポリマー芳香族
あるいは芳香族を含む炭化水素鎖中に2個以上のN−メ
チロール基あるいはエチレンオキシド基あるいはその両
方を含むオリゴマーあるいは比較的低分子量のポリマー
で、、両端末にアルコキシシリル基を有するジアルコキ
シシリルオルガノポリシロキサンなどが有効である。
コーンアクリル共重合体中0.3〜10重量%が適当で
あり、使用量が0.3重量%未満では架橋が不十分とな
り、耐アルカリ性や耐溶剤性の向上があまり見られな
い。使用量が10重量%を超えると、重合時にゲル化を
起こしやすく、重合が困難である。また、後添加の架橋
剤の使用量としては、シリコーンアクリルブロック共重
合体中0.3〜5重量%が適当であり、使用量が0.3
重量%未満では架橋が不十分となり、耐アルカリ性や耐
溶剤性の向上があまり見られない。使用量が5重量%を
超えると、水分散時にゲル化を起こしやすく、塗膜の平
滑性も失われてしまう。
(a)、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル(b)、α,β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル含有エステル(c)、架橋成分
(d)を含む混合単量体の使用量は40〜98重量%、
好ましくは70〜95重量%である。混合単量体の使用
量が40重量%未満では、ブロック共重合体の分子量が
低下するので好ましくなく、また混合単量体の使用量が
98重量%を超えると、ブロック共重合体の合成が極め
て困難である。
ゾ基含有ポリシロキサン化合物は、一般式(1)
はニトリル基を示し、R2は同一または異なって低級ア
ルキル基を示し、R3は同一または異なってハロゲン原
子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニル基を
示す。Lは同一または異なって0または1〜6の整数を
示し、mは0または1〜200の整数を示し、Aは−O
−または−NH−を示し、Dは(CH2)n(但し、n
は同一または異なって0または1〜6の整数)または−
(CH2)3−O−(CH2)2−を示す]で表される
繰り返し単位を有し、1分子中に少なくとも1個のアゾ
結合を有する数平均分子量が1,500〜100,00
0のものであって、その使用量は2〜60重量%であ
り、好ましくは5〜30重量%である。
キル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル
基などの炭素数1〜6の直鎖または分枝状のアルキル基
をあげることができる。またアルキル基としては、上記
低級アルキル基に加えてヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル及びドデシル基などの炭素数7〜1
2の直鎖または分枝状のアルキル基をあげることができ
る。
しては、上記アルキル基がハロゲン化されたもの、例え
ばクロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチル、
2−クロロエチル、3−クロロプロピル、3−ブロモプ
ロピル、3,3,3−トリフルオロプロピル、1,1,
2,2−テトラヒドロパーフルオロオクチル基があげら
れる。またハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。
するアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、
る構成成分と、一般式(3)
じ]で表される構成成分とが交互に結合しているのはも
ちろんのこと、一般式(3)で表される構成成分の一部
が一般式(4)
分で置き換えられたものをも包含する。一般式(4)で
表される構成成分で置き換え得る量は、アゾ基含有ポリ
シロキサン化合物のラジカル重合活性が消失しない量を
限度とする。
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などをあげること
ができる。前記一般式(1)で表されるアゾ基含有ポリ
シロキサン化合物は、例えば一般式(5)
2CH2−、EはNH2またはOHを示し、R2、
R3、L及びmは一般式(1)に同じ]で表されるポリ
シロキサン(ジシロキサンも含む)セグメントを含有す
るジアミンまたはジヒドロキシ化合物と、一般式(6)
原子を示す。]で表されるアゾ基を含有する二塩基酸ジ
ハライドとを反応させることより高収率で製造すること
ができる。
うち、上記一般式(6)で表される構成成分を有するも
のを製造する場合は、一般式(6)のアゾ基を含有する
二塩基酸ジハライドの一部を、対応する二塩基酸ジハラ
イドに代えた混合物を用いればよい。アゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物の製造は、塩基触媒の存在下で行うのが
好ましい。塩基触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、ピ
ペリジン、ピリジン、1,5−ジアザビシクロ[4,
3,0]ノネン−5、1,8−ジアザビシクロ[5,
4,0]ウンデセン−7、トリ−n−ブチルアミン、ナ
トリウムハイドライド、n−ブチルリチウムなどをあげ
ることができ、これらから適宜選択できる。
製造は、通常溶媒中で行われる。例えばテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ
ンなどのエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン、トリクレンなどのハロゲン化炭化水素類、n
−ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、ア
セトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミドなどをあ
げることができ、一種または二種以上を用いる。
ヒドロキシ化合物と、一般式(6)で表されるアゾ基を
含有する二塩基酸ジハライドとの使用割合は、特に限定
されず適宜決定されるが、高分子量のものにするには、
両者をほぼ等モル程度の割合にするのが好ましい。塩基
触媒を用いる場合、その使用量は一般式(4)で示され
る原料化合物に対して0.5〜1.5倍モル程度用いる
のが好ましい。
分解を防止しかつ生成物を高分子量にするには−10〜
80℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが、
0.5〜24時間が好ましい。反応温度は段階的に低温
から室温まで上昇させる方法をとってもよい。
溶媒等の種類に応じて適宜行われる。例えば、粘稠な反
応溶液を溶媒で希釈した後、複製した四級アンモニウム
塩を水洗いして取り除いた後、乾燥、溶媒除去すること
により行われる。かくして得られるアゾ基含有ポリシロ
キサン化合物は、前記のとおり一般式(2)及び(3)
からなる構成成分、または構成成分として一般式
(2)、(3)及び(4)からなるオリゴマーまたはポ
リマーである。その性状は特に分子量やポリシロキサン
セグメントの含有量により種々変動するが、通常、無色
または淡黄色で粉末状、粘稠油状またはゴム様の物質で
ある。
分子量やポリシロキサンセグメントの含有量により変動
するが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメ
トキシエタン、ジオキサンなどの如きエーテル類;四塩
化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクレンなど
の如きハロゲン化炭化水素類;トルエン、ベンゼン、キ
シレンなどの如き芳香族炭化水素類;アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンなどの如きケトン類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸アミルなどの如き
酢酸エステル類などに溶解する。
ロキサン化合物の使用量が2重量%未満ではブロック共
重合が極めて困難であり、60重量%を超えるとブロッ
ク共重合体の分子量が低下するばかりでなく経済的にも
好ましくない。一般式(1)で表されるアゾ基含有ポリ
シロキサン化合物の数平均分子量は、1,500〜10
0,000、好ましくは2,000〜60,000であ
る。数平均分子量が1,500末満であると実質的にア
ゾ基を保有しない分子がかなり存在することになるた
め、重合性単量体とのブロック共重合の効率が低下して
本来の機能を示さなくなる。逆に100,000を超え
るとブロック共重合に使用する親水性溶媒に対する溶解
性が低下し、また、溶液粘度が高くなるため低濃度でブ
ロック共重合が行われなければならず、この場合にはブ
ロック共重合に使用した重合性単量体の重合率が低下す
るため長時間の反応を余儀なくされる。
水性溶媒の具体例としては、1〜4個の炭素原子を有す
るモノアルコール、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコールおよびt−ブチルアルコー
ル;エチレングリコール及びその誘導体、例えばエチレ
ングリコールのモノメチルエーテル、モノメチルエーテ
ルアセテート、モノエチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、モノエチルエーテルアセテート、モノイソプロピル
エーテル、モノブチルエーテル、モノブチルエーテルア
セテート;ジエチレングリコール及びその誘導体、例え
ばジエチレングリコールのモノメチルエーテル、モノエ
チルエーテル、モノエチルエーテルアセテート、モノ−
n−ブチルエーテル、モノ−t−ブチルエーテル、ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテ
ルモノアセテート;トリエチレングリコール及びその誘
導体、例えばトリエチレングリコールのモノメチルエー
テルあるいはモノエチルエーテル;プロピレングリコー
ル及びその誘導体、例えばプロピレングリコールのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−n−ブチ
ルエーテル、モノ−t−ブチルエーテルあるいはメチル
エーテルアセテート;ジプロピレングリコール及びその
誘導体、例えばジプロピレングリコールのモノメチルエ
ーテルまたはモノエチルエーテル;トリプロピレングリ
コール及びそのその誘導体、例えばトリプロピレングリ
コールのモノメチルエーテル;グリセリン及びその誘導
体、例えばグリセリンのモノアセテート;トリメチレン
グリコール及びその誘導体、例えば1−ブトキシ−エト
キシプロパノール、3,3−ジメチル−3−メトキシプ
ロパノール、3−メトキシブチルアセテート;ブタンジ
オール及びその誘導体、例えば3−メトキシブタノー
ル、3−メチル−1,3−ブタンジオール;アセチレン
グリコール誘導体、例えば、2,4,7,9−テトラメ
チル−5−デシン4,7−ジオール及びそのエチレンオ
キサイド付加物、2,6−ジメチル−4−オクチル−
3,6−ジオール;その他ジオキサン、1,5−ペタン
ジオール、ヘキシレングリコール、トリメチロールプロ
パン、1,2,6−ヘキサントリオール及び低分子量エ
チレングリコールなどがあげられるが、一般にエチレン
グリコールまたはプロピレングリコールのモノアルキル
エーテル及び炭素数5以下のモノアルコールとの併用が
好適である。なおこれらの溶剤は単独または併用でき
る。
は、メタノール、エタノール、プロパノールなど一価ア
ルコールにより少なくとも部分的にエーテル化された水
難溶性のメチロールメラミン樹脂が適当である。水難溶
性のメラミン樹脂はアクリル共重合体(A)と混和され
中和後水分散粒子とされるが、その使用量はアクリル樹
脂に対して20〜50重量%が適当である。メラミン樹
脂の使用量が20重量%未満のときは、塗膜の架橋が十
分でなく、塗膜硬度、耐溶剤性、耐アルカリ、耐酸性な
どの塗膜物性に問題が生じる。また、50重量%を超え
るときは、シリコーンアクリル共重合体の塗膜性能が十
分に発揮できず、耐候性や耐汚染性の低下が生じてしま
う。
散時に用いる中和剤は、アンモニア及び/またはアミン
類であり、使用し得るアミン類の具体例としてはジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン
などのアルカノールアミン、ジメチルアミノエタノール
のごときアルキルアルカノールアミンがあげられる。使
用量は、使用するα,β−エチレン性不飽和カルボン酸
の濃度(酸価)によって異なるが、通常酸基に対して3
0〜120モル%である。
法は、通常のアニオン電着塗料用樹脂の製造に採用され
ている方法とは異なって、前述したアゾ基含有ポリシロ
キサン化合物を使用するため、一般に用いる低分子の重
合開始剤を必要としない。すなわち、親水性溶媒、α,
β−エチレン性不飽和カルボン酸(a)、α,β−エチ
レン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル(b)及び
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアル
キル含有エステル(c)にアゾ基含有ポリシロキサン化
合物を溶解させてから昇温することにより、アゾ基含有
ポリシロキサン化合物中に含まれているアゾ基が分解さ
れ、生ずる炭酸ラジカルが重合開始の場となる。したが
って、ポリシロキサン単位の両延長分子末端より不飽和
単量体の重合反応が起こることになる。
のどちらでもよく、通常反応温度は60〜140℃で、
反応時間は4〜20時間程度行われる。なお、アゾ基含
有ポリシロキサン化合物の濃度が低い場合、またはアゾ
基含有ポリシロキサン化合物中のポリシロキサン単位の
分子量が高いため、同分子中に含まれるアゾ基濃度が減
少した場合、もしくは触媒効率の低下などにより重合率
低下が懸念される場合には、パーオキサイド系及び/ま
たはアゾ系の重合開始剤を反応後半に添加して重合率の
向上を図ることもできる。
ド系またはアゾ系の開始剤でよい。パーオキサイド系の
重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメエンハイドパーオキサイド、t−ブ
ウチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。ま
た、アゾ系の開始剤としては、2,2’−アゾビスイオ
ブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン
−1−カーボニトリル)などがあげられる。また、必要
に応じてオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸オ
クチルのような各連鎖移動剤を分子量調節のために用い
ることもできる。かくして重合されたブロック共重合体
を主成分とする樹脂溶液は、アンモニア及び/またはア
ミン類で中和後、脱イオン水を添加することにより、安
定な水性微粒子分散体(アニオン電着塗料用樹脂)とな
る。
は、主成分のブロック共重合体の外、例えば反応中の溶
剤による連鎖移動、または連鎖移動剤を使用した場合に
はそれによる連鎖移動を受け、ブロック共重合体になら
ない(a)、(b)、(c)、(d)単量体の混合単量
体のみにより導かれる共重合体が生成する。また、通常
のパーオキサイド系またはアゾ系開始剤をアゾ基含有ポ
リシロキサン化合物と併用した場合にも、ブロック共重
合体にならない(a)、(b)、(c)、(d)単量体
の混合単量体のみにより導かれる共重合体が生成する。
また厳密にはブロック共重合反応中にアゾ基が失活した
アゾ基含有ポリシロキサン化合物及び未反応の水酸基ま
たはアミノ基を有する一般式(5)で示されるポリジメ
チルシロキサンも含まれている。
は通常20〜40%の範囲で製造できるが、アニオン電
着塗料はこれに硬化剤成分を含め約10%の濃度に通常
調節される。ブロック共重合体の製造後に添加混合され
るメラミン樹脂等の硬化剤は脱イオン水を添加して水性
化する前後のどちらでもよい。
を更に詳細に説明するが、これにより本発明が限定され
るものではない。なお、製造例、実施例、比較例及び応
用参考例中の部は、特に断りのない限り重量部である。
いた四口フラスコに、分子量が10,000の両末端に
アミノ基を有するポリジメチルシロキサン{一般式化5
において、R2及びR3がメチル基、Eは−NH2、Dは
−(CH2)3−、mが平均133である信越化学工業
(株)製品X−22−161F}200部、トリエチル
アミン4.04部及びクロロホルム100部を仕込み、
十分攪拌した。ついで氷冷下に4,4’−アゾビス(−
4−シアノペンタン酸クロライド)6.34部とクロロ
ホルム97.9部からなる溶液を40分かけて滴下し
た。滴下終了後、室温で2時間反応してから、クロロホ
ルム100部を追加して滴下して希釈し、水洗によりト
リエチルアミン塩酸塩などの水溶性成分を除去してから
減圧乾燥した。得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキ
サン化合物の数平均分子量はGPC分析より86,00
0であった。また、DSC(示差走査熱量計)より求め
たアゾ基の分解温度は92.5℃で、その分解エンタル
ピーは−16.1mJ/mgであったが140℃、5時
間熱処理後の熱収支は現れなかった。
いた四口フラスコに、分子量が4,600の両末端にア
ミノ基を有するポリジメチルシロキサン{一般式化5に
おいて、R2及びR3がメチル基、Eは−NH2、Dは−
(CH2)3−、mが平均60である信越化学工業(株)
製品X−22−161C}100部、トリエチルアミン
4.38部及びクロロホルム86.8部を仕込み、十分
攪拌した。ついで氷冷下に4,4’−アゾビス(−4−
シアノペンタン酸クロライド)6.89部とクロロホル
ム86.8部からなる溶液を40分かけて滴下した。滴
下終了後、室温で2時間反応してから、クロロホルム5
0部を追加して滴下して希釈し、水洗によりトリエチル
アミン塩酸塩などの水溶性成分を除去してから減圧乾燥
した。得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合
物の数平均分子量はGPC分析より29,000であっ
た。また、DSC(示差走査熱量計)より求めたアゾ基
の分解温度は93.6℃で、その分解エンタルピーは−
39.3mJ/mgであったが140℃、5時間熱処理
後の熱収支は現れなかった。
四つ口フラスコに、表1記載の処方にしたがって、製造
例1で得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合
物12g、メタクリル酸メチル45.4g、アクリル酸
ブチル34.9g、メタクリル酸11.0g、メタクリ
ル酸2ヒドロキシエチル16.7g、イソプロピルアル
コール68g、ブチルセルソルブ12gを一括して仕込
み、攪拌下約80℃の温度で7時間重合を行なった。次
いで反応物溶液に、希釈剤としてイソプロピルアルコー
ル52.3g、油溶性メラミン樹脂ニカラックMX−4
0{(株)三和ケミカル社製}80gを混合し、攪拌下
温度を約60℃とし、トリエチルアミン10.3gを滴
下し、ポリマー中の酸成分の約80%を中和後、1,6
56.4gの脱イオン水を徐々に添加して水性化し、安
定な微粒子分散体、アニオン電着塗料用樹脂を得た。
1と同じ方法で行なった。
四つ口フラスコに、表1記載の処方にしたがって、製造
例1で得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合
物12g、メタクリル酸メチル48.0g、アクリル酸
ブチル7.0g、メタクリル酸11.0g、メタクリル
酸2ヒドロキシエチル16.8g、アクリル酸2エチル
ヘキシル24.0g、イソプロピルアルコール68g、
ブチルセルソルブ12gを一括して仕込み、攪拌下約8
0℃の温度で7時間重合を行なった。次いで反応物溶液
に、希釈剤としてイソプロピルアルコール52.3g、
油溶性メラミン樹脂ニカラックMX−40{(株)三和
ケミカル社製}を80g、ジアルコキシシリルオルガノ
ポリシロキサンKF−8001{信越化学工業(株)社
製}1.2gを混合し、攪拌下温度を約60℃とし、ト
リエチルアミン10.3gを滴下し、ポリマー中の酸成
分の約80%を中和後、1,656.4gの脱イオン水
を徐々に添加して水性化し、安定な微粒子分散体、アニ
オン電着塗料用樹脂を得た。
四つ口フラスコに、表1記載の処方にしたがって、製造
例1で得られたシリコーン分子量10,000のアゾ基
含有ポリジメチルシロキサン化合物12g、メタクリル
酸メチル45.4g、アクリル酸ブチル34.9g、メ
タクリル酸11.0g、メタクリル酸2ヒドロキシエチ
ル16.7g、イソプロピルアルコール68g、ブチル
セルソルブ12gを一括して仕込み、攪拌下約80℃の
温度で7時間重合を行なった。次いで反応物溶液に、希
釈剤としてイソプロピルアルコール52.3g水溶性メ
ラミン樹脂サイメル303{三井東圧化学(株)社製}
80gを混合し、攪拌下温度を約60℃とし、トリエチ
ルアミン10.3gを滴下し、ポリマー中の酸成分の約
80%を中和後、1,656.4gの脱イオン水を徐々
に添加して水性化し、微粒子分散体を得た。
1と同じ方法で行なった。以上の実施例1〜4及び比較
例1〜3で得られた微粒子分散体性状を表2に示す。
用できる被塗物は導電性を有するものであれば特に限定
するものではないが、被塗物としてアルミニウムまたは
アルミニウム合金を用いた場合には、電着塗膜は平滑性
に優れた低光沢の美麗な外観が得られ、耐アルカリ性、
耐溶剤性などにも優れた性能が得られて好適である。
電着塗料を用いて、アニオン電着塗装試験を行なった。
その具体的内容を次に示す。使用した被塗物、電着塗装
条件及び塗膜性能評価方法は、次の要領で行ない、得ら
れた結果は表3に示した。
H4000(AI050P) 1.5×100×100mm ロ)陽極酸化:a)10%NaOH水溶液に2分/60
℃浸漬後、脱イオン水洗浄。 b)15%HNO3水溶液に30秒/25℃浸漬後、脱
イオン水洗浄。 c)15%H2SO4水溶液に電流1A/dm2で30分
/30℃通電後、脱イオン水洗浄。 ハ)電着塗装:電圧…150V、電着時間及び温度…2
分/21℃、電極間距離…150mm、陰極…18−8
ステンレス鋼板、陽極…被塗物。 ニ)膜厚: 膜厚計(イソスコープMP2、ヘルムト
フィシャー製)を用いて測定。 ホ)塗膜の平滑性:塗装後の塗膜外観を肉眼で観察し、
外観、凹凸、ピンホールを調べた。 ヘ)付着性: 塗面に1mm間隔の碁盤目(10×1
0)を入れ、セロハンテープを貼り付けた後に剥離し、
残った塗膜の数で評価。 ト)光沢: 光沢計{デジタル変角光沢計UGV−5
D、スガ試験機(株)製}を用いて60度鏡面光沢度を
測定。 チ)耐候性: サンシャインウエザオメーター1,00
0時間後の光沢保持率(%)。 リ)鉛筆硬度:「三菱ユニー」{三菱鉛筆(株)製}を
用いて塗膜に傷が付くまでの硬度で評価。 ヌ)耐アルカリ性:0.5%NaOH水溶液に塗膜を7
2、120、240時間/20℃接触後の状態をレイテ
ィングナンバーで評価する。 ル)耐酸性: 5%HCl水溶液に塗膜を72、12
0、240時間/20℃接触後の状態をレイティングナ
ンバーで評価する。 ヲ)表面粗さ:触針式表面粗さ計にて表面の粗さを測
定。 ワ)耐溶剤性:メチルエチルケトンで塗膜表面の同一箇
所をラビングし、100回往復実施後の塗膜表面の傷つ
きや塗膜の溶解、剥離を目視により測定。
いるから、本発明塗料樹脂組成物を用いた電着浴は稼働
安定性に優れ、また、電着塗装により得られた塗膜は優
れた耐候性と低光沢性の美麗な外観を備えており、産業
上益するところが大である。
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式(1) 【化1】 [式中、R1は同一または異なって低級アルキル基また
はニトリル基を示し、R2は同一または異なって低級ア
ルキル基を示し、R3は同一または異なってハロゲン原
子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニル基を
示す。Lは同一または異なって0または1〜6の整数を
示し、mは0または1〜200の整数を示し、Aは−O
−または−NH−を示し、Dは(CH2)n(但し、n
は同一または異なって0または1〜6の整数)または−
(CH2)3−O−(CH2)2−を示す]で表される
繰り返し単位を有し、1分子中に少なくとも1個のアゾ
結合を有する数平均分子量が1,500〜100,00
0のアゾ基含有ポリシロキサン化合物の2〜60重量%
の存在下、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸
(a)、α,β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルキ
ルエステル(b)、α,β−エチレン性不飽和カルボン
酸のヒドロキシアルキル含有エステル(c)の混合単量
体40〜98重量%を親水性溶媒中でラジカル重合し
た、酸価5〜200mg/KOH、水酸基価10〜30
0mg/KOHのアクリル重合体(A)と水に対して完
全には相溶性を有さないメラミン樹脂(B)とからなる
樹脂を、アンモニア及び/またはアミン類で中和した
後、水性化することを特徴とする艶消しアニオン電着塗
料用樹脂組成物。 - 【請求項2】 アクリル重合体(A)成分に架橋成分
(d)を重合時あるいは重合後に加えて樹脂の一部を架
橋させた請求項1記載の艶消しアニオン電着塗料用樹脂
組成物。 - 【請求項3】 アクリル重合体(A)成分を50〜80
重量%及びメラミン樹脂(B)成分を50〜20重量%
含有する請求項1または2記載の艶消しアニオン電着塗
料用樹脂組成物。
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JP14832393A JP2835481B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物 |
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JP14832393A JP2835481B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物 |
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JPH06336564A JPH06336564A (ja) | 1994-12-06 |
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JP14832393A Expired - Lifetime JP2835481B2 (ja) | 1993-05-28 | 1993-05-28 | 艶消しアニオン電着塗料用樹脂組成物 |
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- 1993-05-28 JP JP14832393A patent/JP2835481B2/ja not_active Expired - Lifetime
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