JPH073207A - 金属用艶消し焼き付け塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 １分子中に少なくとも１個のアゾ結合を有す
る数平均分子量が１，５００〜１００，０００であるア
ゾ基含有ポリシロキサン化合物２〜６０重量％と重合性
不飽和酸単量体(ａ)及びこれと共重合可能な重合性不飽
和単量体(ｂ)の混合単量体４０〜９８重量％とを反応さ
せて得られる数平均分子量が５，０００〜５０，０００
のビニル／シリコーン系ブロック共重合体であって、該
ブロック共重合体中の不飽和酸単量体に基づく酸基の少
くとも１０％が中和されているビニル／シリコーン系ブ
ロック共重合体の水性化物とメラミン樹脂とを含む金属
用艶消し焼き付け塗料。 【効果】 高度な艶消し塗膜が形成され、加えて耐候
性、撥水性、耐薬品性に優れる塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性及び撥水性等に優れた金属用艶消し焼
き付け塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、アルミ、鋼板、亜鉛板等の金属の
塗装には、艶消し塗料が使用されており、落ち着いた雰
囲気をかもし出す艶消し塗面が見られるようになってき
た。このような金属艶消し塗装はアルミに多くみられ、
特にアルミサッシやカーテンウォールに多くみられるよ
うになってきている。このような建築材料の塗装の分野
では、艶消し塗料としては主にアクリル樹脂系やポリウ
レタン系（アクリルウレタン）の塗料が低価格であるこ
とや、比較的に耐候性か良いことから広い範囲において
使用されてきた。しかし、近年、特に大都市周辺では大
気汚染の影響や、酸性雨、紫外線等の環境問題の影響で
アクリル樹脂系やポリウレタン系（アクリルウレタン）
の塗料から形成され塗膜の劣化が著しく、ひび割れや色
あせといった問題が生じている。そのため、従来にはな
いような高耐候性、高撥水性といった高機能性を有する
塗料が強く要望されている。これらの要望に対応するた
めに、従来より使われている樹脂の改良やＳｉ，Ｆのよ
うな新たな成分を加ええる動きが見られる。なかでも、
アクリルとシリコーンをブレンドした樹脂や、シリコー
ン／アクリルグラフト共重合体、フッ素系樹脂の開発が
盛んに行われている。しかし、アクリルとシリコーンを
ブレンドした樹脂は、両者のブレンドなるがため、長期
的にはシリコーン樹脂の欠如が起こり、耐候性の低下が
見られる。また、シリコーン／アクリルグラフト共重合
体の場合は、シリコーンマクロモノマーの共重合性が悪
いため、樹脂中に残ったシリコーンマクロモノマーが後
に、耐候性等の諸物性に悪影響をおよぼす。フッ素系樹
脂は、アクリル系樹脂と比較して、耐候性や耐水性等に
優れるが、経済的に高価であるので汎用性には乏しい。

【０００３】また、近年、地球環境の悪化に伴い、有機
溶剤、重金属の排出抑制が強いられ、低公害化するた
め、塗料の水系、粉体、ハイソリッド化する動きが盛ん
になってきている。中でも水系化塗料の占める割合が年
々増えてきている。従来、水系の艶消し塗料は、アクリ
ル系樹脂が主流で無機質顔料や、微粉ケイ酸等の無機微
粉末、ポリエチレン、フッ素樹脂等の有機微粉末を配合
したものが提案されている。しかし、この塗料は、顔
料、無機または有機の微粉末が塗料中で沈降を起こし、
貯蔵安定性に問題がある。この問題は、アルコキシシラ
ン等を添加することにより改良はされているものの依然
問題は残っている。前記の問題を解決するためには、微
粉末の配合や、アルコキシシランの添加を行わない系で
艶消し効果を出すものが必要である。このようなもの
は、シリコーン／アクリルブロック共重合体を用いた電
着塗料が報告されているが、スプレー塗装、刷毛塗り、
静電塗装等、一般的に用いられる塗装方法でシリコーン
／アクリルブロック共重合体を用いたものは知られてい
ない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
金属用艶消し塗料が有する欠点を克服し、耐候性、耐水
性、耐アルカリ性、耐酸性、および撥水性等に優れた金
属用艶消し焼き付け塗料を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得るビニル／シリコーン系ブロック共重合体
の水性化物とメラミン樹脂とを含む金属用艶消し焼き付
け塗料が提供される。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式〔Ｉ〕

【化２】 〔式中、Ｒ₁ は同一または異なって、低級アルキル基ま
たはニトリル基を示し、Ｒ₂は同一または異なって、低
級アルキル基を示し、Ｒ₃は同一または異なって、ハロ
ゲン原子置換もしくは、非置換のアルキル基またはフェ
ニル基を示す。ｌは同一または異なって、０または１〜
６の整数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示
し、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは(ＣＨ₂)
_n（但し、ｎは同一または異なって、０または１〜６の
整数）または−(ＣＨ₂)₃−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−を示す。〕で
表される繰り返し単位を有し、１分中に少なくとも１個
のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５００〜１０
０，０００であるアゾ基含有ポリシロキサン化合物２〜
６０重量％と重合性不飽和酸単量体(ａ)及びこれと共重
合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量体４０〜
９８重量％とを反応させて得られる数平均分子量が５，
０００〜５０，０００のビニル／シリコーン系ブロック
共重合体であって、該ブロック共重合体中の不飽和酸単
量体(ａ)に基づく酸基の少なくとも１０％が中和されて
いるビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物
とメラミン樹脂とを含むことを特徴とする金属用艶消し
焼き付け塗料に関する。

【０００７】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明に使用されるビニル／シリコーン系ブロック共重合
体の水性化物は、前記一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ基含
有ポリシロキサン化合物２〜６０重量％と重合性不飽和
酸単量体（ａ）及びこれと共重合可能な重合性不飽和単
量体(ｂ)の混合単量体４０〜９８重量％とを反応させて
数平均分子量が５，０００〜５０，０００のビニル／シ
リコーン系ブロック共重合体を製造し、次いで得られた
ビニル／シリコーン系ブロック共重合体中の重合性不飽
和酸単量体（ａ）に基づく酸基を中和することによって
製造される。

【０００８】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
製造に用いられるアゾ基含有ポリシロキサン化合物は、
一般式〔Ｉ〕

【化３】 〔式中、Ｒ₁ は同一または異なって、低級アルキル基ま
たはニトリル基を示し、Ｒ₂は同一または異なって、低
級アルキル基を示し、Ｒ₃は同一または異なって、ハロ
ゲン原子置換もしくは、非置換のアルキル基またはフェ
ニル基を示す。ｌは同一または異なって、０または１〜
６の整数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示
し、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは(ＣＨ₂)
_n（但し、ｎは同一または異なって、０または１〜６の
整数）または−(ＣＨ₂)₃−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−を示す。〕で
表される繰り返し単位を有し、１分中に少なくとも１個
のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５００〜１０
０，０００のものである。

【０００９】なお、上記一般式〔Ｉ〕において、低級ア
ルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル基等の炭素数１〜６の直鎖または分枝状のアルキル基
をあげることができる。また、アルキル基としては、上
記低級アルキル基に加えてヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ウンデシル及びドデシル基等の炭素数７〜
１２の直鎖または分枝状のアルキル基をあげることがで
きる。さらに、ハロゲン原子置換のアルキル基として
は、上記アルキル基がハロゲン化されたもの、例えばク
ロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチル、２−
クロロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロピ
ル、３，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，２，
２−テトラヒドロパーフルオロオクチル基があげられ
る。またハロゲン原子としては例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子をあげることができる。

【００１０】一般式〔Ｉ〕で表される繰り返し単位を有
するアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般式
〔II〕

【化４】 〔式中、Ｒ₁ 及びｌは前記に同じ。〕で表される構成成
分〔II〕と一般式〔III〕

【化５】 〔式中、Ｒ₂，Ｒ₃，Ａ，Ｄ及びｍは前記に同じ。〕で表
される構成成分〔III〕 とが交互に結合していることは
もちろんのこと、一般式〔III〕で表される構成成分〔I
II〕の一部が一般式〔IV〕 −ＣＯ−Ｙ−ＣＯ− 〔IV〕 〔式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。〕で表される構成成
分〔IV〕で置き変えられたものをも包含する。一般式
〔IV〕で表される構成成分〔IV〕で置き変え得る量は、
アゾ基含有ポリシロキサン化合物のラジカル重合活性が
消失しない量を限度とする。

【００１１】二塩基酸の例としては、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸等をあげることが
できる。

【００１２】前記一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ基含有ポ
リシロキサン化合物は、例えば一般式〔Ｖ〕

【化６】 〔式中、Ｄは（ＣＨ₂)_lまたは−(ＣＨ₂)₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂
−、ＥはＮＨ₂またはＯＨを示し、Ｒ₂，Ｒ₃，ｌ及びｍ
は前記に同じ。〕で表されるポリシロキサン（ジシロキ
サンも含む）セグメントを含有するジアミンまたはジヒ
ドロキシ化合物と、一般式〔VI〕

【化７】 〔式中、Ｒ₁，lは前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を示
す。〕で表されるアゾ基を含有する二塩基酸ジハライド
とを反応させることにより高収率で製造することができ
る。また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物のうち、前
記一般式〔VI〕で表される構成成分を有するものを製造
する場合は、上記一般式〔VI〕のアゾ基を含有する二塩
基酸ジハライドの一部を対応する二塩基酸ジハライドに
代えた混合物を用いれば良い。

【００１３】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の製造
は、塩基触媒の存在下で行うのが好ましい。塩基触媒と
しては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジン、
１,５−ジアザビシクロ〔４,３，０〕ノネン−５、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、ナトリウムハイドライド、ｎ−
ブチルリチウム等をあげることができ、これから適宜選
択できる。

【００１４】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
製造は、通常溶媒中で行われる。例えばテトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサ
ン等のエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、トリクレン等のハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘ
キサン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類、アセトニ
トリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等をあげること
ができる。これらの溶媒は、一種または二種以上を混合
して用いることができる。

【００１５】一般式〔Ｖ〕で表されるジアミンまたはジ
ヒドロキシ化合物と一般式〔VI〕で表されるアゾ基を含
有する二塩基酸ジハライドとの使用割合は、特に限定さ
れず適宜決定されるが、高分子量のものにするには、両
者をほぼ等モル程度の割合にするのが好ましい。塩基触
媒を用いる場合、その使用量は、原料化合物〔VI〕に対
して、０．５〜１．５倍モル程度用いるのが好ましい。

【００１６】反応温度は、特に限定されないが、アゾ基
の分解を防止し、かつ生成物の高分子量にするには、−
１０〜８０℃が好ましい。反応時間は、特に限定されな
いが、０．５〜２４時間が好ましい。反応温度は、反応
初期のゲル化を防ぐために反応初期は低温で反応し、そ
の後温度を上昇させる方法をとっても良い。

【００１７】目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、
溶媒等の種類に応じて適宜行われる。例えば、粘稠な反
応溶液を溶媒で希釈した後、副生した四級アンモニウム
塩を水洗いし取り除いた後、乾燥、溶媒除去することに
より行われる。

【００１８】かくして得られるアゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物は、前記のとおり、構成成分〔II〕及び〔II
I〕、または構成成分〔II〕，〔III〕及び〔VI〕からな
るオリゴマーまたはポリマーである。その性状は、特に
分子量やポリシロキサンセグメントの含有量により種々
変動するが、通常、無色または淡黄色で粉末状、粘稠油
状またはゴム様の物質である。また、溶媒に対する溶解
性も上記と同様に分子量やポリシロキサンセグメントの
含有量により変動するが、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン等の如きエ
ーテル類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクレン等の如きハロゲン化炭化水素類；トルエン、
ベンゼン、キシレン等の如き芳香族炭化水素類；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等の如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸アミル等
の如き酢酸エステル類等に溶解する。

【００１９】一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物の数平均分子量は、１,５００〜１００,
０００、好ましくは２,０００〜６０,０００である。数
平均分子量が１，５００未満であると、実質的にアゾ結
合を保有しない分子がかなり存在することになるため、
重合性不飽和酸単量体(ａ)と重合性不飽和単量体(ｂ)と
のブロック共重合の効率が低下し、本来の機能を示さな
くなる。逆に数平均分子量が１００，０００を超えると
ブロック共重合に使用する親水性溶媒に対する溶解性が
低下し、また溶液粘度が高くなるため、低濃度でブロッ
ク共重合が行わなければならず、この場合にはブロック
共重合に使用した重合性単量体（ａ）と（ｂ）の重合率
が低下するため、長時間の反応を余儀なくされる。

【００２０】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
製造に用いられる重合性不飽和酸単量体（ａ）は、生成
したブロック共重合体の水性化の工程上、必要である。
使用できる重合性不飽和酸単量体（ａ）の具体例として
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等があげられ、これらは単独もしくは併用して用
いることができる。

【００２１】また、使用可能な他の重合性不飽和酸単量
体（ａ）には、アシッドホスホオキシエチル（メタ）ア
クリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）ア
クリレート、アシッドホスホオキシポリオキシエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホ
オキシポリオキシプロピレングリコールモノ（メタ）ア
クリレートのような不飽和有機りん酸、ビニルスルホン
酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、Ｐ−スチレンスルホン酸のような不飽和有機スルホ
ン酸等があげられる。これらの重合性不飽和酸単量体
（ａ）の中で特に（メタ）アクリル酸が好適である。

【００２２】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
製造に用いられる重合性不飽和単量体（ｂ）の具体例と
しては、１〜２２個の炭素原子を有する(メタ)アクリル
酸メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、２
−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒ
ドロキシプロピル、４−ヒドロキシプロピル、１〜１２
個の炭素原子を有するアルカンモノカルボン酸のビニル
エステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビ
ニル−ｎ−ブチレート、ビニルバーサテート、不飽和ア
ミドまたはイミド、例えば(メタ)アクリルアミド、Ｎ−
メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)
アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド、アルコキシメチル(メタ)アクリルアミド、例えばＮ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン
(メタ)アクリルアミド、マレイン酸イミド、マレイン酸
ジアミド、ビニル芳香族単量体、例えばスチレン、Ｐ−
メチルスチレン等があげられる。

【００２３】なお、一般にラジカル重合性を有する単量
体であれば何れの単量体も本発明の重合性不飽和単量体
(ｂ)として使用可能であり、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有ビニル化合物、
エチレン、１，３−ブタジエン等のモノまたはジオレフ
ィン類、α，β−オレフィン性不飽和酸例えばマレイン
酸、フマル酸等のエステル、その他(メタ)アクリロニト
リル等があげられる。これらの単量体は単独または併用
できる。

【００２４】重合性不飽和酸単量体(ａ)と重合性不飽和
単量体(ｂ)は、併用される。重合性不飽和酸単量体(ａ)
の使用量は、共重合の相手となる重合性不飽和単量体
(ｂ)の性質または反応条件により異なるが、通常、酸価
で１５〜１５０mg/KOH、好ましくは２０〜１００mg/KOH
の範囲に調整して使用することが好ましい。

【００２５】アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、重合
性不飽和酸単量体(ａ)と重合性不飽和単量体(ｂ)を含む
混合単量体の使用割合は、アゾ基含有ポリシロキサン化
合物２〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％と、重
合性不飽和酸単量体(ａ)と重合性不飽和単量体（ｂ）を
含む混合単量体４０〜９８重量％、好ましくは７０〜９
５％重量％である。一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ基含有
ポリシロキサン化合物の使用割合が２重量％未満または
混合単量体の使用割合が９８重量％より多い場合は、ブ
ロック共重合が極めて困難であり、また、アゾ基含有ポ
リシロキサン化合物の使用割合が６０重量％より多い場
合または混合単量体の使用割合が４０重量％未満ではブ
ロック共重合体の数平均分子量が低下するばかりでな
く、経済的にも好ましくない。

【００２６】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
製造は、一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ基含有ポリシロキ
サン化合物２〜６０重量％の存在下、重合性不飽和酸単
量体（ａ）及びこれと共重合可能な重合性不飽和単量体
(ｂ)の混合単量体４０〜９８重量％を親水性溶媒中でラ
ジカル重合させることによって行われる。

【００２７】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体を
製造する場合、前述したアゾ基含有ポリシロキサン化合
物を使用するため、一般に用いられている低分子の重合
開始剤を必要としない。すなわち、本発明においては、
親水性溶媒、重合性不飽和酸単量体（ａ）及びこれと共
重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）にアゾ基含有ポリ
シロキサン化合物を溶解させてから昇温することによ
り、アゾ基含有ポリシロキサン化合物中に含まれている
アゾ基が分解され、生ずる炭素ラジカルが重合開始の場
となる。従って、ポリシロキサン単位の両延長分子末端
より不飽和単量体の重合反応が起こることになる。原料
の仕込み方法は一括または分割仕込みのどちらでもよ
く、通常反応温度は６０〜１４０℃で、反応時間は４〜
２０時間程度行われる。

【００２８】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
製造に用いる親水性溶媒の具体例としては、１〜４個の
炭素原子を有するモノアルコール、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及びｔ−ブ
チルアルコール；エチレングリコール及びその誘導体、
例えばエチレングリコールのモノメチルエーテル、モノ
メチルエーテルアセテート、モノエチルエーテル、ジエ
チルエーテル、モノエチルエーテルアセテート、モノイ
ソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノブチル
エーテルアセテート；ジエチレングリコール及びその誘
導体、例えばジエチレングリコールのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノエチルエーテルアセテー
ト、モノ−ｎ−ブチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルエー
テル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエ
チルエーテルモノアセテート；トリエチレングリコール
及びその誘導体、例えばトリエチレングリコールのモノ
メチルエーテル、モノエチルエーテル；プロピレングリ
コール及びその誘導体、例えばプロピレングリコールの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ−ｎ−
ブチルエーテル、モノ−ｔ−ブチルエーテル、メチルエ
ーテルアセテート；ジプロピレングリコール及びその誘
導体、例えばジプロピレングリコールのモノメチルエー
テル、モノエチルエーテル；トリプロピレングリコール
及びその誘導体、例えばトリプロピレングリコールのモ
ノメチルエーテル；グリセリン及びその誘導体、例えば
グリセリンのモノアセテート；トリメチレングリコール
及びその誘導体、例えば１−ブトキシ−エトキシプロパ
ノール、３，３−ジメチル−３−メトキシプロパノー
ル、３−メトキシブチルアセテート；ブタンジオール及
びその誘導体、例えば３−メトキシブタノール、３−メ
チル−１，３−ブタンジオール；アセチレングリコール
誘導体、例えば２,４,７,９−テトラメチル−５−デシ
ン−４,７−ジオール及びそのエチレンオキサイド付加
物、２,６−ジメチル−４−オクチン−３,６−ジオー
ル；その他ジオキサン、１，５−ペンタンジオール、ヘ
キシレングリコール、トリメチロールプロパン、１,２,
６−ヘキサントリオール及び低分子量ポリエチレングリ
コール等があげられるが、一般にエチレングリコールま
たはプロピレングリコールのモノアルキルエーテル及び
炭素数５以下のモノアルコールとの併用が好適である。
なお、これらの溶媒は単独または併用できる。

【００２９】なお、ビニル／シリコーン系ブロック共重
合体を製造するに際し、アゾ基含有ポリシロキサン化合
物の濃度が低い場合、アゾ基含有ポリシロキサン化合物
のポリシロキサン単位の分子量が高いため、同分子中に
含まれるアゾ基濃度が減少した場合、もしくは触媒効率
の低下等により重合率の低下が懸念される場合には、重
合開始剤を特に後半添加して重合率の向上を計ることも
できる。使用する重合開始剤は、一般のパーオキサイド
系またはアゾ系の重合開始剤でよい。パーオキサイド系
重合開始剤の具体例としては、メチルエチルケトンパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等があげられる。また、ア
ゾ系重合開始剤の具体例としては、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−カーボニトリル）等があげられる。また、必
要に応じてオクチルメルカプタン、ラウリルメルカプタ
ン、β−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸オ
クチルのような各種の連鎖移動剤の分子量調整のために
用いることもできる。

【００３０】かくして得られるビニル／シリコーン系ブ
ロック共重合体は、重合性不飽和酸単量体(ａ)及びこれ
と共重合可能な重合性不飽和単量体(ｂ)の混合単量体か
ら導かれる共重合単位(Ａ)と、アゾ基含有ポリシロキサ
ン単位（Ｂ）とで構成され、その構成単位は、主にＡ−
Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ及び／または−（Ａ−Ｂ)_n−結合してい
るブロック共重合体を主成分とし、数平均分子量が５,
０００〜５０,０００、好ましくは、５，０００〜３
０，０００である。ビニル／シリコーン系ブロック共重
合体の数平均分子量が５，０００未満の場合は、塗膜に
したときに艶消しになりにくい。また、数平均分子量が
５０，０００を超える場合は、溶液重合時に粘度が上が
るため、ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の合成
が困難である。

【００３１】次に、本発明においては、上記のビニル／
シリコーン系ブロック共重合体を中和剤により中和し、
水性化してビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水
性化物を製造する。

【００３２】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体を
中和するために用いる中和剤は、アンモニア及び／また
はアミン類であり、使用し得るアミン類の具体例として
はジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルア
ミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチル
アミン等のアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアルカノールアミン；ジメチルア
ミノエタノールの如きアルキルアルカノールアミンがあ
げられる。使用量は、使用する重合性不飽和酸単量体
(ａ)の濃度（酸価）によって異なるが、通常酸基に対し
て１０〜１００モル％である。

【００３３】ビニル／シリコーン系ブロック共重合体の
中和は、ビニル／シリコーン系ブロック共重合体中の不
飽和酸単量体(ａ)に基づく酸基をアンモニア及び／また
はアミン類で少くとも１０％、好ましくは１０〜１００
％中和した後、水性化してもよいし、またはビニル／シ
リコーン系ブロック共重合体中の不飽和酸単量体（ａ）
に基づく酸基の一部をアンモニア及び／またはアミン類
で中和、水性化し、その後再び中和を行い、最終の中和
度が少くとも１０％、好ましくは１０〜１００％になる
ようにしてもよい。

【００３４】得られたビニル／シリコーン系ブロック共
重合体の水性化物の中和度が１０％未満の場合は、水性
化が困難である。

【００３５】金属用艶消し焼き付け塗料の調整に用いる
メラミン樹脂は、完全アルキル化メラミン樹脂、及び／
または、部分アルキル化メラミン樹脂である。具体的に
は、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシ
メチル化メラミン等があげられ、このほか、アミノ基、
アミド基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等と反応す
る官能基を有するアミノ基、イミノ基、メチロール基、
アルキルエーテル基含有メラミン樹脂が用いられる。

【００３６】メラミン樹脂が油溶性のメラミン樹脂の場
合は、ビニル／シリコーン系ブロック共重合体をアンモ
ニア及び／またはアミン類で中和するときに同時に添加
することが好ましい。また、メラミン樹脂が水溶性のメ
ラミン樹脂の場合は、ビニル／シリコーン系ブロック共
重合体をアンモニア及び／またはアミン類で中和する際
に同時に添加してもよいし、またビニル／シリコーン系
ブロック共重合体を中和してビニル／シリコーン系ブロ
ック共重合体の水性化物としてから添加してもよい。

【００３７】メラミン樹脂の使用量は、ビニル／シリコ
ーン系ブロック共重合体またはビニル／シリコーン系ブ
ロック共重合体の水性化物１００重量部に対して１〜１
００重量部、好ましくは２５〜７０重量部である。メラ
ミン樹脂の使用量が、１重量部未満では、スプレー塗装
や刷毛塗りを行って加熱し塗膜化した時、十分な架橋効
果を得られず好ましくない。１００重量部より多い場合
は、分散時、粒子の凝集、沈降等が起こりやすく、分散
液が不安定になるため好ましくない。

【００３８】本発明の金属用艶消し焼き付け塗料は、ビ
ニル／シリコーン系ブロック共重合体の水性化物とメラ
ミン樹脂とを含む分散液であり、分散液の粒子径が１０
０〜８００nm、好ましくは、２００〜５００nmである。
分散液の粒子径が１００nm未満の場合は、塗膜にしたと
きに艶消しになりにくく、粒子径が８００nmを超える場
合は粒子の凝集等で沈降を起こしやすく、安定な分散液
が得られない。

【００３９】なお、水性化された安定な微粒子分散液に
は主成分のブロック共重合体の他、例えば反応中の溶剤
による連鎖移動、または連鎖移動剤を使用した場合には
それによる連鎖移動を受け、ブロック共重合体にならな
い重合性不飽和酸単量体（ａ）及びこれと共重合可能な
重合性不飽和単量体(ｂ)の混合単量体のみより導かれる
共重合体が生成する。また、通常のパーオキサイド系ま
たはアゾ系の重合開始剤をアゾ基含有ポリシロキサン化
合物と併用した場合にも、ブロック共重合体にならない
(ａ)，(ｂ)単量体の混合単量体のみより導かれる共重合
体が生成する。また厳密にはブロック共重合反応中にア
ゾ基が失活したアゾ基含有ポリシロキサン化合物及び未
反応の水酸基またはアミノ基を有する一般式〔Ｖ〕で示
されるポリジメチルシロキサンも含まれている。

【００４０】水性化された安定な微粒子分散液の固形分
は、通常２０〜４０％の範囲である。

【００４１】本発明の金属用艶消し焼き付け塗料には、
必要に応じて通常の顔料、染料、紫外線吸収剤、平滑
剤、沈澱防止剤、チキソ性付与剤等の各種の添加剤を配
合してもよい。

【００４２】本発明の金属用艶消し焼き付け塗料を用い
て、金属に塗料を行う場合には、金属用艶消し焼き付け
塗料分散液をスプレー、刷毛等により金属に塗装をし、
８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で焼き付
けを行い塗膜化する。焼き付け温度が、８０℃未満で
は、メラミン樹脂の架橋反応が進行しにくいため好まし
くなく、焼き付け温度が２００℃未満では、熱によるポ
リマーの分解が起こり好ましくない。

【００４３】本発明において適用できる金属は、例えば
鋼板、亜鉛鉄板、アルミニウム板、亜鉛メッキ鋼板、ブ
リキ板、銅板及び亜鉛板等があげられる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、製造例、実施例及び比較例
中の「部」は、特に断りのない限り「重量部」である。

【００４５】製造例１ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた１５００mlの四つ
口フラスコに、分子量が１，０００の分子両末端にアミ
ノ基を有するポリジメチルシロキサン（一般式〔Ｖ〕に
おいて、Ｒ₂，Ｒ₃がメチル基、Ｅは−ＮＨ₂、Ｄは−
（ＣＨ₂)₃−、ｍが平均１３５である信越化学工業(株)
製品、Ｘ−２２−１６１Ｆ）２００部、トリエチルアミ
ン４．０部及びクロロホルム２００部を仕込み、十分撹
拌した。次いで、氷冷下に４,４′−アゾビス(−４−シ
アノペンタン酸クロライド)６.３部とクロロホルム１０
０部からなる溶液を４０分かけて滴下した。滴下終了
後、室温で２時間反応してから、クロロホルム５０部を
追加して希釈し、水洗によりトリエチルアミン塩酸塩等
の水溶性成分を除去してから減圧乾燥した。

【００４６】得られたアゾ基含有ポリジメチルシロキサ
ンアミドの数平均分子量は、ＧＰＣ分析より６５，００
０であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）より求め
たアゾ基の分解温度は１０１．５℃で、その分解エンタ
ルピーは−２１．１mJ／mgであったが、１４０℃、５時
間熱収支は現れなかった。

【００４７】実施例１ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた２０００mlの四つ
口フラスコに、製造例１で得られたアゾ基含有ポリジメ
チルシロキサンアミド１５部、重合性不飽和酸単量体
（ａ）であるメタクリル酸９．１部、及び重合性不飽和
単量体（ｂ）であるメタクリル酸メチル３４部、アクリ
ル酸ブチル２８．９部、メタクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル１３部を一括して仕込み、イソプロピルアルコー
ル６７部を添加して、撹拌下約８０℃で７時間溶液重合
を行った。次いで、反応物溶液にメラミン樹脂６０部、
イソプロピルアルコール４０部を添加し、温度を６０℃
とし、中和剤のトリエチルアミン５．４部を、０．５時
間で滴下し中和した後、脱イオン水２６１部を１．５時
間で滴下して安定な微粒子分散体（アクリル／シリコー
ン系ブロック共重合体の水性化物とメラミン樹脂を含む
塗料）を得た。得られた微粒子分散体の性状を表１に示
す。

【００４８】実施例２〜３ 表１に記載した処方にしたがった以外は、実施例１と同
様にして分散体を得た。分散体の性状を表１に示す。

【００４９】比較例１ 撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた１５００mlの四つ
口フラスコに、表１記載の処方に従って、重合開始剤、
重合性不飽和酸単量体（ａ）、重合性不飽和単量体
（ｂ）及び親水性溶媒を一括して仕込み、撹拌下８０℃
で７時間溶液重合を行った。さらに、表１記載の処方に
従って、こうして得られたアクリル樹脂と親水性溶媒、
メラミン樹脂を前記と同様の反応器に仕込み、６０℃で
０．５時間撹拌後、トリエチルアミンを０．５時間で滴
下し中和後、脱イオン水を１．５時間で滴下し、アクリ
ル樹脂組成物を得た。

【００５０】比較例２ 表１に記載した処方に従った以外は、比較例１と同様に
行った。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】実施例４〜１２及び比較例３〜８ 実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた分散液（塗
料）を用いてアルミニウム板、鋼板、亜鉛板にスプレー
塗装を行い、焼き付けし、表２，表３及び表４の結果を
得た。なお、塗膜の性能評価方法は、次の方法に準じて
行った。 イ）膜厚：膜厚計（イソスコープＭＰ２，ヘルムトフィ
シャー製）を用いて測定 ロ）付着性：塗面に１mm間隔の碁盤目（10×10）を入
れ、セロハンテープを貼り付けた後に剥離し、残った塗
膜の数で評価 ハ）光沢：光沢計（デジタル変角光沢計ＵＧＶ−５Ｄ，
スガ試験機(株)製）を用いて６０度鏡面光沢度を測定 ニ）耐候性：サンシャインウエザオメーター1000時間後
の光沢保持率(％) ホ）水接触角：電着塗装板に水滴を落とし、その表面の
接触角を測定 ヘ）鉛筆硬度：「三菱ユニ」（三菱鉛筆(株)製）を用い
て塗膜に傷が付くまでの硬度で評価 ト）耐アルカリ性：５％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液に塗膜を24時
間／20℃浸漬後の状態を観察 チ）耐酸性：５％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に塗膜を24時間／20℃
浸漬後の状態を観察

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【発明の効果】本発明の金属用艶消し焼き付け塗料は、
高度の艶消し塗膜を形成し、加えて耐候性、撥水性、耐
薬品性に優れた塗膜を形成する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁ は同一または異なって、低級アルキル基ま
   たはニトリル基を示し、Ｒ₂は同一または異なって、低
   級アルキル基を示し、Ｒ₃は同一または異なって、ハロ
   ゲン原子置換もしくは、非置換のアルキル基またはフェ
   ニル基を示す。ｌは同一または異なって、０または１〜
   ６の整数を示し、ｍは０または１〜２００の整数を示
   し、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−を示し、Ｄは(ＣＨ₂)
   _n（但し、ｎは同一または異なって、０または１〜６の
   整数）または−(ＣＨ₂)₃−Ｏ−(ＣＨ₂)₂−を示す。〕で
   表される繰り返し単位を有し、１分子中に少なくとも１
   個のアゾ結合を有する数平均分子量が１，５００〜１０
   ０，０００であるアゾ基含有ポリシロキサン化合物２〜
   ６０重量％と重合性不飽和酸単量体（ａ）及びこれと共
   重合可能な重合性不飽和単量体（ｂ）の混合単量体４０
   〜９８重量％とを反応させて得られる数平均分子量が
   ５，０００〜５０，０００のビニル／シリコーン系ブロ
   ック共重合体であって、該ブロック共重合体中の不飽和
   酸単量体（ａ）に基づく酸基の少なくとも１０％が中和
   されているビニル／シリコーン系ブロック共重合体の水
   性化物とメラミン樹脂とを含むことを特徴とする金属用
   艶消し焼き付け塗料。