JPH05295323A - 低温硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ｉ）水酸基、カルボキシル基及びアミド基
を含有する樹脂、（II）１分子中に平均４個以上のブロ
ック化イソシアネート基を含有するアルキレングリコー
ル変性ポリイソシアネート化合物及び (III)アミノ樹脂
を含む塗料組成物。 【効果】 上記組成物により形成させた塗膜は素地、上
塗りに対する付着性、耐薬品性、硬度に優れた効果を発
揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低温硬化性水性塗料組
成物及びその塗膜形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、アルミニウム材及び
その合金は成形、切削、機械加工性が良く、複雑な断面
形状のものに押出しできることから建材などに多く使用
されている。

【０００３】また、該アルミニウム材は、それ自体防食
性、耐摩耗性、耐薬品性などが劣ることから、陽極酸化
皮膜処理及び塗料塗装・焼付がおこなわれている。

【０００４】該塗装において、電着塗装方法が水を溶媒
として使用するので火災などの危険性が少なく工程を自
動化して長期間にわたって大量に連続塗装でき、更に塗
膜厚のコントロールも容易におこなえることから多く使
用されている。

【０００５】電着塗装で使用される塗料として、現在主
流を占める塗料はアミノアクリル系硬化形塗料である
が、塗膜の硬化には１８０℃以上の焼付けを必要とする
ため、陽極酸化皮膜がヒビワレを生じ外観や性能が低下
すること及び消費する燃費が多くなるので経済的にも不
利であるということなどの欠点があった。

【０００６】また、該アミノアクリル系硬化形塗料で形
成した塗膜に、更にユーザーの要求に応じて上塗り着色
塗料が塗装されるが、該上塗り塗料の種類によってアミ
ノアクリル系硬化形塗膜との密着性が劣るものもあり、
このために使用できる上塗り着色塗料が制限されている
という問題点があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、水酸
基、カルボキシル基及びアミド基を含有する樹脂、１分
子中に平均４個以上のブロック化イソシアネート基を含
有するアルキレングリコール変性ポリイソシアネート及
びアミノ樹脂を含む水性塗料組成物が前記した問題点を
全て解決できるものであることを見い出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は水酸基、カルボキシル基及
びアミド基を含有する樹脂（Ｉ）、１分子中に平均４個
以上のブロック化イソシアネート基を含有するアルキレ
ングリコール変性ポリイソシアネート化合物（II）及び
アミノ樹脂(III) を含む低温硬化性水性塗料組成物並び
にその塗膜形成方法に係る。

【０００９】本発明で用いる樹脂（Ｉ）は、水酸基、カ
ルボキシル基及びアミド基を有する樹脂であって、具体
的には水酸基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、エチ
レン性不飽和カルボン酸（ｂ）、アミド基含有エチレン
性不飽和単量体（ｃ）及び必要に応じてその他のエチレ
ン性不飽和単量体（ｄ）などの共重合体である。

【００１０】上記エチレン性不飽和単量体において、単
量体（ａ）としてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；
単量体（ｂ）としては（メタ）アクリル酸、マレイン酸
など；単量体（ｃ）としてはＮ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなど；単量体（ｄ）としてはメチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のアルキル又は
シクロアルキルエステル及びスチレンなどの芳香族ビニ
ル単量体などが代表例として挙げられる。

【００１１】上記単量体（ａ）〜（ｄ）の配合割合は、
これらの単量体の総合計量で単量体（ａ）約５〜４０重
量％、好ましくは約６〜３０重量％、単量体（ｂ）約３
〜２６重量％、好ましくは約４〜１５重量％、単量体
（ｃ）約１〜２０重量％、好ましくは約２〜１０重量
％、単量体（ｄ）約９９重量％以下、好ましくは約４５
〜８８重量％が良い。上記単量体（ａ）が約５重量％を
下回ると、十分な架橋塗膜が形成されず耐薬品性などの
塗膜性能が低下し、一方、約４０重量％を上回ると未反
応の水酸基が過剰となり耐水性などの性能が低下するの
で好ましくない。単量体（ｂ）が約３重量％を下回ると
化合物（II）及び樹脂(III) を水中に分散化することが
困難となり、一方、約２６重量％を上回ると塗料貯蔵中
に樹脂（Ｉ）と化合物（II）及び樹脂(III) とが分離し
沈降を生じる恐れがあり、また、塗膜の耐水性、耐薬品
性などが低下したりするので好ましくない。単量体
（ｃ）が約１重量％を下回ると低温硬化性が低下し、一
方、約２０重量％を上回ると塗膜の変色が大きくなるの
で好ましくない。

【００１２】樹脂（Ｉ）は、平均分子量約１０，０００
〜２００，０００、好ましくは約１５，０００〜１０
０，０００のものが良い。

【００１３】本発明で用いる化合物（II）は、１分子中
に平均４個以上のブロック化イソシアネート基を含有す
るアルキレングリコール変性ポリイソシアネート化合物
である。該ブロック化イソシアネート基の数が平均４個
を下回ると、塗膜の硬度が低くなり、製品の搬送及び貯
蔵（つみ重ね）で塗膜がこすれてハガレ、スリ傷などの
欠陥を生じたりするという欠点がある。

【００１４】また、該化合物（II）は、平均分子量約
１，０００〜５，０００、好ましくは約１，５００〜
２，０００のものが良い。平均分子量が約１，０００を
下回ると低温硬化性や熱黄変性が低下し、一方、約５，
０００を上回ると塗面平滑性が低下するので好ましくな
い。

【００１５】化合物（II）は、イソシアヌレート及び／
又はビウレット基を含有し、脂肪族的及び／又は脂環族
的に結合したイソシアネート基を有する３官能イソシア
ネート化合物、アルキレングリコール及びイソシアネー
トブロッキング剤を反応させることによって製造でき
る。

【００１６】３官能イソシアネート化合物としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート及び１−シアネート３・
３・５−トリメチル−５−イソシアネートメチル−シク
ロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）に基づくイ
ソシアヌレート及びビウレット基をもつものが包含され
る。

【００１７】アルキレングリコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル及びこれらのポリマーなどが包含される。

【００１８】イソシアネートブロッキング剤としては、
揮発性の低分子活性水素化合物が用いられ、中でもアセ
トキシム、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム
類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類などが特に好
ましい。

【００１９】化合物（II）の製造方法は、イソシアネー
ト基（３官能イソシアネート化合物）と水酸基（アルキ
レングリコール）及び活性水素基（ブロッキング剤）と
の反応を従来から公知の方法に基づいて実施できる。該
反応としては、例えば有機溶剤の不存在下もしくは不活
性有機溶剤（ケトン系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭化
水素系など）の存在下で３成分を室温もしくは加熱、加
熱する場合は４０〜１５０℃程度の温度でおこなうこと
ができる。また、該反応において、必要に応じて第３級
アミン化合物（トリエチルアミンなど）、有機金属（ジ
ブチルスズジラウレートなど）などの反応触媒が使用で
きる。

【００２０】上記３成分の割合は、３官能イソシアネー
ト化合物１モルに対してアルキレングリコール約０．４
０〜０．７０モル、好ましくは約０．４５〜０．６０モ
ル及びブロッキング剤約１．５〜２．２モル、好ましく
は約１．８〜２．１モルの範囲が良い。

【００２１】本発明で用いるアミノ樹脂(III) として
は、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹
脂、尿素樹脂などが挙げられるが、中でもアルコキシメ
チル化メラミン樹脂が好ましい。

【００２２】本発明において、前記（Ｉ）〜(III) 成分
の混合割合は、３成分合計量（固形分）換算で、（Ｉ）
／［（II) ＋(III) ］＝８０〜４０重量％／２０〜６０
重量％、好ましくは７０〜５０重量％／３０〜５０重量
％の範囲が良い。上記した範囲をはずれると塗膜の硬化
性が低下するので好ましくない。また、（II）と(III)
成分との割合は２成分合計量で９０〜１０重量％／１０
〜９０重量％、好ましくは６０〜４０重量％／４０〜６
０重量％の範囲が良い。（II）成分の割合が１０重量％
を下回ると塗膜の耐アルカリ性などが低下し、９０重量
％を上回ると塗膜の硬度などが低下するので好ましくな
い。

【００２３】本発明組成物は、前記樹脂（Ｉ）を塩基性
化合物（トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール
など）で中和もしくは未中和のものに前記化合物（II）
及び樹脂(III) を配合し、未中和の場合には中和後、水
中に分散させることによって製造できる。本発明組成物
は、上記した以外にも必要に応じて着色顔料、体質顔
料、有機溶剤、硬化触媒、レベリング剤及びその他塗料
用各種添加剤を配合することができる。

【００２４】本発明組成物は、金属、無機、プラスチッ
クなどの素材にスプレー塗装、刷毛塗装、電着塗装、浸
漬塗装などの塗装手段により塗装し、次いで焼付けする
ことにより実施できる。焼付けは１３０℃の温度では３
０分間程度、１７０℃の温度では２０分間程度で十分と
考える。

【００２５】本発明組成物を電着塗料浴とし素材に塗膜
を形成する方法は、例えば電着塗料浴固形分約４〜１５
重量％で浴温約１５〜３５℃、塗装電圧約６０〜３５０
Ｖ、電着時間約１〜５分間の条件でアルミニウム材（陽
極酸化処理）に電着塗膜（通常、乾燥塗膜で約１０〜７
０μm ）を形成させ、次いで必要に応じて水洗後、焼付
けることによって実施できる。

【００２６】更に、本発明において、前記低温硬化性水
性塗料組成物で形成した塗膜表面に上塗り塗料組成物を
塗布することができる。該上塗り塗料組成物としては、
架橋性もしくは未架橋性の樹脂組成物を主成分とするそ
れ自体すでに公知の塗料である。具体的には、架橋性樹
脂組成物としては、例えばアクリル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、アルキド系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン
系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの
変性物などの基体樹脂にアミノ樹脂、（ブロック化）ポ
リイソシアネート化合物を配合してなる樹脂組成物や基
体樹脂中に架橋性官能基（例えば酸化硬化形不飽和基な
ど）を有する樹脂組成物などが包含され、また、未架橋
性樹脂組成物としては、ビニル系樹脂、アクリル系樹
脂、ニトロセルロース系樹脂、フッ素系樹脂、ゴム系樹
脂、ポリウレタン系樹脂などが包含される。該塗料のタ
イプとしては、有機溶剤を媒体とした溶液型塗料、非水
デスパージョン塗料、水を媒体とした水溶性及び／又は
エマルジョン塗料及び粉体塗料などのいずれのタイプの
ものであっても良い。

【００２７】上塗り塗料組成物は、前記塗膜表面に、通
常の塗装手段、例えば刷毛塗り、スプレー塗り、浸漬塗
り、流し塗り、ローラー塗りなどの方法で塗布し、次い
で乾燥をおこなうことによって塗膜が形成できる。塗布
する膜厚は要求される性能などによって異なるが、通
常、乾燥膜厚で約１０〜１００μm の範囲である。ま
た、乾燥は、室温もしくは加熱によりおこなえるが、塗
料のタイプにより適宜適した条件を設定することが望ま
しい。

【００２８】

【実施例】実施例及び比較例中の「部」及び「％」は重
量基準である。

【００２９】アクリル系重合体製造例 反応容器中にイソプロピルアルコール５５部を仕込み８
０℃に保持した中へ、スチレン１５部、メチルメタクリ
レート３１部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、エチル
アクリレート１０部、ヒドロキシエチルアクリレート１
５部、アクリル酸７部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド７部及びアゾビスジメチルバレロニトリル１．０部
の混合物を３時間を要して滴下し、滴下終了後１時間こ
の温度に保ち、ついでアゾビスジメチルバレロニトリル
１部とブチルセロソルブ１３部を滴下してさらに８０℃
で４時間反応を続けて、固形分５９％、酸価５５、分子
量３０，０００、水酸基価７３のアクリル系重合体溶液
を得た。

【００３０】実施例１ 上記アクリル系重合体溶液１０２部（固形分６０部）ア
ルキレングリコール変性ポリイソシアネート化合物（デ
ュラネートＴＰＡ−１００、旭化成（株）社製、商標
名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレー
トタイプのもの／メチルエチルケトンオキシム／エチレ
ングリコール＝２／４／１（モル比）の反応物、平均分
子量約１５１０、１分子中に平均４個のブロックイソシ
アネート基）のメチルイソブチルケトン／ブタノール＝
１／４（重量比）の８０％有機溶剤溶液５０部（固形分
２０部）、ニカラックＭＸ−５００（三和ケミカル工業
（株）社製、商標名、メラミン樹脂）２０部（固形
分）、ジブチル錫ジベンゾエート０．５部及びトリエチ
ルアミン０．７部を混合したのち固形分８％になるよう
に脱イオン水で希釈して電着塗料浴を得た。

【００３１】比較例１ 実施例１において、アルキレングリコール変性ポリイソ
シアネート化合物５０部に替えてニカラックＭＸ−５０
０ ２０部（固形分）（合計量で４０部）を用いた以外
は実施例１と同様の配合で比較例１の電着塗料浴を得
た。

【００３２】上記実施例及び比較例の電着塗料浴を電着
塗装試験装置に入れ、６０６３Ｓアルミニウム合金板に
アルマイト処理を施したもの（アルマイト皮膜厚９μ）
を被塗物（陽極）として、浴温２２℃で乾燥膜厚が約２
０μm になる電圧で３分間通電をおこなって電着塗膜を
得た。次に、電着塗膜を水洗したのち、１３０℃及び１
５０℃で３０分間焼付けて硬化塗膜を得た。試験結果を
まとめて表１に示す。

【００３３】表１において試験方法は次の様にしておこ
なった。 付着性：ゴバン目テープ法 ＪＩＳＫ５４００に基づい
ておこなった。鉛筆ひっかき値：ＪＩＳＫ５４００に基
づいておこなった。評価はやぶれ法でおこなった。 耐アルカリ性：２０℃、１％水酸化ナトリウム水溶液に
１６０時間浸漬したのち塗面の異常の有無を調べた。 耐酸性：２０℃、５％硫酸水溶液に１６０時間浸漬した
のち塗面の異常の有無を調べた。 耐沸水後アルカリ性：沸水１時間浸漬後、さらに２０℃
１％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、塗膜にハガレ、
白化などの異常が発生するまでの時間を調べた。 ゲル分率：塗板から塗膜を一定量ハガシ取り、このもの
をアセトン溶剤（２０℃）に超音波をかけながらこのも
のの中で５時間浸漬をおこなったのち、（試験後の乾燥
塗膜重量／試験前の塗膜の重量）×１００の計算式を用
いてゲル分率を求めた。

【００３４】

【表１】

【００３５】上塗り塗料との適合性 上記実施例及び比較例の電着塗料浴を用いて前記と同様
の方法にて電着塗膜を形成させ、次いで得られた塗膜を
表２の条件で焼付け、更に、各種上塗り塗料を塗布し乾
燥をおこない、上塗り塗膜（４０〜５０μm ）を形成さ
せた。試験結果を表２に示す。

【００３６】表２において、上塗りで用いた塗料は、次
の通りである。 上塗り塗料Ａ：レタンＰＧホワイト（関西ペイント
（株）社製、商標名、アクリル樹脂／ポリイソシアネー
ト硬化形塗料） 上塗り塗料Ｂ：カンペフロンＣＷホワイト（関西ペイン
ト（株）社製、商標名、フッ素樹脂／ポリイソシアネー
ト硬化形塗料）

【００３７】また、試験方法は次の通りである。 付着性：ゴバン目テープ法 ＪＩＳＫ５４００に基づい
ておこなった。 耐衝撃性：ＪＩＳＫ５４００デュポン式（撃芯１／２イ
ンチ、荷重０．５kg）でおこなった。ワレ、ハガレの発
生しない高さcmを表わした。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明塗料組成物は、比較的低温で硬
化がおこなわれること、塗膜表面光沢が高いこと、
塗膜表面硬度が高いこと、塗膜の耐薬品性が良いこ
と、上塗り塗料との付着が良いことなどの優れた効果
をもつものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分 （Ｉ）水酸基、カルボキシル基及びアミド基を含有する
   樹脂 （II）１分子中に平均４個以上のブロック化イソシアネ
   ート基を含有するアルキレングリコール変性ポリイソシ
   アネート化合物及び (III) アミノ樹脂 を含むことを特徴とする低温硬化性水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 上記低温硬化性水性塗料組成物を電着塗
   料浴とし、被塗装物である陽極酸化処理したアルミニウ
   ム材に電着塗膜を形成させたのち、焼付け硬化させるこ
   とを特徴とする塗膜形成方法。