JP4404392B2 - 水性塗料組成物および耐汚染性改善剤 - Google Patents
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【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物および耐汚染性改善剤に関し、特に耐汚染性に優れる水性塗料組成物および水性塗料組成物に用いる耐汚染性改善剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物の外壁に付着する汚れ、特に降雨時に汚れが流れ、その跡が残ることにより外観を損なう、いわゆる雨すじ汚染が問題になってきている。このような雨すじ汚染を含めた広い意味での耐汚染性が建築外装用水性塗料に求められている。
【０００３】
塗膜の耐汚染性を向上させる手段としては、塗膜表面を親水化することがよく知られている。塗膜表面の親水化は、添加剤を加えて行われることが多い。このような添加剤の一つとして、シリケート化合物などが挙げられる。しかし、その耐汚染性、特に雨すじ汚染について、十分な性能を有するものはこれまで得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐汚染性を有する塗膜が得られる水性塗料組成物ならびに、水性塗料に添加することで上記の機能を付与できる耐汚染性改善剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂
（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルション
（ｃ）ヒドラジド化合物
を含む水性塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、３級アミノ基含有アクリルモノマー０．５〜９０重量％、
カルボニル基含有アクリルモノマー０．５〜８０重量％および
水溶性基含有アクリルモノマー１０〜８０重量％を含むアクリルモノマー混合物を重合して得られる耐汚染性改善剤を提供するものである。
【０００７】
水性塗料組成物
（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂
本発明の水性塗料組成物は３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を含んでいる。本明細書における「カルボニル基」は、Ｃ＝Ｏ基の両端にアルキル基および／またはアルキレン基が結合したものを意味する。３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂が含まれていることにより、塗膜表面の親水性が増加し、耐汚染性が向上するものと考えられる。
【０００８】
この水溶性アクリル樹脂に含まれる３級アミノ基の量は、樹脂製造時に用いられるモノマー中の３級アミノ基含有アクリルモノマーの量によって決定される。本発明の水性塗料組成物に含まれる３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を製造する際の３級アミノ基含有アクリルモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、０．５〜９０重量％、好ましくは３〜７５重量％である。０．５重量％を下回ると、得られる塗膜の耐汚染性が十分でなく、９０重量％を上回っても増分に対する効果が得られない。
【０００９】
３級アミノ基含有アクリルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００１０】
一方、この水溶性アクリル樹脂に含まれるカルボニル基の量は、樹脂製造時に用いられるモノマー中のカルボニル基含有アクリルモノマーの量によって決定される。本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を製造する際のカルボニル基含有アクリルモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、０．５〜８０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。０．５重量％を下回ると、得られる塗膜の耐汚染性を維持することが難しく、８０重量％を上回っても贈分に対する効果が得られない。
【００１１】
カルボニル基含有アクリルモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましいのは、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドである。
【００１２】
また上記水溶性アクリル樹脂は、水溶性基を有している。水溶性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびポリアルキレンオキサイドユニットなどを挙げることができ、この中から適宜選択および混合して用いることが好ましい。塗料中での安定性の点でポリアルキレンオキサイドユニットであることが好ましい。
【００１３】
この水溶性アクリル樹脂に含まれる水溶性基の量は、樹脂製造時に用いられるモノマー中の水溶性基含有アクリルモノマーの量によって決定される。本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を製造する際の水溶性基含有アクリルモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％を下回ると、塗料の安定性に問題が出る恐れがあり、８０重量％を上回ると、得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１４】
水溶性基含有アクリルモノマーの具体例としては、水酸基を有しているものとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど、カルボキシル基を有しているものとして、（メタ）アクリル酸など、アミド基を有しているものとして、（メタ）アクリルアミドなど、ポリアルキレンオキサイドユニットを有しているものとして、Ｍ９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ（ともに新中村化学社製）、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０（いずれも日本油脂社製）などが挙げられる。
【００１５】
本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂は、上記の３級アミノ基含有アクリルモノマー、カルボニル基含有アクリルモノマーおよび水溶性基含有アクリルモノマーを共重合することにより得られるが、共重合成分として、その他のモノマー成分を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのモノマーは、２種以上のモノマーを併用することができる。グリシジル（メタ）アクリレートのような反応性モノマーを用いた場合には、カルボニル基以外の反応点を有することになり、バインダー成分に存在する官能基との反応が期待できる。
その他のモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重量％である。なお、共重合に用いられる３級アミノ基含有アクリルモノマー、カルボニル基含有アクリルモノマー、水溶性基含有アクリルモノマーおよびその他のモノマーは、その合計量が１００重量％になり、かつ上記の条件を満たす範囲になるように適宜調整される。
【００１６】
本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を得るための共重合は、特に限定されるものではなく、当業者に一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、重合開始剤を、使用するアクリルモノマーの全量に対して０．５〜５重量用いて、樹脂中の固形分が３０〜６０重量％になるように溶媒を用いて実施できる。このとき重合に用いる溶媒は、水性塗料への添加を考慮すると、水混和性有機溶媒であることが好ましい。このようにして得られた水溶性アクリル樹脂はそのまま、または適宜不揮発分を調整して使用することができる。
【００１７】
このようにして得られる、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂は、水溶性を有している。ここでいう「水溶性」とは、樹脂７０ｇを室温で水３０ｇに加えて撹拌したときに、透明になることをいうが、ここでいう「透明」は、若干の濁りが生じるものを含むものとする。なお、水溶性アクリル樹脂は３級アミノ基および水溶性基といった極性の高い官能基を有しているため、樹脂の分子量を測定するためのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定では測定が困難である。しかし、通常の重合条件下で共重合体を得ていることから、この水溶性アクリル樹脂の分子量は数平均分子量が２０００〜１５０００、重量平均分子量が３５００〜１５００００の範囲にあると思われる。
【００１８】
（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルション
本発明の水性塗料組成物はカルボニル基含有アクリルエマルションを含んでいる。このカルボニル基含有アクリルエマルションは、膜形成性成分、いわゆるバインダー成分である。このアクリルエマルションが有するカルボニル基の量は、エマルション製造時に用いられるモノマー中のカルボニル基含有アクリルモノマーの量によって決定される。本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有アクリルエマルションを製造する際のカルボニル基含有アクリルモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％を下回ると、得られる塗膜の架橋度が不十分になる恐れがあり、３０重量％を上回ると、塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１９】
また、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有アクリルエマルションは、酸価が１〜５０、好ましくは１〜１０であることが好ましい。酸価が１を下回る場合には、エマルションの安定性に問題があり、５０を上回る場合には、得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。この酸価は、カルボニル基含有アクリルエマルション製造の際に用いる（メタ）アクリル酸などの酸基含有モノマーの配合量を調整することにより設定される。
【００２０】
本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有アクリルエマルションは、カルボニル基含有アクリルモノマー、酸基含有モノマーおよびその他のモノマーを乳化重合することにより得ることができる。アクリルエマルションを得るための乳化重合は、特に限定されるものではなく、当業者に一般的に知られている方法が利用できる。
なお、上記のカルボニル基含有アクリルモノマーおよびその他のモノマーは、（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂のところで述べた内容のものを用いることができる。
【００２１】
（ｃ）ヒドラジド化合物
本発明の水性塗料組成物はヒドラジド化合物を含んでいる。ヒドラジド化合物は、分子内に２個のヒドラジド基を有するものであり、架橋剤として作用する。ヒドラジド基は（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂および（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションに含まれるカルボニル基と反応するため、塗膜の架橋および耐汚染性を向上させる成分である（ｂ）カルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を塗膜中に保持する働きをしていると考えられる。
【００２２】
ヒドラジド化合物の具体例として、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、20〜100個のヒドラジド基を有するポリアクリル酸のポリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、ジ−もしくはトリヒドラジン−トリアジン、チオカルボヒドラジド又はＮ，Ｎ’−ジアミノグアニジン、２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、３−クロル−２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、６−クロル−２−ヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジド、２，５−ジヒドラジノピリジン−４−カルボン酸、１，４−ジヒドラジノベンゾール、１，３−ジヒドラジノベンゾール、２，３−ジヒドラジンナフタリン、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどを挙げることができる。この中で入手容易性の点でアジピン酸ジヒドラジドが、また水溶性が高い点で１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが好ましい。
【００２３】
本発明の水性塗料組成物における、上記（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂、（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションおよび（ｃ）ヒドラジド化合物の割合は、以下のようにして決定される。すなわち、（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルション１００重量部に対して、（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂３〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることが更に好ましい。（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂の量が３重量部を下回ると、得られる塗膜の耐汚染性が向上せず、２０重量部を上回ると、塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２４】
一方、（ｃ）ヒドラジド化合物は、上記（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂と（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションとが有するカルボニル基の当量の合計量に対して、ヒドラジド基の当量が２０〜２００％であることが好ましく、４０〜１２０％であることがさらに好ましい。２０％を下回る場合は、カルボニル基との反応が十分に進行しない恐れがあり、得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがあり、２００％を上回る場合は、過剰量のヒドラジド化合物が塗膜中に存在し、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明の水性塗料組成物は、上記所定量の（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂、（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションおよび（ｃ）ヒドラジド化合物、ならびに必要に応じて、通常の水性塗料に含まれる成分である添加剤および顔料などを混合し、固形分が３０〜６５重量％になるよう水で希釈することにより得ることができる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の水性塗料組成物は、基材に対して、種々の塗装方法、例えば刷毛、ローラー、スプレー、エアレススプレーなどを用いて行うことができる。なお、その際に必要に応じて、水で希釈して目的の粘度にすることができる。塗布量は、特に限定されないが、０．１〜０．２Ｋｇ／ｍ2が好ましい。塗装後は、常温での乾燥または強制的に乾燥を行うことにより、塗膜を得ることができる。乾燥時間は塗装環境条件などによって異なるが、常温で３日以上行われることが好ましい。
本発明の水性塗料組成物が適用される基材は特に限定されないが、耐汚染性が問題になる建築外装材であることが好ましい。
【００２７】
耐汚染性改善剤
もうひとつの本発明は、耐汚染性改善剤を提供するものである。耐汚染性改善剤は水性塗料に添加することにより、それから得られる塗膜の耐汚染性を向上させる働きを持つ。
このような耐汚染性改善剤としては、本発明の水性塗料組成物のところで述べた（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂をそのまま用いることができる。
【００２８】
本発明の耐汚染性改善剤を水性塗料に用いた場合、添加後の水性塗料中におけるカルボニル基の当量に対するヒドラジド基の当量比率が２０〜２００％になるように調製されることが好ましく、４０〜１２０％であることがさらに好ましい。２０％を下回る場合は、カルボニル基との反応が十分に進行しない恐れがあり、得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがあり、２００％を上回る場合は、過剰量のヒドラジド化合物が塗膜中に存在し、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。この調製は、上記のヒドラジド化合物を水性塗料に添加することにより行うことができる。
【００２９】
本発明の耐汚染性改善剤を添加するのに適した水性塗料は、水溶性タイプまたはエマルションタイプのいずれであっても構わないが、バインダー成分がカルボニル基を有していることが好ましい。カルボニル基を有していることにより、ヒドラジド化合物を硬化剤として、耐汚染性改善剤とバインダー成分とが結合することが期待され、結果として耐汚染性が長期にわたり維持できるものと考えられる。
【００３０】
【実施例】
製造例１〜３ （ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂の製造
表１に示す配合に基づき、開始剤としてカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）２．５重量％の存在下、ブチルセロソルブ中において１１５℃で溶液重合して樹脂を得た。このようにして得られた３種類の樹脂を７０ｇ取り水３０ｇに投入したところ、透明溶液が得られたことから、水溶性であることを確認した。
【００３１】
製造例４〜５ 比較用水溶性アクリル樹脂の製造
表１に示す配合に基づき、製造例１〜３と同様にして樹脂を得た。この２種類の樹脂について、製造例１と同様の操作を行い、水溶性であることを確認した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
各配合の単位は重量部
＊１ ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド
＊２ ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
＊３ ダイアセトンアクリルアミド
＊４ 日本油脂社製のポリエチレンオキサイドユニットを有するモノマー
＊５ エチルアクリレート
＊６ グリシジルメタクリレート
【００３４】
実施例１〜５ 水性塗料組成物の調製および耐汚染性評価
＜水性塗料組成物の調製＞
カルボニル基含有アクリルエマルション（サイデン化学社製、原料アクリルモノマー中のダイアセトンアクリルアミド含有量３重量％、酸価４、樹脂固形分４９．５重量％）１００重量部に、二酸化チタン４４重量部、添加剤（顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調製剤など）２１．９重量部および水２３．４重量部を加えて混合した。ここに、表２に示した量に基づき、製造例１〜３で得られた水溶性アクリル樹脂ならびにヒドラジド化合物を添加することにより、水性塗料組成物を調製した。
【００３５】
＜耐汚染性の評価＞
ニッペウルトラシーラーＩＩ透明（日本ペイント社製のシーラー剤）が塗布されたスレート板（９０×３００×４ｍｍ）に、上で調製した水性塗料組成物を塗布量が０．１５ｋｇ／ｍ2となるようスプレー塗装し、相対湿度７０％の室温下で３日間乾燥し、試験板を得た。
この試験板を約３ｍｍ間隔の溝を有する屋根を備えた暴露架台に、雨水が屋根を伝って試験板の塗装面に流れ落ちるよう、垂直に配置した。３ヶ月経過後の試験板の状態を以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
評価基準
５：スジ状の汚れがほとんど認められない
４：スジ状の汚れが１〜２本うすく認められる
３：スジ状の汚れが１〜２本はっきりと認められる、
あるいは３本うすく認められる
２：スジ状の汚れが４本以上うすく認められる
１：スジ状の汚れが３本以上はっきりと認められる、
あるいはスジ状の汚れが多数重なって塗膜全体が黒く見える
【００３７】
比較例１〜４
製造例１〜３で得られた水溶性アクリル樹脂の代わりに、製造例４および５で得られた水溶性アクリル樹脂を用いた他は実施例１〜５と同様の手順で水性塗料組成物の調製ならびに耐汚染性の評価を行った（比較例１および２）。また、表２に示す配合に基づき、実施例１〜５と同様の手順で水性塗料組成物の調製ならびに耐汚染性の評価を行った（比較例３および４）。それらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
各配合の単位は重量部
＊１ Ａ：アジピン酸ジヒドラジド
Ｂ：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
【００４０】
実施例６〜１２ 水性塗料への耐汚染性改善剤の添加および耐汚染性評価
下記の７種類の水性塗料（いずれの塗料もバインダー成分がカルボニル基を有さない）に、塗料１００重量部に対して、製造例１で得られた水溶性アクリル樹脂４．２６重量部を耐汚染性改善剤として添加するとともに、ヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒドラジド０．５重量部を添加し、添加後の塗料中のカルボニル基の当量に対するヒドラジド基の当量比率が１００％になるようにした。このようにして得られた耐汚染性改善剤を含む水性塗料を用いて、実施例１〜５と同様の手順で耐汚染性の評価を行った。なお、比較例５〜１１として、耐汚染性改善剤およびヒドラジド化合物を添加する前の水性塗料についても同様の手順で耐汚染性の評価を行った。結果を表３に示す。
使用した水性塗料（いずれも日本ペイント社製）
Ｐ１：オーデコートＧ
Ｐ２：Ｎタイルラック水性トップスーパーホワイト
Ｐ３：オーデフレッシュＵ−１００
Ｐ４：オーデフレッシュＳｉ−１００
Ｐ５：メディコＧＰ
Ｐ６：メディコＥＰ
Ｐ７：オーデパティオ（白）
【００４１】
【表３】
【００４２】
各配合の単位は重量部
【００４３】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を含んでいるので、得られる塗膜表面が親水化され、耐汚染性に優れている。また、３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂は硬化剤であるヒドラジド化合物により、バインダー成分であるカルボニル基含有アクリルエマルションと反応するため、その優れた耐汚染性を長期間維持できる。
また、本発明の耐汚染性改善剤は、水性塗料に添加することにより、それから得られる塗膜に優れた耐汚染性を付与することが可能である。
【発明が属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物および耐汚染性改善剤に関し、特に耐汚染性に優れる水性塗料組成物および水性塗料組成物に用いる耐汚染性改善剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物の外壁に付着する汚れ、特に降雨時に汚れが流れ、その跡が残ることにより外観を損なう、いわゆる雨すじ汚染が問題になってきている。このような雨すじ汚染を含めた広い意味での耐汚染性が建築外装用水性塗料に求められている。
【０００３】
塗膜の耐汚染性を向上させる手段としては、塗膜表面を親水化することがよく知られている。塗膜表面の親水化は、添加剤を加えて行われることが多い。このような添加剤の一つとして、シリケート化合物などが挙げられる。しかし、その耐汚染性、特に雨すじ汚染について、十分な性能を有するものはこれまで得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、優れた耐汚染性を有する塗膜が得られる水性塗料組成物ならびに、水性塗料に添加することで上記の機能を付与できる耐汚染性改善剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂
（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルション
（ｃ）ヒドラジド化合物
を含む水性塗料組成物を提供するものである。
【０００６】
また、本発明は、３級アミノ基含有アクリルモノマー０．５〜９０重量％、
カルボニル基含有アクリルモノマー０．５〜８０重量％および
水溶性基含有アクリルモノマー１０〜８０重量％を含むアクリルモノマー混合物を重合して得られる耐汚染性改善剤を提供するものである。
【０００７】
水性塗料組成物
（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂
本発明の水性塗料組成物は３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を含んでいる。本明細書における「カルボニル基」は、Ｃ＝Ｏ基の両端にアルキル基および／またはアルキレン基が結合したものを意味する。３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂が含まれていることにより、塗膜表面の親水性が増加し、耐汚染性が向上するものと考えられる。
【０００８】
この水溶性アクリル樹脂に含まれる３級アミノ基の量は、樹脂製造時に用いられるモノマー中の３級アミノ基含有アクリルモノマーの量によって決定される。本発明の水性塗料組成物に含まれる３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を製造する際の３級アミノ基含有アクリルモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、０．５〜９０重量％、好ましくは３〜７５重量％である。０．５重量％を下回ると、得られる塗膜の耐汚染性が十分でなく、９０重量％を上回っても増分に対する効果が得られない。
【０００９】
３級アミノ基含有アクリルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。
【００１０】
一方、この水溶性アクリル樹脂に含まれるカルボニル基の量は、樹脂製造時に用いられるモノマー中のカルボニル基含有アクリルモノマーの量によって決定される。本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を製造する際のカルボニル基含有アクリルモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、０．５〜８０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。０．５重量％を下回ると、得られる塗膜の耐汚染性を維持することが難しく、８０重量％を上回っても贈分に対する効果が得られない。
【００１１】
カルボニル基含有アクリルモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）、アセトアセトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましいのは、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドである。
【００１２】
また上記水溶性アクリル樹脂は、水溶性基を有している。水溶性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミド基およびポリアルキレンオキサイドユニットなどを挙げることができ、この中から適宜選択および混合して用いることが好ましい。塗料中での安定性の点でポリアルキレンオキサイドユニットであることが好ましい。
【００１３】
この水溶性アクリル樹脂に含まれる水溶性基の量は、樹脂製造時に用いられるモノマー中の水溶性基含有アクリルモノマーの量によって決定される。本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を製造する際の水溶性基含有アクリルモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量％である。１０重量％を下回ると、塗料の安定性に問題が出る恐れがあり、８０重量％を上回ると、得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１４】
水溶性基含有アクリルモノマーの具体例としては、水酸基を有しているものとして、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなど、カルボキシル基を有しているものとして、（メタ）アクリル酸など、アミド基を有しているものとして、（メタ）アクリルアミドなど、ポリアルキレンオキサイドユニットを有しているものとして、Ｍ９０Ｇ、Ｍ２３０Ｇ（ともに新中村化学社製）、ブレンマーＡＥ−３５０、ブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０（いずれも日本油脂社製）などが挙げられる。
【００１５】
本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂は、上記の３級アミノ基含有アクリルモノマー、カルボニル基含有アクリルモノマーおよび水溶性基含有アクリルモノマーを共重合することにより得られるが、共重合成分として、その他のモノマー成分を含んでいてもよい。その他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのモノマーは、２種以上のモノマーを併用することができる。グリシジル（メタ）アクリレートのような反応性モノマーを用いた場合には、カルボニル基以外の反応点を有することになり、バインダー成分に存在する官能基との反応が期待できる。
その他のモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、０〜８０重量％、好ましくは０〜６０重量％である。なお、共重合に用いられる３級アミノ基含有アクリルモノマー、カルボニル基含有アクリルモノマー、水溶性基含有アクリルモノマーおよびその他のモノマーは、その合計量が１００重量％になり、かつ上記の条件を満たす範囲になるように適宜調整される。
【００１６】
本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を得るための共重合は、特に限定されるものではなく、当業者に一般的に知られている方法により行うことができる。例えば、重合開始剤を、使用するアクリルモノマーの全量に対して０．５〜５重量用いて、樹脂中の固形分が３０〜６０重量％になるように溶媒を用いて実施できる。このとき重合に用いる溶媒は、水性塗料への添加を考慮すると、水混和性有機溶媒であることが好ましい。このようにして得られた水溶性アクリル樹脂はそのまま、または適宜不揮発分を調整して使用することができる。
【００１７】
このようにして得られる、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂は、水溶性を有している。ここでいう「水溶性」とは、樹脂７０ｇを室温で水３０ｇに加えて撹拌したときに、透明になることをいうが、ここでいう「透明」は、若干の濁りが生じるものを含むものとする。なお、水溶性アクリル樹脂は３級アミノ基および水溶性基といった極性の高い官能基を有しているため、樹脂の分子量を測定するためのゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定では測定が困難である。しかし、通常の重合条件下で共重合体を得ていることから、この水溶性アクリル樹脂の分子量は数平均分子量が２０００〜１５０００、重量平均分子量が３５００〜１５００００の範囲にあると思われる。
【００１８】
（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルション
本発明の水性塗料組成物はカルボニル基含有アクリルエマルションを含んでいる。このカルボニル基含有アクリルエマルションは、膜形成性成分、いわゆるバインダー成分である。このアクリルエマルションが有するカルボニル基の量は、エマルション製造時に用いられるモノマー中のカルボニル基含有アクリルモノマーの量によって決定される。本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有アクリルエマルションを製造する際のカルボニル基含有アクリルモノマーの量は、使用するアクリルモノマーの全量に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％である。０．１重量％を下回ると、得られる塗膜の架橋度が不十分になる恐れがあり、３０重量％を上回ると、塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１９】
また、本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有アクリルエマルションは、酸価が１〜５０、好ましくは１〜１０であることが好ましい。酸価が１を下回る場合には、エマルションの安定性に問題があり、５０を上回る場合には、得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。この酸価は、カルボニル基含有アクリルエマルション製造の際に用いる（メタ）アクリル酸などの酸基含有モノマーの配合量を調整することにより設定される。
【００２０】
本発明の水性塗料組成物に含まれるカルボニル基含有アクリルエマルションは、カルボニル基含有アクリルモノマー、酸基含有モノマーおよびその他のモノマーを乳化重合することにより得ることができる。アクリルエマルションを得るための乳化重合は、特に限定されるものではなく、当業者に一般的に知られている方法が利用できる。
なお、上記のカルボニル基含有アクリルモノマーおよびその他のモノマーは、（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂のところで述べた内容のものを用いることができる。
【００２１】
（ｃ）ヒドラジド化合物
本発明の水性塗料組成物はヒドラジド化合物を含んでいる。ヒドラジド化合物は、分子内に２個のヒドラジド基を有するものであり、架橋剤として作用する。ヒドラジド基は（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂および（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションに含まれるカルボニル基と反応するため、塗膜の架橋および耐汚染性を向上させる成分である（ｂ）カルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を塗膜中に保持する働きをしていると考えられる。
【００２２】
ヒドラジド化合物の具体例として、例えば蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、20〜100個のヒドラジド基を有するポリアクリル酸のポリヒドラジド、ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、ジ−もしくはトリヒドラジン−トリアジン、チオカルボヒドラジド又はＮ，Ｎ’−ジアミノグアニジン、２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、３−クロル−２−ヒドラジノピリジン−５−カルボン酸ヒドラジド、６−クロル−２−ヒドラジノピリジン−４−カルボン酸ヒドラジド、２，５−ジヒドラジノピリジン−４−カルボン酸、１，４−ジヒドラジノベンゾール、１，３−ジヒドラジノベンゾール、２，３−ジヒドラジンナフタリン、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド及びイタコン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどを挙げることができる。この中で入手容易性の点でアジピン酸ジヒドラジドが、また水溶性が高い点で１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが好ましい。
【００２３】
本発明の水性塗料組成物における、上記（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂、（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションおよび（ｃ）ヒドラジド化合物の割合は、以下のようにして決定される。すなわち、（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルション１００重量部に対して、（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂３〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることが更に好ましい。（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂の量が３重量部を下回ると、得られる塗膜の耐汚染性が向上せず、２０重量部を上回ると、塗膜物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００２４】
一方、（ｃ）ヒドラジド化合物は、上記（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂と（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションとが有するカルボニル基の当量の合計量に対して、ヒドラジド基の当量が２０〜２００％であることが好ましく、４０〜１２０％であることがさらに好ましい。２０％を下回る場合は、カルボニル基との反応が十分に進行しない恐れがあり、得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがあり、２００％を上回る場合は、過剰量のヒドラジド化合物が塗膜中に存在し、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明の水性塗料組成物は、上記所定量の（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂、（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションおよび（ｃ）ヒドラジド化合物、ならびに必要に応じて、通常の水性塗料に含まれる成分である添加剤および顔料などを混合し、固形分が３０〜６５重量％になるよう水で希釈することにより得ることができる。
【００２６】
このようにして得られた本発明の水性塗料組成物は、基材に対して、種々の塗装方法、例えば刷毛、ローラー、スプレー、エアレススプレーなどを用いて行うことができる。なお、その際に必要に応じて、水で希釈して目的の粘度にすることができる。塗布量は、特に限定されないが、０．１〜０．２Ｋｇ／ｍ2が好ましい。塗装後は、常温での乾燥または強制的に乾燥を行うことにより、塗膜を得ることができる。乾燥時間は塗装環境条件などによって異なるが、常温で３日以上行われることが好ましい。
本発明の水性塗料組成物が適用される基材は特に限定されないが、耐汚染性が問題になる建築外装材であることが好ましい。
【００２７】
耐汚染性改善剤
もうひとつの本発明は、耐汚染性改善剤を提供するものである。耐汚染性改善剤は水性塗料に添加することにより、それから得られる塗膜の耐汚染性を向上させる働きを持つ。
このような耐汚染性改善剤としては、本発明の水性塗料組成物のところで述べた（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂をそのまま用いることができる。
【００２８】
本発明の耐汚染性改善剤を水性塗料に用いた場合、添加後の水性塗料中におけるカルボニル基の当量に対するヒドラジド基の当量比率が２０〜２００％になるように調製されることが好ましく、４０〜１２０％であることがさらに好ましい。２０％を下回る場合は、カルボニル基との反応が十分に進行しない恐れがあり、得られる塗膜の物性に悪影響を及ぼす恐れがあり、２００％を上回る場合は、過剰量のヒドラジド化合物が塗膜中に存在し、塗膜の耐水性が低下する恐れがある。この調製は、上記のヒドラジド化合物を水性塗料に添加することにより行うことができる。
【００２９】
本発明の耐汚染性改善剤を添加するのに適した水性塗料は、水溶性タイプまたはエマルションタイプのいずれであっても構わないが、バインダー成分がカルボニル基を有していることが好ましい。カルボニル基を有していることにより、ヒドラジド化合物を硬化剤として、耐汚染性改善剤とバインダー成分とが結合することが期待され、結果として耐汚染性が長期にわたり維持できるものと考えられる。
【００３０】
【実施例】
製造例１〜３ （ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂の製造
表１に示す配合に基づき、開始剤としてカヤエステルＯ（化薬アクゾ社製）２．５重量％の存在下、ブチルセロソルブ中において１１５℃で溶液重合して樹脂を得た。このようにして得られた３種類の樹脂を７０ｇ取り水３０ｇに投入したところ、透明溶液が得られたことから、水溶性であることを確認した。
【００３１】
製造例４〜５ 比較用水溶性アクリル樹脂の製造
表１に示す配合に基づき、製造例１〜３と同様にして樹脂を得た。この２種類の樹脂について、製造例１と同様の操作を行い、水溶性であることを確認した。
【００３２】
【表１】
各配合の単位は重量部
＊１ ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド
＊２ ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
＊３ ダイアセトンアクリルアミド
＊４ 日本油脂社製のポリエチレンオキサイドユニットを有するモノマー
＊５ エチルアクリレート
＊６ グリシジルメタクリレート
【００３４】
実施例１〜５ 水性塗料組成物の調製および耐汚染性評価
＜水性塗料組成物の調製＞
カルボニル基含有アクリルエマルション（サイデン化学社製、原料アクリルモノマー中のダイアセトンアクリルアミド含有量３重量％、酸価４、樹脂固形分４９．５重量％）１００重量部に、二酸化チタン４４重量部、添加剤（顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、ｐＨ調製剤など）２１．９重量部および水２３．４重量部を加えて混合した。ここに、表２に示した量に基づき、製造例１〜３で得られた水溶性アクリル樹脂ならびにヒドラジド化合物を添加することにより、水性塗料組成物を調製した。
【００３５】
＜耐汚染性の評価＞
ニッペウルトラシーラーＩＩ透明（日本ペイント社製のシーラー剤）が塗布されたスレート板（９０×３００×４ｍｍ）に、上で調製した水性塗料組成物を塗布量が０．１５ｋｇ／ｍ2となるようスプレー塗装し、相対湿度７０％の室温下で３日間乾燥し、試験板を得た。
この試験板を約３ｍｍ間隔の溝を有する屋根を備えた暴露架台に、雨水が屋根を伝って試験板の塗装面に流れ落ちるよう、垂直に配置した。３ヶ月経過後の試験板の状態を以下の基準により評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
評価基準
５：スジ状の汚れがほとんど認められない
４：スジ状の汚れが１〜２本うすく認められる
３：スジ状の汚れが１〜２本はっきりと認められる、
あるいは３本うすく認められる
２：スジ状の汚れが４本以上うすく認められる
１：スジ状の汚れが３本以上はっきりと認められる、
あるいはスジ状の汚れが多数重なって塗膜全体が黒く見える
【００３７】
比較例１〜４
製造例１〜３で得られた水溶性アクリル樹脂の代わりに、製造例４および５で得られた水溶性アクリル樹脂を用いた他は実施例１〜５と同様の手順で水性塗料組成物の調製ならびに耐汚染性の評価を行った（比較例１および２）。また、表２に示す配合に基づき、実施例１〜５と同様の手順で水性塗料組成物の調製ならびに耐汚染性の評価を行った（比較例３および４）。それらの結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
各配合の単位は重量部
＊１ Ａ：アジピン酸ジヒドラジド
Ｂ：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
【００４０】
実施例６〜１２ 水性塗料への耐汚染性改善剤の添加および耐汚染性評価
下記の７種類の水性塗料（いずれの塗料もバインダー成分がカルボニル基を有さない）に、塗料１００重量部に対して、製造例１で得られた水溶性アクリル樹脂４．２６重量部を耐汚染性改善剤として添加するとともに、ヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒドラジド０．５重量部を添加し、添加後の塗料中のカルボニル基の当量に対するヒドラジド基の当量比率が１００％になるようにした。このようにして得られた耐汚染性改善剤を含む水性塗料を用いて、実施例１〜５と同様の手順で耐汚染性の評価を行った。なお、比較例５〜１１として、耐汚染性改善剤およびヒドラジド化合物を添加する前の水性塗料についても同様の手順で耐汚染性の評価を行った。結果を表３に示す。
使用した水性塗料（いずれも日本ペイント社製）
Ｐ１：オーデコートＧ
Ｐ２：Ｎタイルラック水性トップスーパーホワイト
Ｐ３：オーデフレッシュＵ−１００
Ｐ４：オーデフレッシュＳｉ−１００
Ｐ５：メディコＧＰ
Ｐ６：メディコＥＰ
Ｐ７：オーデパティオ（白）
【００４１】
【表３】
各配合の単位は重量部
【００４３】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂を含んでいるので、得られる塗膜表面が親水化され、耐汚染性に優れている。また、３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂は硬化剤であるヒドラジド化合物により、バインダー成分であるカルボニル基含有アクリルエマルションと反応するため、その優れた耐汚染性を長期間維持できる。
また、本発明の耐汚染性改善剤は、水性塗料に添加することにより、それから得られる塗膜に優れた耐汚染性を付与することが可能である。
Claims (4)
- （ａ）水溶性基としてポリアルキレンオキサイドユニットを有する３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂
（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルション
（ｃ）ヒドラジド化合物
を含む水性塗料組成物であって、
該（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂が、
ポリエチレンオキサイドユニット含有アクリルモノマー１０〜８０重量％、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドから選択される３級アミノ基含有アクリルモノマー０．５〜９０重量％、
ダイアセトン（メタ）アクリルアミド０．５〜８０重量％、および、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上のモノマー０〜８０重量％からなるアクリルモノマー混合物を重合して得られるものであり、
該（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションが、カルボニル基含有アクリルモノマー０．１〜３０重量％を含むアクリルモノマー混合物を重合して得られるものであって、
該（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルション１００重量部に対して、該（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂３〜２０重量部を含む、耐汚染性水性塗料組成物。 - 前記（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションの酸価が１〜５０である、請求項１に記載の耐汚染性水性塗料組成物。
- 前記（ａ）３級アミノ基およびカルボニル基含有水溶性アクリル樹脂と前記（ｂ）カルボニル基含有アクリルエマルションとが有するカルボニル基の当量の合計量に対する、前記（ｃ）ヒドラジド化合物のヒドラジド基の当量が２０〜２００％である、請求項１または２に記載の耐汚染性水性塗料組成物。
- ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド０．５〜９０重量％、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド０．５〜８０重量％、ポリエチレンオキサイドユニット含有アクリルモノマー１０〜８０重量％およびメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、グリシジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種または２種以上のモノマー０〜８０重量％からなるアクリルモノマー混合物を重合して得られる耐汚染性改善剤。
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