CN108137751A

CN108137751A - (甲基)丙烯酸系共聚物、树脂组合物、防污涂料组合物以及(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法

Info

Publication number: CN108137751A
Application number: CN201680058764.3A
Authority: CN
Inventors: 胜间田匠; 谷口佳奈; 中村淳; 中村淳一; 浦正敏; 加门良启; 浅井学文
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2015-10-13
Filing date: 2016-10-12
Publication date: 2018-06-08
Anticipated expiration: 2036-10-12
Also published as: TWI795345B; CN108137751B; WO2017065172A1; KR20180067548A; KR102638011B1; TW201714903A; JPWO2017065172A1

Abstract

本发明的第一方式的(甲基)丙烯酸系共聚物具有：下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构(I)的至少一种；以及聚硅氧烷基。(式中，X表示‑O‑、‑S‑或‑NR¹⁴‑，R¹⁴表示氢原子或烷基，R¹及R²分别表示氢原子或碳数1～10的烷基，R³及R⁵分别表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R⁴及R⁶分别表示碳数1～10的亚烷基。)。

Description

(甲基)丙烯酸系共聚物、树脂组合物、防污涂料组合物以及 (甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法

技术领域

本发明涉及(甲基)丙烯酸系共聚物、树脂组合物、防污涂料组合物以及(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。

本申请主张基于2015年10月13日在日本提出的日本特愿2015-202407号的优先权，并将其内容引用于此。

背景技术

已知在海洋结构物、船舶中，为了防止成为与海水接触部分腐蚀、航行速度下降的原因的海中生物的附着，而涂装防污涂料。

作为防污涂料，已知自研磨型防污涂料。对于由自研磨型防污涂料获得的涂膜，涂膜表面缓缓溶解于海水中而进行表面更新(自研磨)，在涂膜表面始终露出防污成分，从而长期发挥防污效果。

作为自研磨型防污涂料，例如提出了将侧链具有半缩醛酯基和/或半缩酮酯基的乙烯基聚合物与防污剂组合而成的涂料(专利文献1)、使用具有含硅的基团与二价金属原子的(甲基)丙烯酸系共聚物的涂料(专利文献2～3)。这些防污涂料中所使用的聚合物具有水解性，且包含其的涂膜显示出自研磨性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-103671号公报

专利文献2：国际公开第2004/081121号

专利文献3：国际公开第2011/046086号

发明内容

发明所要解决的课题

关于专利文献1中记载的使用了乙烯基聚合物的防污涂料的涂膜，防污性并不充分。

关于专利文献2～3中记载的使用了(甲基)丙烯酸系共聚物的防污涂料的涂膜，防污性也不充分。进一步还存在耐水性低的问题。

本发明的目的在于提供一种可形成防污性、耐水性优异的涂膜的防污涂料组合物、用于获得该防污涂料组合物的合适的(甲基)丙烯酸系共聚物及树脂组合物、以及上述(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。

解决课题的方法

本发明具有以下方面。

[1]一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有：下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构(I)的至少一种；以及聚硅氧烷基。

[化1]

(式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氢原子或烷基，R¹及R²分别表示氢原子或碳数1～10的烷基，R³及R⁵分别表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R⁴及R⁶分别表示碳数1～10的亚烷基)。

[2]如[1]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有：源自下述单体(m1)的结构单元、以及源自下述单体(m2)的结构单元。

单体(m1)：具有所述结构(I)的至少一种与乙烯性不饱和键的单体；

单体(m2)：具有所述聚硅氧烷基与乙烯性不饱和键的单体。

[3]一种树脂组合物，其包含[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。

[4]如[3]所述的树脂组合物，在40℃贮存30天后的所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的所述结构(I)的分解率为20％以下。

[5]如[3]或[4]所述的树脂组合物，其进一步包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物及脱水剂组成的组中的至少一种。

[6]如[5]所述的树脂组合物，所述与酸反应的化合物为选自由下述式(31)所表示的化合物、下述式(32)所表示的化合物及下述式(33)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(B)。

[化2]

(式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氢原子或烷基，R⁷表示氢原子或碳数1～9的烷基，R⁸表示氢原子或碳数1～10的烷基，R⁹及R¹¹分别表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R¹⁰表示单键或碳数1～9的亚烷基，R¹²表示碳数1～9的亚烷基)。

[7]如[3]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含硅油。

[8]一种防污涂料组合物，其包含[3]～[7]中任一项所述的树脂组合物。

[9]如[8]所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。

[10]如[9]所述的防污涂料组合物，所述防污剂包含选自由氧化亚铜、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈及美托咪定(medetomidine)组成的组中的至少一种。

[11]如[8]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其进一步包含所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的热塑性树脂。

[12]一种(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，将包含下述单体(m1)与下述单体(m2)的单体混合物聚合而获得(甲基)丙烯酸系共聚物。

单体(m1)：具有下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构(I)的至少一种与乙烯性不饱和键的单体；

单体(m2)：具有聚硅氧烷基与乙烯性不饱和键的单体。

[化3]

发明效果

根据本发明，能够提供一种可形成防污性、耐水性优异的涂膜的防污涂料组合物、用于获得该防污涂料组合物的合适的(甲基)丙烯酸系共聚物及树脂组合物、以及上述(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法。

具体实施方式

以下用语的定义适用于本说明书及权利要求书。

“(甲基)丙烯酸系共聚物”是指结构单元的至少一部分为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元的共聚物。(甲基)丙烯酸系聚合物可进一步具有源自除(甲基)丙烯酸系单体以外的单体(例如苯乙烯等乙烯基系单体)的结构单元。

所谓“结构单元”，是指源自通过单体进行聚合而形成的单体的结构单元、或者通过对聚合物进行处理而将结构单元的一部分转换为其他结构而成的结构单元。

“单体”是指具有聚合性的化合物(聚合性单体)。

“(甲基)丙烯酸系单体”是指具有(甲基)丙烯酰基的单体。

(甲基)丙烯酰基”是丙烯酰基与甲基丙烯酰基的总称。“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸与甲基丙烯酸的总称。“(甲基)丙烯腈”是丙烯腈与甲基丙烯腈的总称。“(甲基)丙烯酰胺”是丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺的总称。

所谓“挥发性有机化合物(VOC)”，是指在常温常压下容易挥发的有机化合物(挥发性有机化合物)。需要说明的是，所谓常温常压，是指10℃～30℃、1000Pa～1050Pa。

[(甲基)丙烯酸系共聚物]

本发明的第一方式为一种(甲基)丙烯酸系共聚物(以下，也称为“共聚物(A)”)，其具有：下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构(I)的至少一种；以及聚硅氧烷基。

[化4]

共聚物(A)所具有的结构(I)、聚硅氧烷基分别可为一种也可为两种以上。

结构(I)、聚硅氧烷基可分别包含于共聚物(A)的结构单元，也可包含于主链末端，还可包含于这两者。从防污性的方面出发，优选至少包含于结构单元。

在结构(I)及聚硅氧烷基分别包含于结构单元的情况下，优选结构(I)与聚硅氧烷基包含于不同的结构单元。

作为共聚物(A)，优选为具有如下结构单元的共聚物，上述结构单元为源自具有结构(I)与乙烯性不饱和键(聚合性碳-碳双键)的单体(m1)的结构单元(以下，也称为“结构单元(u1)”)、以及源自具有聚硅氧烷基与乙烯性不饱和键的单体(m2)的结构单元(以下，也称为“结构单元(u2)”)。

共聚物(A)所具有的结构单元(u1)、结构单元(u2)分别可为一种也可为两种以上。

共聚物(A)除了结构单元(u1)及结构单元(u2)以外，也可进一步具有除结构单元(u1)及结构单元(u2)以外的其他结构单元(以下，也称为“结构单元(u3)”)。

共聚物(A)所具有的结构单元的至少一部分为源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元相对于共聚物(A)中的所有结构单元的合计(100质量％)的比例优选为20～100质量％，更优选为40～100质量％。

在共聚物(A)具有结构单元(u1)与结构单元(u2)的情况下，结构单元(u1)及结构单元(u2)中，可任一者包含源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，也可两者均包含源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。

在共聚物(A)具有结构单元(u1)、结构单元(u2)及结构单元(u3)的情况下，结构单元(u1)、结构单元(u2)及结构单元(u3)中，可任一种包含源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元，也可两种或三种包含源自(甲基)丙烯酸系单体的结构单元。

(结构(I))

结构(I)由上述式(1)、上述式(2)或上述式(3)表示。各式中，从羰基的碳原子延伸出的单线中未与氧原子结合的线表示结合键。

式(1)～(3)中，X可为-O-(醚性氧原子)、-S-(硫醚系硫原子)、-NR¹⁴-中的任一者，优选为-O-。

式(1)中，作为R¹及R²中的碳数1～10的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、2-乙基己基等。

R¹及R²中的烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1或2。

作为R¹及R²的优选组合，可列举氢原子与甲基的组合、甲基与甲基的组合、氢原子与碳数2～10的烷基(以下，也称为“长链烷基”)的组合、甲基与长链烷基的组合、氢原子与氢原子的组合、长链烷基与长链烷基的组合等。这些中，从水解性的方面出发，优选为氢原子与甲基的组合。

作为R³中的碳数1～20的烷基，例如可列举作为上述碳数1～10的烷基所列举的烷基、癸基、十二烷基、十四烷基等。R³中的烷基的碳数优选为1～10。

作为环烷基，优选为碳数4～8的环烷基，例如可列举环己基、环戊基等。

作为芳基，优选为碳数6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基等。

作为R³，优选为碳数1～10的烷基、环烷基。

上述烷基、环烷基或芳基可被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基、芳烷基及乙酰氧基组成的组中的取代基取代。在被取代基取代的情况下，取代基的数量可为一个也可为两个以上。

作为取代基的环烷基、芳基可分别列举与上述同样的基团。作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作为烷酰氧基，可列举乙酰氧基等。作为芳烷基，可列举苄基等。

式(2)中，作为R⁴中的碳数1～10的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。

R⁴中的亚烷基的碳数优选为2～7，更优选为3～4。

上述亚烷基可被选自由环烷基、芳基、烷氧基、烷酰氧基、芳烷基及乙酰氧基组成的组中的取代基取代。在被取代基取代的情况下，取代基的数量可为一个也可为两个以上。作为可对亚烷基进行取代的取代基的具体例，可列举与R³中列举的取代基同样的取代基。

式(3)中，R⁵与式(1)中的R³同样，优选方式也同样。

R⁶与式(2)中的R⁴同样，优选方式也同样。

(聚硅氧烷基)

聚硅氧烷基为具有Si-O-Si键的基团。作为聚硅氧烷基，例如可列举下述式(i)或(ii)所表示的二价聚硅氧烷基、下述式(iii)或(iv)所表示的一价聚硅氧烷基、从有机聚硅氧烷除去三个以上的与构成其骨架的硅原子结合的有机基而成的三价以上的聚硅氧烷基等。

-(SiR^1bR^1c-O)_n-SiR^1dR^1e-···(i)

-Si((OSiR^2bR^2c)_r-OSiR^2dR^2eR^2f)₂-OSi((OSiR^2gR^2h)_s-OSiR²ⁱR^2jR^2k)₂-···(ii)

-(SiR^3bR^3c-O)_x-SiR^3dR^3eR^3f···(iii)

-Si(OSiR^4bR^4cR^4d)₃···(iv)

式(i)中，n表示3～80，R^1b～R^1e分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。

式(ii)中，r及s分别表示0～20，R^2b～R^2k分别表示烷基。

式(iii)中，x表示3～80，R^3b～R^3f分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。

式(iv)中，R^4b～R^4d分别表示烷基、-(OSiR⁵¹R⁵²)_y-OSiR⁵³R⁵⁴R⁵⁵(此处，y表示0～20的整数，R⁵¹～R⁵⁵表示烷基)、或R⁵⁶-(OC₂H₄)_y＇-OR⁵⁷(此处，y＇表示1～20的整数，R⁵⁶及R⁵⁷分别表示烷基)。

上述式(i)中，n为聚硅氧烷结构的平均聚合度。如果n为上述范围的下限值以上，则即使在含有共聚物(A)的防污涂料组合物不含防污剂的情况下，也存在其涂膜表现出防污效果的倾向，如果为上述范围的上限值以下，则具有该聚硅氧烷基的单体与单体(m1)等相溶，另外，所获得的共聚物(A)的溶剂溶解性良好。n优选为5～50，更优选为8～40。

R^1b～R^1e中的烷基、烷氧基的碳数分别优选为1～18。作为取代苯基、取代苯氧基中的取代基，可列举烷基、烷氧基等。

R^1b～R^1e分别优选为碳数1～18的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。

上述式(ii)中，r和s分别为聚硅氧烷结构的平均聚合度。如果r及s分别为上述上限值以下，则具有上述聚硅氧烷基的单体与单体(m1)等相溶，另外，所获得的共聚物(A)的溶剂溶解性良好。r及s分别优选为10以下，更优选为5以下。

作为R^2b～R^2k中的烷基，优选为碳数1～18的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基等。这些中，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。

上述式(iii)中，x为聚硅氧烷结构的平均聚合度。如果x为上述范围的下限值以上，则即使在含有共聚物(A)的防污涂料组合物不含防污剂的情况下，也存在其涂膜表现出防污效果的倾向，如果为上述范围的上限值以下，则具有该聚硅氧烷基的单体与单体(m1)等相溶，另外，所获得的共聚物(A)的溶剂溶解性良好。n优选为5～50，更优选为8～40。

R^3b～R^3f中的烷基、烷氧基的碳数分别优选为1～18。作为取代苯基、取代苯氧基中的取代基，可列举烷基、烷氧基等。

R^3b～R^3f分别优选为碳数1～18的烷基，更优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。

上述式(iv)中，作为R^4b～R^4d中的烷基，优选为碳数1～18的烷基，例如可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基等。这些中，优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。

y为聚硅氧烷结构的平均聚合度，y'为聚醚结构的平均聚合度。如果y及y'为上述上限值以下，则具有该聚硅氧烷基的单体与单体(m1)等相溶，另外，所获得的共聚物(A)的溶剂溶解性良好。y及y'分别优选为10以下，更优选为5以下。

作为R⁵¹～R⁵⁷中的烷基，可列举与R^4b～R^4d中的烷基同样的基团，优选方式也同样。

(结构单元(u1))

结构单元(u1)具有单体(m1)的乙烯性不饱和键断裂而成为单键的结构。

从将共聚物(A)溶解于溶剂中时的粘度降低的方面出发，单体(m1)优选为具有一个乙烯性不饱和键的单官能单体。

作为单体(m1)，例如可列举下述式(11)所表示的化合物、下述式(12)所表示的化合物、下述式(13)所表示的化合物等。

[化5]

(式中，Z表示CH₂＝CH-COO-、CH₂＝C(CH₃)-COO-、CHR^X＝CH-COO-、CH₂＝C(CH₂R^X)-COO-或CH₂＝CR^X-CH₂COO-，R^X表示上述结构(I)或烷基酯基，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氢原子或烷基，R¹～R⁶与上述为相同含义)。

Z中，CH₂＝CH-COO-为丙烯酰氧基，CH₂＝C(CH₃)-COO-为甲基丙烯酰氧基。

CH(CH₃)＝CH-COO-为丁烯酰氧基(乙烯性不饱和键为反式型)或异丁烯酰氧基(乙烯性不饱和键为顺式型)。

CHR^X＝CH-COO-为羧基被取代为结构(I)或烷基酯基而成的顺丁烯二酰氧基(乙烯性不饱和键为顺式型)或反丁烯二酰氧基(乙烯性不饱和键为反式型)。

R^X中的结构(I)与上述同样。R^X优选具有与Z所结合的基团相同的结构。例如在式(11)所表示的化合物的情况下，R^X优选为-CR¹R²-OR³所表示的基团。

R^X中的烷基酯基由-COOR^X1表示。R^X1表示烷基。作为R^X1的烷基，优选为碳数1～6的烷基，特别优选为甲基。

CH₂＝C(CH₂R^X)-COO-或CH₂＝CR^X-CH₂COO-为羧基被取代为结构(I)或烷基酯基而成的衣康酰氧基。R^X与上述同样。

作为Z，优选为CH₂＝CH-COO-或CH(CH₃)＝CH-COO-。

作为单体(m1)，例如可列举以下所示的单体。

[化6]

(结构单元(u2))

结构单元(u2)具有单体(m2)的乙烯性不饱和键断裂而成为单键的结构。

单体(m2)在分子中具有的聚硅氧烷基及乙烯性不饱和键的数量各自没有特别限定，可为一个也可为两个以上。

作为单体(m2)，从防污性的方面出发，优选为具有二价聚硅氧烷基与分别结合于其两端的含乙烯性不饱和键的基团的单体(以下，也称为“两末端聚硅氧烷大分子单体”)、具有一价聚硅氧烷基与结合于其一端的含乙烯性不饱和键的基团的单体(以下，也称为“单末端聚硅氧烷大分子单体”)。它们可单独使用任一者，也可并用。

作为两末端聚硅氧烷大分子单体，例如可列举下述式(m2-1)或式(m2-2)所表示的单体。

作为单末端聚硅氧烷大分子单体，例如可列举下述式(m2-3)或式(m2-4)所表示的单体。

因此，作为单体(m2)，优选为选自由下述式(m2-1)所表示的单体、式(m2-2)所表示的单体、式(m2-3)所表示的单体及式(m2-4)所表示的单体组成的组中的至少一种。

CH₂＝CR^1a-CO-O-(C_kH_2k-O)_l-C_mH_2m-(SiR^1bR¹c-O)_n-SiR^1dR^1e-C_oH_2o-(O-C_pH_2p)_q-O-CO-CR^1f＝CH₂···(m2-1)

CH₂＝CR^2a-CO-O-(C_k’H_2k’-O)_l’-C_m’H_2m’-Si((OSiR^2bR^2c)_r-OSiR^2dR^2eR^2f)₂-OSi((OSiR^2gR^2h)_s-OSiR²ⁱR^2jR^2k)₂-C_o’H_2。’-(O-C_p’H_2p’)_q’-O-CO-CR^2l＝CH₂···(m2-2)

CH₂＝CR^3a-CO-O-(C_uH_2u-O)_v-C_wH_2w-(SiR^3bR³c-O)_x-SiR^3dR³eR^3f···(m2-3)

CH₂＝CR^4a-CO-O-(C_u’H_2u’-O)_v’-C_w’H_2w，-Si(OSiR^4bR^4cR^4d)₃···(m2-4)

式(m2-1)中，R^1a及R^1f分别表示氢原子或甲基，k及p分别表示2～5的整数，l及q分别表示0～50，m及o分别表示2～5的整数，n表示3～80，R^1b～R^1e分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。

式(m2-2)中，R^2a及R²¹分别表示氢原子或甲基，k＇及p＇分别表示2～5的整数，l＇及q＇分别表示0～50，m＇及o＇分别表示2～5的整数，r及s分别表示0～20，R^2b～R^2k分别表示烷基。

式(m2-3)中，R^3a表示氢原子或甲基，u表示2～5的整数，v表示0～50，w表示2～5的整数，x表示3～80，R^3b～R^3f分别表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。

式(m2-4)中，R^4a表示氢原子或甲基，u’表示2～5的整数，v’表示0～50，w’表示2～5的整数，R^4b～R^4d分别表示烷基、-(OSiR⁵¹R⁵²)_y-OSiR⁵³R⁵⁴R⁵⁵(此处，y表示0～20的整数，R⁵¹～R⁵⁵表示烷基)、或R⁵⁶-(OC₂H₄)_y’-OR⁵⁷(此处，y’表示1～20的整数，R⁵⁶及R⁵⁷分别表示烷基)。

式(m2-1)中，l及q为聚醚结构的平均聚合度。如果l及q为50以下，则存在涂膜的耐水性变得良好的倾向。尤其是从与旧涂膜的再涂布性优异出发，优选为30以下。l及q也可为0，但从存在与旧涂膜的再涂布性变得良好的倾向出发，优选大于0。l及q优选为3～25，更优选为5～20。

k及p为2～5的整数，从廉价的方面出发，优选为2或3。也可将k及p为2的单体与为3的单体并用。

m及o为2～5的整数，优选为2或3。

n及R^1b～R^1e分别与上述式(i)中的n及R^1b～R^1e同样，优选方式也同样。

需要说明的是，R^1a～R^1f、k、l、m、n、o、p及q分别独立，而且在分子中或分子间存在相同符号的情况下，它们也可不同。

作为式(m2-1)所表示的单体的具体例，例如作为l及q为0的单体，可列举智索公司制造的FM-7711、FM-7721、FM-7725(以上为商品名)、东丽道康宁公司制造的F2-311-02(商品名)等。作为l及q大于0的单体，可列举东丽道康宁公司制造的F2-354-04(商品名)等。

式(m2-1)所表示的单体可单独使用一种也可组合使用多种。

式(m2-2)中，1’及q’为聚醚结构的平均聚合度。如果1’及q’为50以下，则存在涂膜的耐水性变得良好的倾向。尤其是从与旧涂膜的再涂布性优异出发，优选为30以下。1’及q’也可为0，但从存在与旧涂膜的再涂布性变得良好的倾向出发，优选大于0。1’及q’优选为3～25，更优选为5～20。

k’及p’为2～5的整数，从廉价的方面出发，优选为2或3，也可将k’及p’为2的单体与为3的单体并用。

m’及o’为2～5的整数，优选为2或3。

r、s及R^2b～R^2k分别与上述式(ii)中的r、s及R^2b～R^2k同样，优选方式也同样。

需要说明的是，R^2a～R^2l、k'、l'、m'、n'、o'、p'、q'、r及s分别独立，而且在分子中或分子间存在相同符号的情况下，它们也可不同。

作为式(m2-2)所表示的单体的具体例，例如作为l’及q’为0的单体，可列举东丽道康宁公司制造的F2-312-01(商品名)等。作为l’及q’大于0的单体，可列举东丽道康宁公司制造的F2-312-04(商品名)等。

式(m2-2)所表示的单体可单独使用一种也可组合使用多种。

式(m2-3)中，v为聚醚结构的平均聚合度。如果v为50以下，则存在涂膜的耐水性变得良好的倾向。尤其是从与旧涂膜的再涂布性优异出发，优选为30以下。v也可为0，但从存在与旧涂膜的再涂布性变得良好的倾向出发，优选大于0。v优选为3～25，更优选为5～20。

u为2～5的整数，从廉价的方面出发，优选为2或3。也可将u为2的单体与为3的单体并用。

w为2～5的整数，优选为2或3。

x及R^3b～R^3f分别与上述式(iii)中的x及R^3b～R^3f同样，优选方式也同样。

需要说明的是，R^3a～R^3f、u、v、w及x分别独立，而且在分子中或分子间存在相同符号的情况下，它们也可不同。

作为式(m2-3)所表示的单体的具体例，例如作为v为0的单体，可列举智索公司制造的FM-0711、FM-0721、FM-0725(以上为商品名)；信越化学公司制造的X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426(以上为商品名)等。作为v大于0的单体，可列举东丽道康宁公司制造的F2-254-04、F2-254-14(商品名)等。

式(m2-3)所表示的单体可单独使用一种也可组合使用多种。

式(m2-4)中，v’为聚醚结构的平均聚合度。如果v’为50以下，则存在涂膜的耐水性变得良好的倾向。尤其是从与旧涂膜的再涂布性优异出发，优选为30以下。v’也可为0，但从存在与旧涂膜的再涂布性变得良好的倾向出发，优选大于0。v’优选为3～25，更优选为5～20。

u'为2～5的整数，从廉价的方面出发，优选为2或3。也可将u'为2的单体与为3的单体并用。

w'为2～5的整数，优选为2或3。

R^4b～R^4d分别与上述式(iv)中的R^4b～R^4d同样，优选方式也同样。

需要说明的是，R^4a～R^4d、u'、v'、w'、y及y'分别独立，而且在分子中或分子间存在相同符号的情况下，它们也可不同。

作为式(m2-4)所表示的单体的具体例，例如作为v’为0的单体，可列举智索公司制造的TM-0701(商品名)、信越化学公司制造的X-22-2404(商品名)、东丽道康宁公司制造的F2-250-01、F2-302-01(以上为商品名)等。作为v’大于0的单体，可列举东丽道康宁公司制造的F2-302-04(商品名)等。

式(m2-4)所表示的单体可单独使用一种也可组合使用多种。

从耐裂纹性、对基材的密合性的方面出发，结构单元(u2)优选仅包含源自单末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元。

从再涂布性的方面出发，结构单元(u2)优选包含源自两末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元与源自单末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元。

在结构单元(u2)包含源自两末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元与源自单末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元的情况下，它们的比率优选为源自两末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元/源自单末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元＝1/99～80/20(摩尔比)，更优选为3/97～60/40。如果源自两末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元的比率为80/20以下，则存在可获得耐裂纹性、对基材的密合性优异的涂膜。如果源自两末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元的比率为1/99以上，则存在所形成的涂膜的长期防污性、再涂布性变得更良好的倾向。

(结构单元(u3))

结构单元(u3)为除结构单元(u1)及结构单元(u2)以外的其他结构单元。即，为不含结构(I)及聚硅氧烷基的结构单元。

作为结构单元(u3)，可列举源自具有乙烯性不饱和键且不含结构(I)及聚硅氧烷基的单体(m3)的结构单元。上述结构单元具有单体(m3)的乙烯性不饱和键断裂而成为单键的结构。

作为单体(m3)，例如可列举以下的单体。

取代或未取代的(甲基)丙烯酸烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、山嵛醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳烷基酯[例如，(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯]、取代或未取代的(甲基)丙烯酸芳酯[例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯]、脂环式(甲基)丙烯酸酯[例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯]、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯等含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体；

(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯等含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体；

(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；

甲氧基聚乙二醇烯丙基醚、甲氧基聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇烯丙基醚、丁氧基聚丙二醇烯丙基醚、甲氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚、丁氧基聚乙二醇-聚丙二醇烯丙基醚等末端烷氧基烯丙基化聚醚单体；

(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯等含环氧基的乙烯基单体；

(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含伯氨基或仲氨基的乙烯基单体；

(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等含叔氨基的乙烯基单体；

乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环系碱性单体；

(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三对甲基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三-2-甲基异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基-正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸正辛基二正丁基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二异丙基硬脂基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二环己基苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基二苯基甲硅烷基酯、马来酸三异丙基甲硅烷基甲酯、马来酸三异丙基甲硅烷基戊酯、马来酸三正丁基甲硅烷基-正丁酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、马来酸叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁酯、富马酸三异丙基甲硅烷基甲酯、富马酸三异丙基甲硅烷基戊酯、富马酸三正丁基甲硅烷基-正丁酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基甲酯、富马酸叔丁基二苯基甲硅烷基-正丁酯等含有机甲硅烷基的乙烯基单体；

马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基单体；

甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸、富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丁酯、马来酸单辛酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单辛酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、富马酸单丁酯、富马酸单辛酯、柠康酸单乙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸四氢邻苯二甲酸单羟基丁酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸琥珀酸单羟基丙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基乙酯、(甲基)丙烯酸马来酸单羟基丙酯等含羧基的乙烯性不饱和单体；

马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二丁酯、衣康酸二丁酯、富马酸二全氟环己酯等不饱和二羧酸二酯单体；

丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基的乙烯基单体；

烷基乙烯基醚[例如，乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等]、环烷基乙烯基醚[例如，环己基乙烯基醚等]等乙烯基醚单体；

乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯单体；

苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；

氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、氯三氟乙烯等卤代烯烃；

乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氢脲酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、聚丙二醇二烯丙基醚等多官能单体；

大分子单体；等。

它们可根据需要适宜选择一种或两种以上而使用。

作为大分子单体，可列举具有含乙烯性不饱和键的基团且具有两个以上的源自如下单体的结构单元的化合物，上述单体具有含乙烯性不饱和键的基团。大分子单体所具有的两个以上的结构单元可分别相同也可不同。

作为含乙烯性不饱和键的基团，例如可列举CH₂＝C(COOR)-CH₂-、(甲基)丙烯酰基、2-(羟基甲基)丙烯酰基、乙烯基等。此处，R表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的脂环式基、未取代或具有取代基的芳基或者未取代或具有取代基的杂环基。作为取代基，例如可列举选自由烷基(其中R为具有取代基的烷基的情况除外)、芳基、-COOR⁶¹、氰基、-OR⁶²、-NR⁶³R⁶⁴、-CONR⁶⁵R⁶⁶、卤素原子、烯丙基、环氧基、甲硅烷氧基及显示出亲水性或离子性的基团组成的组中的至少一种。此处，R⁶¹～R⁶⁶分别独立地表示氢原子、烷基、脂环式基或芳基。

作为具有含乙烯性不饱和键的单体，例如可使用作为单体(m3)的例子而在上文中列举的各种单体(其中大分子单体除外)。

作为大分子单体，具体而言，例如可列举国际公开第2013/108880号中公开的单体。

从将共聚物(A)溶解于溶剂中时容易制成为高固体成分但低粘度的方面出发，单体(m3)优选为具有一个乙烯性不饱和键的单官能单体，特别优选乙烯性不饱和键源自丙烯酰基的单体。即，单体(m3)特别优选为具有一个丙烯酰基的单官能单体。

从可使所形成的涂膜的可挠性或/和耐裂纹性·耐剥离性与长期的自研磨性均衡地良好的方面出发，结构单元(u3)优选包含源自含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。

作为含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。

从所形成的涂膜的溶解性、耐裂纹性的方面出发，结构单元(u3)优选包含源自含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元。

作为含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体，优选为下述式(3-1)所表示的化合物。

Z¹-(CH₂CH₂O)_nR²¹ (3-1)

(式中，Z¹表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，R²¹表示氢原子、碳数1～10的烷基或芳基，n表示1～15的整数)。

式(3-1)中，Z¹为丙烯酰氧基的情况与甲基丙烯酰氧基的情况下，在丙烯酰氧基的情况下存在使水解速度提高的倾向，可根据溶解速度任意选择。

R²¹中的碳数1～10的烷基、芳基可分别列举与上述R¹、R³中所列举的基团同样的基团。

从耐水性、耐裂纹性的方面出发，n优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1～3的整数，特别优选为1或2。

(各结构单元的含量)

相对于所有结构单元的合计(100质量％)，共聚物(A)中的结构单元(u1)的含量优选为1～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。如果结构单元(u1)的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的自研磨性更优异。如果结构单元(u1)的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，可长期维持自研磨性，防污效果更优异。

相对于所有结构单元的合计(100质量％)，共聚物(A)中的结构单元(u2)的含量优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。如果结构单元(u2)的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的防污性更优异。如果结构单元(u2)的含量为上述范围的上限值以下，则耐裂纹性更优异。

相对于所有结构单元的合计(100质量％)，共聚物(A)中的源自两末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元的含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果源自两末端聚硅氧烷大分子单体的结构单元的含量为上述上限值以下，则在制造共聚物(A)时存在可不进行由交联所引起的凝胶化而获得共聚物的倾向。另外，存在共聚物(A)的溶液的粘度降低的倾向。

相对于所有结构单元的合计(100质量％)，结构单元(u3)的含量优选为0～98质量％，更优选为5～85质量％，进一步优选为10～70质量％。

在共聚物(A)具有源自含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的情况下，相对于所有结构单元的合计，该结构单元的含量优选为1～80质量％，更优选为5～60质量％，更优选为20～50质量％。如果该结构单元的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的亲水性变得更高，自研磨性变得更优异。如果该结构单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，可长期维持自研磨性，防污效果更优异。

在共聚物(A)具有源自含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体等的、含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体(m3)的结构单元的情况下，相对于所有结构单元的合计，该结构单元的含量优选为1～90质量％，更优选为10～80质量％。如果该结构单元的含量为上述范围内，则所形成的涂膜的可挠性、耐裂纹性·耐剥离性变得更高，防污效果变得更优异。如果该结构单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，可长期维持自研磨性，防污效果更优异。

需要说明的是，结构单元(u1)、结构单元(u2)及结构单元(u3)的合计为100质量％。

共聚物中的各结构单元的含量(质量％)可通过气相色谱法、高效液相色谱法、核磁共振光谱法等公知的方法而测定。

共聚物(A)优选为将包含单体(m1)与单体(m2)的单体混合物聚合而获得的共聚物。如果为这样的共聚物，则与将包含具有乙烯性不饱和键及羧基的单体(a0)与单体(m2)的单体混合物聚合而获得具有羧基的共聚物(A0)并将该共聚物(A0)的羧基转换为结构(I)而得的共聚物相比，耐水性更优异。

上述单体混合物优选包含单体(m1)1～80质量％、单体(m2)1～80质量％、以及单体(m3)0～98质量％。各单体的含量为相对于单体混合物总量的比例。各单体的更优选的含量范围与源自各单体的结构单元的优选含量范围同样。

共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为2,000～100,000，更优选为3,000～80,000，进一步优选为5,000～60,000。

如果共聚物(A)的重均分子量为上述范围的上限值以下，则将共聚物(A)溶解于溶剂中而得的溶液的粘度变得更低，容易获得高固体成分低粘度的物质作为防污涂料组合物。而且，所形成的涂膜的防污性优异。如果重均分子量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的硬度、耐久性更优异。

共聚物(A)的数均分子量(Mn)优选为1,000～50,000，更优选为2,000～40,000。

共聚物(A)的多分散度(Mw/Mn)优选为1.5～5.0，更优选为2.2～3.0。

共聚物(A)的重均分子量及数均分子量可分别通过凝胶渗透色谱法(GPC)，以聚苯乙烯为基准树脂而测定。

(共聚物(A)的制造方法)

作为共聚物(A)的制造方法，例如可列举以下的制造方法(α)、(β)等。

制造方法(α)：将包含单体(m1)与单体(m2)的单体混合物聚合的方法。

制造方法(β)：将包含具有乙烯性不饱和键及羧基的单体(m0)与单体(m2)的单体混合物聚合而获得具有羧基的共聚物(A0)并将该共聚物(A0)的羧基转换为结构(I)的方法。

“制造方法(α)”

单体混合物：

制造方法(α)中所使用的单体混合物至少包含单体(m1)及单体(m2)，也可进一步包含单体(m3)。

相对于所有单体的合计质量(100质量％)，单体混合物中的单体(m1)的含量优选为1～80质量％。即，共聚物(A)优选为使相对于所有单体的合计质量包含1～80质量％(装入量)的单体(m1)的单体混合物聚合而获得的物质。单体(m1)的含量更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。如果单体(m1)的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的自研磨性更优异。如果单体(m1)的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，可长期维持自研磨性，防污效果更优异。

相对于所有单体的合计质量，单体混合物中的单体(m2)的含量优选为1～80质量％，更优选为5～70质量％，进一步优选为10～60质量％。如果单体(m2)的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的防污性更优异。如果单体(m2)的含量为上述范围的上限值以下，则耐裂纹性更优异。

相对于所有单体的合计质量，单体混合物中的两末端聚硅氧烷大分子单体的含量优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。如果两末端聚硅氧烷大分子单体的含量为上述上限值以下，则在单体混合物聚合时存在可不进行由交联所引起的凝胶化而获得共聚物的倾向。另外，存在所获得的共聚物(A)的溶液的粘度降低的倾向。

相对于所有单体的合计质量，单体混合物中的单体(m3)的含量优选为0～98质量％，更优选为5～85质量％，进一步优选为10～70质量％。

在单体混合物包含含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体的情况下，相对于所有单体的合计质量，该单体的含量优选为1～80质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为20～50质量％。如果该单体的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的亲水性变得更高，自研磨性变得更优异。如果该结构单元的含量为上述范围的上限值以下，则所形成的涂膜具有适度的水解性，可长期维持自研磨性，防污效果更优异。

在单体混合物包含含疏水基的(甲基)丙烯酸酯单体等的、含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体以外的单体(m3)的情况下，相对于所有单体的合计质量，该单体的含量优选为1～90质量％，更优选为10～80质量％。

需要说明的是，将单体(m1)、单体(m2)及单体(m3)的合计(也包括不含单体(m3)的情况)设为100质量％。

关于单体(m1)、单体(m2)及单体(m3)，分别可购入市售品，也可利用公知的方法适宜合成。

单体(m1)可通过将具有乙烯性不饱和键与羧基的单体(m0)的羧基转换为结构(I)而合成。

作为单体(m0)，例如可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸单甲酯、富马酸单甲酯等。

作为将单体(m0)的羧基转换为结构(I)的方法，例如可列举使单体(m0)与选自由下述式(31)所表示的化合物、下述式(32)所表示的化合物及下述式(33)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(B)进行反应(加成反应)的方法。化合物(B)可单独使用或者组合使用两种以上。

[化7]

如果使用式(31)所表示的化合物作为化合物(B)，则可获得上述式(11)中的R¹为CH₂R⁷、R²为R⁸、R³为R⁹的化合物作为单体(m1)。

式(31)中，R⁷中的碳数1～9的烷基的碳数为9以下，除此以外，与R¹中的碳数1～10的烷基同样。

R⁸、R⁹分别与上述式(11)中的R²、R³同样。

作为式(31)所表示的化合物，例如可列举：式(31)中的X为-O-的1-烯基烷基醚、式(31)中的X为-S-的1-烯基烷基硫醚、式(31)中的X为-NR¹⁴-的1-烯基二烷基胺等。作为1-烯基烷基醚，例如可列举烷基乙烯基醚(例如乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚)、环烷基乙烯基醚(例如环己基乙烯基醚)等乙烯基醚类；乙基-1-丙烯基醚等1-丙烯基醚类；乙基-1-丁烯基醚等1-丁烯基醚类等。作为1-烯基烷基硫醚，例如可列举1-(乙烯基硫基)乙烷、1-(乙烯基硫基)丙烷、1-(乙烯基硫基)丁烷、2-(乙烯基硫基)丁烷、1-(乙烯基硫基)-2-甲基丙烷、1-(丙基硫基)-1-丙烯、2-(丙基硫基)-1-丙烯等1-烯基烷基硫醚类等。作为1-烯基二烷基胺，例如可列举N,N-二甲基乙烯胺、N-甲基-N-乙基乙烯胺、N,N-二乙基乙烯胺、N-乙烯基吡咯烷等1-烯基二烷基胺类等。

这些中，优选为1-烯基烷基醚，更优选为乙烯基醚类、1-丙烯基醚类。

如果使用式(32)所表示的化合物作为化合物(B)，则可获得上述式(12)中的R⁴为CH₂-R¹⁰的化合物作为单体(m1)。

式(32)中，R¹⁰中的碳数1～9的亚烷基的碳数为9以下，除此以外，与R⁴同样。

作为式(32)所表示的化合物，例如可列举：2,3-二氢呋喃、5-甲基-2,3-二氢呋喃等二氢呋喃类；3,4-二氢-2H-吡喃、5,6-二氢-4-甲氧基-2H-吡喃等二氢吡喃类；2,3-二氢噻吩等二氢噻吩类；3,4-二氢-2H-硫代吡喃等二氢硫代吡喃类；2,3-二氢-1-甲基吡咯等二氢吡咯类；1,2,3,4-四氢-1-甲基吡啶等四氢吡啶类等。

这些中，优选二氢呋喃类、二氢吡喃类，更优选二氢吡喃类。

如果使用式(33)所表示的化合物作为化合物(B)，则可获得上述式(13)中的R⁵为R¹¹、R⁶为CH₂-R¹²的化合物作为单体(m1)。

式(33)中，R¹¹与R⁵同样。R¹²的碳数为9以下，除此以外，与R⁶同样。

作为式(33)所表示的化合物，例如可列举1-甲氧基-1-环戊烯、1-甲氧基-1-环己烯、1-甲氧基-1-环庚烯、1-乙氧基-1-环戊烯、1-乙氧基-1-环己烯、1-丁氧基-1-环戊烯、1-丁氧基-1-环己烯等1-烷氧基-1-环烯烃类；1-乙氧基-3-甲基-1-环己烯等含取代基的1-烷氧基-1-环烯烃类；1-(甲硫基)-1-环戊烯、1-(甲硫基)-1-环己烯等1-(烷基硫基)-1-环烯烃类；1-(1-吡咯烷基)-1-环戊烯、1-(1-吡咯烷基)-1-环己烯等1-(1-吡咯烷基)-1-环烯烃类等。

关于化合物(B)，可购入市售品，也可适宜合成。

单体(m0)与化合物(B)的反应在较温和的条件下进行。例如，可通过在盐酸、硫酸、磷酸等酸性催化剂的存在下或不存在下保持为40～100℃的反应温度并反应5～10小时而获得目标物。

在反应结束后，在预定的条件下进行减压蒸馏，从而可回收目标单体。

单体混合物的聚合：

作为单体混合物的聚合方法，例如可应用溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。从生产率、涂膜性能的方面出发，优选溶液聚合法。

聚合只要使用公知的聚合引发剂并利用公知的方法进行即可。例如，可列举使上述单体混合物在自由基引发剂存在下以60～120℃的反应温度反应4～14小时的方法。在聚合时，可根据需要使用链转移剂。

作为自由基引发剂，可使用公知的自由基引发剂，例如可列举2,2-偶氮二异丁腈、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯等。

聚合引发剂的含量没有特别限定，可适宜设定。典型而言，相对于聚合性单体100质量份为0.1～20质量份程度。

作为链转移剂，可使用公知的链转移剂，例如可列举正十二烷基硫醇等硫醇类、硫代乙醇酸辛酯等硫代乙醇酸酯类、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯(Terpinolene)等。

链转移剂的含量没有特别限定，可适宜设定。典型而言，相对于聚合性单体100质量份为0.0001～10质量份程度。

作为溶液聚合中所使用的溶剂，例如可使用甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯等一般的有机溶剂。

“制造方法(β)”

在制造方法(β)中，首先将包含单体(m0)及单体(m2)的单体混合物聚合而获得具有羧基的共聚物(A0)。单体混合物可进一步包含单体(m3)。

单体(m0)、单体(m2)、单体(m3)分别与上述同样。

单体混合物中的单体(m0)及单体(m2)各自含量的优选范围与制造方法(α)中的单体混合物中的单体(m1)及单体(m2)各自含量的优选范围同样。含氧亚乙基的(甲基)丙烯酸酯单体、其他单体(m3)的含量的优选范围也与上述同样。

单体混合物的聚合可与制造方法(α)同样地进行。

接着，将共聚物(A0)的羧基转换为结构(I)，从而获得共聚物(A)。

作为将共聚物(A0)的羧基转换为结构(I)的方法，例如可列举使共聚物(A0)与上述化合物(B)进行反应(加成反应)的方法。

共聚物(A0)与化合物(B)的反应可与上述单体(m0)与化合物(B)的反应同样地进行。

(作用效果)

共聚物(A)由于具有羧基被特定的基团保护而得的结构(I)，因此可在海水中等水解。因此，包含共聚物(A)的涂膜在海水中等显示出自研磨性。即，共聚物(A)具有结构(I)，在该状态下不溶解于海水中，但如果通过与海水的接触而使结构(I)水解，则生成羧基等，溶解于海水中。涂膜表面缓缓地溶解于海水中而进行表面更新(自研磨)。

另外，共聚物(A)具有聚硅氧烷基，因此海中生物、其他污染物难以附着于涂膜表面。因此，包含共聚物(A)的涂膜即使在不含防污剂的情况下，也发挥优异的防污效果。在包含防污剂的情况下，涂膜进行表面更新，因此在涂膜表面始终露出防污剂，可长期稳定地发挥防污剂所带来的防污效果。

另外，由于共聚物(A)具有结构(I)作为水解性结构，因此与使用具有包含二价金属的结构作为水解性结构的共聚物的情况相比，涂膜的耐水性优异。尤其是通过将聚硅氧烷基与结构(I)组合，它们的效果变得更优异。认为这是由于：因聚硅氧烷基而使涂膜的亲水性降低了；由此涂膜的膨润、过度的溶解受到抑制等。由于涂膜的耐水性优异，因此可长期稳定地发挥优异的防污效果。

上述涂膜的硬度也充分高，且不易产生导致防污效果降低的涂膜的损伤、剥离。从该方面出发，可长期稳定地发挥优异的防污效果。

包含共聚物(A)的树脂组合物、防污涂料组合物的涂膜也发挥与上述同等的效果。

另外，关于共聚物(A)，在加入有机溶剂时，可制成高固体成分低粘度的溶液状。如果包含共聚物(A)与有机溶剂的树脂组合物为高固体成分低粘度，则即使在制造防污涂料组合物时不在该树脂组合物中进一步加入有机溶剂，也可获得具有涂布适应性的防污涂料组合物。另外，在加入防污剂等的情况下，即使不加入有机溶剂，也可与防污剂等良好地混合。因此，可获得VOC含量少的防污涂料组合物。

因此，共聚物(A)适合用作防污涂料组合物。

[树脂组合物]

本发明的第二方式为包含上述共聚物(A)的树脂组合物。本方式的树脂组合物中所含的共聚物(A)可为一种也可为两种以上。

本方式的树脂组合物中的共聚物(A)的含量没有特别限定，相对于树脂组合物的总量，优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上，最优选为64质量％以上。如果共聚物(A)的含量为上述下限值以上，则可容易地获得VOC含量少的防污涂料组合物。

共聚物(A)的含量的上限没有特别限定，可为100质量％。在树脂组合物包含溶剂的情况下，优选在25℃通过B型粘度计所测定的树脂组合物的粘度小于5,000mPa·s(更优选为小于3,000mPa·s)的量，虽然因共聚物(A)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等而不同，但优选为80质量％以下，更优选为85质量％以下。

本方式的树脂组合物优选进一步包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物及脱水剂组成的组中的至少一种。由此，树脂组合物、包含其的防污涂料组合物的贮存稳定性提高。

关于共聚物(A)，有时在贮存过程中结构(I)会意外地发生分解。如果结构(I)分解，则生成羧酸。由此，共聚物(A)的玻璃化转变温度上升，或者羧酸与涂料中的其他成分形成交联结构，共聚物(A)的溶液、包含其的涂料的粘度上升。另外，通过生成自由的羧酸，从而对于有机溶剂的溶解稳定性、耐水性降低。另外，所产生的羧酸作为酸而催化性地促进水解反应，从而进行结构(I)的进一步分解。通过使树脂组合物中含有与酸反应的化合物，从而在共聚物(A)中的结构(I)分解而生成羧酸时，羧酸被与酸反应的化合物捕捉，贮存稳定性提高。

另外，在高pH区域、低pH区域中，通过促进结构(I)的分解，从而贮存稳定性降低。在高pH区域中，因化合物(B)与羧酸的反应性降低，从而贮存稳定性也降低。通过添加碱性化合物或酸性化合物来调整树脂组合物的pH，从而可抑制结构(I)的分解，且抑制贮存稳定性的降低。

另外，水分会促进结构(I)的分解(水解)。通过使树脂组合物中含有脱水剂，可捕捉树脂组合物中的水分，抑制贮存稳定性的降低。

作为与酸反应的化合物，可列举上述化合物(B)、碱性化合物、具有环氧基的化合物等。

作为碱性化合物，可列举二甲基胺、二乙基胺、三甲基胺、三乙基胺、苯胺、吡啶等。

作为含有环氧基的化合物，可列举2-乙基环氧乙烷、2,3-二甲基环氧乙烷、2,2-二甲基环氧乙烷、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯等。

作为与酸反应的化合物，从贮存稳定性的观点出发，优选为化合物(B)。作为化合物(B)，在上述所列举的物质中，从贮存稳定性的提高效果更优异的方面出发，优选上述式(31)中的X为-O-的1-烯基烷基醚，更优选丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类。

作为用于调整pH的碱性化合物，可列举与上述碱性化合物同样的化合物。

作为酸性化合物，可列举松香酸、新松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸、乙酸、丙酸、丁酸、月桂酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸等。

作为脱水剂，可列举硅酸盐系、异氰酸酯系、原酸酯系、无机系等。更具体而言，可列举原甲酸甲酯、原甲酸乙酯、原乙酸甲酯、原硼酸酯、原硅酸四乙酯、无水石膏、熟石膏、合成沸石(分子筛)等。特别优选为分子筛。

这些添加剂可单独使用一种或者组合使用两种以上。

作为两种以上的添加剂的组合例，可列举化合物(B)与脱水剂的组合，化合物(B)、酸性化合物及脱水剂的组合，化合物(B)、碱性化合物、酸性化合物及脱水剂的组合，碱性化合物与脱水剂的组合等。

在树脂组合物中含有化合物(B)的情况下，相对于共聚物(A)所具有的结构(I)，树脂组合物中的化合物(B)的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30～1000摩尔％，进一步优选为40～800摩尔％。如果化合物(B)的含量为上述范围内，则贮存稳定性的提高效果更优异。

在树脂组合物中含有碱性化合物或/和酸性化合物的情况下，从贮存稳定性的观点出发，树脂组合物中的碱性化合物或/和酸性化合物的含量优选为在水中测定的pH成为2～12的浓度的碱性化合物量，更优选为上述pH成为6～9的浓度的碱性化合物量。

此处，所谓在水中测定的pH，具体而言是指通过在水中添加碱性化合物而测定的值。上述pH是23℃下的值。

在树脂组合物中含有脱水剂的情况下，相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中的脱水剂的含量优选为0.1～40质量％，更优选为1～20质量％。如果脱水剂的含量为上述范围的下限值以上，则贮存稳定性更优异。如果脱水剂的含量为上述范围的上限值以下，则溶解稳定性良好。

<硅油>

本发明的树脂组合物优选进一步包含硅油。如果树脂组合物包含硅油，则所形成的涂膜的防污性更优异。

作为硅油，例如可列举二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基含氢硅油等普通硅油、改性硅油等。改性硅油为在普通硅油的硅原子的一部分导入除甲基及苯基以外的有机基(以下，也称为“改性基”)而成的硅油。作为改性基，例如可列举氯苯基、甲基苯乙烯基、长链烷基(例如碳数2～18的烷基)、聚醚基、卡必醇基、氨基烷基、环氧基、(甲基)丙烯酰基等。这些硅油可单独使用任一种或者组合使用两种以上。作为硅油，从防污性的观点出发，上述中优选为具有聚醚基作为改性基的聚醚改性硅油。

作为硅油，可使用市售品。作为市售的硅油，例如可列举：“KF-96”、“KF-50”、“KF-54”、“KF-56”、“KF-6016”(以上为信越化学工业(株)制造)；“TSF451”(迈图高新材料公司制造)；“Fluid47”((法国)Rhone Plan公司制造)；“SH200”、“SH510”、“SH550”、“SH710”、“DC200”、“ST-114PA”、“FZ209”(以上为东丽道康宁公司制造)等。

在树脂组合物中含有硅油的情况下，相对于树脂组合物的总质量，树脂组合物中的硅油的含量优选为0.1～40质量％，更优选为1～20质量％。如果硅油的含量为上述范围的下限值以上，则防污性更优异。如果硅油的含量为上述范围的上限值以下，则溶解稳定性更优异。

<有机溶剂>

本方式的树脂组合物优选包含有机溶剂。如果树脂组合物包含有机溶剂，则使用其的防污涂料组合物的涂覆适应性、所形成的涂膜的耐水性、成膜性等更优异。

作为有机溶剂，只要可溶解共聚物(A)，则没有特别限定，例如可列举甲苯、二甲苯等烃系溶剂；上述化合物(B)、丙二醇单甲醚-2-乙酸酯等醚系溶剂；甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸正丁酯等酯系溶剂等。它们可单独使用任一种或者组合使用两种以上。

从减少防污涂料组合物的VOC含量的观点出发，相对于树脂组合物的总量，本方式的树脂组合物中的有机溶剂的含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为45质量％以下，特别优选为40质量％以下。

有机溶剂的含量优选为树脂组合物在25℃通过B型粘度计所测定的粘度成为后述的优选的上限值以下的量，虽然因共聚物(A)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等而不同，但优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。

需要说明的是，上述化合物(B)也可作为有机溶剂发挥功能。因此，在树脂组合物包含化合物(B)的情况下，化合物(B)的含量包含在有机溶剂的含量中。

<其他成分>

本方式的树脂组合物也可进一步包含除共聚物(A)、与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂、硅油及有机溶剂以外的其他成分。

作为其他成分，例如可列举与后述的防污涂料组合物中的其他成分同样的成分。

相对于共聚物(A)，其他成分的含量优选为200质量％以下，也可为0质量％。

<固体成分>

本方式的树脂组合物的固体成分优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为55质量％以上，特别优选为60质量％以上。如果树脂组合物的固体成分为上述范围的下限值以上，则防污涂料组合物的VOC含量充分变低。

树脂组合物的固体成分的上限没有特别限定，可为100质量％。在树脂组合物包含有机溶剂的情况下，从树脂组合物的粘度的观点出发，优选为85质量％以下，更优选为80质量％以下。

树脂组合物的固体成分可通过后述的实施例中记载的测定方法测定。

<粘度>

在本方式的树脂组合物包含溶剂的情况下，该树脂组合物在25℃通过B型粘度计测定的粘度(以下，也称为“B型粘度”)优选为小于5000mPa·s，更优选为小于3000mPa·s，进一步优选为小于2,000mPa·s，特别优选为小于1,000mPa·s。

上述树脂组合物在25℃通过加德纳(Gardner)气泡粘度计测定的粘度(以下，也称为“加德纳粘度”)优选为W以下，更优选为V以下。

如果树脂组合物的粘度(B型粘度或加德纳粘度)为上述上限值以下，则即使在树脂组合物中不加入用于稀释的溶剂，也可配合或涂布防污剂等，从而可获得VOC含量少的防污涂料组合物。

树脂组合物优选固体成分为至少50质量％时的粘度在上述优选的上限值以下。

上述树脂组合物的粘度的下限没有特别限定。从抑制涂布时的涂料流挂的方面出发，优选25℃下的B型粘度为100mPa·s以上。

因此，上述树脂组合物的25℃下的B型粘度优选为100mPa·s以上且小于5,000mPa·s，更优选为100mPa·s以上且小于3,000mPa·s，进一步优选为100mPa·s以上且小于2,000mPa·s，特别优选为100mPa·s以上且小于1,000mPa·s。

树脂组合物的粘度可根据树脂组合物的固体成分量(共聚物(A)及其他成分的含量)、共聚物(A)的重均分子量、玻璃化转变温度、交联结构的有无等而调整。例如，存在固体成分量、尤其是共聚物(A)的含量越少，越成为低粘度的倾向。另外，存在共聚物(A)的重均分子量越小，或玻璃化转变温度越低，越成为低粘度的倾向。

<结构(I)的分解率>

本方式的树脂组合物的情况下，在40℃贮存30天后共聚物(A)中的结构(I)的分解率优选为20％以下，更优选为7％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为3％以下，最优选为2％以下。如果将树脂组合物在40℃贮存30天后结构(I)的分解率为上述上限值以下，则树脂组合物、包含其的防污涂料组合物的贮存稳定性优异。另外，在树脂组合物包含有机溶剂的情况下，共聚物(A)对于有机溶剂的溶解稳定性也优异。上述分解率越低越优选，下限可为0％。

在40℃贮存30天后结构(I)的分解率例如可通过使树脂组合物中含有与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂等而降低为20％以下。

在结构(I)的分解率的测定中，所谓树脂组合物的贮存，表示将树脂组合物放入至玻璃瓶中并密封，在干燥仓库内放置于遮蔽的环境下。

结构(I)的分解率定义为下述的值：将从树脂组合物(在40℃贮存30天后)的测定固体酸值(a)中减去共聚物(A)中所含的结构(I)未完全分解时的理论固体酸值(b)而得的值，除以共聚物(A)中所含的结构(I)完全分解时的理论酸值(c)而得的值。

(分解率)＝{(测定固体酸值(a))-(理论固体酸值(b))}/(理论固体酸值(c))×100

关于测定固体酸值，在后述的酸值测定的项目中进行说明。

理论固体酸值可通过以下式计算。

(理论固体酸值)＝∑(561×100/Mw_i×w_i)

w_i表示构成共聚物(A)的单体中具有酸官能团的单体i的质量分率，Mw_i表示具有酸官能团的单体的分子量。酸官能团为羧酸等的官能团。

作为进行分解时的酸值，以具有酸官能团的单体的形式进行处理并计算。

作为未进行分解时的酸值，以不具有酸官能团的单体的形式进行处理并计算。

(树脂组合物的制造方法)

本方式的树脂组合物可使用公知的方法而制造。例如，利用上述制造方法(α)或制造方法(β)制造共聚物(A)，根据需要在所获得的共聚物(A)中配合与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂、有机溶剂、其他成分等，由此可调制树脂组合物。

在本方式的树脂组合物包含化合物(B)的情况下，配合化合物(B)的时机可为制造共聚物(A)时，也可为制造共聚物(A)后，没有特别限定。例如在上述制造方法(α)中，可在聚合单体混合物时使化合物(B)共存，也可在聚合结束后添加化合物(B)。在上述制造方法(β)中，当在单体混合物的聚合结束后使化合物(B)与所生成的共聚物(A0)反应而获得共聚物(A)时，也可相对于共聚物(A0)的羧基而添加超过等量的化合物(B)以使未反应的化合物(B)残存。如果在聚合反应时使化合物(B)共存，则化合物(B)的一部分进行自由基聚合，因此优选在聚合结束后添加化合物(B)的方法。

本方式的树脂组合物可直接或根据需要与防污剂等混合而制成防污涂料组合物。

本方式的树脂组合物除了防污涂料组合物以外，也可用于防雾涂料组合物等等中。

(作用效果)

本方式的树脂组合物包含共聚物(A)，因此包含本方式的树脂组合物的涂膜如上所述在海水中等显示出自研磨性。另外，即使在不含防污剂的情况下，也发挥优异的防污效果，耐水性也优异。该涂膜的硬度也充分高。

另外，本方式的树脂组合物可制成高固体成分低粘度的溶液状。因此，通过使用本方式的树脂组合物，可获得VOC含量少的防污涂料组合物。

进一步，在本方式的树脂组合物除了共聚物(A)以外还包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物及脱水剂组成的组中的至少一种的情况下，树脂组合物可表现出优异的贮存稳定性。例如，可使在40℃贮存30天后的共聚物(A)中的结构(I)的分解率为20％以下。另外，在树脂组合物进一步包含有机溶剂的情况下，可抑制树脂组合物的经时粘度上升。树脂组合物中的共聚物(A)对于有机溶剂的溶解稳定性也优异。

因此，本方式的树脂组合物适合用作防污涂料组合物。

[防污涂料组合物]

本发明的第三方式为含有上述第二方式的树脂组合物的防污涂料组合物。因此，本方式的防污涂料组合物含有上述共聚物(A)。

从防污涂料组合物的贮存稳定性的观点出发，本方式的防污涂料组合物优选进一步包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物及脱水剂组成的组中的至少一种。与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物及脱水剂分别可列举与上述同样的物质。优选含量也同样。

从涂膜的防污性的观点出发，本方式的防污涂料组合物优选进一步包含硅油。硅油可列举与上述同样的物质。优选含量也同样。

本方式的防污涂料组合物也可包含有机溶剂。有机溶剂可列举与上述同样的物质。

本方式的防污涂料组合物也可进一步包含防污剂。

本方式的防污涂料组合物也可进一步包含除共聚物(A)、与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂、硅油、有机溶剂及防污剂以外的其他成分。

在防污涂料组合物包含与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂、硅油、有机溶剂、其他成分等的情况下，这些成分可分别源自上述树脂组合物，也可并非源自上述树脂组合物(在制造防污涂料组合物时配合)，还可为它们的混合物。

<防污剂>

作为防污剂，可列举无机防污剂、有机防污剂等，可根据要求性能适宜选择使用一种或两种以上。

作为防污剂，例如可列举氧化亚铜、硫氰酸铜、铜粉末等铜系防污剂、其他金属(铅、锌、镍等)的化合物、二苯基胺等胺衍生物、腈化合物、苯并噻唑系化合物、马来酰亚胺系化合物、吡啶系化合物等。它们可单独使用一种或者组合使用两种以上。

作为防污剂，更具体而言，可列举4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈、亚乙基双二硫代氨基甲酸锰、二甲基二硫代氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-均三嗪、2,4,5,6-四氯异酞腈、N,N-二甲基二氯苯基脲、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、硫氰酸亚铜、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N,N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)硫酰胺、2-吡啶硫醇-1-氧化锌盐(也称为“吡啶硫酮锌”)、二硫化四甲基秋兰姆、Cu-10％Ni固溶合金、2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶、3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯、二碘甲基对甲苯基砜、双二甲基二硫代氨甲酰基亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、苯基(双吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)-苯并咪唑、美托咪定(medetomidine)、吡啶三苯基硼烷等。

上述中，从防污性的方面出发，防污剂优选包含选自由氧化亚铜、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈(以下，也称为“防污剂(b1)”)及美托咪定组成的组中的至少一种。

在将氧化亚铜与防污剂(b1)组合的情况下，配合比率(质量比)优选为氧化亚铜/防污剂(b1)＝80/20～99/1，更优选为90/10～99/1。

也可将选自由氧化亚铜、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、防污剂(b1)及美托咪定组成的组中的至少一种与其他防污剂组合。

在防污涂料组合物含有防污剂的情况下，防污涂料组合物中的防污剂的含量没有特别限制，相对于共聚物(A)100质量份，优选为10～200质量份，更优选为50～150质量份。如果防污剂的含量为上述范围的下限值以上，则所形成的涂膜的防污效果更优异。如果防污剂的含量为上述范围的上限值以下，则涂膜物性优异。

<其他成分>

作为其他成分，例如可列举共聚物(A)以外的其他聚合物。其他聚合物例如为不具有结构(I)的聚合物。

作为其他聚合物，例如可列举共聚物(A)以外的热塑性树脂(热塑性聚合物)等。本方式的防污涂料组合物优选包含共聚物(A)以外的热塑性树脂。如果防污涂料组合物包含共聚物(A)以外的热塑性树脂，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性提高。

作为共聚物(A)以外的热塑性树脂，例如可列举：氯化石蜡；氯化橡胶、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等氯化聚烯烃；聚乙烯基醚；聚癸二酸亚丙酯；部分氢化三联苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯系共聚物等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚醚多元醇；醇酸树脂；聚酯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂；蜡；蜡以外的常温下为固体的油脂、蓖麻油等常温下为液体的油脂及它们的纯化物；凡士林；流动石蜡；松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸及它们的二价金属盐等。作为蜡，例如可列举蜂蜡等源自动物的蜡；源自植物的蜡；酰胺系蜡等半合成蜡；氧化聚乙烯系蜡等合成蜡等。这些热塑性树脂可单独使用仅一种，也可并用两种以上。

从作为增塑剂发挥功能并可获得涂膜的耐裂纹性、耐剥离性的提高效果的方面出发，优选为氯化石蜡。

从作为沉降防止剂、流挂防止剂发挥功能并可获得防污涂料组合物的贮存稳定性、颜料分散性的提高效果的方面出发，优选半合成蜡、合成蜡等有机系蜡，更优选聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚酰胺蜡。

防污涂料组合物中的除共聚物(A)以外的热塑性树脂的含量没有特别限制，相对于共聚物(A)100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～10质量份。如果共聚物(A)以外的热塑性树脂的含量为上述范围的下限值以上，则耐裂纹性、耐水性等涂膜物性更优异，如果为上述范围的上限值以下，则水解性更优异。

为了对涂膜表面赋予润滑性并防止生物的附着，本方式的防污涂料组合物也可包含二甲基聚硅氧烷等硅化合物(其中，硅油除外)、氟代烃等含氟化合物等。

本方式的防污涂料组合物也可包含各种颜料、消泡剂、流平剂、颜料分散剂(例如沉降防止剂)、流挂防止剂、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、耐热性提高剂、爽滑剂、防腐剂、增塑剂、粘性控制剂等。

作为颜料，可列举氧化锌、滑石、二氧化硅、硫酸钡、钾长石、氧氧化铝、碳酸镁、云母、碳黑、铁丹、氧化钛、酞菁蓝、高岭土、石膏等。特别优选氧化锌、滑石。

作为热塑性树脂以外的沉降防止剂、流挂防止剂，可列举膨润土系、微粉二氧化硅系、硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐等。

作为热塑性树脂以外的增塑剂，例如可列举邻苯二甲酸二辛脂、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂；磷酸三甲苯酯(TCP)、磷酸三芳酯、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系增塑剂；环氧大豆油、环氧硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂；偏苯三甲酸三辛酯、三乙炔等。通过使防污涂料组合物中含有增塑剂，能够提高涂膜的耐裂纹性、耐剥离性。作为增塑剂，上述中优选TCP。

本方式的防污涂料组合物的VOC含量优选为410g/L以下，更优选为400g/L以下，进一步优选为380g/L以下。

VOC含量可使用防污涂料组合物的比重及固体成分(加热残留成分)的值并根据下述式算出。

VOC含量(g/L)＝组合物的比重×1000×(100-固体成分)/100

防污涂料组合物的比重可通过在25℃在容量为100mL的比重杯中装满防污涂料组合物，并测定质量而算出。

防污涂料组合物的固体成分(加热残留成分)可通过后述实施例中记载的方法来测定。

VOC含量可根据有机溶剂的含量而调整。

本方式的防污涂料组合物的固体成分优选为55～100质量％，更优选为60～90质量％，进一步优选为65～80质量％。

如果防污涂料组合物的固体成分为上述范围的下限值以上，则VOC含量充分变低。如果固体成分为上述范围的上限值以下，则容易使防污涂料组合物的粘度降低。

本方式的防污涂料组合物的25℃下的B型粘度优选为小于5,000mPa·s，优选为小于3,000mPa·s，更优选为小于1,000mPa·s。如果防污涂料组合物的粘度为上述上限值以下，则容易涂布。

防污涂料组合物的B型粘度的下限没有特别限定，从涂膜物性的方面出发，优选为100mPa·s以上。

防污涂料组合物的粘度可根据树脂组合物的粘度、对树脂组合物的有机溶剂的添加量等而调整。

本方式的防污涂料组合物如上所述可通过调制本方式的树脂组合物，根据需要添加防污剂、其他成分、有机溶剂并进行混合而调制。

本方式的防污涂料组合物可用于在船舶、各种渔网、港湾设施、石油围栏、桥梁、海底基地等水中结构物等的基材表面形成涂膜(防污涂膜)。

使用本方式的防污涂料组合物的涂膜可直接或隔着基底涂膜形成于基材表面。

作为基底涂膜，可使用蚀洗底漆、氯化橡胶系、环氧系等的底漆、中涂涂料等而形成。

涂膜的形成可通过公知的方法进行。例如可利用刷涂、喷涂、辊涂、浸涂等方法将防污涂料组合物涂布于基材表面或基材上的基底涂膜上，并进行干燥，从而形成涂膜。

防污涂料组合物的涂布量通常可设定为以干燥涂膜计成为10～400μm的厚度的量。

涂膜的干燥通常可在室温下进行，也可根据需要进行加热干燥。

实施例

以下，通过实施例及比较例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。需要说明的是，实施例中的份表示质量份。

实施例中的评价通过以下所示的方法进行。

(固体成分(加热残留成分))

在铝制的器皿中量取测定试样(树脂组合物或防污涂料组合物)0.50g，利用玻璃吸管加入甲苯3mL并在器皿底部均匀地展开，并进行预干燥。预干燥是将测定试样在器皿整体上弄平，用于使溶剂容易在正式干燥中挥发的处理。预干燥中，在70～80℃的水浴上使测定试样及甲苯加热溶解，并蒸发干固。在预干燥后，利用105℃的热风干燥机进行2小时的正式干燥。根据测定试样的预干燥前的质量(干燥前质量)与正式干燥后的质量(干燥后质量)，通过以下式求出固体成分(加热残留成分)。

固体成分(质量％)＝干燥后质量/干燥前质量×100

(B型粘度)

在25℃利用B型粘度计对测定试样的粘度进行测定，将其值表示为B型粘度。

(加德纳粘度)

在经干燥的加德纳气泡粘度管(以下，也简称为粘度管)中放入测定试样直至粘度管的指示线为止并利用软木塞塞住。将装有试样的粘度管在调节为规定温度(25.0±0.1℃)的恒温水槽中至少垂直浸渍2小时，使试样为恒温，使成为基准管的粘度管与装有试样的粘度管同时旋转180°，将试样的气泡上升速度与基准管进行比较，从而确定粘度(加德纳粘度)。

(在40℃贮存30天后的结构(I)的分解率)

将所制造的树脂组合物100g放入至150mL的玻璃瓶中并密封，在干燥仓库内于遮蔽的环境下以40℃放置30天。其后(在40℃贮存30天后)，以下述步骤测定树脂组合物的测定固体酸值(a)，并通过下述式算出分解率(％)。理论固体酸值(b)、(c)分别如上所述。

分解率(％)＝{(测定固体酸值(a))-(理论固体酸值(b))}/(理论固体酸值(c))×100

(测定固体酸值)

在烧杯中精确秤量试样(树脂组合物)约4.0g(A(g))，并以甲苯/95％乙醇溶液＝50/50的比例加入50mL。在密闭容器内搅拌5分钟后，使用平沼自动滴定装置(AUTOTITRATOR COM-1600)，以岸田化学制造的20℃下的因子(f)为1.003的0.5mol/L氢氧化钾溶液(乙醇溶液)进行电位差滴定，将滴定曲线的最大倾斜点作为终点(滴定量＝B(mL)，KOH溶液的力价＝f)。同样地进行空白测定(滴定量＝C(mL))，按照以下的式子算出。

测定固体酸值(mgKOH/g)＝{(B-C)×0.5×56.11×f}/A/固体成分

(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn))

聚合物的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)使用凝胶渗透色谱法(GPC)(东曹(株)制造，HLC-8220)来进行测定。管柱是使用TSKgelα-M(东曹(株)制造，7.8mm×30cm)、TSKguardcolumnα(东曹(株)制造，6.0mm×4cm)。标准曲线是使用F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(东曹(株)制造，标准聚苯乙烯)及苯乙烯单体制作的。

(VOC含量)

防污涂料组合物的VOC含量根据下述式算出。

VOC含量(g/L)＝组合物的比重×1000×(100-固体成分)/100

固体成分的测定方法如上所述。比重通过在25℃在容量为100mL的比重杯中装满防污涂料组合物并测定质量而算出。

(涂布适应性)

通过目视确认涂布后的涂膜的平滑性，并通过以下基准评价涂布适应性。

〇：涂膜平滑。

×：涂膜有线痕。

(涂料粘度变化率)

测定所制造的防污涂料组合物的B型粘度(贮存前B型粘度)(mPa·s)。将该防污涂料组合物放入至150mL的玻璃瓶中，并在40℃保管30天。然后，测定防污涂料组合物的B型粘度(在40℃贮存30天后的B型粘度)(mPa·s)，并通过下述式算出涂料粘度变化率(％)。

涂料粘度变化率(％)＝在40℃贮存30天后的B型粘度/贮存前的B型粘度×100

(涂膜硬度)

利用500μm敷料器将树脂组合物涂布于玻璃基板上，在25℃干燥一周而形成涂膜，从而获得试验板。关于该试验板的涂膜，通过超微小高度计(株式会社FischerInstruments制造，商品名：HM2000)测定马氏硬度(HM)。测定条件设为dQRST(F)/dt＝一定、F(试验力)＝10mN/10秒、C(最大负载蠕变时间)＝5秒、最大压入负载10mN、最大压入深度6μm。对相同涂膜的各自不同的3个部位测定马氏硬度(HM)，将它们的平均值设为涂膜硬度，并通过以下基准进行评价。

◎：涂膜硬度为10.0N/mm²以上。

〇：涂膜硬度为5.0N/mm²以上且小于10.0N/mm²。

△：涂膜硬度为1.2N/mm²以上且小于5.0N/mm²。

×：涂膜硬度小于1.2N/mm²。

(树脂组合物的涂膜的耐水性)

利用500μm敷料器将树脂组合物涂布于玻璃基板上，在室温下干燥一周而形成涂膜，从而获得试验板。将该试验板在杀菌过滤海水中浸渍1个月后，使该试验板在温度20℃的室温下干燥1周。关于白化度，通过目视观察该试验板的涂膜表面。通过以下基准进行评价。

◎：几乎未观察到白化。

〇：稍微观察到白化。

△：观察到少量白化。

×：观察到相当多的白化。

(防污涂料组合物的涂膜的耐水性)

以干燥膜厚成为120μm的方式将防污涂料组合物涂布于玻璃基板上，制作试验板。将该试验板在杀菌过滤海水中浸渍3个月后，使该试验板在温度20℃的室温下干燥1周，对涂膜表面进行观察。通过以下基准进行评价。

◎：完全未观察到裂纹及剥离。

〇：观察到部分裂纹。

△：观察到一部分裂纹、剥离。

×：在整面上观察到裂纹、剥离。

(静置防污性)

利用毛刷以干燥膜厚成为200～300μm的方式将防污涂料组合物涂布于事先涂布有防锈涂料的喷沙钢板上，进行干燥而形成涂膜，从而获得试验板。将该试验板在濑户内海内静置6个月后，调查附着有海中生物的面积相对于涂膜的总面积的比例(海中生物的附着面积)，并通过以下基准对静置防污性进行评价。

◎：海中生物的附着面积为10％以下。

〇：海中生物的附着面积超过10％且为20％以下。

△：海中生物的附着面积超过20％且为40％以下。

×：海中生物的附着面积超过40％。

(涂膜消耗度试验)

利用敷料器以干燥膜厚成为120μm的方式将防污涂料组合物涂布于50mm×50mm×2mm(厚度)的硬质氯乙烯板上，进行干燥而形成涂膜，从而获得试验板。将该试验板安装于设置在海水中的旋转筒，以周速7.7m/s(15节)旋转。将该状态维持6个月，测定自设置起3个月后及6个月后的涂膜的膜厚(μm)。根据所测定的膜厚，算出3个月后、6个月后各自的消耗膜厚(120μm-所测定的膜厚)，将该值设为消耗度(3个月后、6个月后)。

算出3个月后的消耗度(μm)相对于6个月后的消耗度(μm)的比率(3个月后/6个月后)。该比率越接近2.0，则经时的涂膜消耗度的变化越少，从而优选。

以下的各例中所使用的简称的含义如下上述。

单体(M1)：甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯(后述的制造例M1中所合成的合成品)。

单体(M2)：甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯(后述的制造例M2中所合成的合成品)。

单体(M3)：甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯(后述的制造例M3中所合成的合成品)。

单体(M4)：甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯(后述的制造例M4中所合成的合成品)。

单体(M5)：甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯(后述的制造例M5中所合成的合成品)。

FM-0711：商品名，智索(株)制造(上述式(m2-3)中的v＝0、R^3a～R^3f＝甲基、w＝3、x＝10的单末端聚硅氧烷大分子单体)。

X-24-8201：商品名，信越化学(株)制造(上述式(m2-3)中的v＝0、R^3a～R^3f＝甲基、w＝3、x＝25)。

FM-0721：商品名，智索(株)制造(上述式(m2-3)中的v＝0、R^3a～R^3f＝甲基、w＝3、x＝65)。

X-22-174DX：商品名，信越化学(株)制造(上述式(m2-3)中的v＝0、R^3a～R^3f＝甲基、w＝3、反应基当量4600g/摩尔)。

FM-7711：商品名，智索(株)制造(上述式(m2-1)中的l及q＝0、m及o＝3、R^1a～R^1f＝甲基、n＝10)。

FM-7721：商品名，智索(株)制造(上述式(m2-1)中的l及q＝0、m及o＝3、R^1a～R^1f＝甲基、n＝65)。

MMA：甲基丙烯酸甲酯。

EA：丙烯酸乙酯。

2-MTA：丙烯酸2-甲氧基乙酯。

2-MTMA：甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯。

MAA：甲基丙烯酸。

TIPX：丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。

单体(N1)：包含二价金属的乙烯性不饱和单体混合物(后述的制造例N1中所合成的合成品)。

AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈。

AMBN：2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)。

Nofmer MSD：商品名，日油株式会社制造，α-甲基苯乙烯二聚体。

添加剂(a)：Disparlon(注册商标)4200-20(楠本化成(株)制造，氧化聚乙烯蜡)。

添加剂(b)：Disparlon A603-20X(楠本化成(株)制造，聚酰胺蜡)。

添加剂(c)：TOYOPARAX(注册商标)150(东曹(株)制造，氯化石蜡)。

KF-6016：商品名，信越化学工业(株)制造，聚醚改性硅油。

ST-114PA：商品名，东丽道康宁公司制造，聚醚改性硅油。

FZ209：商品名，东丽道康宁公司制造，甲基苯基硅油。

KF-56：商品名，信越化学工业(株)制造，甲基苯基硅油。

防污剂(1)：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈。

防污剂(2)：吡啶三苯基硼烷(北兴化学工业(株)制造，商品名：PK)。

防污剂(3)：4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(罗门哈斯公司制造，商品名：SEA-NINE211)。

[制造例M1]

在室温下将丁基乙烯基醚150.2份(1.5mol)、对苯二酚0.24份、吩噻嗪0.47份搅拌并混合直至变得均匀。一边吹入空气(10mL/min)，一边以将反应液的温度保持为60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份(1.0mol)。滴加后，将反应液的温度提高至80℃，反应5小时。在反应液中加入叔丁基甲醚264.5份(3.0mol)并混合，利用20质量％碳酸钾水溶液350份将有机相清洗一次。在有机相中加入4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.06份，通过蒸发器蒸馏出低沸点成分。对所获得的残渣进行减压蒸馏，获得沸点70℃/5torr(667Pa)的甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯(单体(M1))166.9份(0.91mol)。

[制造例M2]

在室温下将异丁基乙烯基醚90.1份(0.9mol)、对苯二酚0.14份、吩噻嗪0.28份搅拌并混合直至变得均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以将反应液的温度保持为60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸51.7份(0.6mol)。滴加后，将反应液的温度提高至80℃，反应6小时。在反应液中加入叔丁基甲醚158.7份(1.8mol)并混合，利用20质量％碳酸钾水溶液200份将有机相清洗一次。在有机相中加入4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.03份，通过蒸发器蒸馏出低沸点成分。对所获得的残渣进行减压蒸馏，获得沸点60℃/3torr的甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯(单体(M2))97.5份(0.52mol)。

[制造例M3]

在室温下将环己基乙烯基醚138.8份(1.1mol)、对苯二酚0.28份、吩噻嗪0.53份搅拌并混合直至变得均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以将反应液的温度保持为60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份(1.0mol)。滴加后，将反应液的温度提高至80℃，反应5小时。在反应液中加入叔丁基甲醚220.4份(2.5mol)并混合，利用20质量％碳酸钾水溶液135份将有机相清洗一次。在有机相中加入4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.06份，通过蒸发器蒸馏出低沸点成分。对所获得的残渣进行减压蒸馏，获得沸点92℃/5torr的甲基丙烯酸1-(环己基氧基)乙酯(单体(M3))160.0份(0.75mol)。

[制造例M4]

在室温下将2-乙基己基乙烯基醚171.9份(1.1mol)、对苯二酚0.32份、吩噻嗪0.61份搅拌并混合直至变得均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以将反应液的温度保持为60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸86.1份(1.0mol)。滴加后，将反应液的温度提高至80℃，并反应5小时。在反应液中加入叔丁基甲醚264.5份(3.0mol)并混合，利用20质量％碳酸钾水溶液135份将有机相清洗一次。在有机相中加入4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.07份，通过蒸发器蒸馏出低沸点成分。对所获得的残渣进行减压蒸馏，获得沸点99℃/3torr的甲基丙烯酸1-(2-乙基己基氧基)乙酯(单体(M4))207.0份(0.85mol)。

[制造例M5]

在室温下将3,4-二氢-2H-吡喃75.7份(0.9mol)、对苯二酚0.13份、吩噻嗪0.26份搅拌并混合直至变得均匀。一边吹入空气(10ml/min)，一边以将反应液的温度保持为60℃以下的方式滴加甲基丙烯酸(MAA)51.7份(0.6mol)。滴加后，将反应液的温度提高至80℃，并反应12小时。在反应液中加入叔丁基甲醚158.7份(1.8mol)并混合，利用20质量％碳酸钾水溶液200份将有机相清洗一次。在有机相中加入4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基0.03份，通过蒸发器蒸馏出低沸点成分。对所获得的残渣进行减压蒸馏，获得沸点76℃/3torr的甲基丙烯酸2-四氢吡喃酯(单体(M5))75.7份(0.44mol)。

[制造例N1]

在具备搅拌机、温度调整机、滴液漏斗的反应容器中装入PGM(丙二醇甲醚)85.4份及氧化锌40.7份，一边搅拌一边升温至75℃。接着，用3小时从滴液漏斗等速滴加包含甲基丙烯酸43.1份、丙烯酸36.1份、水5份的混合物。进一步搅拌2小时后，添加36份PGM而获得固体成分44.8质量％的透明的含有二价金属原子的单体混合物(单体(N1))。

[制造例B-1]

在具备搅拌机、温度调整机、滴液装置的反应容器中装入二甲苯75份，一边搅拌一边升温至90℃。接着，用4小时从滴液漏斗等速滴加包含25份单体(M2)、20份FM-0711、35份MMA、20份EA、1.6份作为引发剂的AMBN的混合物。滴加结束后，添加10份二甲苯，然后用30分钟等速滴加2.0份AMBN与4.0份二甲苯。进一步搅拌2小时后，添加6.7份异丁基乙烯基醚、1.3份二甲苯、3份乙酸丁酯，获得固体成分为51质量％的包含共聚物的树脂组合物B-1。

[制造例B-2～B-4、B-11～B-26、B-32～B-33]

将单体和引发剂的种类及装入量、以及聚合后所添加的添加剂(化合物(B)、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂)的种类及量设为如表1～3所示，以理论固体成分成为50质量％的方式，根据添加剂量调整滴加结束后的二甲苯量，除此以外，与制造例B-1同样地操作，制造树脂组合物B-2～B-4、B-11～B-26、B-32～B-35。

[制造例B-5～B-10、B-34、B-35]

将单体和引发剂的种类及装入量、以及聚合后所添加的添加剂(化合物(B)、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂)的种类及量设为如表1或表3所示，去掉滴加结束时的二甲苯量，以理论固体成分成为65质量％的方式，根据添加剂量调整初期的二甲苯量，除此以外，与制造例B-1同样地操作，制造树脂组合物B-5～B-10、B-34、B-35。

[制造例B-28～B-31]

将单体和引发剂的种类及装入量、以及聚合后所添加的添加剂(化合物(B)、碱性化合物、酸性化合物、脱水剂)的种类及量设为如表3所示，去掉滴加结束时的二甲苯量，以理论固体成分成为55质量％的方式，根据添加剂量调整初期的二甲苯量，除此以外，与制造例B-1同样地操作，制造树脂组合物B-28～B-31。

[制造例B-27]

在具备搅拌机、温度调整机、滴液装置的反应容器中装入44.4份丙二醇单甲醚乙酸酯，一边搅拌一边升温至90℃。接着，用4小时从滴液漏斗等速滴加包含30份X-24-8201、45份MMA、11.6份MAA、1.5份作为引发剂的AIBN的混合物。滴加结束后，用30分钟等速滴加2.0份AMBN与2.0份二甲苯。进一步搅拌2小时后，用30分钟等速滴加67份异丁基乙烯基醚后，进一步搅拌15小时。由此，使X-24-8201/MMA/MAA共聚物中的羧基与异丁基乙烯基醚反应，获得固体成分为50.1质量％的包含共聚物的树脂组合物B-27。

[制造例B-36]

在具备搅拌机、温度调整机、滴液漏斗的反应容器中装入PGM(丙二醇甲醚)15份、二甲苯65份及丙烯酸乙酯4份，一边搅拌一边升温至100℃。接着，用6小时从滴液漏斗等速滴加包含24份MMA、11.3份EA、50份FM-0711、23.9份单体(N1)、10份二甲苯、1.2份NofmerMSD、2.5份AIBN、1份AMBN的透明混合物。滴加结束后，添加二甲苯9份，然后以30分钟间隔添加四次过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(tert-butylperoctoate)0.5份与二甲苯10份，进一步搅拌1小时后，添加二甲苯10.1份，获得固体成分为45质量％的包含共聚物的树脂组合物B-13。

在表1～3中记载了所获得的树脂组合物B-1～B-36的特性(固体成分(质量％)、B型粘度、加德纳粘度、在40℃贮存30天后的结构(I)的分解率、各树脂组合物中所含的共聚物的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw))、以及由各树脂组合物形成的涂膜的性能(耐水性、涂膜硬度)的评价结果。

需要说明的是，制造例B-1～B-31为实施例，制造例B-32～B-36为比较例。

[表1]

[表2]

[表3]

表1～3中，单体和引发剂一栏中所记载的数值表示装入量(份)。关于单体(N1)的装入量，括号内所示的值表示以固体成分计的装入量，其上所记载的值为以包含溶剂在内的总量计的装入量。

关于树脂组合物B-35，由于为粘液质，因此无法测定涂膜硬度。

[实施例1～34、比较例1～5]

按照表4～8所示的配合，通过高速分散器将各成分混合，获得防污涂料组合物。

将所获得的防污涂料组合物的涂料性状(固体成分、B型粘度、VOC含量)、涂布适应性、涂料粘度变化率、涂膜性能(静置防污性、耐水性、涂膜消耗度试验)的评价结果示于表4～8中。

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

表4～8中，组成一栏中所记载的数值表示配合量(份)。树脂组合物的配合量为树脂组合物整体的量。

实施例1～34的防污涂料组合物虽然为高固体成分但粘度低，涂布适应性良好。另外，贮存时的粘度变化少，且根据制造例B-1、B-5～B-9的结果可判断贮存时的结构(I)的分解率也低，贮存稳定性优异。

另外，实施例1～34的防污涂料组合物的涂膜的静置防污性及耐水性优异。该情况也可根据制造例B-1～B-31的结果进行确认。另外，该涂膜具有适当的消耗度。

另一方面，关于使用了包含具有结构(I)、不具有聚硅氧烷基的共聚物的树脂组合物的比较例1的防污涂料组合物的涂膜，静置防污性、耐水性差。

相较于比较例1，包含提高了结构(I)的比例的共聚物的比较例2的防污涂料组合物的涂膜虽然静置防污性提高了，但耐水性降低。

关于包含具有三有机甲硅烷基氧基羰基(具有源自TIPX的结构单元)作为水解性结构的共聚物的比较例3的防污涂料组合物的涂膜，静置防污性差。另外，根据制造例B-35的结果可判断该涂膜的涂膜硬度显著低，作为膜的强度并不充分。

相较于比较例3，包含提高了三有机甲硅烷基氧基羰基的比例且降低了聚硅氧烷基的比例的共聚物的比较例5的防污涂料组合物虽然涂料粘度变化率得到了改善，但涂膜的静置防污性依然差。另外，根据制造例B-34的结果可判断，该涂膜的涂膜硬度低，作为膜的强度并不充分。

包含如下共聚物的比较例4的防污涂料组合物的涂膜的耐水性差，上述共聚物具有包含二价金属的结构作为水解性结构。另外，该防污涂料组合物为高粘度，涂布适应性差。

产业上的可利用性

本发明的(甲基)丙烯酸系共聚物及树脂组合物可分别用于防污涂料组合物、防雾涂料组合物等，尤其是可优选地用于防污涂料组合物。

Claims

1.一种(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有：下述式(1)、下述式(2)或下述式(3)所表示的结构(I)的至少一种；以及聚硅氧烷基，

[化1]

式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氢原子或烷基，R¹及R²分别表示氢原子或碳数1～10的烷基，R³及R⁵分别表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R⁴及R⁶分别表示碳数1～10的亚烷基。

2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸系共聚物，其具有：源自下述单体(m1)的结构单元、以及源自下述单体(m2)的结构单元，

单体(m2)：具有所述聚硅氧烷基与乙烯性不饱和键的单体。

3.一种树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系共聚物。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，在40℃贮存30天后的所述(甲基)丙烯酸系共聚物中的所述结构(I)的分解率为20％以下。

5.根据权利要求3或4所述的树脂组合物，其进一步包含选自由与酸反应的化合物、碱性化合物、酸性化合物及脱水剂组成的组中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的树脂组合物，所述与酸反应的化合物为选自由下述式(31)所表示的化合物、下述式(32)所表示的化合物及下述式(33)所表示的化合物组成的组中的至少一种化合物(B)，

[化2]

式中，X表示-O-、-S-或-NR¹⁴-，R¹⁴表示氢原子或烷基，R⁷表示氢原子或碳数1～9的烷基，R⁸表示氢原子或碳数1～10的烷基，R⁹及R¹¹分别表示碳数1～20的烷基、环烷基或芳基，R¹⁰表示单键或碳数1～9的亚烷基，R¹²表示碳数1～9的亚烷基。

7.根据权利要求3～6中任一项所述的树脂组合物，其进一步包含硅油。

8.一种防污涂料组合物，其包含权利要求3～7中任一项所述的树脂组合物。

9.根据权利要求8所述的防污涂料组合物，其进一步包含防污剂。

10.根据权利要求9所述的防污涂料组合物，所述防污剂包含选自由氧化亚铜、吡啶三苯基硼烷、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-甲腈及美托咪定组成的组中的至少一种。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的防污涂料组合物，其进一步包含所述(甲基)丙烯酸系共聚物以外的热塑性树脂。

12.一种(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法，将包含下述单体(m1)与下述单体(m2)的单体混合物聚合而获得(甲基)丙烯酸系共聚物，

单体(m2)：具有聚硅氧烷基与乙烯性不饱和键的单体；

[化3]