CN102821872A - 防污涂膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供防污涂膜的形成方法，所述方法包括如下工序：[1]制备着色防污涂料的工序，和[2]直到将被涂物表面利用由着色防污涂料形成的涂膜完全隐蔽为止将着色防污涂料涂刷于被涂物表面的工序；其中，所述着色防污涂料是含有规定的含有Si的水解性树脂和着色颜料的着色防污涂料，具有目标干燥涂膜的涂膜将被涂物的表面完全隐蔽，具有目标干燥膜厚的涂膜与干燥膜厚为0.8T的涂膜的色差ΔE1为2.0以上，具有目标干燥膜厚的涂膜与干燥膜厚为1.2T的涂膜的色差ΔE2优选小于1。

Description

防污涂膜的形成方法
技术领域
本发明涉及将防污涂膜形成于船舶、发电设备等被涂物的方法，更为详细而言，涉及基本上均匀且简便地形成具有规定的干燥膜厚的防污涂膜的方法。
背景技术
为了防止藤壶、遗骸、藻类等水生生物附着于船舶、发电设备等的水中结构物的表面，而涂装防污涂料。涂装防污涂料的水中结构物通常是大型的，因此防污涂料的涂装大多利用起重车等进行，但是均匀且以规定的膜厚将防污涂料涂装于大面积的水中结构物的表面整体并不容易。
对于防污涂料，为了发挥初期的涂膜性能(防污性能等)，而存在必要的规定的干燥涂膜厚度范围(尤其是最低涂膜厚)，例如若低于规定的最低涂膜厚度，则例如即使膜厚不足处为表面整体的一部分，也无法对水中结构物赋予初期的防污性能，事实上缩短了有效防污时间。
对于这样的课题，例如日本特开2000-005692号公报(专利文献1)中公开了利用膜厚判定防污涂料来形成防污涂膜的方法，所述膜厚判定防污涂料是指膜厚判定防污涂料与被涂物的色差、目标干燥膜厚的完全隐蔽涂膜与小于(目标干燥膜厚-50)μm的干燥膜厚的涂膜的色差、和目标干燥膜厚的完全隐蔽涂膜与大于(目标干燥膜厚+50)μm的干燥膜厚的涂膜的色差在规定的范围内，并且，防污剂和着色颜料的含量为规定值以下的涂料。利用所述膜厚判定防污涂料，能够通过目测观察涂装中的涂膜与被涂物的色差的变化来判定涂膜是否达到了规定的膜厚，因此，涂膜厚度不会过分不足，并且能够简便地进行防污涂料的涂装。
但是，对于上述专利文献1所述的膜厚判定防污涂料而言，目标干燥膜厚的涂膜与即将达到目标干燥膜厚的涂膜的色差比较小，因此，存在难以通过涂装操作者的目测观察来判定涂装中的涂膜是否达到了规定的膜厚的情况，存在改善的余地。
专利文献
专利文献1：日本特开2000-005692号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明为了解决上述课题而完成，其目的在于提供能够极其容易地判定涂装中的涂膜是否达到了规定的膜厚、由此能够更准确且更简便地形成具有规定干燥膜厚的均匀防污涂膜的方法。
具体实施方式
本发明为将防污涂膜形成于被涂物的表面的方法，其包括下述工序[1]和[2]。
[1]制备着色防污涂料的工序，所述着色防污涂料含有水解性树脂和着色颜料，且满足下述条件(a)～(c)：
(a)具有目标干燥膜厚T的由着色防污涂料形成的涂膜将被涂物的表面完全隐蔽、
(b)具有目标干燥膜厚T的由着色防污涂料形成的涂膜与干燥膜厚为0.8T的由着色防污涂料形成的涂膜的色差ΔE1为2.0以上、
(c)上述水解性树脂含有水解性树脂(i)和/或水解性树脂(ii)；
[2]将着色防污涂料涂刷于被涂物的表面，直到被涂物的表面被由着色防污涂料形成的涂膜完全隐蔽为止的工序。
在此，上述水解性树脂(i)是具有含有2价金属原子M的含金属原子的基团以及选自下述通式(I)表示的基团、下述通式(II)表示的基团、下述通式(III)表示的基团和下述通式(IV)表示的基团中的至少一种含硅的基团的水解性树脂。
Figure BDA00002239936700031
[上述通式(I)中，a和b分别独立地表示2～5的整数、m表示0～50的整数、n表示3～80的整数。R1～R5分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。]
Figure BDA00002239936700032
[上述通式(II)中，c和d分别独立地表示2～5的整数、p表示0～50的整数。R6、R7和R8分别独立地表示烷基、Ra或Rb。
在此，Ra为
Figure BDA00002239936700033
(式中，x表示0～20的整数。R23～R27相同或不同且表示烷基。)，
Rb为
Figure BDA00002239936700034
(式中，y表示1～20的整数。R28和R29相同或不同且表示烷基。)。]
Figure BDA00002239936700041
[上述通式(III)中，e、f、g和h分别独立地表示2～5的整数、q和s分别独立地表示0～50的整数、r表示3～80的整数。R9～R12分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。]
Figure BDA00002239936700042
[上述通式(IV)中，i、j、k和l分别独立地表示2～5的整数、t和u分别独立地表示0～50的整数、v和w分别独立地表示0～20的整数。R13～R22相同或不同且表示烷基。]
另外，上述水解性树脂(ii)为具有下述通式(V)表示的三有机甲硅烷氧基羰基以及选自上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的基团中的至少一种含硅的基团的水解性树脂，
Figure BDA00002239936700043
[上述通式(V)中，R40、R41和R42相同或不同、且表示碳数1～20的烃残基。]。
上述色差ΔE1优选为2.5以上。另外，上述着色防污涂料优选满足下述条件(d)：
(d)具有目标干燥膜厚T的由着色防污涂料形成的涂膜与干燥膜厚为1.2T的由着色防污涂料形成的涂膜的色差ΔE2小于1。色差ΔE2更优选为0.5以下。
在本发明的防污涂膜的形成方法中，被涂物的表面是否完全被隐蔽的判定，优选利用目测观察进行。
上述水解性树脂的含量在涂料固体成分中优选为30～97质量％。
上述水解性树脂(i)所具有的上述含金属原子的基团优选为选自下述通式(VI)和(VII)表示的基团中的至少1种基团。
Figure BDA00002239936700051
在此，上述通式(VI)中，M表示2价金属原子、R30表示有机酸残基或醇残基。
Figure BDA00002239936700052
在此，上述通式(VII)中，M表示2价金属原子。
上述水解性树脂(i)优选为包含由含有2价金属原子M的含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元以及由选自下述通式(I’)表示的单体(a1)、下述通式(II’)表示的单体(a2)、下述通式(III’)表示的单体(a3)和下述通式(IV’)表示的单体(a4)中的至少一种含硅的聚合性单体(a)衍生出的构成单元的树脂。
Figure BDA00002239936700061
在此，上述通式(I’)中，R31表示氢原子或甲基，a、b、m、n和R1～R5表示与上述内容相同的意思。
Figure BDA00002239936700062
在此，上述通式(II’)中，R32表示氢原子或甲基，c、d、p和R6～R8表示与上述内容相同的意思。
Figure BDA00002239936700063
在此，上述通式(III’)中，R33和R34表示氢原子或甲基，e、f、g、h、q、r、s和R9～R12表示与上述相同的意思。
Figure BDA00002239936700071
在此，上述通式(IV’)中，R35和R36表示氢原子或甲基，i、j、k、l、t、u、v、w和R13～R22表示与上述内容相同的意思。
上述含有2价金属原子M的含金属原子的聚合性单体(b)优选包含选自下述通式(VI’)表示的单体(b1)和(VII’)表示的单体(b2)中的至少1种。
Figure BDA00002239936700072
在此，上述通式(VI’)中，R37表示氢原子或甲基，M和R30表示与上述内容相同的意思。
在此，上述通式(VII’)中，R38和R39表示氢原子或甲基，M表示与上述内容相同的意思。
上述水解性树脂(ii)优选还具有选自上述通式(VI)和(VII)表示的基团中的至少1种含金属原子的基团。
上述水解性树脂(ii)优选包含由下述通式(V’)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(c)衍生出的构成单元以及由选自上述通式(I’)表示的单体(a1)、上述通式(II’)表示的单体(a2)、上述通式(III’)表示的单体(a3)和上述通式(IV’)表示的单体(a4)中的至少1种含硅的聚合性单体(a)衍生出的构成单元。
在此，上述通式(V’)中，R43表示氢原子或甲基，R40～R42表示与上述内容相同的意思。
上述水解性树脂(ii)优选还含有由选自上述通式(VI’)表示的单体(b1)和(VII’)表示的单体(b2)中的至少1种含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元。
上述着色防污涂料还可含有防污剂。此时，防污剂的含量在涂料固体成分中优选为10质量％以下。
另外，上述着色防污涂料还可含热塑性树脂和/或增塑剂。此时，相对于上述水解性树脂100质量份，热塑性树脂和增塑剂的总含量优选为3～100质量份。
上述热塑性树脂优选为选自氯化石蜡、聚乙烯基醚、松香和氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物中的至少1种。
另外，上述增塑剂优选为选自邻苯二甲酸酯系增塑剂和磷酸酯系增塑剂中的至少1种。
上述着色防污涂料具备上述条件(a)～(c)，但是也可通过将着色颜料的含量彼此不同的2种以上的防污涂料混合而进行制备。
涂刷有上述着色防污涂料的被涂物可以是在其表面具有由防腐蚀涂料或防污涂料形成的底涂涂膜的被涂物。此时，着色防污涂料被涂刷在该底涂涂膜表面上。作为被涂物，可以为钢材、塑料或混凝土制的结构物，尤其是水中结构物。
发明效果
根据本发明，可提供目标干燥膜厚的涂膜与即将到达目标干燥膜厚之前的涂膜的色差比以往大的具有膜厚判定功能的着色防污涂料。根据使用了该着色防污涂料的本发明的方法，能够易于判定涂装中的涂膜是否达到了规定的膜厚，因此，可准确地形成具有规定的干燥膜厚的均匀的防污涂膜。由此，能够防止以往时有发生的因膜厚不足而导致的水生生物的附着等。另外，还能够防止膜厚过厚，因此，还能够实现涂料的节约。另外，利用本发明的方法，还可形成长期防污性和抗裂性优异的防污涂膜。
进而，利用本发明的方法，可避免逐次地进行涂膜厚度的测定来确认是否达到了规定的膜厚这样麻烦的操作，因此，能够实现涂装操作的高效率，并且能够大幅减轻涂装操作者的负担。
本发明的方法可适用于各种结构物(尤其是水中结构物)的防污涂装。根据本发明的方法，在对船舶等这样的大型结构物的外面实施防污涂装时等，即使对于难以涂装的结构物或其部位，也能够准确且简便地形成具有规定的干燥膜厚的均匀的防污涂膜。
附图说明
图1是表示在实施例和比较例中制备而得的涂料3～15的、具有各干燥膜厚的终涂防污涂膜，与具有目标干燥膜厚的终涂防污涂膜的色差ΔE的关系的图。
图2是表示放大地显示图1的一部分(目标干燥膜厚125μm附近)的图。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
<着色防污涂料>
在本发明的防污涂膜的形成方法中，作为形成防污涂膜的涂料，可使用含有规定的水解性树脂和着色颜料的着色防污涂料。所述着色防污涂料，如在后面的详细叙述，为具有可通过观察涂装中的涂膜与被涂物表面的色差的变化而判断是否达到了规定的膜厚的“膜厚判定功能”的防污涂料。以下，对于用于本发明的着色防污涂料详细进行说明。
(A)水解性树脂
着色防污涂料含有水解性树脂(i)或水解性树脂(ii)、或者它们两者作为载色剂成分。水解性树脂(i)和(ii)的树脂透明性优异，不因树脂的色彩妨碍由着色颜料产生的鲜艳的色彩，因此，能够对防污涂料赋予对应于着色颜料的色调的各种鲜艳的色调。由此，能够使着色防污涂料与被涂物表面的色差变大，并且能够使涂膜色调的膜厚依存性、即从即将到目标干燥膜厚T之前(0.8T左右)至目标干燥膜厚T的涂膜色调的膜厚依存性变大，可对着色防污涂料赋予优异的膜厚判定功能。另外，由于能够对防污涂料赋予各种鲜艳的色调(能够实现防污涂料的多色化)，因此能应用本发明的方法的被涂物表面的颜色的自由度拓宽，实际上被涂物表面可为任何的颜色，都可适用本发明的方法。
进而，水解性树脂(i)和(ii)其自我具有基于其水解性和含硅的基团的良好的防污性能，因此，利用含有水解性树脂(i)和/或(ii)的着色防污涂料，即使在不含其他的防污剂或其配合量少的情况下，也可形成经过长时间仍能稳定地发挥高的防污性能(长期防污性优异)的防污涂膜。可不含其他的防污剂、或可减少其他防污剂配合量，这意味着不易因防污剂妨碍由着色颜料产生的鲜艳的色彩，由此，还能够进一步提高着色防污涂料的鲜艳化、多色化和膜厚判定功能。
〔水解性树脂(i)〕
着色防污涂料中可含有的水解性树脂(i)具有选自上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的基团中的至少1种含硅的基团，以及含有2价金属原子M的至少1种含金属原子的基团。这种具有特定的含硅的基团和含金属原子的基团的水解性树脂(i)由于含金属原子的基团的水解性，而显示出在水中(尤其是海水中)徐徐地发生水解的性质。因而，由将水解性树脂(i)作为载色剂的着色防污涂料形成的防污涂膜因水中浸渍而对其表面进行自我研磨，由此，可获得涂膜表面的更新性，因此生物难以附着，并且，因含金属原子的基团发生水解而产生的防污性效果、与含硅的基团所显示出的防污性效果相互配合，在直到完全被消耗的期间内，即使在不含有防污剂的情况下，也显示出优异的防污性能。
上述通式(I)中，a和b分别独立地表示2～5的整数，m表示0～50的整数，n表示3～80的整数。R1～R5分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
上述通式(II)中，c和d分别独立地表示2～5的整数，p表示0～50的整数。R6、R7和R8分别独立地表示烷基、Ra或Rb。对于Ra和Rb，如上所述。
上述通式(III)中，e、f、g和h分别独立地表示2～5的整数，q和s分别独立地表示0～50的整数，r表示3～80的整数。R9～R12分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基。
另外，上述通式(IV)中，i、j、k和l分别独立地表示2～5的整数，t和u分别独立地表示0～50的整数，v和w分别独立地表示0～20的整数。R13～R22相同或不同、且表示烷基。
水解性树脂(i)可具有选自上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的基团中的2种以上的含硅的基团。此时，可具有2种以上的上述通式(I)表示的基团、2种以上的上述通式(II)表示的基团、2种以上的上述通式(III)表示的基团、和/或2种以上的上述通式(IV)表示的基团。
水解性树脂(i)所具有的含有2价金属原子M的含金属原子的基团从可长时间稳定地维持涂膜的自我研磨性，由此，可形成长期防污性优异并且抗裂性和与基底的密合性也优异的涂膜的观点出发，优选为选自上述通式(VI)和(VII)表示的基团中至少1种基团。上述通式(VI)和(VII)中，M表示2价金属原子，R30表示有机酸残基或醇残基。水解性树脂(i)可具有上述通式(VI)和(VII)表示的基团双方。作为2价金属原子M，可举出Mg、Zn和Cu等，优选为Zn或Cu。
作为水解性树脂(i)，只要具有上述含硅的基团和含金属原子的基团，就没有特别限定，可很好地使用含有由选自上述通式(I’)表示的单体(a1)、上述通式(II’)表示的单体(a2)、上述通式(III’)表示的单体(a3)和上述通式(IV’)表示的单体(a4)中的至少1种含硅的聚合性单体(a)衍生出的构成单元，以及由含有2价金属原子M的含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元的丙烯酸系树脂。
在此，上述通式(I’)中，R31表示氢原子或甲基，a、b、m、n和R1～R5表示与上述相同的意思。上述通式(II’)中，R32表示氢原子或甲基，c、d、p和R6～R8表示与上述相同的意思。上述通式(III’)中，R33和R34表示氢原子或甲基，e、f、g、h、q、r、s和R9～R12表示与上述相同的意思。上述通式(IV’)中，R35和R36表示氢原子或甲基，i、j、k、l、t、u、v、w和R13～R22表示与上述相同的意思。
上述通式(I’)表示的单体(a1)、通式(II’)表示的单体(a2)、通式(III’)表示的单体(a3)和通式(IV’)表示的单体(a4)分别为具有上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的含硅的基团的含硅的聚合性单体。
另外，上述含有2价金属原子M的含金属原子的聚合性单体(b)从可长时间稳定地维持涂膜的自我研磨性，由此，能够形成长期防污性优异、并且抗裂性和与基底的密合性均优异的涂膜的观点出发，优选含有选自上述通式(VI’)表示的单体(b1)和(VII’)表示的单体(b2)中的至少1种单体。上述通式(VI’)中，R37表示氢原子或甲基，M和R30表示与上述相同的意思。另外，上述通式(VII’)中，R38和R39表示氢原子或甲基，M表示与上述相同的意思。
上述通式(VI’)表示的单体(b1)和(VII’)表示的单体(b2)分别为上述具有通式(VI)和(VII)表示的含金属原子的基团的含金属原子的聚合性单体。
〔1〕含硅的聚合性单体(a)
可构成水解性树脂(i)的含硅的聚合性单体(a1)由上述通式(I’)表示，式中，a和b分别独立地表示2～5的整数，m表示0～50的整数，n表示3～80的整数。R1～R5分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，R31表示氢原子或甲基。通过使用含硅的聚合性单体(a1)作为含硅的聚合性单体(a)，从而可得到侧链具有上述通式(I)表示的含硅的基团的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
上述通式(I’)(对于上述通式(I)也相同，以下相同。)中的m为聚醚结构的平均聚合度，可为0，但从得到与旧涂膜的再涂适应性变得良好的趋势出发，优选大于0。另外，从得到涂膜的耐水性变得良好的趋势出发，m为50以下，从得到与旧涂膜的再涂适应性变得良好的趋势出发，优选为30以下。更优选为3～25的范围，进一步优选为5～20的范围。
上述通式(I’)中的a优选为2或3，可以并用a为2的单体和a为3的单体。b优选为2或3。
上述通式(I’)中的n表示含有硅的结构的平均聚合度，且为3～80的范围的整数。通过使n为3以上，可显现更高的防污效果。另外，通过使n为80以下，可对其他的聚合性单体显示出良好的相溶性，另外还可提高所得的水解性树脂(i)在普通有机溶剂中的溶解性。n优选为5～50的范围，更优选为8～40的范围。
上述通式(I’)中的R1～R5优选为碳数1～18的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
作为上述通式(I’)表示的含硅的聚合性单体(a1)的具体例，例如作为m为0的单体，可举出Chisso(株)制“FM-0711”、“FM-0721”、“FM-0725”(以上为商品名)，信越化学(株)制“X-24-8201”、“X-22-174DX”、“X-22-2426”(以上为商品名)等。另外，作为m大于0的单体，可举出日本Unicar(株)制“F2-254-04”、“F2-254-14”(以上为商品名)等。需要说明的是，作为含硅的聚合性单体(a1)的具体例，虽然以其商品名记载了日本Unicar(株)制商品，但是日本Unicar(株)中的有机硅业务在2004年被转让给Dow Corning Toray株式会社，目前，可从该受让方获得相应的产品。对于以下所示的日本Unicar(株)制的商品而言，也相同。
水解性树脂(i)可含有2种以上的由含硅的聚合性单体(a1)衍生出的构成单元作为含硅的聚合性单体(a)。
可构成水解性树脂(i)的含硅的聚合性单体(a2)由上述通式(II’)所示，式中，c和d分别独立地表示2～5的整数，p表示0～50的整数。R6、R7和R8分别独立地表示烷基、Ra或Rb，R32表示氢原子或甲基。对于Ra和Rb，如上所述。通过使用含硅的聚合性单体(a2)作为含硅的聚合性单体(a)，从而可得到侧链具有上述通式(II)表示的含硅的基团的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
上述通式(II’)(对于上述通式(II)也相同，以下相同。)中的p为聚醚结构的平均聚合度，可为0，但是从处于与旧涂膜的再涂适应性变得良好的趋势出发，优选大于0。另外，从处于涂膜的耐水性变得良好的趋势出发，p为50以下，从处于与旧涂膜的再涂适应性变得良好的趋势出发，优选为30以下。更优选为3～25的范围，进一步优选为5～20的范围。
上述通式(II’)中的c优选为2或3，可以并用c为2的单体和c为3的单体。d优选为2或3。
上述通式(II’)中的x和y表示导入到侧链中的含有硅的结构或聚醚结构的平均聚合度，分别为0～20的范围的整数、1～20的范围的整数。通过使x和y为20以下，能够对其他的聚合性单体显示出良好的相溶性，另外能够提供得到的水解性树脂(i)在普通有机溶剂中的溶解性。x和y优选为10以下的范围，更优选为5以下的范围。
对于上述通式(II’)中的R6～R8和R23～R29，作为可选择的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等。优选为甲基或乙基，更优选为甲基。
作为上述通式(II’)表示的含硅的聚合性单体(a2)的具体例，例如作为p为0的单体，可举出Chisso(株)制“TM-0701”(商品名)、信越化学(株)制“X-22-2404”(商品名)、日本Unicar(株)制“F2-250-01”、“F2-302-01”(商品名)等。另外，作为p大于0的单体，可举出日本Unicar(株)制“F2-302-04”(以上为商品名)等。
水解性树脂(i)可含有2种以上的由含硅的聚合性单体(a2)衍生出的构成单元作为含硅的聚合性单体(a)。
可构成水解性树脂(i)的含硅的聚合性单体(a3)由上述通式(III’)表示，式中，e、f、g和h分别独立地表示2～5的整数，q和s分别独立地表示0～50的整数，r表示3～80的整数。R9～R12分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，R33和R34表示氢原子或甲基。通过使用含硅的聚合性单体(a3)作为含硅的聚合性单体(a)，可得到具有上述通式(III)表示的含硅的基团(该含硅的基团为将聚合物主链间交联的交联基团。)的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
上述通式(III’)(对于上述通式(III)均相同，以下相同。)中的q和s为聚醚结构的平均聚合度，可以为0，但是从处于与旧涂膜的再涂适应性变得良好的趋势出发，优选为大于0。另外，从处于涂膜的耐水性变得良好的趋势出发，q和s为50以下，从处于与旧涂膜的再涂适应性变得良好的趋势出发，优选为30以下。更优选为3～25的范围，进一步优选为5～20的范围。
上述通式(III’)中的e和h优选为2或3，可并用e和h为2的单体与为3的单体。f和g优选为2或3。
上述通式(III’)中的r表示含有硅的结构的平均聚合度，且为3～80的范围的整数。通过使r为3以上，可显示出更高的防污效果。另外，通过使r为80以下，能够对其他的聚合性单体显示出良好的相溶性，另外，能够提高所得的水解性树脂(i)在普通有机溶剂中的溶解性。R优选为5～50的范围、更优选为8～40的范围。
上述通式(III’)中的R9～R12优选为碳数1～18的烷基，更优选为甲基或乙基，进一步优选为甲基。
作为上述通式(III’)表示的含硅的聚合性单体(a3)的具体例，例如作为q和s为0的单体，可举出Chisso(株)制的“FM-7711”、“FM-7721”、“FM-7725”(以上为商品名)、日本Unicar(株)制“F2-311-02”(商品名)等。另外，作为q和s大于0的单体，可举出日本Unicar(株)制“F2-354-04”(商品名)等。
水解性树脂(i)可含有2种以上的由含硅的聚合性单体(a3)衍生出的构成单元作为含硅的聚合性单体(a)。
可构成水解性树脂(i)的含硅的聚合性单体(a4)由上述通式(IV’)表示，式中，i、j、k和l分别独立地表示2～5的整数，t和u分别独立地表示0～50的整数，v和w分别独立地表示0～20的整数。R13～R22相同或不同、且表示烷基，R35和R36表示氢原子或甲基。通过使用含硅的聚合性单体(a4)作为含硅的聚合性单体(a)，能够得到具有上述通式(IV)表示的含硅的基团(所述含硅的基团为将聚合物主链键交联的交联基团。)的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
上述通式(IV’)(对于上述通式(IV)均相同，以下相同。)中的t和u为聚醚结构的平均聚合度，可以为0，从处于与旧涂膜的再涂适应性变得良的趋势出发，优选大于0。另外，从处于涂膜的耐水性变得良好的趋势出发，t和u为50以下，从处于与旧涂膜的再涂适应性变得良好的趋势出发，优选为30以下。更优选为3～25的范围，进一步优选为5～20的范围。
上述通式(IV’)中的i和l优选为2或3，可以并用i和l为2的单体和为3的单体。j和k优选为2或3。
上述通式(IV’)中的v和w表示导入侧链的含有硅的结构的平均聚合度，为0～20的范围的整数。通过使v和w为20以下，可对其他的聚合性单体显示出良好的相溶性，另外，能够提高所得的水解性树脂(i)在普通的有机溶剂中的溶解性。v和w优选为10以下的范围，更优选为5以下的范围。
在上述通式(IV’)中的R13～R22中，作为可选择的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等。优选为甲基或乙基、更优选为甲基。
作为上述通式(IV’)表示的含硅的聚合性单体(a4)的具体例，例如作为t和u为0的单体，可举出日本Unicar(株)制“F2-312-01”(商品名)等。另外，作为t和u大于0的单体，可举出日本Unicar(株)制“F2-312-04”(商品名)等。
水解性树脂(i)可含有2种以上的由含硅的聚合性单体(a4)衍生出的构成单元作为含硅的聚合性单体(a)。
另外，水解性树脂(i)可含有由选自含硅的聚合性单体(a1)、(a2)、(a3)和(a4)中的2种以上的含硅的聚合性单体衍生出的构成单元。其中，作为优选的实施方式之一，可举出并用单末端(甲基)丙烯酸改性的含硅的聚合性单体〔含硅的聚合性单体(a1)和/或(a2)〕、与两末端(甲基)丙烯基改性的含硅的聚合性单体〔含硅的聚合性单体(a3)和/或(a4)〕的方式。
构成水解性树脂(i)的全部构成单元中，由含硅的聚合性单体(a)衍生出的构成单元的含量优选为1～60质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。通过达到1质量％以上，从而在不另外含有防污剂的情况下均存在显现出防污效果的趋势，通过达到60质量％以下，从而存在获得长期的防污性和与基底的密合性的良好的平衡的趋势。
〔2〕含金属原子的聚合性单体(b)
含金属原子的聚合性单体(b)是用于在水解性树脂(i)中导入含有2价金属原子M的含金属原子的基团的单体。在不具有含金属原子的基团时，得到的树脂的水解性不足，结果无法得到涂膜的良好的自我研磨性，难以得到显示出高防污性的涂膜。另外，在不具有含金属原子的基团的情况下，处于与涂膜的基底的密合性和抗裂性不佳的趋势。作为2价金属原子M，可举出Mg、Zn和Cu等，优选为Zn或Cu。
可构成水解性树脂(i)的含金属原子的聚合性单体(b1)由上述通式(VI’)表示，式中，R37表示氢原子或甲基，M表示2价金属原子，R30表示有机酸残基或醇残基。通过使用含金属原子的聚合性单体(b1)作为含金属原子的聚合性单体(b)，从而可得到具有上述通式(VI)表示的含金属原子的基团的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
对于R30，作为构成有机酸残基的有机酸，例如可举出乙酸、一氯代乙酸、单氟乙酸、丙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸(新癸酸)、异硬脂酸、棕榈酸、甲酚酸、油酸、反油酸、亚麻酸、硬脂炔酸、蓖麻油酸、蓖麻反油、巴惟酸、芥(子)酸、α-萘甲酸、β-萘甲酸、苯甲酸、2，4，5-三氯苯氧基乙酸、2，4-二氯苯氧基乙酸、喹啉羧酸、硝基苯甲酸、硝基萘羧酸、丙酮酸等单碱基有机酸。其中，若有机酸残基使用脂肪酸系的残基，则处于能够维持经长期也没有裂缝、剥离的涂膜的趋势，因而优选。尤其是作为含金属原子的聚合性单体(b1)，优选使用的是可塑性高的油酸锌(甲基)丙烯酸酯、新癸酸锌(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为其他的优选的有机酸，可举出除芳香族有机酸以外的单碱基环状有机酸。作为单碱基环状有机酸，例如可举出环烷烃等具有环烷基的有机酸，除此以外，还可举出三环式树脂酸等树脂酸及它们的盐等。作为三环式树脂酸，例如可举出具有二萜烯系烃骨架的单碱基酸等，作为这样的酸，例如可举出具有松香烷、海松烷、异海松烷、半日花烷骨架的化合物。更具体而言，例如可举出松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、长叶松酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸、山达海松酸、及它们的盐等。其中，因为水解可适度地进行，所以从长期防污性优异，以及涂膜的抗裂性、入手容易性也优异的方面出发，优选为松香酸、氢化松香酸及它们的盐。
另外，上述单碱基环状有机酸无需为经高度地精制的有机酸，例如还可使用松脂、松树的树脂酸等。作为这样的有机酸，例如可举出松香类、氢化松香类、不均化松香类等，环烷酸。在此所谓的松香类是指脂松香、木松香、浮油松香等。松香类、氢化松香类和不均化松香类在便宜且易于获得、操纵性优异、发挥长期防污性的方面优选。
上述单碱基环状有机酸的酸值优选为100mgKOH/g以上、220mgKOH/g以下，更优选为120mgKOH/g以上、190mgKOH/g以下，进一步优选为140mgKOH/g以上、185mgKOH/g以下。作为形成R30的单碱基环状有机酸，若使用具有上述范围内的酸值的有机酸，则水解性树脂(i)的水解速度适度，其结果能够长时间稳定地维持涂膜的自我研磨性，因此能够更长时间维持防污效果。
含金属原子的聚合性单体(b1)所具有的有机酸残基可以仅由1种有机酸构成，也可以由2种以上的有机酸构成。
作为具有有机酸残基作为R30的含金属原子的聚合性单体(b1)的制造方法，例如可举出使无机金属化合物、(甲基)丙烯酸这样的含有羧基的自由基聚合性单体、和非聚合性有机酸(上述构成有机酸残基的有机酸)在含有醇系化合物的有机溶剂中进行反应的方法。另外，由含金属原子的聚合性单体(b1)衍生出的构成单元还可利用使下述的树脂、金属化合物、和非聚合性有机酸(上述构成有机酸残基的有机酸)进行反应的方法而形成，所述树脂通过使包含(甲基)丙烯酸这样的含有羧基的自由基聚合性单体的单体混合物进行聚合而制得。
可构成水解性树脂(i)的含金属原子的聚合性单体(b2)由上述通式(VII’)所示，式中，R38和R39表示氢原子或甲基，M表示2价金属原子。通过使用含金属原子的聚合性单体(b2)作为含金属原子的聚合性单体(b)，从而可得到具有上述通式(VII)表示的含金属原子的基团(所述含金属原子的基团是将聚合物主链间交联的交联基团。)的丙烯酸系树脂的水解性树脂(i)。
作为含金属原子的聚合性单体(b2)的具体例，例如可举出丙烯酸镁[(CH2＝CHCOO)2Mg]、甲基丙烯酸镁[(CH2＝C(CH3)COO)2Mg]、丙烯酸锌[(CH2＝CHCOO)2Zn]、甲基丙烯酸锌[(CH2＝C(CH3)COO)2Zn]、丙烯酸铜[(CH2＝CHCOO)2Cu]、甲基丙烯酸铜[(CH2＝C(CH3)COO)2Cu]等。根据需要，它们可以选择1种使用，或者选择2种以上使用。
作为含金属原子的聚合性单体(b2)的制造方法，例如可举出使(甲基)丙烯酸这样的聚合性不饱和有机酸和金属化合物在含有醇系化合物的有机溶剂中与水一起反应的方法。此时，优选将反应物中的水的含量调整到0.01～30质量％的范围。
水解性树脂(i)可含有由含金属原子的聚合性单体(b1)衍生出的构成单元和由含金属原子的聚合性单体(b2)衍生出的构成单元两者。在并用含金属原子的聚合性单体(b1)和含金属原子的聚合性单体(b2)作为构成水解性树脂(i)的单体时，优选将由含金属原子的聚合性单体(b1)衍生出的构成单元与由含金属原子的聚合性单体(b2)衍生出的构成单元在水解性树脂(i)中的含量的比率设为20/80～80/20(摩尔比)的范围，更优选设为30/70～70/30(摩尔比)的范围。通过将含量的比率调整到该范围，从而即使在不含有防污剂、或配合量少的情况下，也存在如下趋势，即，易于得到经长时间仍可发挥高防污性、并且抗裂性和与基底的密合性均优异的防污涂膜。
构成水解性树脂(i)的全部构成单元中，由含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元的含量优选为5～30质量％，更优选为10～20质量％。通过设为5质量％以上，从而存在如下趋势，即，提高与基底的密合性，并且可长时间稳定地维持所形成的涂膜的自我研磨性，通过设为30质量％以下，从而存在如下趋势，即，使长期的自我研磨性与海水浸渍后的抗裂性或对基底的密合性的平衡得到提高的效果变得明显，维持长期的自我研磨性，提高涂膜物性。
在水解性树脂(i)中，由含硅的聚合性单体(a)衍生出的构成单元与由含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元的含量之比以质量比计优选为30/70～90/10的范围内，更优选为45/55～85/15的范围内。通过使该比设为30/70以上，从而存在即使在不另外含有防污剂的情况下，也显现防污效果的趋势。该比小于30/70时，存在损害所得的涂膜的挠性，或涂膜的自我研磨性过高的情况。另外，通过将该比设为90/10以下，从而存在获得长期的防污性和与基底的密合性的良好的平衡的趋势。该比超过90/10时，存在损害所得的涂膜的水解的情况，因此有可能损害涂膜的自我研磨性。
〔3〕其他的单体成分(d)
水解性树脂(i)可含有由除了上述含硅的聚合性单体(a)和含金属原子的聚合性单体(b)以外的其他的单体成分(d)衍生出的构成单元。
作为其他的单体成分(d)，只要为能够与上述含硅的聚合性单体(a)和含金属原子的聚合性单体(b)共聚的不饱和单体，就没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基己氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸邻甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸间甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸对甲氧基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯与环氧乙烷、环氧丙烷、γ-丁内酯或ε-己内酯等的加成物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的二聚体或三聚体；(甲基)丙烯酸甘油酯等具有多个羟基的单体；(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酰胺等含有伯氨基和仲氨基的乙烯基单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丁酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含有叔氨基的乙烯基单体；乙烯基吡咯烷、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等杂环族系碱基性单体；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体。
由上述其他的单体成分(d)衍生出的构成单元的含量在构成水解性树脂(i)的全部构成单元中优选为0.1～89质量％、更优选为7～75质量％、进一步优选为10～70质量％。通过设为0.1质量％以上，从而可调整所得的防污涂料组合物的各种特性的平衡，通过设为89质量％以下，从而存在如下趋势，即，对所形成的涂膜赋予长期良好的水解性，即使在不使用防污剂的情况下，也可显现优异的防污性，与涂膜与基底的密合性的平衡变得良好。
上述水解性树脂(i)的制造方法没有特别限定，例如可通过使混合有上述单体的单体混合物在自由基引发剂的存在下、在60～180℃的反应温度下反应5～14小时，从而进行制造。作为自由基引发剂，例如可举出2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)、过氧化苯甲酰、枯烯过氧化氢物、月桂基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧-2-乙基己酯等。对于聚合方法，除了在有机溶剂中进行的溶液聚合法以外，还可采用乳液聚合法、悬浊聚合法等，但是从水解性树脂(i)的生产率、性能的观点出发，使用甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮、乙酸正丁酯等普通的有机溶剂的溶液聚合方法是有利的。
另外，在使用含金属原子的聚合性单体(b2)时，为了提高防污涂料的高固化性、生产率，抑制聚合时的碎玻璃的生成，优选使用链转移剂。作为链转移剂，从与含金属原子的聚合性单体(b)的相溶性的观点出发，优选硫醇以外的链转移剂，优选为苯乙烯二聚体等。
水解性树脂(i)的重均分子量根据聚合条件而不同，但是通常为1000～3000000的范围内、优选为3000～100000的范围内、更优选为5000～50000的范围内。若重均分子量为1000以上，则形成涂膜时，存在能够发挥防污性的趋势，若重均分子量为3000000以下，则存在水解性树脂(i)易于均匀地分散成涂料组合物的趋势。需要说明的是，在此所谓的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。
水解性树脂(i)为含有上述通式(I)～(IV)表示的1种以上的含硅的基团的树脂的情况(或者为含有由含硅的聚合性单体(a1)～(a4)的1种以上衍生出的构成单元的树脂的情况)例如可利用1H-NMR、ICP发光分析等加以确认。水解性树脂(i)为含有上述通式(VI)～(VII)表示的1种以上的含金属原子的基团的树脂的情况(为含有由含金属原子的聚合性单体(b1)～(b2)的1种以上衍生出的构成单元的树脂的情况)例如可利用原子吸收光谱分析等加以确认。
〔水解性树脂(ii)〕
着色防污涂料中可含有的水解性树脂(ii)具有选自上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的基团中的至少1种含硅的基团，和上述通式(V)表示的三有机甲硅烷氧基羰基。具有这样的特定的含硅的基团和三有机甲硅烷氧基羰基的水解性树脂(ii)由于三有机甲硅烷氧基羰基的水解性，而显示出在水中(尤其是海水中)徐徐地发生水解的性质。因而，由将水解性树脂(ii)作为载色剂的着色防污涂料形成的防污涂膜由于水中浸渍而对其表面进行自我研磨，由此，因为可获得涂膜表面的更新性，所以生物难以附着，并且由三有机甲硅烷氧基羰基发生水解而产生的防污性效果和含硅的基团所显示出的防污性效果也相互配合，在一直到完全被消耗的期间内，即使在不含有防污剂的情况下，也显示出优异的防污性能。另外，由含有水解性树脂(ii)的着色防污涂料形成的防污涂的抗裂性也优异。
对于上述通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的含硅的基团的详细情况，如在水解性树脂(i)中所述。
在上述通式(V)中，R40、R41和R42相同或不同、且表示碳数1～20的烃残基。水解性树脂(ii)可具有上述通式(V)表示的三有机甲硅烷氧基羰基2种以上。若列举碳数1～20的烃残基的具体例，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等碳数为20以下的直链状或支链状的烷基；环己、取代环己基等环状烷基；芳基、取代芳基等。作为取代芳基，可举出以卤素、碳数到18左右为止的烷基、酰基、硝基或氨基等取代的芳基等。其中，从可获得显示出稳定的研磨速度(polishing speed)的涂膜、可长期稳定地维持防污性能的方面出发，上述通式(V)表示的三有机甲硅烷氧基羰基优选含有异丙基作为烃残基，更优选R40、R41和R42全部为异丙基。
另外，从处于可长时间稳定地维持涂膜的自我研磨性，由此可形成长期防污性优异、并且抗裂性和与基底的密合性优异的涂膜观点出发，水解性树脂(ii)优选还具有选自上述通式(VI)和(VII)表示的基团中的至少1种含金属原子的基团。上述通式(VI)和(VII)中，M表示2价金属原子，R30表示有机酸残基或醇残基。水解性树脂(ii)可具有上述通式(VI)和(VII)两者。作为2价金属原子M，可举出Mg、Zn和Cu等，优选为Zn或Cu。
作为上述水解性树脂(ii)，只要具有上述含硅的基团和三有机甲硅烷氧基羰基，就没有特别限制，可很好地使用包含由选自上述通式(I’)表示的单体(a1)、上述通式(II’)表示的单体(a2)、上述通式(III’)表示的单体(a3)和上述通式(IV’)表示的单体(a4)中的至少1种含硅的聚合性单体(a)衍生出的构成单元，和由上述通式(V’)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(c)衍生出的构成单元的丙烯酸系树脂。对于单体(a1)～(a4)的详细情况而言，如在水解性树脂(i)中所述。上述通式(V’)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(c)是具有上述通式(V)表示的三有机甲硅烷氧基羰基的聚合性单体。
上述通式(V’)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(c)是用于对水解性树脂(ii)导入上述通式(V)表示的三有机甲硅烷氧基羰基的单体。通过在上述含硅的基团的基础上，进一步导入三有机甲硅烷氧基羰基，从而可得到涂膜的良好的自我研磨性，可得到长期防污性优异的涂膜。上述通式(V’)中的R40、R41和R42表示与上述通式(V)中的R40、R41和R42相同的意思。
构成水解性树脂(ii)的全部构成单元中，由上述含硅的聚合性单体(a)和三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(c)衍生出的构成单元的总含量优选为5～90质量％、更优选为15～80质量％。通过设为5质量％以上，从而处于能够确保树脂的良好的水解性的趋势，通过设为90质量％以下，从而处于能够确保涂膜的充分的硬度的趋势。
另外，由上述含硅的聚合性单体(a)衍生出的构成单元与由有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(b)衍生出的构成单元在水解性树脂(ii)中的含量的比率优选设为20/80～80/20(质量比)的范围，更优选设为30/70～70/30(质量比)的范围。
从处于能够长时间稳定地维持涂膜的自我研磨性，由此能够形成长期防污性更优异、且抗裂性和与基底的密合性更优异的涂膜的趋势出发，水解性树脂(ii)优选还含有由选自上述通式(VI’)表示的单体(b1)和(VII’)表示的单体(b2)中的至少1种含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元。上述通式(VI’)表示的单体(b1)和(VII’)表示的单体(b2)分别为具有上述通式(VI)和(VII)表示的含金属原子的基团的含金属原子的聚合性单体。对于单体(b1)和(b2)的详细情况而言，如在水解性树脂(i)中所述。
水解性树脂(ii)还可含有由含金属原子的聚合性单体(b1)衍生出的构成单元和由含金属原子的聚合性单体(b2)衍生出的构成单元两者。
构成水解性树脂(ii)的全部构成单元中，由含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元的含量优选为10～60质量％、更优选为15～50质量％。通过设为10质量％以上，从而处于能够确保树脂的良好的水解性的趋势，通过设为60质量％以下，从而处于能够确保良好的涂膜的挠性的趋势。
另外，由上述含硅的聚合性单体(a)和三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(c)衍生出的构成单元的总含量与由含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元在水解性树脂(ii)中的含量的比率优选设为10/90～90/10(质量比)的范围。
水解性树脂(ii)与水解性树脂(i)同样，可含有由除了上述含硅的聚合性单体(a)、三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(c)和含金属原子的聚合性单体(b)以外的其他的单体成分(d)衍生出的构成单元。对于其他的单体成分(d)的详细情况，如水解性树脂(i)所述。
水解性树脂(ii)可以利用与在水解性树脂(i)中所示的方法相同的方法加以制造。
水解性树脂的含量(水解性树脂(i)和(ii)的总含量)在着色防污涂料所含的固体成分(以下称为涂料固体成分)中优选为30～97质量％。在小于30质量％时，存在涂膜与基底的密合性降低，防污效果无法充分发挥的趋势。另外，在超过97质量％时，处于涂膜的抗裂性降低的趋势。
(B)着色颜料
作为着色防污涂料中所含有的着色颜料，可使用以往公知的各种着色颜料，通过着色颜料的选择，从而能够实现各种色调的着色防污涂料(能够实现着色防污涂料的多色化)。用于本发明的着色防污涂料可不含有防污剂、或者可大幅消减其添加量，并且水解性树脂的透明性高，因此，来自着色颜料的鲜艳的色调基本上可原样地被赋予，如上所述，由此能够使着色防污涂料与被涂物表面的色差变大，并且提高膜厚判定功能。
着色防污涂料的多色化拓宽可适用本发明的方法的被涂物表面的颜色的自由度。对于着色防污涂料的色调而言，虽然对于某种特定的被涂物来说，仍存在着色防污涂料与被涂物表面的色差ΔE3难以变大，不适合本发明的方法的情况，但是即使在这样的情况下，所述着色防污涂料也可适用于具有着色防污涂料与被涂物表面的色差ΔE3足够大的表面色的其他的被涂物。换言之，在着色防污涂料中所添加的着色颜料的种类(着色防污涂料的色调)可根据被涂物的表面色而加以选择。如上所述，用于本发明的着色防污涂料能够实现多色化，因此实质上被涂物表面可以为任何颜色，可以制备与被涂物表面的色差ΔE3足够大的着色防污涂料。
若列举着色颜料的具体例，例如可为氧化钛、氧化锆、碱性硫酸铅、氧化锡、炭黑、铅白、石墨、硫化锌、氧化锌、氧化铬、钛镍黄、钛各黄、黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁、偶氮系红·黄色颜料、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、群青蓝、喹吖啶酮等着色颜料等。这些着色颜料可单独使用，也可以并用2种以上。
着色颜料的含量例如在涂料固体成分中可设为0.3质量％以上。着色颜料的含量的上限没有特别限定，例如为30质量％以下。
(C)防污剂
利用上述着色防污涂料而得的防污涂膜是通过基于上述水解性树脂(i)和/或水解性树脂(ii)的防污效果，而发挥良好的防污性能的涂膜，为了进一步提高防污性能，或者进一步提高防污性的长期持续性，可以根据需要在着色防污涂料中配合防污剂。作为防污剂，没有特别限定，可使用公知的物质，例如可举出无机化合物、含有金属的有机化合物和不含金属的有机化合物等。
如果列举上述防污剂的具体例，例如可举出氧化锌；氧化亚铜；乙撑双二硫代氨基甲酸锰；二甲基二硫代氨基甲酸锌；2-甲基硫代-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪；2，4，5，6-四氯异丁腈；N，N-二甲基二氯苯基脲；乙撑双二硫代氨基甲酸锌；绕丹宁铜(硫氰酸亚铜)；4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4，5，-二氯-2-正辛基-3(2H)噻唑酮)；N-(氟二氯甲基硫代)苯邻二甲酰亚胺；N，N’-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫代)磺酰胺；2-吡啶硫醇-1-氧化锌(2-巯基吡啶氧化锌)和氧化铜(2-巯基吡啶氧化铜)等金属盐；二硫化四甲基秋兰姆；2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺；2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯；二碘甲基对三砜；苯基(双吡啶基)铋二氯化物；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；三苯基硼吡啶盐；硬脂酰胺-三苯基硼；月桂基胺-三苯基硼；双二甲基二硫代氨基甲酰乙撑双二硫代氨基甲酸锌；1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰]-1-氟-N-苯基甲烷亚磺酰胺；1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺；N’-(3，4-二氯苯基)-N，N’-二甲基脲；N’-叔丁基-N-环丙基-6-(甲基硫代)-1，3，5-三嗪-2，4-二胺；和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈等。这些防污剂可单独使用，也可并用2种以上。
防污剂的含量在涂料固体成分优选为10质量％以下、更优选为8质量％以下。若防污剂的含量超过10质量％，则有时防污涂膜产生裂缝、剥离等缺陷。如上所述，在本发明中使用的着色防污涂料中，水解性树脂(i)和(ii)自身具有基于其水解性和含硅的基团的良好的防污性能，因此能够减少另外的防污剂的配合量或不含另外的防污剂。由此，能够实现鲜艳化、多色化和膜厚判定功能进一步提高了的着色防污涂料。
(D)热塑性树脂和/或增塑剂
上述着色防污涂料可含有热塑性树脂和/或增塑剂。通过含有热塑性树脂和/或增塑剂，从而能够提高涂膜的抗裂性。另外，能够将涂膜的研磨速度(polishing speed)控制为适度的速度，因此在涂膜的长期防污性的方面也有利。尤其是使用水解性树脂(i)作为水解性树脂的主成分时，优选并用热塑性树脂和/或增塑剂。例如，被涂物为船舶等时，防污涂膜长时间浸渍在水中(海水等)，另外，反复暴露在被称为浸渍在水中一定时间后进行卸货的循环中，因此，防污涂膜需要在所述条件下也可耐受的挠性。因而，抗裂性是涂膜所需要的重要的特性。
作为上述热塑性树脂，例如可举出氯化石蜡；氯化橡胶、聚氯乙烯、聚氯丙烯等聚氯烯烃；聚乙烯基醚；聚丙二醇癸二酯；部分氢化三联苯；聚乙酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯系共聚物、(甲基)丙烯酸乙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丙酯系共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯系共聚物、(甲基)丙烯酸环己酯系共聚物等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚醚多元醇；醇酸树脂；聚酯树脂；氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-异丙基乙烯基醚共聚物、氯乙烯-乙基乙烯基醚共聚物等氯乙烯系树脂；硅油；石蜡；凡士林；液体石蜡；松香、氢化松香、环烷酸、脂肪酸及它们的2价金属盐；等。这些热塑性树脂可仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
上述中，优选为氯化石蜡、聚乙烯基醚、聚醚多元醇、松香、氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物，从适于涂膜的可塑性和涂膜消耗量的调整出发，特别优选使用氯化石蜡、聚乙烯基醚、松香和氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物。
另外，作为增塑剂，例如可举出邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二碱基酸酯系增塑剂；二乙二醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等二醇酯系增塑剂；磷酸三羟甲苯酯(トリクレジルホスフエ一ト)、磷酸三芳酯(トリアリ一ルホスフエ一ト)、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系增塑剂；环氧基大豆油、环氧基硬脂酸辛酯等环氧系增塑剂；月桂酸二辛基锡、月桂酸二丁基锡等有机锡系增塑剂；偏苯三酸三辛酯、三乙炔等。这些增塑剂可仅使用1种，也可使用2种以上。
上述中，从与上述水解性树脂和上述热塑性树脂的相溶性很优异，且能够均质地提高涂膜整体的抗裂性出发，可很好地使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等邻苯二甲酸酯系增塑剂和磷酸三羟甲苯酯(トリクレジルホスフエ一ト)、磷酸三芳酯(トリアリ一ルホスフエ一ト)、磷酸三氯乙酯等磷酸酯系增塑剂。
上述着色防污涂料可仅含有热塑性树脂，也可仅含有增塑剂，还可以含有热塑性树脂和增塑剂两者。从可得到强韧性和可塑性更优异的涂膜出发，优选并用热塑性树脂和增塑剂。
热塑性树脂和增塑剂的含量没有特别限定，相对于上述水解性树脂100质量份，分别例如优选设为0～100质量份，优选为5～50质量份。
另外，相对于上述水解性树脂100质量份，优选将热塑性树脂和增塑剂的总含量设为3～100质量份的范围内，更优选为5～50质量份。相对于水解性树脂100质量份，若热塑性树脂和增塑剂的总含量小于3质量份，则处于无法发挥因热塑性树脂和/或增塑剂的添加而产生的抗裂性的改善效果，另外，在热塑性树脂和增塑剂的总含量极少、或不含热塑性树脂和增塑剂的情况下，有时无法得到适度的研磨速度(polishing speed)，无法赋予长期防污性。另外，相对于水解性树脂100质量份，热塑性树脂和增塑剂的总含量若超过100质量份，则存于涂膜与基底的密合性降低，防污性降低的趋势。
(E)其他的添加剂
着色防污涂料可含有体质颜料、溶剂、水结合剂、防浮剂、防分色剂、防沉剂、消泡剂、涂膜消耗调节剂、紫外线吸收剂、表面调节剂、粘度调节剂、整平剂、颜料分散剂、防污剂溶出调节剂等其他的添加剂。这些其他的添加剂的含量优选设为不阻碍由着色颜料产生的鲜艳的色调和基底隐蔽性、不使着色防污涂料的膜厚判定功能降低的程度。
作为上述体质颜料，例如可举出硫酸钡、滑石、粘土、白色土、白炭黑、矾土白、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、硅酸、硅烷盐、氧化铝水合物、硫酸钙等。上述体质颜料可单独使用，也可并用2种以上。
作为溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯、乙基苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等烃类；二噁烷、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等酯类；乙基异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；正丁醇、丙醇等醇等。这些溶剂可单独使用，也可并用2种以上。
需要说明的是，上述着色防污涂料可以含有除了上述水解性树脂(i)、(ii)以外的其他载色剂成分，但是，优选其含量处于最小限度。
上述着色防污涂料例如可通过在上述水解性树脂或含其的树脂组合物中添加着色颜料、以及根据需要添加防污剂、热塑性树脂和/或增塑剂、其他的添加剂，利用球磨机、卵石球磨机、辊磨机、砂模机、高速分散机等混合机而加以制备。
<着色防污涂料的膜厚判定功能>
用于本发明的着色防污涂料是至少满足下述条件(a)和(b)、进一步优选满足下述条件(d)、膜厚判定功能优异的防污涂料。
(a)具有目标干燥膜厚T的由着色防污涂料形成的涂膜将被涂物的表面完全隐蔽、
(b)具有目标干燥膜厚T的由着色防污涂料形成的涂膜、与干燥膜厚为0.8T的由着色防污涂料形成的涂膜的色差ΔE1为2.0以上、
(d)具有目标干燥膜厚T的由着色防污涂料形成的涂膜、与干燥膜厚为1.2T的由着色防污涂料形成的涂膜的色差ΔE2小于1。
色差ΔE1和ΔE2以及后述的ΔE3可使用三刺激值色彩仪SM色差计(型式SM-T45、Suga Test Instruments Co.，Ltd制、规格JIS Z 8722)等色差计(色度计)，通过通常所知的方法进行测定。色差ΔE1、ΔE2和ΔE3均为绝对值。
上述条件(a)是规定由着色防污涂料形成的涂膜(在此所谓的涂膜为干燥涂膜，但湿涂膜与干燥涂膜的基底隐蔽性大致相同。)的被涂物表面的隐蔽性的的条件。若将着色防污涂料涂刷于被涂物表面，则其涂膜厚度变大，与此相伴，被涂物表面的“透明”的程度变小。被涂物表面的色调消失，涂刷面的色调变得与由着色防污涂料形成的涂膜的色调相同，此时，可判断为由着色防污涂料形成的涂膜将被涂物的表面完全隐蔽。本发明中使用的着色防污涂料在形成目标干燥膜厚T以上的干燥涂膜时，可实现这样的被涂物表面的完全隐蔽。
上述条件(b)是规定在由着色防污涂料形成的干燥涂膜中，其膜厚为目标干燥膜厚T时和为0.8T时的色差ΔE1的条件。干燥涂膜厚为0.8T的涂膜为即将涂装完毕的涂膜。因而，通过使色差ΔE1为2.0以上这样大，从而使在即将涂装完毕(从目标干燥膜厚T直前(0.8T)至目标干燥膜厚T)时的涂膜色调的膜厚依存性变大，因此能够极其准确地形成具有目标干燥膜厚T的干燥涂膜，还能够消除些微小的膜厚不足。色差ΔE1优选为2.5以上。但是，若色差ΔE1变得过大，则从容易因微小的膜厚的差而产生颜色不均的情况出发，色差ΔE1优选为10以下、更优选为5以下。色差ΔE1“2.0以上”以及“2.5以上”是通过使用水解性树脂(i)和/或(ii)作为水解性树脂而实现的，且能够利用以往的水解性树脂实现。
需要说明的是，目标干燥膜厚T可考虑到被涂物所需的防污性等适当地选择，没有特别的限定，例如，以1涂层(适用本发明的方法而形成的防污涂膜1层)的干燥膜厚计，可为30μm以上300μm以下左右。
上述条件(d)是规定在由着色防污涂料形成的干燥涂膜中，其膜厚为目标干燥膜厚T时和为1.2T时的色差ΔE2的条件。干燥涂膜厚为1.2T的涂膜是即将涂装完毕的涂膜。若色差ΔE2达到1以上，则具有目标干燥膜厚T的涂膜与超过目标干燥膜厚T的涂膜之间的色差变大，且容易产生颜色不均。色差ΔE2优选为0.5以下、更优选为0.4以下。
着色防污涂料自身与被涂物表面的色差ΔE3优选大于0，更优选为5以上。色差ΔE3越大，则伴随着涂装中的涂膜厚接近目标膜厚，越容易通过目测确认与被涂物的色差发生变化的状态。即，若色差ΔE3过低，则难以确认被涂物表面是否被涂膜完全隐蔽，难以得到具有目标干燥膜厚T的涂膜。本发明中，将水解性树脂(i)和/或(ii)作为载色剂使用，因此，可易于得到色差ΔE3大的着色防污涂料。
对于满足上述条件的着色防污涂料，可以以使用水解性树脂(i)和/或(ii)作为载色剂为前提，通过选择着色颜料的种类(色调)和调整其含量而得到。根据着色颜料的含量，可调整所述着色防污涂料的目标干燥膜厚T。即，基本而言，通过使着色颜料的含量变得更小，从而可使其着色防污涂料的目标干燥膜厚T变得更大。换言之，目标干燥膜厚T根据所述涂膜所需要的防污性能、抗裂性等涂膜特性和被涂物的种类等来决定，因此，可根据该规定的目标干燥膜厚T来调整着色颜料的含量。
另外，通过将具有不同的目标干燥膜厚T的(为不同的着色颜料含量)2种以上的着色防污涂料(具备上述条件(a)～(c)、进一步优选具备(d)的本发明所述的防污涂料)混合，可制备用于本发明的着色防污涂料。通过这样的制备方法，能够易于得到目标干燥膜厚与被混合的着色防污涂料的目标干燥膜厚不同的着色防污涂料。在所述方法中，根据混合的着色防污涂料的混合比，可对所得的着色防污涂料的目标干燥膜厚T加以调整。
<防污涂膜的形成方法>
在本发明的方法中，在观察涂装中的涂膜与被涂物表面的色差的变化的同时，将上述着色防污涂料涂刷于被涂物表面。“观察涂装中的涂膜与被涂物表面的色差的变化”典型地是指观察涂刷面是否产生被涂物表面的“透明”，即，涂装中的涂膜(湿的涂膜)将被涂物表面隐蔽为何种程度，在本发明中，涂刷面的色调是以一直达到与由着色防污涂料形成的涂膜的色调相同为止，即，以一直到被涂物表面被由着色防污涂料形成的涂膜完全隐蔽为止的方式进行涂刷。湿的涂膜的基底隐蔽性与干燥涂膜的基底隐蔽性大致相同，因此，完全被隐蔽时的湿的涂膜厚度为与目标干燥膜厚对应的膜厚。此时，用于本发明的着色防污涂料满足上述条件(b)，因此，即将涂装完毕的涂膜与相当于目标干燥涂膜的湿涂膜的膜厚的色差大，因此，能够极其准确地形成具有目标干燥膜厚的干燥涂膜。被涂物表面是否被由着色防污涂料形成的涂膜完全隐蔽的确认是利用目测容易地进行的。
根据如上所示的本发明的防污涂膜的形成方法，与以往相比，能够更准确地形成具有规定的干燥膜厚的均匀的防污涂膜。
防污涂膜是根据常规方法将上述着色防污涂料涂刷于被涂物的表面后，根据需要通过在常温下或加热下将溶剂挥散除去而形成的。作为涂刷方法，没有特别限定，例如可举出浸渍法、喷雾法、刷涂、辊涂、静电涂装、电涂装等以往公知的方法。
作为被涂物，没有特别的限定，例如可举出由非处理钢材、喷砂处理钢材、酸处理钢材、镀锌钢材、不锈钢钢材等钢材，铝(合金)材、铜(合金)材等非铁金属材料，混凝土，塑料等形成的各种结构物；特别是水中结构物。这些钢材和非铁金属材料可以是焊接线。若列举被涂物的具体例，例如可举出船舶；港湾设施；发电场等的取水设备；冷却用导水管等配管；桥梁；浮标；工业用水系设施；海底基地等水中结构物。
被涂物的涂刷着色防污涂料的表面根据需要可以是实施了前处理的表面，另外，可以具有用于提高由防腐蚀涂料、其他的防污涂料或者着色防污涂料形成的涂膜的密合性的由粘合剂涂料等形成的底涂涂膜。形成底涂涂膜的涂料可以为已用于使用的旧的涂膜。此时，本发明的方法可适用于旧涂膜的修补。作为上述其他的防污涂料，除了以往公知的防污涂料以外，还可为与涂刷的着色防污涂料颜色不同的本发明所述的着色防污涂料。另外，对于形成底涂涂膜的防污涂料而言，只要底涂涂膜的色调与形成于其上的着色防污涂料产生足够大的色差(相当于上述ΔE3的色差)，就可使用与该着色防污涂料相同的色调。底涂涂膜形成于被涂物表面时，上述条件(a)中的“被涂物的表面”是指底涂涂膜的表面。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行详细地说明，但本发明并不限于此。
〔1〕含金属原子的聚合性单体(b)的制备
(制造例M1：含金属原子的聚合性单体混合物M1的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM(丙二醇甲醚)85.4质量份和氧化锌40.7质量份，在搅拌的同时升温至75℃。接着，利用滴液漏斗、用3小时匀速滴加由甲基丙烯酸43.1质量份、丙烯酸36.1质量份和水5质量份组成的混合物。进而，搅拌2小时后，添加PGM36质量份，得到透明的含金属原子的聚合性单体混合物M1。固体成分为44.8质量％。该含金属原子的聚合性单体混合物M1含有作为单体(b2)的(甲基)丙烯酸锌作为含金属原子的聚合性单体(b)。
(制造例M2：含金属原子的聚合性单体混合物M2的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM72.4质量份和氧化锌40.7质量份，在搅拌的同时升温至75℃。接着，利用滴液漏斗、用3小时匀速滴加由甲基丙烯酸30.1质量份、丙烯酸25.2质量份和新癸酸51.6质量份组成的混合物。进而，搅拌2小时搅拌后添加PGM 11质量份，得到透明的含金属原子的聚合性单体混合物M2。固体成分为59.6质量％。该含金属原子的聚合性单体混合物M2含有上述通式(VI’)表示的单体(b1)的(甲基)丙烯酸锌(R30为新癸酸残基)、和作为单体(b2)的(甲基)丙烯酸锌作为含金属原子的聚合性单体(b)。
(制造例M3：含金属原子的聚合性单体混合物M3的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入二甲苯60质量份、PGM 13质量份和氧化锌40.7质量份，在搅拌的同时升温至75℃。接着，利用滴液漏斗、用3小时匀速滴加由甲基丙烯酸32.3质量份、丙烯酸27质量份、油酸37.7质量份、乙酸2.3质量份和丙酸5.8质量份组成的混合物。进而，搅拌2小时后，添加二甲苯77质量份和PGM46质量份，得到透明的含金属原子的聚合性单体混合物M3。固体成分为39.6质量％。该含金属原子的聚合性单体混合物M3含有上述通式(VI’)表示的单体(b1)的(甲基)丙烯酸锌(R30为油酸残基、乙酸残基、丙酸残基中的1种以上)、以及作为单体(b2)的(甲基)丙烯酸锌作为含金属原子的聚合性单体(b)。
〔2〕水解性树脂(i)的制备
(制造例S1：水解性树脂组合物S1的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯43.9质量份、“FM-0721”(Chisso(株)制)10质量份、21.7质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.2质量份、偶氮二异丁腈(AIBN)2.5质量份和偶氮二甲基丁腈(AMBN)3质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯10.1质量份，得到水解性树脂组合物S1。
将所得的水解性树脂组合物S1利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)加以分析，结果，水解性树脂组合物S1所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6800。另外，将从所得的水解性树脂组合物S1中通过甲醇再沉淀分离出的水解性树脂采集于铂坩埚中，加入硫酸，然后放入加压分解容器中进行加热。使硫酸挥发后，使水解性树脂完全灰化。将该灰化物放冷后，使其溶解在碱中，利用ICP发光分析装置(Seiko Instruments Inc公司制“SPS5100”)进行分析，结果确认了Si原子。另外，利用原子吸光分光光度计(岛津制作所社制“AA6300”)对水解性树脂进行分析，结果确认了来自Zn原子的信号。
(制造例S2：水解性树脂组合物S2的制备)
向备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM 15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯13.9质量份、“FM-0711”(Chisso(株)制)40质量份、21.7质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.2质量份、AIBN2.5质量份和AMBN 0.8质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯10.1质量份，得到水解性树脂组合物S2。
利用GPC(东曹公司制”HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)分析所得的水解性树脂组合物S2，结果，水解性树脂组合物S2所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为8800。
(制造例S3：水解性树脂组合物S3的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份和二甲苯61质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用4小时匀速滴加由丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯25质量份、“X-24-8201”(信越化学(株)制)40质量份、28.4质量份的上述制造例M2的含金属原子的聚合性单体混合物M2、PGM 20质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 1质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯4.6质量份，得到水解性树脂组合物S3。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220 GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S3进行分析，结果，水解性树脂组合物S3所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为8200。
(制造例S4：水解性树脂组合物S4的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM35质量份和二甲苯41质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯15质量份、“X-24-8201”(信越化学(株)制)50质量份、42.5质量份的上述制造例M3的含金属原子的聚合性单体混合物M3、PGM 5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 1质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯5.5质量份，得到水解性树脂组合物S4。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S4进行分析，结果，水解性树脂组合物S4所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为7200。
(制造例S5：水解性树脂组合物S5的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯25.5质量份、含有硅的单体A 30质量份、31.3质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 4质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯10.8质量份，得到水解性树脂组合物S5。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S5进行分析，结果，水解性树脂组合物S5所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6400。
(制造例S6：水解性树脂组合物S6的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯21.4质量份、丙烯酸乙酯25.5质量份、苯乙烯5质量份、含有硅的单体B 30质量份、31.3质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 2.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯10.8质量份，得到水解性树脂组合物S6。
GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S6进行分析，结果，水解性树脂组合物S6所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6900。
(制造例S7：水解性树脂组合物S7的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时，升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯14.5质量份、2-甲氧基丙烯酸乙酯5质量份、“FM-0711”(Chisso(株)制)20质量份、“TM-0701”(Chisso(株)制)20质量份、31.3质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 2.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而，搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯10.8质量份，得到水解性树脂组合物S7。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S7进行分析，结果，水解性树脂组合物S7所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为7000。
(制造例S8：水解性树脂组合物S8的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份和二甲苯61质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用4小时匀速滴加由丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯35质量份、含有硅的单体C 30质量份、28.4质量份的上述制造例M2的含金属原子的聚合性单体混合物M2、PGM 20质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 2质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯4.6质量份，得到水解性树脂组合物S8。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S8进行分析，结果，水解性树脂组合物S8所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为7700。
(制造例S9：水解性树脂组合物S9的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯35.5质量份、含有硅的单体D 20质量份、31.3质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 5.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯10.8质量份，得到水解性树脂组合物S9。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S9进行分析，结果，水解性树脂组合物S9所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6000。
(制造例S10：水解性树脂组合物S10的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯43.9质量份、“FM-7711”(Chisso(株)制)10质量份、21.7质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 7.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯10.1质量份，得到水解性树脂组合物S10。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220 GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S10进行分析，结果，水解性树脂组合物S10所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为5400。另外，将从所得的水解性树脂组合物S10中通过甲醇再沉淀分离出的水解性树脂采集于铂坩埚，加入硫酸后，放入加压分解容器进行加热。使硫酸挥发后，使水解性树脂完全灰化。将该灰化物放冷后，使其溶解于碱，利用ICP发光分析装置(Seiko Instruments Inc.制“SPS5100”)进行分析，结果，确认了Si原子。另外，利用原子吸光分光光度计(岛津制作所社制“AA6300”)对水解性树脂进行分析，结果确认了来自Zn原子的信号。
(制造例S11：水解性树脂组合物S11的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯33.9质量份、“FM-7721”(Chisso(株)制)20质量份、21.7质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而，搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯10.1质量份，得到水解性树脂组合物S11。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S11进行分析，结果，水解性树脂组合物S11所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6200。
(制造例S12：水解性树脂组合物S12的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯40.5质量份、含有硅的单体E 15质量份、31.3质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 8质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟后，添加二甲苯10.8质量份，得到水解性树脂组合物S12。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S12进行分析，结果，水解性树脂组合物S12所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为5600。
(制造例S13：水解性树脂组合物S13的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯35.5质量份、含有硅的单体F 20质量份、31.3质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.5质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 7.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后，添加二甲苯10.8质量份，得到水解性树脂组合物S13。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S13进行分析，结果水解性树脂组合物S13所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为5500。
(制造例S14：水解性树脂组合物S14的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯65质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯32.3质量份、丙烯酸乙酯13.9质量份、“FM-7711”(Chisso(株)制)5质量份、“FM-0711”(Chisso(株)制)35质量份、21.7质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN4质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯10.1质量份，得到水解性树脂组合物S14。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对得到的水解性树脂组合物S14进行分析，结果，水解性树脂组合物S14所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为9000。
(制造例S15：水解性树脂组合物S15的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM35质量份和二甲苯31质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用4小时匀速滴加由丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯25质量份、“FM-7721“(Chisso(株)制)10质量份、“X-24-8201”(信越化学(株)制)30质量份、28.4质量份的上述制造例M2的含金属原子的聚合性单体混合物M2、二甲苯30质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 2.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯4.6质量份，得到水解性树脂组合物S15。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S15进行分析，结果，水解性树脂组合物S15所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为7200。
(制造例S16：水解性树脂组合物S16的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM40质量份和二甲苯31质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯15质量份、“FM-7711”(Chisso(株)制)10质量份、“FM-7721”(Chisso(株)制)10质量份、“FM-0711”(Chisso(株)制)30质量份、42.5质量份的上述制造例M3的含金属原子的聚合性单体混合物M3、二甲苯10质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 4.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯5.5质量份，得到水解性树脂组合物S16。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S16进行分析，结果，水解性树脂组合物S16所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6400。
(制造例S17：水解性树脂组合物S17的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份、二甲苯59质量份和丙烯酸乙酯4质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯26.4质量份、丙烯酸乙酯15.5质量份、含有硅的单体G 2质量份、含有硅的单体D 38质量份、31.3质量份的上述制造例M1的含金属原子的聚合性单体混合物M1、二甲苯10质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)1.2质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 5.5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯10.8质量份，得到水解性树脂组合物S17。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S17进行分析，结果，水解性树脂组合物S17所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为5600。
(制造例S18：水解性树脂组合物S18的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM35质量份和二甲苯31质量份，在搅拌的同时升温至100℃。接着，利用滴液漏斗、用4小时匀速滴加由丙烯酸甲酯18质量份、丙烯酸乙酯45质量份、含有硅的单体G 10质量份、“TM-0701”(Chisso(株)制)10质量份、28.4质量份的上述制造例M2的含金属原子的聚合性单体混合物M2、二甲苯30质量份、AIBN 2.5质量份、AMBN 5质量份组成的混合物。滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯4.6质量份，得到水解性树脂组合物S18。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的水解性树脂组合物S18进行分析，结果，水解性树脂组合物S18所含的水解性树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6000。
表1和表2中汇总了用于上述水解性树脂组合物S1～S18的制备的各原料的投料量(质量份)、水解性树脂组合物S1～S18的加德纳粘度(利用加德纳气泡粘度计在25℃下测定)和固体成分(质量％)、以及组合物中所含的水解性树脂的重均分子量。
【表1】
Figure BDA00002239936700431
【表2】
Figure BDA00002239936700441
表1和表2所示的商品名和省略符号如下所述。
(1)FM-0711(商品名、Chisso(株)品)：上述通式(I’)中，m＝0、b＝3、n＝10、R1～R5和R31为甲基的含硅的聚合性单体。
(2)FM-0721(商品名、Chisso(株)品)：上述通式(I’)中m＝0、b＝3、n＝65、R1～R5和R31为甲基的含硅的聚合性单体。
(3)X-24-8201(商品名、信越化学(株)品)：上述通式(I’)中、m＝0、b＝3、n＝25、R1～R5和R31为甲基的含硅的聚合性单体。
(4)含有硅的单体A：上述通式(I’)中m＝10、b＝3、n＝10、R1～R5和R31为甲基的含硅的聚合性单体，是a为2的单体与为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(所述单体的商品名为“F2-254-04”，并由日本Unicar(株)销售)。
(5)含有硅的单体B：上述通式(I’)中m＝4、b＝3、n＝10、R1～R5和R31为甲基的含硅的聚合性单体，是a为2的单体与为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(所述单体的商品名为“F2-254-14”，且由日本Unicar(株)销售)。
(6)TM-0701(商品名、Chisso(株)品)：上述通式(II’)中p＝0、d＝3、R6～R8和R32为甲基的含硅的聚合性单体。
(7)含有硅的单体C：上述通式(II’)中p＝0、d＝3、R6～R7和R32为甲基、R8为Ra(x＝3、R23～R27为甲基)的含硅的聚合性单体(所述单体的商品名为“F2-302-01”，且由日本Unicar(株)销售)。
(8)含有硅的单体D：上述通式(II’)中、p＝10、d＝3、R6～R7和R32为甲基、R8为Ra(x＝3、R23～R27为甲基)的含硅的聚合性单体，是c为2的单体与为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(所述单体的商品名为“F2-302-04”，且由日本Unicar(株)销售)。
(9)FM-7711(商品名、Chisso(株)品)：上述通式(III’)中q和s＝0、f和g＝3、r＝10、R9～R12、R33和R34为甲基的含硅的聚合性单体。
(10)FM-7721(商品名、Chisso(株)品)：上述通式(III’)中q和s＝0、f和g＝3、r＝65、R9～R12、R33和R34为甲基的含硅的聚合性单体。
(11)含有硅的单体E：上述通式(III’)中、q和s＝10、f和g＝3、r＝10、R9～R12、R33和R34为甲基的含硅的聚合性单体，是e和h为2的单体与为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(所述单体的商品名为“F2-354-04”，且由日本Unicar(株)销售)。
(12)含有硅的单体F：上述通式(IV’)中t和u＝0、j和k＝3、v和w＝3、R13～R22、R35和R36为甲基的含硅的聚合性单体(所述单体的商品名为“F2-312-01”，且由日本Unicar(株)销售)。
(13)含有硅的单体G：上述通式(IV’)中t和u＝10、j和k＝3、v和w＝3、R13～R22、R35和R36为甲基的含硅的聚合性单体，是i和l为2的单体与为3的单体的1∶1(摩尔比)混合物(所述单体的商品名为“F2-312-04”，且由日本Unicar(株)销售)。
(14)MMA：丙烯酸甲酯。
(15)EA：丙烯酸乙酯。
(16)2-MTA：2-甲氧基丙烯酸乙酯。
(17)ST：苯乙烯。
(18)AIBN：偶氮二异丁腈。
(19)AMBN：偶氮二甲基丁腈。
〔3〕水解性树脂(ii)的制备
(制造例S19：水解性树脂组合物S19的制备)
向具备搅拌机、冷却机、温度控制装置、氮导入管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯70质量份并保持在100℃。向该溶液中用3小时匀速滴加依照表3的配合(质量份)的由单体和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温30分钟。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯30质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1.5小时，从而得到清漆A。所得的清漆A中的固体成分为50.1质量％、粘度为27泊。另外，漆A所含的水解性树脂的数均分子量(GPC、聚苯乙烯换算、以下相同)为15000。以下的实施例中，将所述清漆A直接用作水解性树脂组合物S19。
(制造例S20：水解性树脂组合物S20的制备)
向与上述制造例S19相同的反应容器中加入二甲苯80质量份，保持于100℃。向该溶液中用3小时匀速滴加依照表3的配合(质量份)的由单体和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯1质量份组成的混合液，滴加结束后，保温30分钟。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯20质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1.5小时，从而得到清漆B。所得的清漆B中的固体成分为49.7质量％、粘度为15泊。另外，清漆B所含的水解性树脂的数均分子量为10000。以下的实施例中，将该清漆B直接用作水解性树脂组合物S20。
(制造例S21：水解性树脂组合物S21的制备)
向与上述制造例S19相同的反应容器中加入混合二甲苯64质量份和正丁醇16质量份，保持于100℃。用3小时向该溶液中匀速滴加依照表3的配合(质量份)的由单体和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温30分钟。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯16质量份、丁醇4质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1.5小时，从而得到清漆C。所得的清漆C中的固体成分为51.2质量％，粘度为10泊。另外，清漆C所含的树脂的数均分子量为10000、酸值为70mgKOH/g。
接着，在同样的反应容器中加入清漆C 100质量份、乙酸铜12.9质量份、氢化松香(Hypale CH、酸值160mgKOH/g、荒川化学工业公司制)21.9质量份和二甲苯60质量份，升温至回流温度，将馏出的乙酸、水和溶剂的混合液除去，并且补充同量的混合二甲苯，与此同时，使反应继续18小时。反应的终点是通过对馏出的溶剂中的乙酸量进行定量而决定的。将反应液冷却后，加入正丁醇和二甲苯，得到固体成分为50.6质量％的水解性树脂组合物S21。
(制造例S22：水解性树脂组合物S22的制备)
在与上述制造例S19相同的反应容器中，加入二甲苯40质量份和正丁醇20质量份，保持在105℃。用3小时向该溶液中匀速滴依照表3的配合(质量份)的由单体和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯1质量份组成的混合液，滴加结束后，保温30分钟。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯30质量份、正丁醇10质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时，从而得到清漆D。所得的清漆D中的固体成分为50.5质量％、粘度为7泊。另外，清漆D所含的树脂的数均分子量为8000、酸值为70mgKOH/g。
接着，在同样的反应容器中，除了使用清漆D 100质量份、乙酸铜12.9质量份、WW松香(WW松香、酸值160mgKOH/g、荒川化学工业公司制)21.9质量份和二甲苯60质量份以外，与上述制造例S21相同地进行反应，得到固体成分为52.5质量％的水解性树脂组合物S22。
(制造例S23：水解性树脂组合物S23的制备)
在与上述制造例S19相同的反应容器中加入二甲苯70质量份和正丁醇20质量份，保持于110℃。用3小时向该溶液中匀速滴加依照表3的配合(质量份)的由单体和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时。然后，追加混合二甲苯10质量份，得到清漆E。所得的清漆E中的固体成分为49.8质量％、粘度为6泊。另外，清漆E所含的树脂的数均分子量为8000、酸值为30mgKOH/g。
接着，在同样的反应容器中加入清漆E 100质量份、乙酸锌5.9质量份、环烷酸(NA-200、酸值200mgKOH/g、大和油脂工业公司制)7.5质量份和二甲苯60质量份，升温至回流温度，将馏出的乙酸、水和溶剂的混合液除去，并且补充同量的混合二甲苯/正丁醇混合液，与此同时，继续反应18小时。反应的终点通过对馏出的溶剂中的乙酸量进行定量而来确定。将反应液冷却后，加入正丁醇和二甲苯，得到固体成分为53.8质量％的水解性树脂组合物S23。
(制造例S24：水解性树脂组合物S24的制备)
在与上述制造例S19相同的反应容器中加入二甲苯40质量份和正丁醇40质量份，保持于110℃。用3小时向该溶液中匀速滴加依照表3的配合(质量份)的、由单体和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯10质量份、正丁醇10质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时，得到清漆F。所得的清漆F中的固体成分为50.0质量％、粘度为11泊。另外，清漆F所含的树脂的数均分子量为8000、酸值为130mgKOH/g。
接着，在同样的反应容器中，除了使用清漆F 100质量份、乙酸锌23.1质量份、环烷酸(NA-165、酸值165mgKOH/g、大和油脂工业公司制)39.4质量份和二甲苯60质量份以外，与上述制造例S23相同地进行反应，得到固体成分为47.3质量％的水解性树脂组合物S24。
(制造例S25：水解性树脂组合物S25的制备)
在与上述制造例S19相同的反应容器中加入二甲苯70质量份和正丁醇30质量份，保持于105℃。用3小时向该溶液中匀速滴加依照表3的配合(质量份)的由单体和偶氮二异丁腈2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时，从而得到清漆G。所得的清漆G中的固体成分为50.0质量％、粘度为18泊。另外，清漆G所含的树脂的数均分子量为15000、酸值为50mgKOH/g。
接着，在同样的反应容器中，除了使用清漆G 100质量份、乙酸铜9.3质量份、环烷酸(NA-200、酸值200mgKOH/g、大和油脂工业公司制)12.5质量份和二甲苯60质量份以外，与上述制造例S21相同地进行反应，得到固体成分为51.8质量％的水解性树脂组合物S25。
(制造例S26：水解性树脂组合物S26的制备)
在与上述制造例S19相同的反应容器中，加入二甲苯90质量份，保持于105℃。用3小时向该溶液中匀速滴加依照表3的配合(质量份)的由单体和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯3质量份组成的混合液，滴加结束后，保温30分钟。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯10质量份、正丁醇10质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1.5小时，从而得到清漆H。所得的清漆H中的固体成分为50.8质量％、粘度为10泊。另外，清漆H所含的树脂的数均分子量为12000、酸值为30mgKOH/g。
接着，在同样的反应容器中，除了使用清漆H 100质量份、乙酸铜5.6质量份、氢化松香(Hypale CH、酸值160mgKOH/g、荒川化学工业公司制)9.4质量份和二甲苯60质量份以外，与上述制造例S21相同地进行反应，得到固体成分为55.1质量％的水解性树脂组合物S26。
(制造例S27：水解性树脂组合物S27的制备)
在与上述制造例S19相同的反应容器中，加入混合二甲苯64质量份和正丁醇16质量份，保持于115℃。用3小时向该溶液中匀速滴加依照表3的配合(质量份)的由单体和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯16质量份、正丁醇4质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时保温，从而得到清漆I。所得的清漆I中的固体成分为49.5质量％、粘度为12泊。另外，清漆I所含的树脂的数均分子量为10000、酸值为110mgKOH/g。
接着，在同样的反应容器中，除了使用清漆I 100质量份、乙酸锌21.5质量份、环烷酸(NA-165、酸值165mgKOH/g、大和油脂工业公司制)33.3质量份和二甲苯60质量份以外，与上述制造例S23相同地进行反应，得到固体成分为45.6质量％的水解性树脂组合物S27。
表3汇总了用于清漆A～I的制备的单体的使用量(投料量)、清漆的固体成分和粘度。
【表3】
Figure BDA00002239936700511
表3所示的商品名和省略符号如下所述(对于除下述以外的商品名和省略符号，与表1和表2相同)。
(1)X-22-174DX(商品名、信越化学(株)品)：上述通式(I’)中m＝0、b＝3、R1～R4和R31为甲基、R5为甲基或正丁基的含硅的聚合性单体(官能团当量4600g/mol)。
(2)X-22-2404(商品名、信越化学(株)品)：上述通式(II’)中p＝0、d＝3、R6～R8和R32为甲基的含硅的聚合性单体(官能团当量420g/mol)。
(3)X-22-164A(商品名、信越化学(株)品)：上述通式(III’)中q和s＝0、f和g＝3、R9～R12、R33和R34为甲基的含硅的聚合性单体(官能团当量860g/mol)。
(4)X-22-164C(商品名、信越化学(株)品)：上述通式(III’)中q和s＝0、f和g＝3、R9～R12、R33和R34为甲基的含硅的聚合性单体(官能团当量2370g/mol)。
(5)含有硅的单体H：上述通式(IV’)中t和u＝0、j和k＝3、v和w＝3、R13～R22、R35和R36为甲基的含硅的聚合性单体(所述单体的商品名为“F2-312-01”，且由日本Unicar(株)销售)。
(6)AA：丙烯酸。
(7)TIPSA：丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。
(8)EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯。
(9)CHMA：甲基丙烯酸环己酯。
(10)M-90G：甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(NK酯M-90G、新中村化学公司制)。
〔4〕比较用树脂组合物的制备
(制造例T1：树脂组合物T1的制备)
向具备冷却器、温度计、滴液漏斗和搅拌机的四口烧瓶中投入PGM15质量份和二甲苯70质量份，在搅拌的同时升温至110℃。接着，利用滴液漏斗、用6小时匀速滴加由丙烯酸甲酯42.1质量份、丙烯酸乙酯17.9质量份、“FM-7711”(Chisso(株)制)10质量份、“FM-0711”(Chisso(株)制)30质量份、二甲苯10质量份、PGM 11.9质量份、链转移剂(α-甲基苯乙烯二聚物)3质量份、AIBN 2.5质量份和AMBN 7质量份组成的混合物，滴加结束后，用30分钟滴加过辛酸叔丁酯0.5质量份和二甲苯10质量份，进而搅拌1小时30分钟，然后添加二甲苯5.1质量份，得到树脂组合物T1。树脂组合物T1的固体成分为45.5质量％、加德纳粘度为+E。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的树脂组合物T1进行分析，结果，树脂组合物T1所含的树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为8600。
(制造例T2：树脂组合物T2的制备)
向具备搅拌机、冷却机、温度控制装置、氮导入管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯64质量份、正丁醇16质量份，保持于100℃。用3小时向该溶液中匀速滴加由丙烯酸乙酯(EA)58.3质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)15质量份、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(M-90G)10质量份、丙烯酸(AA)16.7质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(KayakuAkzo Co.，Ltd.制“Kayaester O”)2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温30分钟。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯16质量份、正丁醇4质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Kayaku Akzo Co.，Ltd.制“Kayaester O”)0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时30分钟，得到树脂清漆。所得的树脂清漆中的固体成分为49.8质量％、该树脂清漆中的树脂的酸值为130。
然后，在同样的反应容器中，加入上述树脂清漆100质量份、乙酸锌25.4质量份、环烷酸(NA-165，酸值165mgKOH/g、大和油脂工业社制)39.2质量份、二甲苯110质量份，加热至130℃，将溶剂和乙酸除去，从而得到固体成分为41.5质量％、加德纳粘度W-X的树脂组合物T2。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的树脂组合物T2进行分析，结果，树脂组合物T2所含的树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为8000。
(制造例T3：树脂组合物T3的制备)
向具备搅拌机、冷却机、温度控制装置、氮导入管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入二甲苯64质量份、正丁醇16质量份，保持于115℃。用3小时向该溶液中匀速滴加由丙烯酸甲酯(MMA)11.17质量份、丙烯酸乙酯(EA)16.3质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)15质量份、丙烯酸环己酯(CHA)15质量份、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(M-90G)30质量份、丙烯酸(AA)10.27质量份、甲基丙烯酸(MAA)12.26质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Kayaku Akzo Co.，Ltd.制“Kayaester O”)3质量份组成的混合液，滴加结束后，保温30分钟。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯16质量份、正丁醇4质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(Kayaku Akzo Co.，Ltd.制“Kayaester O”)0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时30分钟，得到树脂清漆。所得的树脂清漆中的固体成分为49.7质量％、该树脂清漆中的树脂的酸值为160。
然后，在同样的反应容器中，除了使用上述树脂清漆100质量份、乙酸铜29.6质量份、新戊酸(酸值：550mgKOH/g)14.5质量份以外，与上述制造例T2相同地进行反应，得到固体成分为45.2质量％、加德纳粘度Z2-Z3的树脂组合物T3。
利用GPC(东曹公司制“HLC-8220GPC”、洗脱液：二甲基甲酰胺)对所得的树脂组合物T3进行分析，结果，树脂组合物T3所含的树脂的重均分子量以聚苯乙烯换算值计为6500。
(制造例T4：树脂组合物T4的制备)
在与上述制造例S19相同的反应容器中加入二甲苯80质量份，保持于100℃。用3小时，向该溶液中匀速滴加由丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TIPSA)65.0质量份、丙烯酸甲酯(MMA)35.0质量份、和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯20质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1.5小时，得到树脂组合物T4。所得的树脂组合物T4中的固体成分为50.0质量％、粘度为8泊。另外，树脂组合物T4所含的树脂的数均分子量为10000。
(制造例T5：树脂组合物T5的制备)
在与上述制造例S19相同的反应容器中，加入二甲苯64质量份和正丁醇16质量份，保持于115℃。用3小时，向该溶液中匀速滴加由丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯(TIPSA)40.0质量份、丙烯酸(AA)9.0质量份、丙烯酸乙酯(EA)26.0质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)15.0质量份、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(M-90G)10.0质量份、和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温30分钟。然后，用30分钟匀速滴加由二甲苯16质量份、正丁醇4质量份和叔丁基过氧-2-乙基己酸酯0.2质量份组成的混合液，滴加结束后，保温1小时，得到树脂清漆。所得的树脂清漆中的固体成分为49.7质量％，粘度为5泊。另外，该树脂清漆所含的树脂的数均分子量为6000、酸值为70mgKOH/g。
接着，在相同的反应容器中，除了使用上述树脂清漆100质量份、乙酸铜12.9质量份、氢化松香(Hypale CH、酸值160mgKOH/g、荒川化学工业公司制)21.9质量份和二甲苯60质量份以外，与上述制造例S21相同地进行反应，得到固体成分为51.3质量％的树脂组合物T5。
〔5〕水解性树脂组合物S1～S27和树脂组合物T1～T5的隐蔽性评价
利用涂敷器，以使干燥膜厚达到150μm的方式，将所得的水解性树脂组合物S1～S27或树脂组合物T1～T5涂布于长120mm×宽120mm×厚0.3mm的以JIS K 5600-4-14.1.2为基准的隐蔽率测定板上，在室内放置1昼夜，从而使其干燥，得到具有防污涂膜的试验板。对于所得的试验板，按照下述的基准，利用目测评价涂膜的隐蔽性。
A：完全透明，易于识别隐蔽率测定板的白黑的界限境界。
B：稍微透明，略微可识别隐蔽率测定板的白黑的界限。
C：完全隐蔽，无法识别隐蔽率测定板的白黑的境界。
根据上述隐蔽性评价试验的结果，确认了对于由水解性树脂组合物S1～S27和树脂组合物T1～T5形成的涂膜而言，均为透明性高、树脂自身不具有隐蔽性。
<实施例1～13、比较例1～2>
〔6〕着色防污涂料的制备
根据表4的配合(质量份)，利用高速分散机将各配合成分混合，从而制备着色防污涂料(涂料1～15)。需要说明的是，实施例3的涂料3是通过按照表4所述的配合比对涂料1和2加以而制备的。
【表4】
表4所述的各成分的详细情况如下所述。
(1)氧化亚铜：NC Tech(株)制“NC-301”。
(2)防污剂1：ZPT(2-巯基吡啶氧化锌)(Arch Chemicals制“ZincOMADINE”)。
(3)防污剂2：CuPT(2-巯基吡啶氧化铜)(Arch Chemicals制“CopperOMADINE”)。
(4)防污剂3：1，1-二氯-N-[(二甲基氨基)磺酰基]-1-氟-N-(4-甲基苯基)甲烷亚磺酰胺(Lanxess制“Preventol A5S”)。
(5)防污剂4：4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑啉)(Rohm and Haas Company制“SeaNine 211”)。
(6)防污剂5：4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈(Janssen PMP制“ECONEA”)。
(7)氧化钛：杜邦(株)制“TI-PURE R-900”。
(8)偶氮系黄颜料：大日精化工业(株)制“Seika Fast Yellow 2054C”。
(9)偶氮系红颜料：富士色素(株)制“FUJI FAST RED 2305A”。
(10)酞菁蓝：山阳色素(株)制“CYANINE BLUE G-105”。
(11)炭黑：Asahi Carbon Co.，Ltd.制“SUNBLACK X15”。
(12)热塑性树脂1：氯化石蜡(东曹(株)制“Toyoparax A50”)。
(13)热塑性树脂2：聚乙烯基醚(BASF JAPAN(株)制“LutonalA25”)。
(14)热塑性树脂3：松香(荒川化学工业(株)制“WW松香”)。
(15)热塑性树脂4：氯乙烯-异丁基乙烯基醚共聚物(BASF JAPAN(株)制“Laroflex MP25”)。
(16)增塑剂1：DOP(邻苯二甲酸二辛酯)(Mitsubishi Gas ChemicalCompany，Inc.制“DOP”)。
(17)增塑剂2：DIDP(邻苯二甲酸二异癸酯)(Chisso(株)制“DIDP”)。
(18)增塑剂3：TCP(磷酸三羟甲苯酯)(大八化学工业(株)制“TCP”)。
(19)增塑剂4：磷酸三芳基酯(味之素(株)制“Rheophos 65”)。
(20)硫酸钡：Naigai Talc.Co.，Ltd.制“Barite Powder FBA”。
(21)防沉剂：楠本化成(株)制“Disparlon A600-20X”。
〔7〕使用了涂料1～15的防污涂膜的形成和涂料1～15的膜厚判定功能的评价
在事先涂布有防锈涂料的喷砂板上涂布作为底涂涂料的涂料a～l中的任一种直到喷砂板表面完全被隐蔽为止，在室内放置2昼夜，从而使其干燥，得到具有底涂涂膜的试验板。底涂涂料a～l的详细情况如下所示(括弧内为各种底涂涂料的依照L*/a*/b*显示系的色调)。该试验板的底涂涂膜表面的色调示于表5～8。
(a)涂料a：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防污涂料“Ecoloflex SPC250 HyB Cherry V”(L*/a*/b*＝31/23/8)。
(b)涂料b：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防污涂料“Ecoloflex SPC200 Red Brown”(L*/a*/b*＝32/17/6)。
(c)涂料c：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防污涂料“Unagi Toryo Ichiban Azayaka Tokujou Red A”(L*/a*/b*＝36/50/13)。
(d)涂料d：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防腐蚀涂料“Uniprime 100红锈”(L*/a*/b*＝27/27/15)。
(e)涂料e：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防污涂料“Ecoloflex SPC150 HyB Brown”(L*/a*/b*＝33/21/10)。
(f)涂料f：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防腐蚀涂料“Nippon R-Marine A/C Light Brown”(L*/a*/b*＝54/6/4)。
(g)涂料g：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防污涂料“Hisol100 Blue A”(L*/a*/b*＝31/7/-43)。
(h)涂料h：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防污涂料“Ecoloflex SPC Beatle Black”(L*/a*/b*＝21/0/-1)。
(i)涂料i：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防腐蚀涂料“Nippon V-Marine A/C TF Silver”(L*/a*/b*＝58/-1/-1)。
(j)涂料j：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防腐蚀涂料“NOA A/C II Gray”(L*/a*/b*＝60/-1/0)。
(k)涂料k：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防腐蚀涂料“NOA 10F Buff250”(L*/a*/b*＝66/1/31)。
(l)涂料l：Nippon Paint Marine Coatings Co.，Ltd.制防腐蚀涂料“Nippon E-Marine Primer Galva White”(L*/a*/b*＝87/-1/3)。
然后，利用无空气喷涂法在所得的具有底涂涂膜的试验板的底涂涂膜表面涂装在各实施例和比较例中得到的作为终涂涂料的着色防污涂料(涂料1～15中的任一种)，在室内放置2昼夜，而使其干燥，形成具有表5～8所示的干燥膜厚的防污涂膜。终涂涂料的干燥涂膜的膜厚在实施例1为25、40、50、60μm，在实施例2中为25、50、75、100、125、150、180μm，在实施例3～13和比较例1～2中为25、50、75、100、125、150μm。干燥膜厚是利用“MiniTest 3100”(ElektroPhysik公司制)加以测定的。
对于得到的具有各干燥膜厚的终涂防污涂膜，通过以JIS K 5600-4-5为基准的利用三刺激值色彩计SM色差计(型号SM-T45、Suga试验机(株)制、规格JIS Z 8722)的测定、和以JIS K 5600-4-6为基准的计算，求出具有各干燥膜厚的终涂防污涂膜与各涂料的具有目标干燥膜厚T(各涂料的目标干燥膜厚T如表4和表5～8所示)的终涂防污涂膜的色差ΔE。另外，目测观察具有各干燥膜厚的终涂防污涂膜的基底隐蔽性(通过终涂防污涂膜而产生的底涂涂膜的隐蔽性)，基于下述判定基准进行评价。结果汇总示于表5～8。
A：全体透明。
B：透明很明显。
C：透明较明显。
D：基本隐蔽了，但有些微透明。
E：完全隐蔽了。
需要说明的是，表5～8中的干燥膜厚0μm下的ΔE是指各涂料与底涂涂膜表面的色差ΔE3。另外，底涂涂料的栏中的“涂膜色调并非是指底涂涂料的色调自身，而是表示底涂涂膜表面的色调。
【表5】
【表6】
Figure BDA00002239936700611
【表8】
Figure BDA00002239936700621
基于上述表5～8所示的结果算出的实施例1～13和比较例1～2的着色防污涂料(涂料1～15)的ΔE1(具有目标干燥膜厚T的由着色防污涂料形成的涂膜与干燥膜厚0.8T的由着色防污涂料形成的涂膜的色差)、ΔE2(具有目标干燥膜厚T的由着色防污涂料形成的涂膜与干燥膜厚为1.2T的由着色防污涂料形成的涂膜的色差)、和色差ΔE3(着色防污涂料与底涂涂膜的色差)汇总于表9中。另外，图1是将表7和8所示的涂料3～15的、干燥膜厚与ΔE(具有各干燥膜厚终涂防污涂膜与具有目标干燥膜厚的终涂防污涂膜的色差)的关系曲线化而得的图，图2是放大表示图1的一部分(目标干燥膜厚125μm附近)的图。
【表9】
  涂料No.   ΔE1   ΔE2   ΔE3
  实施例1   涂料1   2.4   0.2   14.0
  实施例2   涂料2   2.1   0.2   71.0
  实施例3   涂料3   2.7   0.2   71.0
  实施例4   涂料4   2.3   0.2   36.0
  实施例5   涂料5   2.4   0.3   42.0
  实施例6   涂料6   2.5   0.4   51.0
  实施例7   涂料7   2.4   0.3   67.0
  实施例8   涂料8   2.4   0.4   56.0
  实施例9   涂料9   2.3   0.3   64.0
  实施例10   涂料10   2.2   0.4   39.0
  实施例11   涂料11   2.6   0.3   69.0
  实施例12   涂料12   2.3   0.4   54.0
  实施例13   涂料13   2.5   0.4   80.0
  比较例1   涂料14   1.3   0.3   36.0
  比较例2   涂料15   0.1   0.1   35.0
如以上所示可知实施例1～13的涂料1～13是满足上述条件(a)～(b)和(d)的、膜厚判定功能优异的着色防污涂料。尤其是由于ΔE1为2.0以上这样大，因此即将涂装完毕时的涂膜色调的膜厚依存性变大，因此，易于用目测判断即将涂装完毕时的隐蔽性的变化。根据使用了所述的膜厚判定功能优异的着色防污涂料的本发明的防污涂膜的形成方法，能够极其准确地形成具有目标干燥膜厚的干燥涂膜，还能够消除略微的膜厚不足。另一方面，比较例1的涂料14的ΔE1为1.3这样小，因此，与涂料1～13相比，难以用目测判断即将涂装完毕时的隐蔽性的变化。比较例2的涂料15基本上不具有膜厚判定功能。
<参考例1～59、比较参考例1～7>
按照表10～13的配合(质量份)，利用在上述制造例S1～S27中制得的水解性树脂(i)〔水解性树脂组合物S1～S18〕或(ii)〔水解性树脂组合物S19～S27〕、或者在制造例T1～T5中制得的树脂组合物T1～T5、以及表10～13所示的其他的成分，利用高速分散机进行混合，从而制备了防污涂料。
Figure BDA00002239936700651
Figure BDA00002239936700661
【表13】
Figure BDA00002239936700671
表10～13所述的各成分的详细内容如下所述(对于除下述以外的商品名和省略符号，与表4相同)。
(1)锌白：堺化学工业(株)制“氧化锌2种”。
对于由所得的上述各防污涂料形成的防污涂膜，按照下述评价方法，评价长期防污性、与基底的密合性、抗裂性和研磨性。评价结果示于表14～17。
(1)长期防污性
按照使干燥膜厚达到300μm的方式，将所得的防污涂料涂布于事先涂布有防锈涂料的喷砂板，在室内放置2昼夜，使其干燥，得到具有防污涂膜的试验板。利用位于冈山县玉野市的Nippon Paint Marine CoatingsCo.，Ltd临海研究所设置的实验用筏，对所得的试验板进行生物附着试验，评价防污性。表中的月数表示筏浸渍的时间。另外，表中的数值表示生物附着面积在涂膜面积中所占的比例(％)(目测判定)，将15％以下设为合格。
(2)与基底的密合性(划格附着试验)
按照使干燥膜厚达到150μm的方式，将所得的防污涂料涂布于事先涂布有防锈涂料的喷砂板，在室内放置2昼夜，使其干燥，得到试验板A；在将试验板A浸渍在灭菌过滤海水中3个月，然后在室内放置1昼夜，使其干燥而得的基板的涂膜表面，按照使干燥膜厚达到150μm的方式涂布与用于形成该涂膜的防污涂料相同的防污涂料，在室内放置2昼夜，使其干燥，得到试验板B；使用试验板A和试验板B，进行以JIS K 5600.5.6为基准的划格附着试验(间隙间隔2mm、格子数25)。表中的数值是将试验结果按照下述的基准加以评判而得的数值。
评价点数10：每根切痕均很细，两侧平滑，切痕的交点与正方形的每个角没有剥落。
评价点数8：切痕的交点有些许的剥落，正方形的每个角没有剥落，欠缺部的面积为整个正方形面积的5％以内。
评价点数6：在切痕的两侧与交点有剥落，欠缺部的面积为整个正方形面积的5～15％。
评价点数4：由切痕而导致的剥落幅度大，欠缺的面积为整个正方形面积的15～35％。
评价点数2：由切痕而导致的剥落幅度比第4点更大，欠缺部的面积为整个全正方形面积的35～65％。
评价点数0：剥落的面积为整个正方形面积的65％以上。
(3)抗裂性
(a)对于海水浸渍的抗裂性(海水浸渍后的涂膜状态的评价)
通过目测和擦拭观察上述长期防污性试验中的筏浸渍时间为6个月的试验板的涂膜状态，进行评价。将未确认出裂缝的状态设为A，将确认出裂缝的状态设为B。
(b)对于干湿反复的抗裂性(干湿交替试验)
以使干燥膜厚达到300μm的方式，将所得的防污涂料涂布于事先涂布有防锈涂料的喷砂板，在室内放置2昼夜，使其干燥，得到具有防污涂膜的试验板。将所得的试验板在40℃的海水中浸渍1周后，进行1周的室内干燥，将此作为1次循环，实施最多到20次为止的所述循环的干湿交替试验。途中，涂膜中产生裂缝时，在产生裂缝的时间点结束试验，将该时间点的循环数记述在表中。将即使进行了20次循环，也没有产生裂缝的试验板设为A。
(4)研磨性(涂膜消耗量(研磨速度)试验)
以使干燥膜厚达到300μm的方式，将所得的防污涂料涂布于事先涂布有防锈涂料的喷砂板，在室内放置2昼夜，使其干燥，得到具有防污涂膜的试验板。将该试验板贴附于直径750mm、长度1200mm的圆筒侧面，在海水中，以圆周速度15节连续旋转24个月，每3个月测定试验板的涂膜消耗量(涂膜厚度的累积减少量[μm])。
Figure BDA00002239936700701
Figure BDA00002239936700711
Figure BDA00002239936700721
【表17】
Figure BDA00002239936700731
如表14～17所示，由含有水解性树脂(i)或(ii)的参考例的防污涂料所得的防污涂膜的长期防污性、与基底的密合性和抗裂性优异。另一方面，由比较参考例的防污涂料所得的防污涂膜的长期防污性不足，抗裂性、与基底的密合性有时欠缺。

Claims (15)

1.一种防污涂膜的形成方法，其是在被涂物的表面形成防污涂膜的方法，包括：
[1]制备着色防污涂料的工序；和
[2]将所述着色防污涂料涂刷于所述被涂物的表面，直到所述被涂物的表面被由所述着色防污涂料形成的涂膜完全隐蔽为止的工序；
其中，
所述着色防污涂料是含有水解性树脂和着色颜料的着色防污涂料，其满足下述条件(a)～(c)：
(a)具有目标干燥膜厚T的由所述着色防污涂料形成的涂膜将所述被涂物的表面完全隐蔽，
(b)具有目标干燥膜厚T的由所述着色防污涂料形成的涂膜与干燥膜厚为0.8T的由所述着色防污涂料形成的涂膜的色差ΔE1为2.0以上，
(c)所述水解性树脂含有水解性树脂(i)和/或水解性树脂(ii)；
所述水解性树脂(i)是具有含有2价金属原子M的含金属原子的基团以及选自下述通式(I)表示的基团、下述通式(II)表示的基团、下述通式(III)表示的基团和下述通式(IV)表示的基团中的至少一种含硅的基团的水解性树脂，
Figure FDA00002239936600011
所述通式(I)中，a和b分别独立地表示2～5的整数、m表示0～50的整数、n表示3～80的整数，R1～R5分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，
Figure FDA00002239936600021
所述通式(II)中，c和d分别独立地表示2～5的整数、p表示0～50的整数，R6、R7和R8分别独立地表示烷基、Ra或Rb，
在此，Ra为
Figure FDA00002239936600022
式中，x表示0～20的整数，R23～R27相同或不同、且表示烷基，
Rb为
Figure FDA00002239936600023
式中，y表示1～20的整数，R28和R29相同或不同、表示烷基，
所述通式(III)中，e、f、g和h分别独立地表示2～5的整数、q和s分别独立地表示0～50的整数、r表示3～80的整数，R9～R12分别独立地表示烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、苯氧基或取代苯氧基，
Figure FDA00002239936600031
所述通式(IV)中，i、j、k和l分别独立地表示2～5的整数、t和u分别独立地表示0～50的整数、v和w分别独立地表示0～20的整数，R13～R22相同或不同、且表示烷基；
所述水解性树脂(ii)是具有下述通式(V)表示的三有机甲硅烷氧基羰基以及选自所述通式(I)、(II)、(III)和(IV)表示的基团中的至少1种含硅的基团的水解性树脂，
Figure FDA00002239936600032
所述通式(V)中，R40、R41和R42相同或不同，且表示碳数1～20的烃残基。
2.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述色差ΔE1为2.5以上。
3.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述着色防污涂料满足下述条件(d)：
(d)具有目标干燥膜厚T的由所述着色防污涂料形成的涂膜与干燥膜厚为1.2T的由所述着色防污涂料形成的涂膜的色差ΔE2小于1。
4.根据权利要求3所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述色差ΔE2为0.5以下。
5.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述水解性树脂(i)所具有的所述含金属原子的基团为选自下述通式(VI)和(VII)表示的基团中的至少1种基团，
Figure FDA00002239936600041
所述通式(VI)中，M表示2价金属原子、R30表示有机酸残基或醇残基，
Figure FDA00002239936600042
所述通式(VII)中，M表示2价金属原子。
6.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述水解性树脂(i)包含由含有2价金属原子M的含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元以及由选自下述通式(I’)表示的单体(a1)、下述通式(II’)表示的单体(a2)、下述通式(III’)表示的单体(a3)和下述通式(IV’)表示的单体(a4)中的至少一种含硅的聚合性单体(a)衍生出的构成单元，
Figure FDA00002239936600051
所述通式(I’)中，R31表示氢原子或甲基，a、b、m、n和R1～R5表示的意思与上述相同，
Figure FDA00002239936600052
所述通式(II’)中，R32表示氢原子或甲基，c、d、p和R6～R8表示的意思与上述相同，
Figure FDA00002239936600053
所述通式(III’)中，R33和R34表示氢原子或甲基，e、f、g、h、q、r、s和R9～R12表示的意思与上述相同，
Figure FDA00002239936600061
所述通式(IV’)中，R35和R36表示氢原子或甲基，i、j、k、l、t、u、v、w和R13～R22表示的意思与上述相同。
7.根据权利要求6所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述含金属原子的聚合性单体(b)包含选自下述通式(VI’)表示的单体(b1)和(VII’)表示的单体(b2)中的至少一种单体，
Figure FDA00002239936600062
所述通式(VI’)中，R37表示氢原子或甲基、M和R30与所述内容的意思相同，
Figure FDA00002239936600063
所述通式(VII’)中，R38和R39表示氢原子或甲基、M表示的意思与上述相同。
8.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述水解性树脂(ii)还具有选自下述通式(VI)和(VII)表示的基团中的至少一种含金属原子的基团，
Figure FDA00002239936600071
所述通式(VI)中，M表示2价金属原子、R30表示有机酸残基或醇残基，
Figure FDA00002239936600072
所述通式(VII)中，M表示2价金属原子。
9.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述水解性树脂(ii)包含由下述通式(V’)表示的三有机甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯(c)衍生出的构成单元以及由选自下述通式(I’)表示的单体(a1)、下述通式(II’)表示的单体(a2)、下述通式(III’)表示的单体(a3)和下述通式(IV’)表示的单体(a4)中的至少一种含硅的聚合性单体(a)衍生出的构成单元，
Figure FDA00002239936600073
所述通式(I’)中，R31表示氢原子或甲基，a、b、m、n和R1～R5表示的意思与上述相同，
Figure FDA00002239936600081
所述通式(II’)中，R32表示氢原子或甲基，c、d、p和R6～R8表示的意思与上述相同，
Figure FDA00002239936600082
所述通式(III’)中，R33和R34表示氢原子或甲基，e、f、g、h、q、r、s和R9～R12表示的意思与上述相同，
Figure FDA00002239936600083
所述通式(IV’)中，R35和R36表示氢原子或甲基，i、j、k、l、t、u、v、w和R13～R22表示的意思与上述相同，
Figure FDA00002239936600091
所述通式(V’)中，R43表示氢原子或甲基、R40～R42表示的意思与上述相同。
10.根据权利要求9所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述水解性树脂(ii)还包含由选自下述通式(VI’)表示的单体(b1)和(VII’)表示的单体(b2)中的至少1种含金属原子的聚合性单体(b)衍生出的构成单元，
Figure FDA00002239936600092
所述通式(VI’)中，R37表示氢原子或甲基、M和R30表示的意思与上述相同，
所述通式(VII’)中，R38和R39表示氢原子或甲基、M表示的意思与上述相同。
11.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述着色防污涂料还含有防污剂，
所述防污剂的含量在涂料固体成分中为10质量％以下。
12.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述着色防污涂料还含有热塑性树脂和/或增塑剂，
相对于所述水解性树脂100质量份，所述热塑性树脂和所述增塑剂的总含量为3～100质量份。
13.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述着色防污涂料通过将具备所述条件(a)～(c)的2种以上的防污涂料混合而制备，
所述2种以上的防污涂料彼此的着色颜料的含量不同。
14.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述被涂物在其表面具有由防腐蚀涂料或防污涂料形成的底涂涂膜，将所述着色防污涂料涂刷在所述底涂涂膜表面上。
15.根据权利要求1所述的防污涂膜的形成方法，其中，所述被涂物为钢材、塑料或混凝土制。
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