KR20120096112A - 방오 도막의 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

[1] 소정의 Si 함유 가수분해성 수지 및 착색 안료를 포함하는 착색 방오 도료로서, 목표 건조 도막을 갖는 도막이 피도물의 표면을 완전히 은폐하고; 목표 건조막 두께를 갖는 도막과, 건조막 두께가 0.8T인 도막의 색차 ΔE1이 2.0 이상; 바람직하게는 목표 건조막 두께를 갖는 도막과, 건조막 두께가 1.2T인 도막의 색차 ΔE2가 1 미만인 착색 방오 도료를 조제하는 공정과, [2] 피도물 표면이 착색 방오 도료로 이루어지는 도막에 의해서 완전히 은폐될 때까지, 착색 방오 도료를 피도물 표면에 도공하는 공정을 포함하는 방오 도막의 형성 방법이 제공된다.

Description

방오 도막의 형성 방법{METHOD FOR FORMING ANTIFOULING COATING FILM}
본 발명은, 선박, 발전 플랜트 등의 피도물에 방오 도막을 형성하는 방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 소정의 건조막 두께를 갖는 방오 도막을 거의 균일하게, 또한 간편하게 형성하는 방법에 관한 것이다.
선박, 발전 플랜트 등의 수중 구조물의 표면에는, 따개비, 홍합, 해초류 등의 수서 생물의 부착을 방지하기 위해서, 방오 도료가 도장된다. 방오 도료가 도장되는 수중 구조물은 통상 대형이기 때문에, 방오 도료의 도장은, 크레인차 등을 이용하여 행하여지는 일이 많지만, 대면적의 수중 구조물의 표면 전체에 균일하게 또한 소정의 막 두께로 방오 도료를 도장하는 것은 용이하지 않다.
방오 도료에는, 초기의 도막 성능(방오 성능 등)을 발휘하기 위해서 필요한 소정의 건조 도막 두께 범위(특히 최저 도막 두께)가 있어, 예컨대, 소정의 최저 도막 두께를 하회하면, 가령 막 두께 부족 개소가 표면 전체의 일부이더라도, 초기의 방오 성능을 수중 구조물에 부여할 수 없어, 유효 방오 기간이 사실상 단축되어 버린다.
이러한 과제에 대하여, 예컨대, 일본 특허공개 2000-005692호 공보(특허문헌 1)에는, 막 두께 판정 방오 도료와 피도물의 색차, 목표 건조막 두께의 완전 은폐 도막과 (목표 건조막 두께-50)㎛ 미만의 건조막 두께의 도막의 색차, 및 목표 건조막 두께의 완전 은폐 도막과 (목표 건조막 두께+50)㎛ 초과의 건조막 두께의 도막의 색차가 소정의 범위 내이며, 또한 방오제 및 착색 안료의 함유량이 소정치 이하인 막 두께 판정 방오 도료를 이용하여 방오 도막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 막 두께 판정 방오 도료에 의하면, 도막이 소정의 막 두께에 달했는지 여부를, 도장 중의 도막과 피도물의 색차의 변화를 육안 관찰하는 것에 의해 판정할 수 있기 때문에, 도막 두께의 과부족 없이 거의 균일하게, 또한 간편하게 방오 도료의 도장을 실시하는 것이 가능해진다.
그러나 상기 특허문헌 1에 기재된 막 두께 판정 방오 도료는, 목표 건조막 두께의 도막과 목표 건조막 두께 직전의 도막의 색차가 비교적 작기 때문에, 도장작업자에 의한 육안 관찰에 의해서, 도장 중의 도막이 소정의 막 두께에 달했는지 여부를 판정하기 어려운 경우가 있어, 개선의 여지가 있었다.
일본 특허공개 2000-005692호 공보
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 그 목적은, 도장 중의 도막이 소정의 막 두께에 달했는지 여부를 매우 용이하게 판정할 수 있고, 이것에 의해, 소정의 건조막 두께를 갖는 균일한 방오 도막을 보다 정확하게 또한 보다 간편하게 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 피도물의 표면에 방오 도막을 형성하는 방법이며, 하기 공정 [1] 및 [2]를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[1] 가수분해성 수지 및 착색 안료를 포함하는 착색 방오 도료로서, 하기 조건 (a)?(c)를 만족시키는 착색 방오 도료를 조제하는 공정:
(a) 목표 건조막 두께 T를 갖는 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막이, 피도물의 표면을 완전히 은폐한다,
(b) 목표 건조막 두께 T를 갖는 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막과, 건조막 두께가 0.8T인 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막의 색차 ΔE1이 2.0 이상이다,
(c) 상기 가수분해성 수지가 가수분해성 수지(i) 및/또는 가수분해성 수지(ii)를 포함한다, 및,
[2] 피도물의 표면이 착색 방오 도료로 이루어지는 도막에 의해서 완전히 은폐될 때까지, 착색 방오 도료를 피도물의 표면에 도공하는 공정.
여기서, 상기 가수분해성 수지(i)는, 하기 화학식 I로 표시되는 기, 하기 화학식 II로 표시되는 기, 하기 화학식 III으로 표시되는 기, 및 하기 화학식 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유기와, 2가의 금속 원자 M을 함유하는 금속 원자 함유기를 갖는 가수분해성 수지이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[상기 화학식 I 중, a 및 b는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, m은 0?50의 정수, n은 3?80의 정수를 나타낸다. R1?R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
[화학식 II]
Figure pct00002
[상기 화학식 II 중, c 및 d는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, p는 0?50의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
여기서, Ra는,
Figure pct00003
(식 중, x는 0?20의 정수를 나타낸다. R23?R27은 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다.)이며,
Rb는,
Figure pct00004
(식 중, y는 1?20의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다. )이다.]
[화학식 III]
Figure pct00005
[상기 화학식 III 중, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, q 및 s는 각각 독립적으로 0?50의 정수를 나타내고, r은 3?80의 정수를 나타낸다. R9?R12는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
[화학식 IV]
Figure pct00006
[상기 화학식 IV 중, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0?50의 정수를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0?20의 정수를 나타낸다. R13?R22는 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다.]
또한, 상기 가수분해성 수지(ii)는, 상기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유기와, 하기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 가수분해성 수지이다:
[화학식 V]
Figure pct00007
[상기 화학식 V 중, R40, R41 및 R42는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1?20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.]
상기 색차 ΔE1은 2.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 착색 방오 도료는, 하기 조건 (d)를 만족시키는 것이 바람직하다:
(d) 목표 건조막 두께 T를 갖는 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막과, 건조막 두께가 1.2T인 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막의 색차 ΔE2가 1 미만이다.
색차 ΔE2는 보다 바람직하게는 0.5 이하이다.
본 발명의 방오 도막의 형성 방법에 있어서, 피도물의 표면이 완전히 은폐되었는가 여부의 판정은, 바람직하게는 육안 관찰에 의해서 행할 수 있다.
상기 가수분해성 수지의 함유량은, 도료 고형분 중 30?97질량%인 것이 바람직하다.
상기 가수분해성 수지(i)가 갖는 상기 금속 원자 함유기는, 하기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 것이 바람직하다.
[화학식 VI]
Figure pct00008
여기서, 상기 화학식 VI 중, M은 2가의 금속 원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다.
[화학식 VII]
Figure pct00009
여기서, 상기 화학식 VII 중, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.
상기 가수분해성 수지(i)는, 하기 화학식 I'으로 표시되는 단량체(a1), 하기 화학식 II'으로 표시되는 단량체(a2), 하기 화학식 III'으로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 화학식 IV'으로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성 단위와, 2가의 금속 원자 M을 함유하는 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 I']
Figure pct00010
여기서, 상기 화학식 I' 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1?R5는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 II']
여기서, 상기 화학식 II' 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6?R8은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 III']
Figure pct00012
여기서, 상기 화학식 III' 중, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9?R12는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 IV']
Figure pct00013
여기서, 상기 화학식 IV' 중, R35 및 R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13?R22는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 2가의 금속 원자 M을 함유하는 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)는, 하기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1) 및 VII'으로 표시되는 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 VI']
Figure pct00014
여기서, 상기 화학식 VI' 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
[화학식 VII']
Figure pct00015
여기서, 상기 화학식 VII' 중, R38 및 R39는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 가수분해성 수지(ii)는, 상기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자 함유기를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
상기기 가수분해성 수지(ii)는, 상기 화학식 I'으로 표시되는 단량체(a1), 상기 화학식 II'으로 표시되는 단량체(a2), 상기 화학식 III'으로 표시되는 단량체(a3) 및 상기 화학식 IV'으로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성 단위와, 하기 화학식 V'으로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(c)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
[화학식 V']
Figure pct00016
여기서, 상기 화학식 V' 중, R43은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R40?R42는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 가수분해성 수지(ii)는, 상기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1) 및 VII'으로 표시되는 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 착색 방오 도료는 방오제를 추가로 함유할 수 있다. 이 경우, 방오제의 함유량은 도료 고형분 중 바람직하게는 10질량% 이하이다.
또한, 상기 착색 방오 도료는, 열가소성 수지 및/또는 가소제를 추가로 함유할 수 있다. 이 경우, 열가소성 수지 및 가소제의 합계 함유량은, 상기 가수분해성 수지 100질량부에 대하여 3?100질량부인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는, 염소화 파라핀, 폴리바이닐 에터, 로진 및 염화바이닐-아이소부틸바이닐 에터 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 가소제는, 프탈산 에스터계 가소제 및 인산 에스터계 가소제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 착색 방오 도료는, 상기 조건 (a)?(c)를 구비하지만, 서로 착색 안료의 함유량이 다른 2종 이상의 방오 도료를 혼합함으로써 조제할 수도 있다.
상기 착색 방오 도료가 도공되는 피도물은, 그 표면에, 방식 도료 또는 방오 도료로부터 형성된 하도 도막을 갖는 것이더라도 좋다. 이 경우, 상기 하도 도막 표면 상에, 착색 방오 도료가 도공된다. 피도물로서는, 강재, 플라스틱 또는 콘크리트제의 구조물, 특히는 수중 구조물일 수 있다.
본 발명에 의해, 목표 건조막 두께의 도막과 목표 건조막 두께 직전의 도막의 색차가 종래와 비교하여 큰, 막 두께 판정 기능을 갖는 착색 방오 도료가 제공된다. 상기 착색 방오 도료를 이용한 본 발명의 방법에 의하면, 도장 중의 도막이 소정의 막 두께에 달했는지 여부를 용이하게 판정할 수 있기 때문에, 소정의 건조막 두께를 갖는 균일한 방오 도막을 정확히 형성할 수 있다. 이것에 의해, 종래 종종 발생한 막 두께 부족에 의한 수서 생물의 부착 등을 방지할 수 있다. 또한, 지나친 막 두께를 방지할 수도 있기 때문에, 도료의 절약을 꾀할 수도 있다. 또한, 본 발명의 방법에 의하면, 장기 방오성 및 내크랙성이 우수한 방오 도막을 형성하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 축차, 도막 두께의 측정을 실시하여 소정의 막 두께에 달했는지 여부를 확인한다고 하는 번잡한 작업을 회피할 수 있기 때문에, 도장 작업의 대폭적인 효율화를 꾀할 수 있음과 아울러, 도장 작업자의 대폭적인 부담 경감을 꾀할 수 있다.
본 발명의 방법은, 각종 구조물(특히는 수중 구조물)의 방오 도장에 적용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의하면, 선박 등과 같은 대형 구조물의 외면에 방오 도장을 실시하는 경우 등, 도장이 곤란한 구조물 또는 그 부위에 대하여도, 소정의 건조막 두께를 갖는 균일한 방오 도막을 정확하고 또한 간편하게 형성할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 조제한 도료 3?15에 있어서의, 각 건조막 두께를 갖는 상도 방오 도막과, 목표 건조막 두께를 갖는 상도 방오 도막의 색차 ΔE의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1의 일부(목표 건조막 두께 125㎛ 근방)를 확대하여 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
<착색 방오 도료>
본 발명의 방오 도막의 형성 방법에 있어서는, 방오 도막을 형성하는 도료로서 소정의 가수분해성 수지와 착색 안료를 포함하는 착색 방오 도료가 사용된다. 이 착색 방오 도료는, 후에 상세를 나타내는 바와 같이, 도장 중의 도막과 피도물 표면의 색차의 변화를 관찰함으로써 소정의 막 두께에 달했는지 판정할 수 있는 「막 두께 판정 기능」을 갖는 방오 도료이다. 이하, 본 발명에 있어서 사용되는 착색 방오 도료에 대하여 상세히 설명한다.
(A) 가수분해성 수지
착색 방오 도료는, 가수분해성 수지(i) 또는 가수분해성 수지(ii), 또는 이들 쌍방을 비히클 성분으로서 포함한다. 가수분해성 수지(i) 및 (ii)는, 수지 투명성이 우수하고, 착색 안료에 의한 선명한 색감이 수지의 색감에 의해서 방해되는 일이 없기 때문에, 착색 안료의 색상에 응한 각종의 선명한 색상을 방오 도료에 부여하는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 착색 방오 도료와 피도물 표면의 색차를 크게 할 수 있음과 아울러, 도막 색상의 막 두께 의존성, 특히, 목표 건조막 두께 T 직전(0.8T 정도)부터 목표 건조막 두께 T에 이르기까지의 도막 색상의 막 두께 의존성을 크게 할 수 있어, 착색 방오 도료에 우수한 막 두께 판정 기능이 부여된다. 또한, 각종의 선명한 색상을 방오 도료에 부여할 수 있게 되기(방오 도료의 다색화가 가능하게 된다) 때문에, 본 발명의 방법을 적용할 수 있는 피도물 표면의 색의 자유도가 넓어져, 실질적으로 피도물 표면이 어떠한 색이더라도, 본 발명의 방법을 적용할 수 있다.
또한, 가수분해성 수지(i) 및 (ii)는 그 자신, 그의 가수분해성 및 실리콘 함유기에 근거하는 양호한 방오 성능을 갖고 있기 때문에, 가수분해성 수지(i) 및/또는 (ii)를 포함하는 착색 방오 도료에 의하면, 별도의 방오제를 함유하지 않거나, 또는 그 배합량이 적은 경우이더라도, 높은 방오 성능을 장기간에 걸쳐 안정되게 발휘하는(장기 방오성이 우수한) 방오 도막을 형성할 수 있다. 별도의 방오제를 불함유할 수 있는 것, 또는 그 배합량을 적게 할 수 있는 것은, 착색 안료에 의한 선명한 색감이 방오제에 의해서 방해되기 어렵게 할 수 있는 것을 의미하고 있어, 이것에 의해, 착색 방오 도료의 선명화, 다색화 및 막 두께 판정 기능을 더욱 향상시킬 수 있다.
〔가수분해성 수지(i)〕
착색 방오 도료에 함유될 수 있는 가수분해성 수지(i)는, 상기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유기와, 2가의 금속 원자 M을 함유하는 1종 이상의 금속 원자 함유기를 갖는다. 이러한 특정한 실리콘 함유기 및 금속 원자 함유기를 갖는 가수분해성 수지(i)는, 금속 원자 함유기의 가수분해성에 기인하여, 수중(특히는 해수 중)에 있어서 서서히 가수분해하는 성질을 나타낸다. 따라서, 가수분해성 수지(i)를 비히클로 하는 착색 방오 도료로부터 형성된 방오 도막은, 수중 침지에 의해 그 표면이 자기 연마되어, 이것에 의해, 도막 표면의 갱신성이 얻어지기 때문에, 생물이 부착하기 어렵게 됨과 아울러, 금속 원자 함유기가 가수분해되는 것에 의하는 방오성 효과 및 실리콘 함유기가 나타내는 방오성 효과도 맞물려, 완전히 소모되기까지의 동안, 방오제를 함유하지 않는 경우에 있어서도, 우수한 방오 성능을 나타내게 된다.
상기 화학식 I 중, a 및 b는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, m은 0?50의 정수, n은 3?80의 정수를 나타낸다. R1?R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
상기 화학식 II 중, c 및 d는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, p는 0?50의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다. Ra 및 Rb에 관해서는 상술과 같다.
상기 화학식 III 중, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, q 및 s는 각각 독립적으로 0?50의 정수를 나타내고, r은 3?80의 정수를 나타낸다. R9?R12는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 IV 중, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0?50의 정수를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0?20의 정수를 나타낸다. R13?R22는 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다.
가수분해성 수지(i)은, 상기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상의 실리콘 함유기를 갖고 있더라도 좋다. 이 경우, 상기 화학식 I로 표시되는 기를 2종 이상, 상기 화학식 II로 표시되는 기를 2종 이상, 상기 화학식 III으로 표시되는 기를 2종 이상, 및/또는 상기 화학식 IV로 표시되는 기를 2종 이상 갖고 있더라도 좋다.
가수분해성 수지(i)이 갖는 2가의 금속 원자 M을 함유하는 금속 원자 함유기는, 도막의 자기 연마성을 장기간 안정되게 유지할 수 있고, 이것에 의해 장기 방오성이 우수함과 아울러, 내크랙성이나 하지(下地)와의 밀착성도 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 상기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 것이 바람직하다. 상기 화학식 VI 및 VII 중, M은 2가의 금속 원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다. 가수분해성 수지(i)는, 상기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 기의 쌍방을 갖고 있더라도 좋다. 2가의 금속 원자 M으로서는, Mg, Zn 및 Cu 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Zn 또는 Cu이다.
가수분해성 수지(i)로서는, 상기 실리콘 함유기 및 금속 원자 함유기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 I'으로 표시되는 단량체(a1), 상기 화학식 II'으로 표시되는 단량체(a2), 상기 화학식 III'으로 표시되는 단량체(a3) 및 상기 화학식 IV'으로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성 단위와, 2가의 금속 원자 M을 함유하는 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
여기서, 상기 화학식 I' 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1?R5는 상기와 같은 의미를 나타낸다. 상기 화학식 II' 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6?R8은 상기와 같은 의미를 나타낸다. 상기 화학식 III' 중, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9?R12는 상기와 같은 의미를 나타낸다. 상기 화학식 IV' 중, R35 및 R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13?R22는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 화학식 I'으로 표시되는 단량체(a1), 화학식 II'으로 표시되는 단량체(a2), 화학식 III'으로 표시되는 단량체(a3) 및 화학식 IV'으로 표시되는 단량체(a4)는 각각, 상기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 실리콘 함유기를 갖는 실리콘 함유 중합성 단량체이다.
또한, 상기 2가의 금속 원자 M을 함유하는 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)는, 도막의 자기 연마성을 장기간 안정되게 유지할 수 있고, 이것에 의해 장기 방오성이 우수함과 아울러, 내크랙성이나 하지와의 밀착성도 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 상기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1) 및 VII'으로 표시되는 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 VI' 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 같은 의미를 나타낸다. 또한, 상기 화학식 VII' 중 R38 및 R39는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1) 및 VII'으로 표시되는 단량체(b2)는 각각, 상기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 금속 원자 함유기를 갖는 금속 원자 함유 중합성 단량체이다.
〔1〕 실리콘 함유 중합성 단량체(a)
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)는, 상기 화학식 I'으로 표시되고, 식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, m은 0?50의 정수, n은 3?80의 정수를 나타낸다. R1?R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타내고, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 I로 표시되는 실리콘 함유기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
상기 화학식 I'(상기 화학식 I에 관해서도 마찬가지, 이하 같음.) 중의 m은, 폴리에터 구조의 평균 중합도로 0이라도 좋지만, 구(舊) 도막과의 리코팅성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, m은 50 이하이며, 구 도막과의 리코팅성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 30 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3?25의 범위이며, 더 바람직하게는 5?20의 범위이다.
상기 화학식 I' 중의 a는, 바람직하게는 2 또는 3이며, a가 2인 것과 3인 것을 병용할 수도 있다. b는 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식 I' 중의 n은, 실리콘 함유 구조의 평균 중합도를 나타내고, 3?80의 범위의 정수이다. n을 3 이상으로 하는 것에 의해, 보다 높은 방오 효과를 발현시킬 수 있다. 또한, n을 80 이하로 하는 것에 의해, 다른 중합성 단량체에 대하여 양호한 상용성을 나타내게 되고, 또한 얻어지는 가수분해성 수지(i)의 일반적인 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. n은 바람직하게는 5?50의 범위이며, 보다 바람직하게는 8?40의 범위이다.
상기 화학식 I' 중의 R1?R5는 탄소수 1?18의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 화학식 I'으로 표시되는 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)의 구체예로서는, 예컨대, m이 0인 것으로서, 칫소(주)(Chisso Corporation)제의 「FM-0711」, 「FM-0721」, 「FM-0725」(이상, 상품명), 신에쓰화학(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제의 「X-24-8201」, 「X-22-174 DX」, 「X-22-2426」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, m이 0보다 큰 것으로서는, 닛폰유니카(주)(Nippon Unicar Co., Ltd.)제의 「F2-254-04」, 「F2-254-14」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. 한편, 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)의 구체예로서, 닛폰유니카(주)제의 상품을 그 상품명으로 기재했지만, 닛폰유니카(주)에 있어서의 실리콘 사업은, 2004년에 도레이?다우코닝 주식회사(Dow Corning Toray Co., Ltd.)에 양도되어 있고, 현재로는, 상기 양도처로부터 상당품을 입수 가능하다. 이하에 나타내는 닛폰유니카(주)제의 상품에 관해서도 같다.
가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있더라도 좋다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 실리콘 함유 중합성 단량체(a2)는, 상기 화학식 II'으로 표시되고, 식 중, c 및 d는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, p는 0?50의 정수를 나타낸다. R6, R7및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타내고, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra 및 Rb에 관해서는 상기와 같다. 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 실리콘 함유 중합성 단량체(a2)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 II로 표시되는 실리콘 함유기를 측쇄에 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
상기 화학식 II'(상기 화학식 II에 관해서도 마찬가지, 이하 같음.) 중의 p는, 폴리에터 구조의 평균 중합도로 0이라도 좋지만, 구 도막과의 리코팅성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, p는 50 이하이며, 구 도막과의 리코팅성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 30 이하인 것이 바람직하다. 보 다 바람직하게는 3?25의 범위이며, 더 바람직하게는 5?20의 범위이다.
상기 화학식 II' 중의 c는 바람직하게는 2 또는 3이며, c가 2인 것과 3인 것을 병용할 수도 있다. d는 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식 II' 중의 x 및 y는, 측쇄에 도입된 실리콘 함유 구조 또는 폴리에터 구조의 평균 중합도를 나타내고, 각각 0?20의 범위의 정수, 1?20의 범위의 정수이다. x 및 y를 20 이하로 하는 것에 의해, 다른 중합성 단량체에 대하여 양호한 상용성을 나타내게 되고, 또한, 얻어지는 가수분해성 수지(i)의 일반적인 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. x 및 y는 바람직하게는 10 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 이하의 범위이다.
상기 화학식 II' 중의 R6?R8 및 R23?R29로 선택될 수 있는 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 II'으로 표시되는 실리콘 함유 중합성 단량체(a2)의 구체예로서는, 예컨대, p가 0인 것으로서, 칫소(주)제의 「TM-0701」(상품명), 신에쓰화학(주)제의 「X-22-2404」(상품명), 닛폰유니카(주)제의 「F2-250-01」, 「F2-302-01」(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, p가 0보다 큰 것으로서는, 닛폰유니카(주)제의 「F2-302-04」(이상, 상품명) 등을 들 수 있다.
가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a2)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있더라도 좋다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 실리콘 함유 중합성 단량체(a3)는, 상기 화학식 III'으로 표시되고, 식 중, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, q 및 s는 각각 독립적으로 0?50의 정수를 나타내고, r은 3?80의 정수를 나타낸다. R9?R12는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타내고, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서 실리콘 함유 중합성 단량체(a3)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 III으로 표시되는 실리콘 함유기(이 실리콘 함유기는, 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다.)를 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
상기 화학식 III'(상기 화학식 III에 관해서도 마찬가지, 이하 같음.) 중의 q 및 s는, 폴리에터 구조의 평균 중합도로 0이라도 좋지만, 구 도막과의 리코팅성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, q 및 s는 50 이하이며, 구 도막과의 리코팅성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 30 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3?25의 범위이며, 더 바람직하게는 5?20의 범위이다.
상기 화학식 III' 중의 e 및 h는, 바람직하게는 2 또는 3이며, e 및 h가 2인 것과 3인 것을 병용할 수도 있다. f 및 g는 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식 III' 중의 r은, 실리콘 함유 구조의 평균 중합도를 나타내고, 3?80의 범위의 정수이다. r을 3 이상으로 하는 것에 의해, 보다 높은 방오 효과를 발현시킬 수 있다. 또한, r을 80 이하로 하는 것에 의해, 다른 중합성 단량체에 대하여 양호한 상용성을 나타내게 되고, 또한, 얻어지는 가수분해성 수지(i)의 일반적인 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. r은, 바람직하게는 5?50의 범위이며, 보다 바람직하게는 8?40의 범위이다.
상기 화학식 III' 중의 R9?R12는 탄소수 1?18의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더 바람직하다.
상기 화학식 III'으로 표시되는 실리콘 함유 중합성 단량체(a3)의 구체예로서는, 예컨대, q 및 s가 0인 것으로서, 칫소(주)제의 「FM-7711」, 「FM-7721」, 「FM-7725」(이상, 상품명), 닛폰유니카(주)제의 「F2-311-02」(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, q 및 s가 0보다 큰 것으로서, 닛폰유니카(주)제의 「F2-354-04」(상품명) 등을 들 수 있다.
가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a3)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있더라도 좋다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 실리콘 함유 중합성 단량체(a4)는, 상기 화학식 IV'으로 표시되고, 식 중, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, t 및 u는, 각각 독립적으로 0?50의 정수를 나타내고, v 및 w는, 각각 독립적으로 0?20의 정수를 나타낸다. R13?R22는 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타내고, R35 및 R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서 실리콘 함유 중합성 단량체(a4)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 IV로 표시되는 실리콘 함유기(이 실리콘 함유기는, 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다.)를 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
상기 화학식 IV'(상기 화학식 IV에 관해서도 마찬가지, 이하 같음.) 중의 t 및 u는, 폴리에터 구조의 평균 중합도로 0이라도 좋지만, 구 도막과의 리코팅성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 0보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, t 및 u는 50 이하이며, 구 도막과의 리코팅성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 30 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3?25의 범위이며, 더 바람직하게는 5?20의 범위이다.
상기 화학식 IV' 중의 i 및 l은, 바람직하게는 2 또는 3이며, i 및 l이 2인 것과 3인 것을 병용할 수도 있다. j 및 k는 바람직하게는 2 또는 3이다.
상기 화학식 IV' 중의 v 및 w는, 측쇄에 도입된 실리콘 함유 구조의 평균 중합도를 나타내고, 0?20의 범위의 정수이다. v 및 w를 20 이하로 하는 것에 의해, 다른 중합성 단량체에 대하여 양호한 상용성을 나타내게 되고, 또한, 얻어지는 가수분해성 수지(i)의 일반적인 유기 용제에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. v 및 w는, 바람직하게는 10 이하의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 이하의 범위이다.
상기 화학식 IV' 중의 R13?R22로 선택될 수 있는 알킬기로서는, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 IV'으로 표시되는 실리콘 함유 중합성 단량체(a4)의 구체예로서는, 예컨대, t 및 u가 0인 것으로서, 닛폰유니카(주)제의 「F2-312-01」(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, t 및 u가 0보다 큰 것으로서는, 닛폰유니카(주)제의 「F2-312-04」(상품명) 등을 들 수 있다.
가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로서, 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a4)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있더라도 좋다.
또한, 가수분해성 수지(i)는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a1), (a2), (a3) 및 (a4)로부터 선택되는 2종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있더라도 좋다. 그 중에서도, 바람직한 실시형태의 하나로서, 편말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체〔실리콘 함유 중합성 단량체(a1) 및/또는 (a2)〕와, 양말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 함유 중합성 단량체〔실리콘 함유 중합성 단량체(a3) 및/또는 (a4)〕를 병용하는 형태를 들 수 있다.
가수분해성 수지(i)를 구성하는 전 구성 단위 중, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은 1?60질량%인 것이 바람직하고, 5?50질량%인 것이 보다 바람직하고, 10?40질량%인 것이 더 바람직하다. 1질량% 이상으로 하는 것에 의해, 방오제를 별도로 함유시키지 않는 경우에 있어서도 방오 효과를 발현하는 경향이 있고, 60질량% 이하로 하는 것에 의해, 장기의 방오성과, 하지와의 밀착성이 양호한 균형이 얻어지는 경향이 있다.
〔2〕 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)
금속 원자 함유 중합성 단량체(b)는, 가수분해성 수지(i)에 2가의 금속 원자 M을 함유하는 금속 원자 함유기를 도입하기 위해서 사용되는 단량체이다. 금속 원자 함유기를 갖지 않는 경우에는, 얻어지는 수지의 가수분해성이 충분하지 않은 결과, 도막의 양호한 자기 연마성이 얻어지지 않아, 높은 방오성을 나타내는 도막을 얻기 어렵다. 또한, 금속 원자 함유기를 갖지 않는 경우, 도막의 하지와의 밀착성 및 내크랙성이 불량하게 되는 경향이 있다. 2가의 금속 원자 M으로서는, Mg, Zn 및 Cu 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Zn 또는 Cu이다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)는, 상기 화학식 VI'으로 표시되고, 식 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다. 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로서, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 VI으로 표시되는 금속 원자 함유기를 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
R30에 있어서, 유기산 잔기를 구성하는 유기산으로서는, 예컨대, 아세트산, 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 프로피온산, 카프론산, 카프릴산, 2-에틸헥실산, 카프르산, 버사트산(versatic acid), 아이소스테아르산, 팔미트산, 크레소트산, 올레산, 엘라이드산(elaidic acid), 리놀레산, 리놀렌산, 스테아롤산, 리시놀레산, 리시노엘라이드산, 브라시드산, 에루크산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트라이클로로페녹시아세트산, 2,4-다이클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카복실산, 나이트로벤조산, 나이트로나프탈렌카복실산, 피루브산 등의 1염기 유기산을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 잔기가 지방산계인 것을 사용하면, 장기에 걸쳐 크랙이나 박리가 없는 도막을 유지할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 특히, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)로서, 가소성이 높은 올레산 아연 (메트)아크릴레이트나 버사트산 아연 (메트)아크릴레이트가 바람직하게 사용된다.
또한, 다른 바람직한 유기산으로서, 방향족 유기산 이외의 1염기 환상 유기산을 들 수 있다. 1염기 환상 유기산으로서는, 예컨대, 나프텐산 등의 사이클로알킬기를 갖는 것 외에, 3환식 수지산 등의 수지산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 3환식 수지산으로서는, 예컨대, 다이터펜계 탄화수소 골격을 갖는 1염기산 등을 들 수 있고, 이러한 것으로서는, 예컨대, 아비에탄(abietane), 피마란(pimarane), 아이소피마란(isopimarane), 라브단(labdane) 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대, 아비에트산, 네오아비에트산, 데하이드로아비에트산, 수첨 아비에트산, 팔루스트르산, 피마르산, 아이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산, 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해가 적절히 행하여지기 때문에 장기 방오성이 우수할 뿐만 아니라 도막의 내크랙성, 입수 용이성도 우수하기 때문에, 아비에트산, 수첨 아비에트산, 및 이들의 염이 바람직하다.
또한, 상기 1염기 환상 유기산은, 고도로 정제된 것일 필요는 없고, 예컨대, 송지(松脂), 소나무의 수지산 등을 사용할 수도 있다. 이러한 것으로서는, 예컨대, 로진류, 수첨 로진류, 불균화 로진류 등이나 나프텐산을 들 수 있다. 여기서 말하는 로진류란, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등이다. 로진류, 수첨 로진류 및 불균화 로진류는, 염가이고 입수하기 쉽고, 취급성이 우수하며, 장기 방오성을 발휘하는 점에서 바람직하다.
상기 1염기 환상 유기산의 산가는 100mgKOH/g 이상, 220mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mgKOH/g 이상, 190mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 140mgKOH/g 이상, 185mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다. R30을 형성하는 1염기 환상 유기산으로서 상기 범위 내의 산가를 갖는 것을 사용하면, 가수분해성 수지(i)의 가수분해 속도가 적절한 것으로 되어, 그 결과, 도막의 자기 연마성을 장기간 안정되게 유지할 수 있게 되기 때문에, 방오 효과를 보다 장기간 유지할 수 있다.
금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)가 갖는 유기산 잔기는, 1종만의 유기산으로부터 구성되어 있더라도 좋고, 2종 이상의 유기산으로부터 구성되어 있더라도 좋다.
R30으로서 유기산 잔기를 갖는 금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)의 제조방법으로서는, 예컨대, 무기 금속 화합물과, (메트)아크릴산 같은 카복실기 함유 라디칼 중합성 단량체와, 비중합성 유기산(상기의 유기산 잔기를 구성하는 유기산)을, 알코올계 화합물을 함유하는 유기 용제 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)로부터 유도되는 구성 단위는, (메트)아크릴산과 같은 카복실기 함유 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합시키는 것에 의해 얻어지는 수지와, 금속 화합물과, 비중합성 유기산(상기의 유기산 잔기를 구성하는 유기산)을 반응시키는 방법에 의해서도 형성할 수 있다.
가수분해성 수지(i)를 구성할 수 있는 금속 원자 함유 중합성 단량체(b2)는, 상기 화학식 VII'으로 표시되고, 식 중, R38 및 R39는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다. 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로서, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b2)를 이용하는 것에 의해, 상기 화학식 VII로 표시되는 금속 원자 함유기(이 금속 원자 함유기는, 폴리머 주쇄 사이를 가교하는 가교기이다.)를 갖는 아크릴계 수지인 가수분해성 수지(i)가 얻어진다.
금속 원자 함유 중합성 단량체(b2)의 구체예로서는, 예컨대, 아크릴산 마그네슘[(CH2=CHCOO)2Mg], 메타크릴산 마그네슘[(CH2=C(CH3)COO)2Mg], 아크릴산 아연[(CH2=CHCOO)2Zn], 메타크릴산 아연[(CH2=C(CH3)COO)2Zn], 아크릴산 구리[(CH2=CHCOO)2Cu], 메타크릴산 구리[(CH2=C(CH3)COO)2Cu] 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
금속 원자 함유 중합성 단량체(b2)의 제조방법으로서는, 예컨대, (메트)아크릴산과 같은 중합성 불포화 유기산과, 금속 화합물을 알코올계 화합물을 함유하는 유기 용제 중에서 물과 함께 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 반응물 중의 물의 함유량을 0.01?30질량%의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
가수분해성 수지(i)는, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)로부터 유도되는 구성 단위 및 금속 원자 함유 중합성 단량체(b2)로부터 유도되는 구성 단위의 쌍방을 포함하고 있더라도 좋다. 가수분해성 수지(i)를 구성하는 단량체로서 금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)와, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b2)를 병용하는 경우, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)로부터 유도되는 구성 단위와 금속 원자 함유 중합성 단량체(b2)로부터 유도되는 구성 단위의 가수분해성 수지(i)에 있어서의 함유량의 비율은, 20/80?80/20(몰비)의 범위로 하는 것이 바람직하고, 30/70?70/30(몰비)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 함유량의 비율을 이 범위로 조정함으로써 방오제를 함유하지 않거나, 또는 배합량이 적은 경우이더라도, 장기간에 걸쳐 높은 방오성을 발휘함과 아울러, 내크랙성 및 하지와의 밀착성도 우수한 방오 도막이 얻어지기 쉬운 경향이 있다.
가수분해성 수지(i)를 구성하는 전 구성 단위 중, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 5?30질량%인 것이 바람직하고, 10?20질량%인 것이 보다 바람직하다. 5질량% 이상으로 하는 것에 의해, 하지와의 밀착성이 향상함과 아울러, 형성되는 도막의 자기 연마성이 보다 장기간 안정적으로 유지되는 경향이 있고, 30질량% 이하로 하는 것에 의해, 장기의 자기 연마성과, 해수 침지 후의 내크랙성이나 하지에 대한 밀착성의 균형을 향상시키는 효과가 현저해져, 장기의 자기 연마성을 유지하고, 도막 물성이 향상되는 경향이 있다.
가수분해성 수지(i)에 있어서, 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성 단위와, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위의 함유량의 비는, 질량비로 30/70?90/10의 범위 내인 것이 바람직하고, 45/55?85/15의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 비를 30/70 이상으로 하는 것에 의해, 방오제를 별도로 함유시키지 않는 경우에 있어서도 방오 효과를 발현하는 경향이 있다. 상기 비가 30/70 미만인 경우, 얻어지는 도막의 가요성이 손상되거나, 도막의 자기 연마성이 지나치게 높은 경우가 있다. 또한, 상기 비를 90/10 이하로 하는 것에 의해, 장기의 방오성과, 하지와의 밀착성의 양호한 균형이 얻어지는 경향이 있다. 상기 비가 90/10을 넘는 경우, 얻어지는 도막의 가수분해가 손상되는 경우가 있기 때문에 도막의 자기 연마성이 손상될 가능성이 있다.
〔3〕 그 밖의 단량체 성분(d)
가수분해성 수지(i)는, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 금속 원자 함유 중합성 단량체(b) 이외의 그 밖의 단량체 성분(d)으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있더라도 좋다.
그 밖의 단량체 성분(d)으로서는, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)와 공중합 가능한 불포화 단량체인 한 특별히 한정되지 않고, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐 (메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸 (메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸 (메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, i-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스터 단량체; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, γ-부티로락톤 또는 ε-카프로락톤 등의 부가물; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 2량체 또는 3량체; 글리세롤 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기를 복수 갖는 단량체; 부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아마이드 등의 제1급 및 제2급 아미노기 함유 바이닐 단량체; 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노부틸 (메트)아크릴레이트, 다이부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴아마이드, 다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 제3급 아미노기 함유 바이닐 단량체; 바이닐피롤리돈, 바이닐피리딘, 바이닐카바졸 등의 헤테로환족계 염기성 단량체; 스타이렌, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌, (메트)아크릴로나이트릴, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐계 단량체를 들 수 있다.
상기 그 밖의 단량체 성분(d)으로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 가수분해성 수지(i)를 구성하는 전 구성 단위 중, 0.1?89질량%인 것이 바람직하고, 7?75질량%인 것이 보다 바람직하고, 10?70질량%인 것이 더 바람직하다. 0.1질량% 이상으로 하는 것에 의해, 얻어지는 방오 도료 조성물의 여러 가지 특성의 균형을 갖추는 것이 가능해지고, 89질량% 이하로 하는 것에 의해, 형성되는 도막에 장기에 걸친 양호한 가수분해성이 부여되어, 방오제를 사용하지 않는 경우라도 우수한 방오성을 발현하고, 하지에 대한 도막의 밀착성과의 균형이 양호해지는 경향이 있다.
상기 가수분해성 수지(i)의 제조방법은, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 상기한 단량체를 혼합한 단량체 혼합물을 라디칼 개시제의 존재하에 60?180℃의 반응 온도로 5?14시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 라디칼 개시제로서는, 예컨대, 2,2-아조비스아이소부티로나이트릴, 2,2-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로나이트릴), 과산화벤조일, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 다이-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다. 중합 방법은, 유기 용제 중에서 실시하는 용액 중합법 외에, 유화 중합법, 현탁 중합법 등을 채용할 수 있지만, 톨루엔, 자일렌, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세트산 n-부틸 등의 일반의 유기 용제를 이용하는 용액 중합 방법이, 가수분해성 수지(i)의 생산성이나 성능의 관점에서 유리하다.
또한, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b2)를 사용하는 경우, 방오 도료의 하이솔리드(high solid)화나 생산성의 향상, 및 중합시의 컬렛(cullet)의 생성 억제를 위해, 연쇄이동제를 사용하는 것이 바람직하다. 연쇄이동제로서는, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)와의 상용성의 관점에서, 머캅탄 이외의 연쇄이동제가 바람직하고, 스타이렌 다이머 등이 바람직하다.
가수분해성 수지(i)의 중량평균 분자량은, 중합 조건에 의해서도 다르지만, 통상 1000?3000000의 범위 내이며, 3000?100000의 범위 내인 것이 바람직하고, 5000?50000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 1000 이상이면, 도막을 형성했을 때에 방오성이 발현되는 경향이 있고, 중량평균 분자량이 3000000 이하이면, 가수분해성 수지(i)가 도료 조성물에 균일하게 분산되기 쉬운 경향이 있다. 한편, 여기서 말하는 중량평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량이다.
가수분해성 수지(i)가 상기 화학식 I?IV로 표시되는 1종 이상의 실리콘 함유기를 포함하는 수지라는 것(또는, 실리콘 함유 중합성 단량체(a1)?(a4)의 1종 이상으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 수지라는 것)은, 예컨대, 1H-NMR, ICP 발광 분석 등을 이용하여 확인할 수 있다. 가수분해성 수지(i)가 상기 화학식 VI?VII로 표시되는 1종 이상의 금속 원자 함유기를 포함하는 수지라는 것(금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)?(b2)의 1종 이상으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 수지라는 것)은, 예컨대, 원자 흡광 분석 등을 이용하여 확인할 수 있다.
〔가수분해성 수지(ii)〕
착색 방오 도료에 함유될 수 있는 가수분해성 수지(ii)는, 상기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유기와, 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는다. 이러한 특정한 실리콘 함유기 및 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 가수분해성 수지(ii)는, 트라이오가노실릴옥시카보닐기의 가수분해성에 기인하여, 수중(특히는 해수 중)에 있어서 서서히 가수분해하는 성질을 나타낸다. 따라서, 가수분해성 수지(ii)를 비히클로 하는 착색 방오 도료로부터 형성된 방오 도막은, 수중 침지에 의해 그 표면이 자기 연마되고, 이것에 의해, 도막 표면의 갱신성이 얻어지기 때문에, 생물이 부착하기 어렵게 됨과 아울러, 트라이오가노실릴옥시카보닐기가 가수분해되는 것에 의한 방오성 효과 및 실리콘 함유기가 나타내는 방오성 효과도 맞물려, 완전히 소모되기까지의 동안, 방오제를 함유하지 않는 경우에 있어서도, 우수한 방오 성능을 나타내게 된다. 또한, 가수분해성 수지(ii)를 함유하는 착색 방오 도료로부터 형성되는 방오 도료는 내크랙성도 우수하다.
상기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 실리콘 함유기의 상세에 대해서는, 가수분해성 수지(i)에서 기술한 바와 같다.
상기 화학식 V에 있어서, R40, R41 및 R42는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1?20의 탄화수소 잔기를 나타낸다. 가수분해성 수지(ii)는, 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 2종 이상 갖고 있더라도 좋다. 탄소수 1?20의 탄화수소 잔기의 구체예를 들면, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 탄소수가 20 이하인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 사이클로헥실기, 치환 사이클로헥실기 등의 환상 알킬기; 아릴기, 치환 아릴기 등을 들 수 있다. 치환 아릴기로서는, 할로젠, 탄소수 18 정도까지의 알킬기, 아실기, 나이트로기 또는 아미노기 등으로 치환된 아릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 안정된 폴리싱 레이트(연마 속도)를 나타내는 도막이 얻어져, 방오 성능을 장기간 안정되게 유지할 수 있기 때문에, 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기는, 탄화수소 잔기로서 아이소프로필기를 포함하는 것이 바람직하고, R40, R41 및 R42의 전부가 아이소프로필기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 도막의 자기 연마성을 장기간 안정되게 유지할 수 있고, 이것에 의해 장기 방오성이 보다 우수함과 아울러, 내크랙성이나 하지와의 밀착성이 보다 우수한 도막을 형성할 수 있는 경향이 있기 때문에, 가수분해성 수지(ii)는, 상기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자 함유기를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 상기 화학식 VI 및 VII 중, M은 2가의 금속 원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다. 가수분해성 수지(ii)는, 상기 화학식 VI 및 VII의 쌍방을 갖고 있더라도 좋다. 2가의 금속 원자 M으로서는, Mg, Zn 및 Cu 등을 들 수 있고, 바람직하게는, Zn 또는 Cu이다.
상기 가수분해성 수지(ii)로서는, 상기 실리콘 함유기 및 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 상기 화학식 I'으로 표시되는 단량체(a1), 상기 화학식 II'으로 표시되는 단량체(a2), 상기 화학식 III'으로 표시되는 단량체(a3) 및 상기 화학식 IV'으로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 화학식 V'으로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(c)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 아크릴계 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 단량체(a1)?(a4)의 상세에 대해서는, 가수분해성 수지(i)에서 기술한 바와 같다. 상기 화학식 V'으로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(c)는, 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 중합성 단량체이다.
상기 화학식 V'으로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(c)는, 가수분해성 수지(ii)에 상기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 도입하기 위해서 사용되는 단량체이다. 상기 실리콘 함유기에 더하여, 트라이오가노실릴옥시카보닐기가 도입되는 것에 의해, 도막의 양호한 자기 연마성이 얻어져, 장기 방오성이 우수한 도막을 얻는 것이 가능해진다. 상기 화학식 V'에 있어서의 R40, R41 및 R42는, 상기 화학식 V에 있어서의 R40, R41 및 R42와 같은 의미를 나타낸다.
가수분해성 수지(ii)를 구성하는 전 구성 단위 중, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(c)로부터 유도되는 구성 단위의 합계 함유량은, 5?90질량%인 것이 바람직하고, 15?80질량%인 것이 보다 바람직하다. 5질량% 이상으로 함으로써 수지의 양호한 가수분해성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 90질량% 이하로 하는 것에 의해, 도막의 충분한 경도를 확보할 수 있는 경향이 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성 단위와 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(b)로부터 유도되는 구성 단위의 가수분해성 수지(ii)에 있어서의 함유량의 비율은, 20/80?80/20(질량비)의 범위로 하는 것이 바람직하고, 30/70?70/30(질량비)의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
가수분해성 수지(ii)는, 도막의 자기 연마성을 장기간 안정되게 유지할 수 있고, 이것에 의해 장기 방오성이 보다 우수함과 아울러, 내크랙성이나 하지와의 밀착성이 보다 우수한 도막을 형성할 수 있는 경향이 있기 때문에, 상기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1) 및 VII'으로 표시되는 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1) 및 VII'으로 표시되는 단량체(b2)는 각각, 상기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 금속 원자 함유기를 갖는 금속 원자 함유 중합성 단량체이다. 단량체(b1) 및 (b2)의 상세에 대해서는, 가수분해성 수지(i)에서 기술한 바와 같다.
가수분해성 수지(ii)는, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b1)로부터 유도되는 구성 단위 및 금속 원자 함유 중합성 단량체(b2)로부터 유도되는 구성 단위의 쌍방을 포함하고 있더라도 좋다.
가수분해성 수지(ii)를 구성하는 전 구성 단위 중, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위의 함유량은, 10?60질량%인 것이 바람직하고, 15?50질량%인 것이 보다 바람직하다. 10질량% 이상으로 하는 것에 의해, 수지의 양호한 가수분해성을 확보할 수 있는 경향이 있고, 60질량% 이하로 하는 것에 의해, 양호한 도막의 가요성을 확보할 수 있는 경향이 있다.
또한, 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a) 및 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(c)로부터 유도되는 구성 단위의 합계 함유량과, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위의 가수분해성 수지(ii)에 있어서의 함유량의 비율은, 10/90?90/10(질량비)의 범위로 하는 것이 바람직하다.
가수분해성 수지(ii)는, 가수분해성 수지(i)과 마찬가지로 상기 실리콘 함유 중합성 단량체(a), 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(c) 및 금속 원자 함유 중합성 단량체(b) 이외의 그 밖의 단량체 성분(d)으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하고 있더라도 좋다. 그 밖의 단량체 성분(d)의 상세에 대해서는, 가수분해성 수지(i)에서 기술한 바와 같다.
가수분해성 수지(ii)는, 가수분해성 수지(i)에 대하여 나타낸 방법과 같은 방법에 의해서 제조할 수 있다.
가수분해성 수지의 함유량(가수분해성 수지(i) 및 (ii)의 합계 함유량)은, 착색 방오 도료에 함유되는 고형분(이하, 도료 고형분이라 함) 중, 30?97질량%인 것이 바람직하다. 30질량% 미만인 경우, 하지에 대한 도막의 밀착성이 저하되어, 방오 효과가 충분히 발휘될 수 없는 경향이 있다. 또한, 97질량%를 넘는 경우에는, 도막의 내크랙성이 저하되는 경향이 있다.
(B) 착색 안료
착색 방오 도료에 함유시키는 착색 안료로서는, 종래 공지된 각종의 착색 안료를 이용할 수 있고, 착색 안료의 선택에 의해, 각종 색상의 착색 방오 도료를 실현할 수 있다(착색 방오 도료의 다색화가 가능해진다). 본 발명에서 사용되는 착색 방오 도료는, 방오제를 불함유로 할 수 있거나, 또는 그 첨가량을 대폭 삭감할 수 있음과 아울러, 가수분해성 수지의 투명성이 높기 때문에, 착색 안료에서 유래하는 선명한 색상이 거의 그대로 부여된 것으로 되고 있어, 상술한 바와 같이, 이것에 의해, 착색 방오 도료와 피도물 표면의 색차를 크게 할 수 있음과 아울러, 막 두께 판정 기능이 향상된다.
착색 방오 도료의 다색화는, 본 발명의 방법을 적용할 수 있는 피도물 표면의 색의 자유도를 넓힌다. 착색 방오 도료의 색상에 따라서는, 어떤 특정한 피도물에 대하여, 착색 방오 도료와 피도물 표면의 색차 ΔE3이 그다지 커지지 않아, 본 발명의 방법에 적합하지 않는 경우가 있지만, 이러한 경우이더라도, 이 착색 방오 도료는, 착색 방오 도료와 피도물 표면의 색차 ΔE3이 충분히 큰 표면색을 갖는 다른 피도물에 적용할 수 있다. 바꾸어 말하면, 착색 방오 도료에 첨가하는 착색 안료의 종류(착색 방오 도료의 색상)는, 피도물의 표면색에 따라 선택할 수 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 착색 방오 도료는 다색화가 가능하기 때문에, 실질적으로 피도물 표면이 어떠한 색이더라도, 피도물 표면과의 색차 ΔE3이 충분히 큰 착색 방오 도료를 조제하는 것이 가능하다.
착색 안료의 구체예를 들면, 예컨대, 산화티타늄, 산화지르코늄, 염기성 황산납, 산화주석, 카본 블랙, 백연, 흑연, 황화아연, 산화아연, 산화크로뮴, 황색 니켈 티타늄, 황색 크로뮴 티타늄, 황색 산화철, 적색 산화철, 흑색 산화철, 아조계 적?황색 안료, 크롬 옐로우, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루, 울트라마린 블루, 퀴나크리돈 등의 착색 안료 등이다. 이들 착색 안료는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
착색 안료의 함유량은, 예컨대 도료 고형분 중 0.3질량% 이상으로 할 수 있다. 착색 안료의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 30질량% 이하이다.
(C) 방오제
상기 착색 방오 도료에 의해 수득되는 방오 도막은, 상기 가수분해성 수지(i) 및/또는 가수분해성 수지(ii)에 근거하는 방오 효과에 의해, 양호한 방오 성능을 발휘하는 것이지만, 보다 방오 성능을 높이기 때문에, 또는 방오성의 장기 지속성을 보다 높이기 위해서, 착색 방오 도료에, 필요에 따라 방오제를 배합할 수도 있다. 방오제로서는 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 무기 화합물, 금속을 포함하는 유기 화합물 및 금속을 포함하지 않는 유기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방오제의 구체예를 들면, 예컨대, 산화아연; 아산화구리; 망가니즈 에틸렌비스다이싸이오카바메이트; 징크 다이메틸다이싸이오카바메이트; 2-메틸싸이오-4-t-부틸아미노-6-사이클로프로필아미노-s-트라이아진; 2,4,5,6-테트라클로로아이소프탈로나이트릴; N,N-다이메틸다이클로로페닐요소; 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트; 로단(Rodane)구리(싸이오사이안산 제1구리); 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(4,5,-다이클로로-2-n-옥틸-3(2H)아이소싸이아졸론); N-(플루오로다이클로로메틸싸이오)프탈이미드; N,N'-다이메틸-N'-페닐-(N-플루오로다이클로로메틸싸이오)설파마이드; 2-피리딘싸이올-1-옥사이드아연염(징크 피리티온) 및 구리염(구리 피리티온) 등의 금속염; 테트라메틸티우람다이설파이드; 2,4,6-트라이클로로페닐말레이미드; 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설폰일)피리딘; 3-아이오도-2-프로필부틸카바메이트; 다이아이오도메틸파라트라이설폰; 페닐(비스피리딜)비스무트다이클로라이드; 2-(4-싸이아졸릴)-벤즈이미다졸; 트라이페닐보론피리딘염; 스테아릴아민-트라이페닐보론; 라우릴아민-트라이페닐보론; 비스다이메틸다이싸이오카바모일 징크 에틸렌비스다이싸이오카바메이트; 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-페닐메테인설펜아마이드; 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메테인설펜아마이드; N'-(3,4-다이클로로페닐)-N,N'-다이메틸요소; N'-tert-부틸-N-사이클로프로필-6-(메틸싸이오)-1,3,5-트라이아진-2,4-다이아민; 및 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴 등을 들 수 있다. 이들 방오제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
방오제의 함유량은, 도료 고형분 중, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 방오제의 함유량이 10질량%를 초과하면, 방오 도막에 크랙, 박리 등의 결함이 생기는 경우가 있다. 상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 착색 방오 도료에 있어서는, 가수분해성 수지(i) 및 (ii) 자신이 그 가수분해성 및 실리콘 함유기에 근거하는 양호한 방오 성능을 갖고 있기 때문에, 별도의 방오제의 배합량을 저감 또는 불함유로 할 수 있다. 이것에 의해, 선명화, 다색화 및 막 두께 판정 기능이 더욱 향상된 착색 방오 도료를 실현하는 것이 가능해진다.
(D) 열가소성 수지 및/또는 가소제
상기 착색 방오 도료는, 열가소성 수지 및/또는 가소제를 함유할 수도 있다. 열가소성 수지 및/또는 가소제를 함유시키는 것에 의해, 도막의 내크랙성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도막의 폴리싱 레이트(연마 속도)를 적절한 속도로 제어할 수 있게 되기 때문에, 도막의 장기 방오성의 점에서도 유리하다. 특히, 가수분해성 수지의 주성분으로서, 가수분해성 수지(i)을 이용하는 경우에는, 열가소성 수지 및/또는 가소제를 병용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 피도물이 선박 등인 경우, 방오 도막은, 장기간 수중(해수 등)에 침지되고, 또한, 일정 기간 수중에 침지된 후, 육양(陸揚)된다고 하는 사이클에 반복 노출되게 되기 때문에, 방오 도막에는, 이러한 조건하에도 견딜 수 있는 가요성이 요구된다. 따라서, 내크랙성은, 도막에 요구되는 중요한 특성이다.
상기 열가소성 수지로서는, 예컨대, 염소화 파라핀; 염화고무, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소화 폴리올레핀; 폴리바이닐에터; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수첨 터페닐; 폴리아세트산 바이닐; (메트)아크릴산 메틸계 공중합체, (메트)아크릴산 에틸계 공중합체, (메트)아크릴산 프로필계 공중합체, (메트)아크릴산 부틸계 공중합체, (메트)아크릴산 사이클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산 알킬 에스터; 폴리에터폴리올; 알키드 수지; 폴리에스터 수지; 염화바이닐-아세트산 바이닐 공중합체, 염화바이닐-프로피온산 바이닐 공중합체, 염화바이닐-아이소부틸 바이닐 에터 공중합체, 염화바이닐-아이소프로필 바이닐 에터 공중합체, 염화바이닐-에틸 바이닐 에터 공중합체 등의 염화바이닐계 수지; 실리콘 오일; 왁스; 바셀린; 유동 파라핀; 로진, 수첨 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 염소화 파라핀, 폴리바이닐에터, 폴리에터폴리올, 로진, 염화바이닐-아이소부틸 바이닐 에터 공중합체가 바람직하고, 특히, 염소화 파라핀, 폴리바이닐에터, 로진 및 염화바이닐-아이소부틸 바이닐 에터 공중합체는, 도막의 가소성 및 도막 소모량의 조정에 적합하기 때문에, 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 가소제로서는, 예컨대, 다이옥틸 프탈레이트(DOP), 다이메틸 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산 에스터계 가소제; 아디프산 아이소부틸, 세바크산 다이부틸 등의 지방족 2염기산 에스터계 가소제; 다이에틸렌 글리콜 다이벤조에이트, 펜타에리트리톨 알킬 에스터 등의 글리콜 에스터계 가소제; 트라이크레질 인산(트라이크레질 포스페이트), 트라이아릴 인산(트라이아릴 포스페이트), 트라이클로로에틸 인산 등의 인산 에스터계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시 스테아르산 옥틸 등의 에폭시계 가소제; 다이옥틸 주석 라우릴레이트, 다이부틸 주석 라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트라이멜리트산 트라이옥틸, 트라이아세틸렌 등을 들 수 있다. 이들 가소제는, 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 중에서도, 다이옥틸 프탈레이트(DOP), 다이메틸 프탈레이트, 다이사이클로헥실 프탈레이트, 다이아이소데실 프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산 에스터계 가소제 및 트라이크레질 인산(트라이크레질 포스페이트), 트라이아릴 인산(트라이아릴 포스페이트), 트라이클로로에틸 인산 등의 인산 에스터계 가소제는, 상기 가수분해성 수지 및 상기 열가소성 수지와의 상용성이 특별히 우수하고, 도막 전체에 걸쳐 균질적으로 내크랙성을 향상시킬 수 있기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 착색 방오 도료는, 열가소성 수지만을 함유하고 있더라도 좋고, 가소제만을 함유하고 있더라도 좋고, 열가소성 수지 및 가소제의 쌍방을 함유하고 있더라도 좋다. 열가소성 수지 및 가소제의 병용은, 강인성 및 가소성이 보다 우수한 도막이 얻어질 수 있기 때문에 바람직하다.
열가소성 수지 및 가소제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 각각, 상기 가수분해성 수지 100질량부에 대하여, 예컨대 0?100질량부로 할 수 있고, 바람직하게는 5?50질량부이다.
또한, 열가소성 수지 및 가소제의 합계 함유량은, 상기 가수분해성 수지 100질량부에 대하여 3?100질량부의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?50질량부이다. 열가소성 수지 및 가소제의 합계 함유량이 가수분해성 수지 100질량부에 대하여 3질량부 미만이면, 열가소성 수지 및/또는 가소제의 첨가에 의한 내크랙성의 개선 효과가 인정되지 않는 경향이 있고, 또한, 열가소성 수지 및 가소제의 합계 함유량이 극단적으로 적거나, 열가소성 수지 및 가소제가 함유되지 않는 경우에는, 적절한 폴리싱 레이트(연마 속도)가 얻어지지 않고, 장기 방오성이 부여되지 않는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지 및 가소제의 합계 함유량이 가수분해성 수지 100질량부에 대하여 100질량부를 초과하면, 하지에 대한 도막의 밀착성이 저하되어, 방오성이 저하되는 경향이 있다.
(E) 그 밖의 첨가제
착색 방오 도료는, 체질 안료, 용제, 수결합제, 흐름 방지제(anti-sagging agent), 색분리 방지제, 침강 방지제, 소포제, 도막 소모 조정제, 자외선 흡수제, 표면 조정제, 점도 조정제, 레벨링제, 안료 분산제, 방오제 용출 조정제 등의 다른 첨가제를 함유하고 있더라도 좋다. 이들 다른 첨가제의 함유량은, 착색 안료에 의한 선명한 색상이나 하지 은폐성을 저해하지 않고, 착색 방오 도료의 막 두께 판정 기능을 저하시키지 않는 정도로 하는 것이 바람직하다.
상기 체질 안료로서는, 예컨대, 황산바륨, 탈크, 클레이, 백악, 실리카 화이트, 알루미나 화이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산, 규산염, 산화알루미늄 수화물, 황산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제로서는, 예컨대, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 사이클로펜테인, 옥테인, 헵테인, 사이클로헥세인, 화이트 스프릿 등의 탄화수소류; 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 에틸렌 글리콜 다이부틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 등의 에터류; 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 벤질, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트 등의 에스터류; 에틸 아이소부틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 등의 케톤류; n-부탄올, 프로필알코올 등의 알코올 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
한편, 상기 착색 방오 도료는, 상기 가수분해성 수지(i), (ii) 이외의 다른 비히클 성분을 함유하고 있더라도 좋다. 단, 그 함유량은 최소한에 그치는 것이 바람직하다.
상기 착색 방오 도료는, 예컨대, 상기 가수분해성 수지 또는 이것을 함유하는 수지 조성물에, 착색 안료, 및 필요에 따라, 방오제, 열가소성 수지 및/또는 가소제, 그 밖의 첨가제를 첨가하고, 볼 밀, 페블 밀, 롤 밀, 샌드 그라인드 밀, 고속 디스퍼 등의 혼합기를 이용하여 혼합함으로써 조제할 수 있다.
<착색 방오 도료의 막 두께 판정 기능>
본 발명에 있어서 사용되는 착색 방오 도료는, 하기 조건 (a) 및 (b)를 적어도 만족시키고, 바람직하게는 추가로 하기 조건 (d)를 만족시키는, 막 두께 판정 기능이 우수한 방오 도료이다.
(a) 목표 건조막 두께 T를 갖는 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막이, 피도물의 표면을 완전히 은폐한다,
(b) 목표 건조막 두께 T를 갖는 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막과, 건조막 두께가 0.8T인 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막의 색차 ΔE1이 2.0 이상이다,
(d) 목표 건조막 두께 T를 갖는 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막과, 건조막 두께가 1.2T인 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막의 색차 ΔE2가 1 미만이다.
색차 ΔE1 및 ΔE2 및 후술하는 ΔE3은, 3자극치 색채계 SM 컬러미터(형식 SM-T45, 스가시험기(주)(Suga Test Instruments Co., Ltd.)제, 규격 JIS Z 8722) 등의 색차계(색채계)를 사용하여, 일반적으로 인정된 방법에 의해 측정할 수 있다. 색차 ΔE1, ΔE2 및 ΔE3은 어느 것이나 절대치이다.
상기 조건 (a)는, 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막(여기서 말하는 도막은 건조 도막이지만, 웨트(wet)의 도막과 건조 도막의 하지 은폐성은 거의 같다.)의 피도물 표면의 은폐성을 규정하는 것이다. 착색 방오 도료를 피도물 표면에 도공해 가면, 그 도막 두께가 커짐에 따라서, 피도물 표면의 「비쳐보임(see-through)」의 정도가 작게 된다. 피도물 표면의 색상이 소실하여, 도공면의 색상이, 착색 방오 도료로 이루어지는 도막의 색상과 같게 되었을 때, 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막이, 피도물의 표면을 완전히 은폐했다고 판단된다. 본 발명에서 이용하는 착색 방오 도료는, 이러한 피도물 표면의 완전 은폐를, 목표 건조막 두께 T 이상의 건조 도막을 형성할 때 달성할 수 있는 것이다.
상기 조건 (b)는, 착색 방오 도료로부터 형성되는 건조 도막에 있어서, 그 막 두께가 목표 건조막 두께 T일 때와, 0.8T일 때의 색차 ΔE1을 규정하는 것이다. 건조 도막 두께가 0.8T인 도막은, 도장 완료 직전의 도막이다. 따라서, 색차 ΔE1이 2.0 이상으로 큰 것에 의해, 도장 완료 직전(목표 건조막 두께 T 직전(0.8T)부터 목표 건조막 두께 T에 걸쳐서)에 있어서의 도막 색상의 막 두께 의존성이 커지기 때문에, 목표 건조막 두께 T를 갖는 건조 도막을 매우 정확히 형성할 수 있어, 약간의 막 두께 부족도 해소할 수 있다. 색차 ΔE1은 바람직하게는 2.5 이상이다. 단, 색차 ΔE1이 너무나 지나치게 크면, 약간의 막 두께의 차이로 색 불균일(mottled color)이 생기기 쉽게 되기 때문에, 색차 ΔE1은 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이다. 색차 ΔE1 「2.0 이상」, 그 위에 「2.5 이상」은, 가수분해성 수지로서 가수분해성 수지(i) 및/또는 (ii)를 이용하는 것에 의해 실현된 것으로, 종래의 가수분해성 수지로서는 달성할 수 없었다.
한편, 목표 건조막 두께 T는, 피도물에 요구되는 방오성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 1코팅(본 발명의 방법을 적용하여 형성되는 방오 도막 1층)의 건조막 두께로, 30㎛ 이상 300㎛ 이하 정도일 수 있다.
상기 조건 (d)는, 착색 방오 도료로부터 형성되는 건조 도막에 있어서, 그 막 두께가 목표 건조막 두께 T일 때와, 1.2T일 때의 색차 ΔE2를 규정하는 것이다. 건조 도막 두께가 1.2T인 도막은, 도장 완료 직후의 도막이다. 색차 ΔE2가 1 이상으로 되면, 목표 건조막 두께 T를 갖는 도막과 목표 건조막 두께 T를 넘는 도막 사이의 색차가 커져, 색 불균일이 생기기 쉽게 된다. 색차 ΔE2는, 바람직하게는 0.5 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다.
착색 방오 도료 자신과 피도물 표면의 색차 ΔE3은 0보다 큰 것이 바람직하고, 5 이상인 것이 보다 바람직하다. 색차 ΔE3이 클수록, 도장 중의 도막 두께가 목표로 하는 막 두께에 가까이 감에 따라서 피도물와의 색차가 변화되는 양상을 육안으로 확인하는 것이 용이해진다. 즉, 색차 ΔE3이 지나치게 낮으면, 도막에 의해서 피도물 표면이 완전히 은폐되었는지 여부를 확인하기 어렵게 되어, 목표 건조막 두께 T를 갖는 도막이 얻어지기 어렵게 된다. 본 발명에서는, 가수분해성 수지(i) 및/또는 (ii)를 비히클로서 이용하고 있기 때문에, 색차 ΔE3이 큰 착색 방오 도료를 용이하게 얻을 수 있다.
상기 조건을 만족시키는 착색 방오 도료는, 비히클로서 가수분해성 수지(i) 및/또는 (ii)를 이용하는 것을 전제로 하여, 착색 안료의 종류(색상)의 선택 및 그 함유량의 조정에 의해 얻을 수 있다. 착색 안료의 함유량에 따라, 그 착색 방오 도료의 목표 건조막 두께 T를 조정할 수 있다. 즉, 기본적으로는, 착색 안료의 함유량을 보다 작게 함으로써 그 착색 방오 도료의 목표 건조막 두께 T를 보다 크게할 수 있다. 바꾸어 말하면, 목표 건조막 두께 T는, 그 도막에 요구되는 방오성능, 내크랙성 등의 도막 특성이나 피도물의 종류 등으로부터 결정이 되기 때문에, 상기 소정의 목표 건조막 두께 T에 따라 착색 안료의 함유량이 조정된다.
또한, 다른 목표 건조막 두께 T를 갖는(다른 착색 안료 함유량인) 2종 이상의 착색 방오 도료(상기 조건 (a)?(c), 바람직하게는 추가로 (d)를 구비하는 본 발명에 따른 방오 도료)를 혼합함으로써 본 발명에 이용하는 착색 방오 도료를 조제할 수도 있다. 이러한 조제 방법에 의해, 혼합되는 착색 방오 도료의 목표 건조막 두께와는 다른 목표 건조막 두께의 착색 방오 도료를 용이하게 얻을 수 있다. 이 방법에 있어서는, 혼합되는 착색 방오 도료의 혼합비에 의해서, 얻어지는 착색 방오 도료의 목표 건조막 두께 T를 조정할 수 있다.
<방오 도막의 형성 방법>
본 발명의 방법에서는, 도장 중의 도막과 피도물 표면의 색차의 변화를 관찰하면서, 상기 착색 방오 도료를 피도물 표면에 도공해 간다. 「도장 중의 도막과 피도물 표면의 색차의 변화를 관찰한다」란, 전형적으로는, 도공면에 피도물 표면의 「비쳐 보임」이 생기는지 여부, 즉, 도장 중의 도막(웨트의 도막)이 피도물 표면을 어느 정도 은폐하고 있는가를 관찰하는 것으로, 본 발명에서는, 도공면의 색상이, 착색 방오 도료로 이루어지는 도막의 색상과 같게 될 때까지, 즉, 피도물 표면이 착색 방오 도료로 이루어지는 도막에 의해서 완전히 은폐될 때까지 도공을 실시한다. 웨트의 도막의 하지 은폐성은, 건조 도막의 하지 은폐성은 거의 같기 때문에, 완전히 은폐되었을 때의 웨트의 도막 두께는, 목표 건조막 두께에 대응하는 막 두께이다. 이 때, 본 발명에서 이용하는 착색 방오 도료는, 상기 조건 (b)를 만족시키므로, 도장 완료 직전의 도막과 목표 건조 도막에 상당하는 웨트 도막의 막 두께의 색차가 크기 때문에, 목표 건조막 두께를 갖는 건조 도막을 매우 정확히 형성할 수 있다. 피도물 표면이 착색 방오 도료로 이루어지는 도막에 의해서 완전히 은폐되었는지 여부의 확인은, 육안으로 용이하게 실시할 수 있다.
이상에서 나타낸 바와 같은 본 발명의 방오 도막의 형성 방법에 의하면, 소정의 건조막 두께를 갖는 균일한 방오 도막을, 종래와 비교하여, 보다 정확히 형성할 수 있다.
방오 도막은, 상기 착색 방오 도료를, 통상적 방법에 따라서 피도물의 표면에 도공한 후, 필요에 따라 상온하 또는 가열하에서 용제를 휘산(揮散) 제거함으로써 형성할 수 있다. 도공 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 침지법, 스프레이법, 솔칠, 롤러, 정전 도장, 전착 도장 등의 종래 공지된 방법을 들 수 있다.
피도물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 비처리 강재, 블래스트 처리 강재, 산 처리 강재, 아연 도금 강재, 스테인레스 강재 등의 강재; 알루미늄(합금)재, 구리(합금)재 등의 비철금속재; 콘크리트; 플라스틱 등으로 이루어지는 각종 구조물, 특히는 수중 구조물을 들 수 있다. 이들 강재 및 비철금속재에는 용접선(溶接線)이 있더라도 좋다. 피도물의 구체예를 들면, 예컨대, 선박; 항만 시설; 발전소 등의 취수 설비; 냉각용 도수관 등의 배관; 교량; 부표; 공업 용수계 시설; 해저 기지 등의 수중 구조물을 들 수 있다.
피도물의 착색 방오 도료가 도공되는 표면은, 필요에 따라 전처리된 것이더라도 좋고, 또한, 방식 도료, 다른 방오 도료, 또는 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막의 밀착성을 향상시키기 위한 바인더 도료 등으로부터 형성된 하도 도막을 갖고 있더라도 좋다. 하도 도막을 형성하는 도료는, 사용에 제공된 낡은 도막이더라도 좋다. 이 경우, 본 발명의 방법은, 구 도막의 보수를 위해 적용되더라도 좋다. 상기 다른 방오 도료로서는, 종래 공지된 방오 도료 외에, 도공되는 착색 방오 도료와는 다른 색의, 본 발명에 따른 착색 방오 도료이더라도 좋다. 또한, 하도 도막을 형성하는 방오 도료는, 하도 도막의 색상이 이 위에 형성되는 착색 방오 도료와 충분히 큰 색차(상기 ΔE3에 상당하는 색차)를 생기게 하는 한, 상기 착색 방오 도료와 같은 색상이더라도 좋다. 피도물 표면에 하도 도막이 형성되는 경우, 상기 조건 (a)에 있어서의 「피도물의 표면」이란, 하도 도막의 표면을 의미한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
〔1〕금속 원자 함유 중합성 단량체(b)의 조제
(제조예 M1: 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM(프로필렌 글리콜 메틸 에터) 85.4질량부 및 산화아연 40.7질량부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1질량부, 아크릴산 36.1질량부 및 물 5질량부로 이루어지는 혼합물을 3시간으로 등속 적하했다. 추가로 2시간 교반한 후, PGM을 36질량부 첨가하여, 투명한 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1을 수득했다. 고형분은 44.8질량%였다. 이 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1은, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로서, 단량체(b2)인 (메트)아크릴산 아연을 포함한다.
(제조예 M2: 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M2의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 72.4질량부 및 산화아연 40.7질량부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 30.1질량부, 아크릴산 25.2질량부 및 버사트산 51.6질량부로 이루어지는 혼합물을 3시간으로 등속 적하했다. 추가로 2시간 교반한 후, PGM을 11질량부 첨가하여, 투명한 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M2를 수득했다. 고형분은 59.6질량%였다. 이 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M2는, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로서, 상기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1)인 아연 (메트)아크릴레이트(R30은 버사트산 잔기이다), 및 단량체(b2)인 (메트)아크릴산 아연을 포함한다.
(제조예 M3: 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M3의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, 자일렌 60질량부, PGM 13질량부 및 산화아연 40.7질량부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 32.3질량부, 아크릴산 27질량부, 올레산 37.7질량부, 아세트산 2.3질량부 및 프로피온산 5.8질량부로 이루어지는 혼합물을 3시간으로 등속 적하했다. 추가로 2시간 교반한 후, 자일렌 77질량부 및 PGM을 46질량부 첨가하여, 투명한 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M3을 수득했다. 고형분은 39.6질량%였다. 이 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M3은, 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로서, 상기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1)인 아연 (메트)아크릴레이트(R30은 올레산 잔기, 아세트산 잔기, 프로피온산 잔기의 1종 이상이다), 및 단량체(b2)인 (메트)아크릴산 아연을 포함한다.
〔2〕 가수분해성 수지(i)의 조제
(제조예 S1: 가수분해성 수지 조성물 S1의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 65질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3질량부, 에틸 아크릴레이트 43.9질량부, 「FM-0721」(칫소(주)제) 10질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 21.7질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.2질량부, 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN) 2.5질량부 및 아조비스메틸부티로나이트릴(AMBN) 3질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.1질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S1을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S1을 GPC(도소사(Tosoh Corporation)제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S1에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 6800이었다. 또한, 수득된 가수분해성 수지 조성물 S1로부터 메탄올 재침전에 의해 단리한 가수분해성 수지를 백금 도가니에 채취하고, 황산을 가한 후, 가압 분해 용기에 넣어 가열했다. 황산을 휘발시킨 후, 가수분해성 수지를 완전히 회화시켰다. 이 회화물을 방냉 후 알칼리 융해시켜, ICP 발광 분석 장치(세이코 인스트루먼트사(Seiko Instruments Inc.)제 「SPS5100」)로 분석한 바, Si 원자가 확인되었다. 또한, 가수분해성 수지를 원자 흡광 분광 광도계(시마즈제작소사(Shimadzu Corporation)제 「AA6300」)에 의해 분석한 바, Zn 원자 유래의 시그널이 확인되었다.
(제조예 S2: 가수분해성 수지 조성물 S2의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 65질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3질량부, 에틸 아크릴레이트 13.9질량부, 「FM-0711」(칫소(주)제) 40질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 21.7질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.2질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 0.8질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.1질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S2를 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S2를 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S2에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 8800이었다.
(제조예 S3: 가수분해성 수지 조성물 S3의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부 및 자일렌 61질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 18질량부, 에틸 아크릴레이트 25질량부, 「X-24-8201」(신에쓰화학(주)제) 40질량부, 상기 제조예 M2의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M2 28.4질량부, PGM 20질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 1질량부로 이루어지는 혼합물을 4시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 4.6질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S3을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S3을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S3에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 8200이었다.
(제조예 S4: 가수분해성 수지 조성물 S4의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 35질량부 및 자일렌 41질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 18질량부, 에틸 아크릴레이트 15질량부, 「X-24-8201」(신에쓰화학(주)제) 50질량부, 상기 제조예 M3의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M3 42.5질량부, PGM 5질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 1질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 5.5질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S4를 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S4를 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S4에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 7200이었다.
(제조예 S5: 가수분해성 수지 조성물 S5의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 59질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 26.4질량부, 에틸 아크릴레이트 25.5질량부, 실리콘 함유 모노머 A 30질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 31.3질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.5질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 4질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.8질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S5를 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S5를 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S5에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 6400이었다.
(제조예 S6: 가수분해성 수지 조성물 S6의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 59질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 21.4질량부, 에틸 아크릴레이트 25.5질량부, 스타이렌 5질량부, 실리콘 함유 모노머 B 30질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 31.3질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.5질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 2.5질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.8질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S6을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S6을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S6에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 6900이었다.
(제조예 S7: 가수분해성 수지 조성물 S7의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 59질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 26.4질량부, 에틸 아크릴레이트 14.5질량부, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 5질량부, 「FM-0711」(칫소(주)제) 20질량부, 「TM-0701」(칫소(주)제) 20질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 31.3질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.5질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 2.5질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.8질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S7을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S7을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S7에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 7000이었다.
(제조예 S8: 가수분해성 수지 조성물 S8의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부 및 자일렌 61질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 18질량부, 에틸 아크릴레이트 35질량부, 실리콘 함유 모노머 C 30질량부, 상기 제조예 M2의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M2 28.4질량부, PGM 20질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 2질량부로 이루어지는 혼합물을 4시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 4.6질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S8을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S8을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S8에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 7700이었다.
(제조예 S9: 가수분해성 수지 조성물 S9의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 59질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 26.4질량부, 에틸 아크릴레이트 35.5질량부, 실리콘 함유 모노머 D 20질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 31.3질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.5질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 5.5질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.8질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S9를 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S9를 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S9에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 6000이었다.
(제조예 S10: 가수분해성 수지 조성물 S10의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 65질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3질량부, 에틸 아크릴레이트 43.9질량부, 「FM-7711」(칫소(주)제) 10질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 21.7질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 2질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 7.5질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.1질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S10을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S10을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S10에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 5400이었다. 또한, 수득된 가수분해성 수지 조성물 S10으로부터 메탄올 재침전에 의해 단리한 가수분해성 수지를 백금 도가니에 채취하고, 황산을 가한 후, 가압 분해 용기에 넣어 가열했다. 황산을 휘발시킨 후, 가수분해성 수지를 완전히 회화시켰다. 이 회화물을 방냉 후 알칼리 융해시켜, ICP 발광 분석 장치(세이코 인스트루먼트사제 「SPS5100」)로 분석한 바, Si 원자가 확인되었다. 또한, 가수분해성 수지를 원자 흡광 분광 광도계(시마즈제작소사제 「AA6300」)에 의해 분석한 바, Zn 원자 유래의 시그널이 확인되었다.
(제조예 S11: 가수분해성 수지 조성물 S11의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 65질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3질량부, 에틸 아크릴레이트 33.9질량부, 「FM-7721」(칫소(주)제) 20질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 21.7질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.5질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 5질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.1질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S11을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S11을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S11에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 6200이었다.
(제조예 S12: 가수분해성 수지 조성물 S12의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 59질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 26.4질량부, 에틸 아크릴레이트 40.5질량부, 실리콘 함유 모노머 E 15질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 31.3질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 2질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 8질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.8질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S12를 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S12를 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S12에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 5600이었다.
(제조예 S13: 가수분해성 수지 조성물 S13의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 59질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 26.4질량부, 에틸 아크릴레이트 35.5질량부, 실리콘 함유 모노머 F 20질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 31.3질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.5질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 7.5질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.8질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S13를 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S13를 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S13에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 5500이었다.
(제조예 S14: 가수분해성 수지 조성물 S14의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 65질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 32.3질량부, 에틸 아크릴레이트 13.9질량부, 「FM-7711」(칫소(주)제) 5질량부, 「FM-0711」(칫소(주)제) 35질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 21.7질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.2질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 4질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.1질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S14를 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S14를 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S14에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 9000이었다.
(제조예 S15: 가수분해성 수지 조성물 S15의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 35질량부 및 자일렌 31질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 18질량부, 에틸 아크릴레이트 25질량부, 「FM-7721」(칫소(주)제) 10질량부, 「X-24-8201」(신에쓰화학(주)제) 30질량부, 상기 제조예 M2의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M2 28.4질량부, 자일렌 30질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 2.5질량부로 이루어지는 혼합물을 4시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 4.6질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S15를 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S15를 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S15에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 7200이었다.
(제조예 S16: 가수분해성 수지 조성물 S16의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 40질량부 및 자일렌 31질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 18질량부, 에틸 아크릴레이트 15질량부, 「FM-7711」(칫소(주)제) 10질량부, 「FM-7721」(칫소(주)제) 10질량부, 「FM-0711」(칫소(주)제) 30질량부, 상기 제조예 M3의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M3 42.5질량부, 자일렌 10질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 4.5질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 5.5질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S16을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S16을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S16에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 6400이었다.
(제조예 S17: 가수분해성 수지 조성물 S17의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부, 자일렌 59질량부 및 에틸 아크릴레이트 4질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 26.4질량부, 에틸 아크릴레이트 15.5질량부, 실리콘 함유 모노머 G 2질량부, 실리콘 함유 모노머 D 38질량부, 상기 제조예 M1의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M1 31.3질량부, 자일렌 10질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 1.2질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 5.5질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 10.8질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S17을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S17을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S17에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 5600이었다.
(제조예 S18: 가수분해성 수지 조성물 S18의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 35질량부 및 자일렌 31질량부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 18질량부, 에틸 아크릴레이트 45질량부, 실리콘 함유 모노머 G 10질량부, 「TM-0701」(칫소(주)제) 10질량부, 상기 제조예 M2의 금속 원자 함유 중합성 단량체 혼합물 M2 28.4질량부, 자일렌 30질량부, AIBN 2.5질량부, AMBN 5질량부로 이루어지는 혼합물을 4시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 4.6질량부 첨가하여, 가수분해성 수지 조성물 S18을 수득했다.
수득된 가수분해성 수지 조성물 S18을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 가수분해성 수지 조성물 S18에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 6000이었다.
표 1 및 표 2에, 상기 가수분해성 수지 조성물 S1?S18의 조제에 이용한 각 원료의 투입량(질량부), 가수분해성 수지 조성물 S1?S18의 가드너 점도(가드너 버블 점도계를 이용하여, 25℃에서 측정) 및 고형분(질량%), 및 조성물 중에 포함되는 가수분해성 수지의 중량평균 분자량을 정리했다.
Figure pct00017
Figure pct00018
표 1 및 표 2에 나타내는 상품명 및 약호는 하기의 같다.
(1) FM-0711(상품명, 칫소(주)품): 상기 화학식 I' 중, m=0, b=3, n=10, R1?R5 및 R31이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(2) FM-0721(상품명, 칫소(주)품): 상기 화학식 I' 중, m=0, b=3, n=65, R1?R5 및 R31이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(3) X-24-8201(상품명, 신에쓰화학(주)품): 상기 화학식 I' 중, m=0, b=3, n=25, R1?R5 및 R31이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(4) 실리콘 함유 모노머 A: 상기 화학식 I' 중, m=10, b=3, n=10, R1?R5 R31이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체이고, a가 2인 것과 3인 것의 1:1(몰비) 혼합물(이 모노머는, 상품명 「F2-254-04」로 닛폰유니카(주)에 의해 판매되고 있던 것이다).
(5) 실리콘 함유 모노머 B: 상기 화학식 I' 중, m=4, b=3, n=10, R1?R5 및 R31이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체이고, a가 2인 것과 3인 것의 1:1(몰비) 혼합물(이 모노머는, 상품명 「F2-254-14」로 닛폰유니카(주)에 의해 판매되고 있던 것이다).
(6) TM-0701(상품명, 칫소(주)품): 상기 화학식 II' 중, p=0, d=3, R6?R8 및 R32가 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(7) 실리콘 함유 모노머 C: 상기 화학식 II' 중, p=0, d=3, R6?R7 및 R32가 메틸기, R8이 Ra(x=3, R23?R27은 메틸기)인 실리콘 함유 중합성 단량체(이 모노머는, 상품명 「F2-302-01」로 닛폰유니카(주)에 의해 판매되고 있던 것이다).
(8) 실리콘 함유 모노머 D: 상기 화학식 II' 중, p=10, d=3, R6?R7 및 R32가 메틸기, R8이 Ra(x=3, R23?R27은 메틸기)인 실리콘 함유 중합성 단량체이고, c가 2인 것과 3인 것의 1:1(몰비) 혼합물(이 모노머는, 상품명 「F2-302-04」로 닛폰유니카(주)에 의해 판매되고 있던 것이다).
(9) FM-7711(상품명, 칫소(주)품): 상기 화학식 III' 중, q 및 s=0, f 및 g=3, r=10, R9?R12, R33 및 R34가 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(10) FM-7721(상품명, 칫소(주)품): 상기 화학식 III' 중, q 및 s=0, f 및 g=3, r=65, R9?R12, R33 및 R34가 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체.
(11) 실리콘 함유 모노머 E: 상기 화학식 III' 중, q 및 s=10, f 및 g=3, r=10, R9?R12, R33 및 R34가 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체이고, e 및 h가 2인 것과 3인 것의 1:1(몰비) 혼합물(이 모노머는, 상품명 「F2-354-04」로 닛폰유니카(주)에 의해 판매되고 있던 것이다).
(12) 실리콘 함유 모노머 F: 상기 화학식 IV' 중, t 및 u=0, j 및 k=3, v 및 w=3, R13?R22, R35 및 R36이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(이 모노머는, 상품명 「F2-312-01」로 닛폰유니카(주)에 의해 판매되고 있던 것이다).
(13) 실리콘 함유 모노머 G: 상기 화학식 IV' 중, t 및 u=10, j 및 k=3, v 및 w=3, R13?R22, R35 및 R36이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체이고, i 및 l이 2인 것과 3인 것의 1:1(몰비) 혼합물(이 모노머는, 상품명 「F2-312-04」로 닛폰유니카(주)에 의해 판매되고 있던 것이다).
(14) MMA: 메틸 메타크릴레이트.
(15) EA: 에틸 아크릴레이트.
(16) 2-MTA: 2-메톡시에틸 아크릴레이트.
(17) ST: 스타이렌.
(18) AIBN: 아조비스아이소부티로나이트릴.
(19) AMBN: 아조비스메틸부티로나이트릴.
〔3〕 가수분해성 수지(ii)의 조제
(제조예 S19: 가수분해성 수지 조성물 S19의 조제)
교반기, 냉각기, 온도 제어 장치, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 자일렌 70질량부를 가하여 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 3의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 30질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 A를 수득했다. 수득된 바니쉬 A 중의 고형분은 50.1질량%이며, 점도는 27포아즈였다. 또한, 바니쉬 A에 포함되는 가수분해성 수지의 수평균 분자량(GPC, 폴리스타이렌 환산, 이하 같음)은 15000이었다. 이하의 실시예에서는, 이 바니쉬 A를 그대로 가수분해성 수지 조성물 S19로서 이용했다.
(제조예 S20: 가수분해성 수지 조성물 S20의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤(xylol) 80질량부를 가하여 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 3의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 20질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 B를 수득했다. 수득된 바니쉬 B 중의 고형분은 49.7질량%이며, 점도는 15포아즈였다. 또한, 바니쉬 B에 포함되는 가수분해성 수지의 수평균 분자량은 10000이었다. 이하의 실시예에서는, 이 바니쉬 B를 그대로 가수분해성 수지 조성물 S20으로서 이용했다.
(제조예 S21: 가수분해성 수지 조성물 S21의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤 64질량부 및 n-부탄올 16질량부를 가하여 100℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 3의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-부탄올 4질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 C를 수득했다. 수득된 바니쉬 C 중의 고형분은 51.2질량%이며, 점도는 10포아즈였다. 또한, 바니쉬 C에 포함되는 수지의 수평균 분자량은 10000이며, 산가는 70mgKOH/g이었다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 C 100질량부, 아세트산 구리 12.9질량부, 수소 첨가 로진(하이페일(Hypale)) CH, 산가 160mgKOH/g, 아라카와화학공업사(Arakawa Chemical Industries, Ltd.)제) 21.9질량부 및 자일렌 60질량부를 가하고 리플럭스 온도까지 승온시켜, 유출(留出)하는 아세트산, 물 및 용제의 혼합액을 제거하면서, 동량의 자일롤을 보충하면서, 반응을 18시간 계속했다. 반응의 종점은, 유출한 용제 중의 아세트산량을 정량하는 것에 의해 결정했다. 반응액을 냉각 후, n-부탄올 및 자일렌을 가하여, 고형분이 50.6질량%인 가수분해성 수지 조성물 S21을 수득했다.
(제조예 S22: 가수분해성 수지 조성물 S22의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤 40질량부 및 n-부탄올 20질량부를 가하여 105℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 3의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 1질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 30질량부, n-부탄올 10질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 보온함으로써 바니쉬 D를 수득했다. 수득된 바니쉬 D 중의 고형분은 50.5질량%이며, 점도는 7포아즈였다. 또한, 바니쉬 D에 포함되는 수지의 수평균 분자량은 8000이며, 산가는 70mgKOH/g이었다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 D 100질량부, 아세트산 구리 12.9질량부, WW 로진(WW 로진, 산가 160mgKOH/g, 아라카와화학공업사제) 21.9질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S21과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 52.5질량%인 가수분해성 수지 조성물 S22를 수득했다.
(제조예 S23: 가수분해성 수지 조성물 S23의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤 70질량부 및 n-부탄올 20질량부를 가하여 110℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 3의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 보온했다. 그 후, 자일롤 10질량부를 추가하여, 바니쉬 E를 수득했다. 수득된 바니쉬 E 중의 고형분은 49.8질량%이며, 점도는 6포아즈였다. 또한, 바니쉬 E에 포함되는 수지의 수평균 분자량은 8000이며, 산가는 30mgKOH/g이었다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 E 100질량부, 아세트산 아연 5.9질량부, 나프텐산(NA-200, 산가 200mgKOH/g, 다이와유지공업사(Daiwa Yushi Kogyo)제) 7.5질량부 및 자일렌 60질량부를 가하고 리플럭스 온도까지 승온시켜, 유출하는 아세트산, 물 및 용제의 혼합액을 제거하면서, 동량의 자일롤/n-부탄올 혼합액을 보충하면서, 반응을 18시간 계속했다. 반응의 종점은, 유출한 용제중의 아세트산량을 정량하는 것에 의해 결정했다. 반응액을 냉각 후, n-부탄올 및 자일렌을 가하여, 고형분이 53.8질량%의 가수분해성 수지 조성물 S23을 수득했다.
(제조예 S24: 가수분해성 수지 조성물 S24의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤 40질량부 및 n-부탄올 40질량부를 가하여 110℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 3의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 보온했다. 그 후, 자일렌 10질량부, n-부탄올 10질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 보온함으로써 바니쉬 F를 수득했다. 수득된 바니쉬 F 중의 고형분은 50.0질량%이며, 점도는 11포아즈였다. 또한, 바니쉬 F에 포함되는 수지의 수평균 분자량은 8000이며, 산가는 130mgKOH/g이었다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 F 100질량부, 아세트산 아연 23.1질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165mgKOH/g, 다이와유지공업사제) 39.4질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S23과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 47.3질량%인 가수분해성 수지 조성물 S24를 수득했다.
(제조예 S25: 가수분해성 수지 조성물 S25의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤 70질량부 및 n-부탄올 30질량부를 가하여 105℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 3의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 아조비스아이소부티로나이트릴 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 보온함으로써 바니쉬 G를 수득했다. 수득된 바니쉬 G 중의 고형분은 50.0질량%이며, 점도는 18포아즈였다. 또한, 바니쉬 G에 포함되는 수지의 수평균 분자량은 15000이며, 산가는 50mgKOH/g이었다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 G 100질량부, 아세트산 구리 9.3질량부, 나프텐산(NA-200, 산가 200mgKOH/g, 다이와유지공업사제) 12.5질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S21과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 51.8질량%인 가수분해성 수지 조성물 S25를 수득했다.
(제조예 S26: 가수분해성 수지 조성물 S26의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤 90질량부를 가하여 105℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 3의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 10질량부, n-부탄올 10질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1.5시간 보온함으로써 바니쉬 H를 수득했다. 수득된 바니쉬 H 중의 고형분은 50.8질량%이며, 점도는 10포아즈였다. 또한, 바니쉬 H에 포함되는 수지의 수평균 분자량은 12000이며, 산가는 30mgKOH/g이었다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 H 100질량부, 아세트산 구리 5.6질량부, 수소 첨가 로진(하이페일 CH, 산가 160mgKOH/g, 아라카와화학공업사제) 9.4질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S21과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 55.1질량%의 가수분해성 수지 조성물 S26을 수득했다.
(제조예 S27: 가수분해성 수지 조성물 S27의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤 64질량부 및 n-부탄올 16질량부를 가하여 115℃로 유지했다. 이 용액 중에 표 3의 배합(질량부)에 따른 모노머 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-부탄올 4질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 보온함으로써 바니쉬 I를 수득했다. 수득된 바니쉬 I 중의 고형분은 49.5질량%이며, 점도는 12포아즈였다. 또한, 바니쉬 I에 포함되는 수지의 수평균 분자량은 10000이며, 산가는 110mgKOH/g이었다.
이어서, 같은 반응 용기에, 바니쉬 I 100질량부, 아세트산 아연 21.5질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165mgKOH/g, 다이와유지공업사제) 33.3질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S23과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 45.6질량%인 가수분해성 수지 조성물 S27을 수득했다.
표 3에, 바니쉬 A?I의 조제에 이용한 모노머의 사용량(투입량), 바니쉬의 고형분 및 점도를 정리했다.
Figure pct00019
표 3에 나타내는 상품명 및 약호는 하기와 같다(하기 이외의 상품명 및 약호에 관해서는, 표 1 및 표 2와 마찬가지이다).
(1) X-22-174 DX(상품명, 신에쓰화학(주)품): 상기 화학식 I' 중, m=0, b=3, R1?R4 및 R31이 메틸기이며, R5가 메틸기 또는 n-부틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(작용기 당량 4600g/mol).
(2) X-22-2404(상품명, 신에쓰화학(주)품): 상기 화학식 II' 중, p=0, d=3, R6?R8 및 R32가 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(작용기 당량 420g/mol).
(3) X-22-164A(상품명, 신에쓰화학(주)품): 상기 화학식 III' 중, q 및 s=0, f 및 g=3, R9?R12, R33 및 R34가 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(작용기 당량 860g/mol).
(4) X-22-164C(상품명, 신에쓰화학(주)품): 상기 화학식 III' 중, q 및 s=0, f 및 g=3, R9?R12, R33 및 R34가 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(작용기 당량 2370g/mol).
(5) 실리콘 함유 모노머 H: 상기 화학식 IV' 중, t 및 u=0, j 및 k=3, v 및 w=3, R13?R22, R35 및 R36이 메틸기인 실리콘 함유 중합성 단량체(이 모노머는, 상품명 「F2-312-01」로 닛폰유니카(주)에 의해 판매되고 있던 것이다).
(6) AA: 아크릴산.
(7) TIPSA: 아크릴산 트라이아이소프로필실릴.
(8) EHMA: 메타크릴산 2-에틸헥실.
(9) CHMA: 메타크릴산 사이클로헥실.
(10) M-90G: 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜 에스터(NK 에스테르 M-90 G, 신나카무라화학사(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)제).
〔4〕 비교용 수지 조성물의 조제
(제조예 T1: 수지 조성물 T1의 조제)
냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 교반기를 갖춘 4구 플라스크에, PGM 15질량부 및 자일렌 70질량부를 투입하고, 교반하면서 110℃로 승온시켰다. 이어서, 적하 깔때기로부터 메틸 메타크릴레이트 42.1질량부, 에틸 아크릴레이트 17.9질량부, 「FM-7711」(칫소(주)제) 10질량부, 「FM-0711」(칫소(주)제) 30질량부, 자일렌 10질량부, PGM 11.9질량부, 연쇄이동제(α-메틸스타이렌 다이머) 3질량부, AIBN 2.5질량부 및 AMBN 7질량부로 이루어지는 혼합물을 6시간으로 등속 적하했다. 적하 종료 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5질량부와 자일렌 10질량부를 30분으로 적하하고, 추가로 1시간 30분 교반한 후, 자일렌을 5.1질량부 첨가하여, 수지 조성물 T1을 수득했다. 수지 조성물 T1의 고형분은 45.5질량%, 가드너 점도는 +E였다.
수득된 수지 조성물 T1을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 수지 조성물 T1에 포함되는 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 8600이었다.
(제조예 T2: 수지 조성물 T2의 조제)
교반기, 냉각기, 온도 제어 장치, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 자일렌 64질량부, n-부탄올 16질량부를 가하여 100℃로 유지했다. 이 용액 중에, 에틸 아크릴레이트(EA) 58.3질량부, 메타크릴산 사이클로헥실(CHMA) 15질량부, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜 에스터(M-90G) 10질량부, 아크릴산(AA) 16.7질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠 아크조사(Kayaku Akzo Co., Ltd.)제 「카야에스테르(Kayaester) O」) 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-부탄올 4질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠 아크조사제 「카야에스테르 O」) 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 30분간 보온하는 것에 의해 수지 바니쉬를 수득했다. 수득된 수지 바니쉬 중의 고형분은 49.8질량%이며, 상기 수지 바니쉬 중의 수지의 산가는 130이었다.
다음으로 같은 반응 용기에, 상기 수지 바니쉬 100질량부, 아세트산 아연 25.4질량부, 나프텐산(NA-165, 산가 165mgKOH/g, 다이와유지공업사제) 39.2질량부, 자일렌 110질량부를 가하여 130℃로 가열하고, 용제와 함께 아세트산을 제거함으로써 고형분이 41.5질량%, 가드너 점도 W-X의 수지 조성물 T2를 수득했다.
수득된 수지 조성물 T2를 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 수지 조성물 T2에 포함되는 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 8000이었다.
(제조예 T3: 수지 조성물 T3의 조제)
교반기, 냉각기, 온도 제어 장치, 질소 도입관, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에, 자일렌 64질량부, n-부탄올 16질량부를 가하여 115℃로 유지했다. 이 용액 중에, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 11.17질량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 16.3질량부, 메타크릴산 사이클로헥실(CHMA) 15질량부, 아크릴산 사이클로헥실(CHA) 15질량부, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜 에스터(M-90G) 30질량부, 아크릴산(AA) 10.27질량부, 메타크릴산(MAA) 12.26질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠 아크조사제 「카야에스테르 O」) 3질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-부탄올 4질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(가야쿠 아크조사제 「카야에스테르 O」) 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후, 1시간 30분 보온함으로써 수지 바니쉬를 수득했다. 수득된 수지 바니쉬 중의 고형분은 49.7질량%이며, 상기 수지 바니쉬 중의 수지의 산가는 160이었다.
다음으로 같은 반응 용기에, 상기 수지 바니쉬 100질량부, 아세트산 구리29.6질량부, 피발산(산가: 550mgKOH/g)14.5질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 T2와 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 45.2질량%, 가드너 점도 Z2-Z3의 수지 조성물 T3을 수득했다.
수득된 수지 조성물 T3을 GPC(도소사제 「HLC-8220 GPC」, 용리액: 다이메틸폼아마이드)로 분석한 바, 수지 조성물 T3에 포함되는 수지의 중량평균 분자량은 폴리스타이렌 환산치로 6500이었다.
(제조예 T4: 수지 조성물 T4의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤 80질량부를 가하여 100℃로 유지했다. 이 용액 중에, 아크릴산 트라이아이소프로필실릴(TIPSA) 65.0질량부, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 35.0질량부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 보온했다. 그 후, 자일렌 20질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1.5시간 보온함으로써 수지 조성물 T4를 수득했다. 수득된 수지 조성물 T4 중의 고형분은 50.0질량%이며, 점도는 8포아즈였다. 또한, 수지 조성물 T4에 포함되는 수지의 수평균 분자량은 10000이었다.
(제조예 T5: 수지 조성물 T5의 조제)
상기 제조예 S19와 같은 반응 용기에, 자일롤 64질량부 및 n-부탄올 16질량부를 가하여 115℃로 유지했다. 이 용액 중에, 아크릴산 트라이아이소프로필실릴(TIPSA) 40.0질량부, 아크릴산(AA) 9.0질량부, 에틸 아크릴레이트(EA) 26.0질량부, 메타크릴산 사이클로헥실(CHMA) 15.0질량부, 메타크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜 에스터(M-90G) 10.0질량부, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 2질량부로 이루어지는 혼합액을 3시간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 30분간 보온했다. 그 후, 자일렌 16질량부, n-부탄올 4질량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.2질량부로 이루어지는 혼합액을 30분간에 걸쳐 등속 적하하고, 적하 종료 후 1시간 보온하는 것에 의해 수지 바니쉬를 수득했다. 수득된 수지 바니쉬 중의 고형분은 49.7질량%이며, 점도는 5포아즈였다. 또한, 이 수지 바니쉬에 포함되는 수지의 수평균 분자량은 6000이며, 산가는 70mgKOH/g이었다.
이어서, 같은 반응 용기에, 상기 수지 바니쉬 100질량부, 아세트산 구리 12.9질량부, 수소 첨가 로진(하이페일 CH, 산가 160mgKOH/g, 아라카와화학공업사제) 21.9질량부 및 자일렌 60질량부를 이용하는 것 이외는, 상기 제조예 S21과 같이 하여 반응을 행하여, 고형분이 51.3질량%의 수지 조성물 T5를 수득했다.
〔5〕 가수분해성 수지 조성물 S1?S27 및 수지 조성물 T1?T5의 은폐성 평가
수득된 가수분해성 수지 조성물 S1?S27 또는 수지 조성물 T1?T5를, 가로 120mm×세로 120mm×두께 0.3mm의 JIS K 5600-4-1 4.1.2에 준거한 은폐율 측정판 상에, 건조막 두께가 150㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 1주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 수득된 시험판에 대하여, 하기의 기준에 따라서, 도막의 은폐성을 육안으로 평가했다.
A: 완전히 비쳐 보이고 있고, 은폐율 측정판의 흑백의 경계를 용이하게 식별할 수 있다.
B: 약간 비쳐 보이고 있고, 은폐율 측정판의 흑백의 경계를 약간 식별할 수 있다.
C: 완전히 은폐하고 있고, 은폐율 측정판의 흑백의 경계를 식별할 수 없다.
상기 은폐성 평가 시험의 결과, 가수분해성 수지 조성물 S1?S27 및 수지 조성물 T1?T5로부터 형성된 도막은, 어느 것이나 투명성이 높고, 수지 자체는 은폐성을 갖지 않는 것이 확인되었다.
<실시예 1?13, 비교예 1?2>
〔6〕 착색 방오 도료의 조제
표 4의 배합(질량부)에 따라서, 각 배합 성분을 고속 디스퍼로 혼합함으로써 착색 방오 도료(도료 1?15)를 조제했다. 한편, 실시예 3의 도료 3은, 도료 1 및 2를 표 4에 기재된 배합비로 혼합하는 것에 의해 조제했다.
Figure pct00020
표 4에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
(1) 아산화구리: NC Tech.(주)제 「NC-301」.
(2) 방오제 1: ZPT(징크 피리티온)(아치 케미컬사(Arch Chemicals)제 「징크 오마딘(OMADINE)」).
(3) 방오제 2: CuPT(구리 피리티온)(아치 케미컬사제 「카퍼(Copper) 오마딘」).
(4) 방오제 3: 1,1-다이클로로-N-[(다이메틸아미노)설폰일]-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)메테인설펜아마이드(랑크세스사(Lanxess)제 「프리벤톨(Preventol) A5S」).
(5) 방오제 4: 4,5-다이클로로-2-n-옥틸-4-아이소싸이아졸린-3-온(4,5-다이클로로-2-n-옥틸-3(2H)아이소싸이아졸론)(롬 앤드 하스사(Rhome and Haas Company)제 「시나인(SeaNine) 211」).
(6) 방오제 5: 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트라이플루오로메틸)-1H-피롤-3-카보나이트릴(얀센(Janssen) PMP사제 「에코네아(ECONEA)」).
(7) 산화티타늄: 듀퐁(주)(Du Pont Kabushiki Kaisha)제 「TI-PURE R-900」.
(8) 아조계 황 안료: 다이니치세이카공업(주)(Dainishiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.)제 「세이카 패스트 옐로(Seika Fast Yellow) 2054C」.
(9) 아조계 적 안료: 후지색소(주)(Fuji Pigment Co., Ltd.)제 「FUJI FAST RED 2305A」.
(10) 프탈로시아닌 블루: 산요색소(주)(Sanyo Color Works, Ltd.)제 「CYANINE BLUE G-105」.
(11) 카본 블랙: 아사히카본(주)제(Asahi Carbon Co., Ltd.) 「SUNBLACK X15」.
(12) 열가소성 수지 1: 염소화 파라핀(도소(주)제 「토요파락스(Toyoparax) A50」).
(13) 열가소성 수지 2: 폴리바이닐에터(BASF JAPAN(주)제 「루토날(Lutonal) A25」).
(14) 열가소성 수지 3: 로진(아라카와화학공업(주)제 「WW 로진」).
(15) 열가소성 수지 4: 염화바이닐-아이소부틸 바이닐 에터 공중합체(BASF JAPAN(주)제 「라로플렉스(Laroflex) MP25」).
(16) 가소제 1: DOP(다이옥틸 프탈레이트)(미쓰비시가스화학(주)제 「DOP」).
(17) 가소제 2: DIDP(다이아이소데실 프탈레이트)(칫소(주)제 「DIDP」).
(18) 가소제 3: TCP(트라이크레질 포스페이트)(다이하치화학공업(주)제 「TCP」).
(19) 가소제 4: 트라이아릴 포스페이트(아지노모토(주)(Ajinomoto Co., Inc.)제 「레오포스(Rheophos) 65」).
(20) 황산바륨: 나이가이탈크(주)(Naigai Talc. Co., Ltd.)제 「바라이트 파우더(Barite Powder) FBA」.
(21) 침강방지제: 구스모토화성(주)(Kusumoto Chemicals, Ltd.)제 「디스팔론(Disparlon) A600-20X」.
〔7〕 도료 1?15를 이용한 방오 도막의 형성 및 도료 1?15의 막 두께 판정 기능의 평가
미리 방청 도료가 도포된 블래스트판에, 하도 도료로서 도료 a?l 중 어느 하나를 블래스트판 표면이 완전히 은폐될 때까지 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 하도 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 하도 도료 a?l의 상세는 이하와 같다(괄호 내는, 각 하도 도료의 L*/a*/b* 표시계에 따르는 색상이다). 상기 시험판의 하도 도막 표면의 색상을 표 5?8에 나타내었다.
(a) 도료 a: 닛폰페인트 마린(주)(Nippon Paint Marine Coatings Co., Ltd.)제 방오 도료 「에콜로플렉스(Ecoloflex) SPC250 HyB Cherry V」(L*/a*/b*=31/23/8).
(b) 도료 b: 닛폰 페인트 마린(주)제 방오 도료 「에콜로플렉스 SPC 200 레드 브라운」(L*/a*/b*=32/17/6).
(c) 도료 c: 닛폰 페인트 마린(주)제 방오 도료 「우나기 도료 이치반 아자카야 도쿠조 레드 A」(L*/a*/b*=36/50/13).
(d) 도료 d: 닛폰 페인트 마린(주)제 방식 도료 「유니프라임(Uniprime) 100 빨간 녹」(L*/a*/b*= 27/27/15).
(e) 도료 e: 닛폰 페인트 마린(주)제 방오 도료 「에콜로플렉스 SPC 150 HyB 브라운」(L*/a*/b*=33/21/10).
(f) 도료 f: 닛폰 페인트 마린(주)제 방식 도료 「라바코트 1호 도료 라이트 브라운(Nippon R-Marine A/C Light Brown)」(L*/a*/b*=54/6/4).
(g) 도료 g: 닛폰 페인트 마린(주)제 방오 도료 「하이솔(Hisol) 100 블루 A」(L*/a*/b*=31/7/-43).
(h) 도료 h: 닛폰 페인트 마린(주)제 방오 도료 「에콜로플렉스 SPC 비틀 블랙」(L*/a*/b*=21/0/-1).
(i) 도료 i: 닛폰 페인트 마린(주)제 방식 도료 「닛폰 V-마린 A/C TF 실버」(L*/a*/b*=58/-1/-1).
(j) 도료 j: 닛폰 페인트 마린(주)제 방식 도료 「NOA A/C II 그레이」(L*/a*/b*=60/-1/0).
(k) 도료 k: 닛폰 페인트 마린(주)제 방식 도료 「NOA 10F 버프(Buff) 250」(L*/a*/b*=66/1/31).
(l) 도료 l: 닛폰 페인트 마린(주)제 방식 도료 「닛폰 E-마린 프라이머 갈바(Galva) 화이트」(L*/a*/b*=87/-1/3).
다음으로 수득된 하도 도막을 갖는 시험판의 하도 도막 표면에, 에어리스(airless) 스프레이법에 의해, 각 실시예 및 비교예에서 수득된 상도 도료로서의 착색 방오 도료(도료 1?15 중 어느 하나가)를 도장하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 표 5?8에 나타내는 건조막 두께를 갖는 방오 도막을 형성했다. 상도 도료의 건조 도막의 막 두께는, 실시예 1에 있어서 25, 40, 50, 60㎛, 실시예 2에 있어서 25, 50, 75, 100, 125, 150, 180㎛, 실시예 3?13 및 비교예 1?2에 있어서 25, 50, 75, 100, 125, 150㎛이다. 건조막 두께는, 「MiniTesT 3100」(ElektroPhysik사제)을 이용하여 측정했다.
수득된 각 건조막 두께를 갖는 상도 방오 도막에 대하여, JIS K 5600-4-5에 준거한, 3자극치 색채계 SM 컬러미터(형식 SM-T45, 스가시험기(주)제, 규격 JIS Z 8722)에 의한 측정 및 JIS K 5600-4-6에 준거한 계산에 의해, 각 건조막 두께를 갖는 상도 방오 도막과, 각 도료의 목표 건조막 두께 T(각 도료의 목표 건조막 두께 T는, 표 4 및 표 5?8에 나타내는 바와 같다)를 갖는 상도 방오 도막의 색차 ΔE를 구했다. 또한, 각 건조막 두께를 갖는 상도 방오 도막의 하지 은폐성(상도 방오 도막에 의한 하도 도막의 은폐성)을 육안 관찰하여, 하기 판정 기준에 따라서 평가했다. 결과를 더불어 표 5?8에 나타낸다.
A: 전체적으로 비쳐 보이고 있다.
B: 꽤 비쳐 보임이 눈에 띈다.
C: 비쳐 보임이 눈에 띈다.
D: 거의 은폐하고 있지만, 약간 비쳐 보임이 있다.
E: 완전히 은폐하고 있다.
한편, 표 5?8에 있어서의 건조막 두께 0㎛에서의 ΔE란, 각 도료와 하도 도막 표면의 색차 ΔE3을 가리키고 있다. 또한, 하도 도료의 난에서의 「도막 색상」이란, 하도 도료의 색상 자체가 아니라, 하도 도막 표면의 색상을 나타내고 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
상기 표 5?8에 나타내는 결과에 따라서 산출되는 실시예 1?13 및 비교예 1?2의 착색 방오 도료(도료 1?15)의 ΔE1(목표 건조막 두께 T를 갖는 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막과, 건조막 두께가 0.8T인 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막의 색차), ΔE2(목표 건조막 두께 T를 갖는 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막과, 건조막 두께가 1.2T인 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막의 색차), 및 색차 ΔE3(착색 방오 도료와 하도 도막의 색차)을 표 9에 정리했다. 또한, 도 1은, 표 7 및 8에 나타내는 도료 3?15에 대한, 건조막 두께와 ΔE(각 건조막 두께를 갖는 상도 방오 도막과, 목표 건조막 두께를 갖는 상도 방오 도막의 색차)의 관계를 그래프화한 것이고, 도 2는, 도 1의 일부(목표 건조막 두께 125㎛ 근방)를 확대하여 나타내는 도면이다.
Figure pct00025
이상에서 나타내는 바와 같이, 실시예 1?13의 도료 1?13은, 상기 조건 (a)?(b) 및 (d)를 만족시키는, 막 두께 판정 기능이 우수한 착색 방오 도료임을 알 수 있다. 특히, ΔE1이 2.0 이상으로 크기 때문에, 도장 완료 직전에 있어서의 도막 색상의 막 두께 의존성이 커지기 때문에, 도장 완료 직전에서의 은폐성의 변화를 육안으로 판단하는 것이 용이해진다. 이러한 막 두께 판정 기능이 우수한 착색 방오 도료를 이용한 본 발명의 방오 도막의 형성 방법에 의하면, 목표 건조막 두께를 갖는 건조 도막을 매우 정확히 형성할 수 있어, 약간의 막 두께 부족도 해소할 수 있다. 한편, 비교예 1의 도료 14는, ΔE1이 1.3으로 작기 때문에, 도장 완료 직전에서의 은폐성의 변화를 육안으로 판단하는 것이, 도료 1?13과 비교하여 곤란하게 되어 있다. 비교예 2의 도료 15는, 막 두께 판정 기능을 거의 갖고 있지 않다.
<참고예 1?59, 비교참고예 1?7>
표 10?13의 배합(질량부)에 따라서, 상기 제조예 S1?S27에서 수득된 가수분해성 수지(i)〔가수분해성 수지 조성물 S1?S18〕 또는 (ii)〔가수분해성 수지 조성물 S19?S27〕 또는 제조예 T1?T5에서 수득된 수지 조성물 T1?T5, 및 표 10?13에 나타내는 그 밖의 성분을 사용하여, 고속 디스퍼로 혼합함으로써 방오 도료를 조제했다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
표 10?13에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다(하기 이외의 상품명 및 약호에 관해서는, 표 4와 마찬가지이다).
(1) 아연화: 사카이화학공업(주)(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)제 「산화아연 2종」.
수득된 상기 각 방오 도료로부터 형성되는 방오 도막에 대하여, 하기 평가 방법에 따라서 장기 방오성, 하지와의 밀착성, 내크랙성 및 폴리싱성을 평가했다. 평가 결과를 표 14?17에 나타낸다.
(1) 장기 방오성
수득된 방오 도료를, 미리 방청 도료가 도포된 블래스트판에 건조막 두께가 300㎛가 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 수득된 시험판을, 오카야마현 다마노시에 있는 닛폰 페인트 마린사 임해 연구소 설치의 실험용 뗏목으로 생물 부착 시험을 행하여, 방오성을 평가했다. 표 중의 월수는 뗏목 침지 기간을 나타낸다. 또한, 표 중의 수치는, 생물 부착 면적의 도막 면적에서 차지하는 비율(%)(육안 판정)을 나타내고 있고, 15% 이하를 합격으로 했다.
(2) 하지와의 밀착성(바둑판눈 부착 시험)
수득된 방오 도료를, 미리 방청 도료가 도포된 블래스트판에 건조막 두께가 150㎛가 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜 수득된 시험판 A; 및 시험판 A를 멸균 여과 해수 중에 3개월간 침지한 후, 1주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜 수득된 기판의 도막 표면에, 상기 도막의 형성에 이용한 것과 같은 방오 도료를 건조막 두께가 150㎛가 되도록 도포하여, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜 수득된 시험판 B를 이용하여, JIS K 5600.5.6에 준거하여 바둑판눈 부착 시험을 실시했다(간극 간격 2mm, 매스 눈 수 25). 표 중의 수치는, 시험 결과를 하기의 기준으로 평점화한 것이다.
평가 점수 10: 칼자국 1개마다, 가늘고 양측이 매끈매끈하고, 칼자국의 교점과 정방형의 눈 하나하나에 박리가 없다.
평가점수 8: 칼자국의 교점에 약간의 박리가 있고, 정방형의 눈 하나하나에 박리가 없고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 5% 이내.
평가 점수 6: 칼자국의 양측과 교점에 박리가 있고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 5?15%.
평가 점수 4: 칼자국에 의한 박리의 폭이 넓고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 15?35%.
평가 점수 2: 칼자국에 의한 박리의 폭은 4점보다도 넓고, 결손부의 면적이 전체 정방형 면적의 35?65%.
평가 점수 0: 박리의 면적이, 전체 정방형 면적의 65% 이상.
(3) 내크랙성
(a) 해수 침지에 대한 내크랙성(해수 침지 후의 도막 상태의 평가)
상기 장기 방오성 시험에 있어서의 뗏목 침지 기간 6개월의 시험판의 도막 상태를 육안 및 러빙(rubbing)으로 관찰하여, 평가했다. 크랙이 확인되지 않은 것을 A로 하고, 크랙이 확인된 것을 B로 했다.
(b) 건습 반복에 대한 내크랙성(건습 교대 시험)
수득된 방오 도료를, 미리 방청 도료가 도포된 블래스트판에 건조막 두께가 300㎛가 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 수득된 시험판을, 40℃의 해수에 일주일 침지한 후, 일주일 실내 건조를 행하고, 이것을 1사이클로 한 건습 교대 시험을 최대 20사이클까지 실시했다. 도중에서 도막에 크랙이 발생한 경우는, 크랙이 발생한 시점에서 시험을 종료하여, 그 시점에서의 사이클수를 표에 기재했다. 20사이클 실시하더라도 크랙 발생이 없는 것을 A로 했다.
(4) 폴리싱성(도막 소모량(연마 속도) 시험)
수득된 방오 도료를, 미리 방청 도료가 도포된 블래스트판에 건조막 두께가 300㎛가 되도록 도포하고, 2주야 실내에 방치하는 것에 의해 건조시켜, 방오 도막을 갖는 시험판을 수득했다. 이 시험판을 직경 750mm, 길이 1200mm의 원통 측면에 부착하고, 해수 중, 주속(周速) 15노트로 24개월간 연속 회전시켜, 3개월 마다의 시험판의 도막 소모량(도막 두께의 누적 감소량[㎛])을 측정했다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
표 14?17에 나타나는 바와 같이, 가수분해성 수지(i) 또는 (ii)를 포함하는 참고예의 방오 도료로부터 얻어지는 방오 도막은 장기 방오성, 하지와의 밀착성 및 내크랙성이 우수하다. 한편, 비교참고예의 방오 도료로부터 얻어지는 방오 도막은, 장기 방오성이 충분하지 않고, 내크랙성이나 하지와의 밀착성이 결여되는 경우도 있었다.

Claims (15)

  1. 피도물의 표면에 방오 도막을 형성하는 방법으로서,
    [1] 가수분해성 수지 및 착색 안료를 포함하는 착색 방오 도료로서, 하기 조건 (a)?(c)를 만족시키는 착색 방오 도료를 조제하는 공정과:
    (a) 목표 건조막 두께 T를 갖는 상기 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막이, 상기 피도물의 표면을 완전히 은폐한다,
    (b) 목표 건조막 두께 T를 갖는 상기 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막과, 건조막 두께가 0.8T인 상기 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막과의 색차 ΔE1이 2.0 이상이다,
    (c) 상기 가수분해성 수지가 가수분해성 수지(i) 및/또는 가수분해성 수지(ii)를 포함한다,
    [2] 상기 피도물의 표면이 상기 착색 방오 도료로 이루어지는 도막에 의해서 완전히 은폐될 때까지, 상기 착색 방오 도료를 상기 피도물의 표면에 도공하는 공정을 포함하고,
    상기 가수분해성 수지(i)은, 하기 화학식 I로 표시되는 기, 하기 화학식 II로 표시되는 기, 하기 화학식 III으로 표시되는 기, 및 하기 화학식 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유기와, 2가의 금속 원자 M을 함유하는 금속 원자 함유기를 갖는 가수분해성 수지이며,
    상기 가수분해성 수지(ii)는, 상기 화학식 I, II, III 및 IV로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유기와, 하기 화학식 V로 표시되는 트라이오가노실릴옥시카보닐기를 갖는 가수분해성 수지인, 방오 도막의 형성 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00034

    [상기 화학식 I 중, a 및 b는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, m은 0?50의 정수, n은 3?80의 정수를 나타낸다. R1?R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
    [화학식 II]
    Figure pct00035

    [상기 화학식 II 중, c 및 d는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, p는 0?50의 정수를 나타낸다. R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, Ra 또는 Rb를 나타낸다.
    여기서, Ra는,
    Figure pct00036

    (식 중, x는 0?20의 정수를 나타낸다. R23?R27은 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다.)이며,
    Rb는,
    Figure pct00037

    (식 중, y는 1?20의 정수를 나타낸다. R28 및 R29는 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다.)이다.]
    [화학식 III]
    Figure pct00038

    [상기 화학식 III 중, e, f, g 및 h는 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, q 및 s는 각각 독립적으로 0?50의 정수를 나타내고, r은 3?80의 정수를 나타낸다. R9?R12는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.]
    [화학식 IV]
    Figure pct00039

    [상기 화학식 IV 중, i, j, k 및 l은 각각 독립적으로 2?5의 정수를 나타내고, t 및 u는 각각 독립적으로 0?50의 정수를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 0?20의 정수를 나타낸다. R13?R22는 동일 또는 상이하고, 알킬기를 나타낸다.]
    [화학식 V]
    Figure pct00040

    [상기 화학식 V 중, R40, R41 및 R42는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1?20의 탄화수소 잔기를 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 색차 ΔE1이 2.5 이상인 방오 도막의 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 방오 도료는, 하기 조건 (d)를 만족시키는 방오 도막의 형성 방법:
    (d) 목표 건조막 두께 T를 갖는 상기 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막과, 건조막 두께가 1.2T인 상기 착색 방오 도료로부터 형성되는 도막의 색차 ΔE2가 1 미만이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 색차 ΔE2가 0.5 이하인 방오 도막의 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성 수지(i)가 갖는 상기 금속 원자 함유기는, 하기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기인 방오 도막의 형성 방법.
    [화학식 VI]
    Figure pct00041

    [상기 화학식 VI 중, M은 2가의 금속 원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다.]
    [화학식 VII]
    Figure pct00042

    [상기 화학식 VII 중, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성 수지(i)는, 하기 화학식 I'으로 표시되는 단량체(a1), 하기 화학식 II'으로 표시되는 단량체(a2), 하기 화학식 III'으로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 화학식 IV'으로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성 단위와, 2가의 금속 원자 M을 함유하는 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 방오 도막의 형성 방법.
    [화학식 I']
    Figure pct00043

    [상기 화학식 I' 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1?R5는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 II']
    Figure pct00044

    [상기 화학식 II' 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6?R8은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 III']
    Figure pct00045

    [상기 화학식 III' 중, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9?R12는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 IV']
    Figure pct00046

    [상기 화학식 IV' 중, R35 및 R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13?R22는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)는, 하기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1) 및 VII'으로 표시되는 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 방오 도막의 형성 방법.
    [화학식 VI']
    Figure pct00047

    [상기 화학식 VI' 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 VII']
    Figure pct00048

    [상기 화학식 VII' 중, R38 및 R39는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성 수지(ii)는, 하기 화학식 VI 및 VII로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자 함유기를 추가로 갖는 방오 도막의 형성 방법.
    [화학식 VI]
    Figure pct00049

    [상기 화학식 VI 중, M은 2가의 금속 원자를 나타내고, R30은 유기산 잔기 또는 알코올 잔기를 나타낸다.]
    [화학식 VII]
    Figure pct00050

    [상기 화학식 VII 중, M은 2가의 금속 원자를 나타낸다.]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해성 수지(ii)는, 하기 화학식 I'으로 표시되는 단량체(a1), 하기 화학식 II'으로 표시되는 단량체(a2), 하기 화학식 III'으로 표시되는 단량체(a3) 및 하기 화학식 IV'으로 표시되는 단량체(a4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 실리콘 함유 중합성 단량체(a)로부터 유도되는 구성 단위와, 하기 화학식 V'으로 표시되는 트라이오가노실릴 (메트)아크릴레이트(c)로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 방오 도막의 형성 방법.
    [화학식 I']
    Figure pct00051

    [상기 화학식 I' 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, a, b, m, n 및 R1?R5는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 II']
    Figure pct00052

    [상기 화학식 II' 중, R32는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, c, d, p 및 R6?R8은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 III']
    Figure pct00053

    [상기 화학식 III' 중, R33 및 R34는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, e, f, g, h, q, r, s 및 R9?R12는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 IV']
    Figure pct00054

    [상기 화학식 IV' 중, R35 및 R36은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, i, j, k, l, t, u, v, w 및 R13?R22는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 V']

    [상기 화학식 V' 중, R43은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R40?R42는 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가수분해성 수지(ii)는, 하기 화학식 VI'으로 표시되는 단량체(b1) 및 VII'으로 표시되는 단량체(b2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 원자 함유 중합성 단량체(b)로부터 유도되는 구성 단위를 추가로 포함하는 방오 도막의 형성 방법.
    [화학식 VI']
    Figure pct00056

    [상기 화학식 VI' 중, R37은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M 및 R30은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
    [화학식 VII']
    Figure pct00057

    [상기 화학식 VII' 중, R38 및 R39는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, M은 상기와 같은 의미를 나타낸다.]
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 방오 도료는 방오제를 추가로 함유하고,
    상기 방오제의 함유량은, 도료 고형분 중 10질량% 이하인 방오 도막의 형성 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 방오 도료는, 열가소성 수지 및/또는 가소제를 추가로 함유하고,
    상기 열가소성 수지 및 상기 가소제의 합계 함유량은, 상기 가수분해성 수지 100질량부에 대하여 3?100질량부인 방오 도막의 형성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색 방오 도료는, 상기 조건 (a)?(c)를 구비하는 2종 이상의 방오 도료를 혼합함으로써 조제되고,
    상기 2종 이상의 방오 도료는 서로 착색 안료의 함유량이 다른 것인 방오 도막의 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 피도물은, 그 표면에, 방식 도료 또는 방오 도료로부터 형성된 하도 도막을 갖고, 상기 하도 도막 표면 상에 상기 착색 방오 도료가 도공되는 방오 도막의 형성 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 피도물은 강재, 플라스틱 또는 콘크리트제인 방오 도막의 형성 방법.
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