JP6578721B2 - ポリシロキサン基含有グラフト共重合体及び粘着剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤に適用可能なポリシロキサン基含有グラフト共重合体及び粘着剤組成物に関する。

一般に用いられている粘着剤組成物あるいは粘着テープ、粘着シート等のその応用物品は、常温において指圧程度の圧力で種々の適用体面に接着可能であるために、種々の用途に用いられている。

再剥離型粘着シートに用いられる粘着剤は、被着体に貼り付ける際には充分な粘着力を持ち、その後（紫外線照射等により硬化されて）剥離する際には、粘着力が充分に低下し、かつ被着体表面に汚染（粘着剤の残存）が無いという性質を持つことが必要である。

一方、粘着剤に対する離型紙や、離型性を有する塗料等にはポリシロキサンを含有する重合体が使用されており、高い性能を発揮している。ポリシロキサンは低表面張力であり、耐熱性、耐寒性、離型性等の他のポリマーにはみられない独自の特性を有している。

特許文献１，２には、界面活性剤あるいはジメチルシリコーンオイルを添加して粘着調整をした天然樹脂系の粘着付与剤が記載されている。

特開平１０−２８７８５０号公報 特開平１１−２９３２１０号公報

特許文献１に記載のように、粘着剤に界面活性剤を添加した場合には、被着体と粘着剤層の接触面に界面活性剤が徐々にブリードして被着体との粘着力を弱めるため、粘着力の増加を防ぐための好ましい作用をする。しかしながら、粘着剤樹脂の官能基の反転、被着体と親和性をもつ成分の界面への濃縮をおさえる効果を発揮することができない。さらに、界面活性剤の被着体への移行も問題としてあげられる。

また、特許文献２に記載のように粘着剤にシリコーンオイルやシリコーン樹脂、含フッ素化合物を配合する場合においては、粘着剤樹脂の凝集力が低下すること、粘着剤樹脂と添加した化合物との相溶性がないことに起因して、被着体側に粘着剤の凝集破壊物と添加した化合物の転写がある程度さけられず、さらに改善が求められる。

以上のような事情に鑑み、本発明の目的は、粘着剤に付与することで、粘着力及び保持力を維持しつつ、使用性及び被着体汚染の改質が可能なポリシロキサン基含有グラフト共重合体及び粘着剤組成物を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明の一形態に係るポリシロキサン基含有グラフト共重合体は、（Ａ）式（１）で表されるポリシロキサン基含有化合物と、（Ｂ）式（２）で表されるポリシロキサン基含有化合物と、（Ｃ）メタクリル酸メチルと、を含む。

…（１）
（式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４はヒドロキシル基又はＣ_ｐＨ_２ｐ+１で表されるアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の整数、ｐは１〜１０の整数である。）

…（２）
（式（２）において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ^７はメチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜１０００の整数である。）

上記ポリシロキサン基含有グラフト共重合体を粘着剤に付与することにより、粘着剤の粘着力及び保持力を維持しつつ、使用性及び被着体汚染を改質することができる。

上記ポリシロキサン基含有グラフト共重合体は、上記（Ａ）式（１）で表されるポリシロキサン基含有化合物と、上記（Ｂ）式（２）で表されるポリシロキサン基含有化合物と、上記（Ｃ）メタクリル酸メチルと、の合計の含有量を１００重量部とすると、上記（Ａ）式（１）で表されるポリシロキサン基含有化合物と、上記（Ｂ）式（２）で表される多官能ポリシロキサン基含有化合物と、の合計の含有量が２０〜４０重量部であってもよい。

この構成によれば、粘着剤の粘着力、保持力を維持しつつ、使用性、被着体汚染を向上させることができる。

また、本発明の一形態に係る粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物１００重量部中、上記ポリシロキサン基含有グラフト共重合体を０．１〜１０重量部含有する。この構成によれば、粘着剤の粘着力、保持力、使用性、及び被着体汚染を改質することができる。

粘着剤に付与することで、粘着力、保持力、使用性、及び被着体汚染の改質が可能なポリシロキサン基含有グラフト共重合体を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態を説明する。なお、本発明において数値範囲を示す「Ｎ_１〜Ｎ_２」とは、特に明示しない限り「Ｎ_１以上Ｎ_２以下」を意味する。
＜（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体＞
本実施形態に係る（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体は、（Ａ）式（１）で表される単官能ポリシロキサン基含有化合物と、（Ｂ）式（２）で表される多官能ポリシロキサン基含有化合物と、（Ｃ）メタクリル酸メチルと、を含む。

…（１）
（式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４はヒドロキシル基又はＣ_ｐＨ_２ｐ+１で表されるアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の整数、ｐは１〜１０の整数である。）

…（２）
（式（２）において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ^７はメチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜１０００の整数である。）

式（１）で表される単官能ポリシロキサン基含有化合物、及び式（２）で表される多官能ポリシロキサン基含有化合物は、ポリシロキサン基を有しているため表面張力が低い。これにより、（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体を粘着剤に付与することで、粘着剤の粘着力及び保持力を維持しつつ、使用性及び被着体汚染を改質することが可能となる。

上記のように、式（１）で表される単官能ポリシロキサン基含有化合物は、片方の末端に反応性基を有し、式（２）で表される多官能ポリシロキサン基含有化合物は、両方の末端に反応性基を有している。これにより、分子量分布のばらつきが少なく安定するため、十分な粘着性能を確保することができる。さらに、過度のゲル化が抑えられ、（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体が均一に分散するため、再剥離時のジッピングを防止することが可能となる。

式（１）で表される単官能ポリシロキサン基含有化合物、及び式（２）で表される多官能ポリシロキサン基含有化合物の分子量は特に限定されない。

（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体は、（Ａ）式（１）で表される単官能ポリシロキサン基含有化合物と（Ｂ）式（２）で表される多官能ポリシロキサン基含有化合物との合計の含有量が２０〜４０重量部であることが好ましい。これにより、粘着剤の粘着力及び保持力を維持しつつ、使用性及び被着体汚染をさせることができる。

＜粘着剤組成物＞
本実施形態に係る粘着剤組成物は、粘着剤と、（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体と、を含む。

上記粘着剤は、特定の種類に限定されない。上記粘着剤としては、例えば、天然ゴム等の天然樹脂系粘着剤や、アクリル樹脂系粘着剤が挙げられる。

上記粘着剤組成物は、（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体を０．１〜１０重量部含有する。これにより、粘着剤組成物の粘着力、保持力、使用性、及び被着体汚染を改質することができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の実施形態を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではない。

＜ポリシロキサン基含有グラフト共重合体の製造＞
［実施例１−１］
温度計、撹拌機及び還流冷却管を備えた５リットルの４つ口フラスコに、トルエン１４００ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱した。その後、この中に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）８４０ｇ、式（１）で表されるポリシロキサン基含有化合物として分子量５０００のシリコーンモノマー（Ｉ）（チッソ株式会社製サイラプレーンＦＭ−０７２１）２４０ｇ、式（２）で表されるポリシロキサン基含有化合物として分子量５０００のシリコーンモノマー（ＩＩ）（チッソ株式会社製サイラプレーンＦＭ７７２１）１２０ｇ、及びトルエン６００ｇからなる混合液と、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシル６０ｇ及びトルエン６００ｇからなる混合液の両液を同時に２時間かけて仕込み、更に３時間重合反応を行った。その後、溶液を８０℃から９０℃に加熱し、更に２時間重合反応を行った。その後、溶液を４０℃以下に冷却した。これにより、（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体の分散液（樹脂分３０％）を得た。

［実施例１−２〜１−４］
使用した各単量体を、表１に示す単量体及び配合量に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行うことにより、実施例１−２〜１−４に係る（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体を含む分散液を得た。実施例１−２では、式（１）で表されるポリシロキサン基含有化合物として分子量１００００のシリコーンモノマー（Ｉ）（チッソ株式会社製サイラプレーンＦＭ−０７２１）を用いた。

［比較例１−１〜１−８］
使用した各単量体を、表１に示す単量体及び配合量に変更した以外は、実施例１−１と同様の操作を行うことにより、比較例１−１〜１−８に係るポリシロキサン基含有グラフト共重合体を含む分散液を得た。比較例１−１では、アクリルモノマーとしてＭＭＡ及びメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を用いた。比較例１−２では、アクリルモノマーとしてアクリル酸ブチル（ＢＡ）を用いた。比較例１−３では、アクリルモノマーとしてＢＭＡを用いた。

＜粘着剤組成物の製造＞
［実施例２−１］
紫外線を遮断した環境で、２５０ｍｌのポリエチレン容器に、アクリル系共重合樹脂粘着剤（日本合成化学工業株式会社製「コーポニールＮ−６５９３」）１００重量部、実施例１−１の（Ｘ）ポリシロキサン基含有グラフト共重合体の分散液（樹脂分３０％）１.１重量部、トルエン４.０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（日本チバガイギー社製、「イルガキュア１８４」）１．０重量部、及びトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物の５５％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン社製、「コロネートＬ−５５Ｅ」）２．０重量部を加えて撹拌し均一な溶液とした。これにより、粘着剤組成物の溶液（樹脂分３０％）を得た。

［実施例２−２〜２−４、及び比較例２−１〜２−８］
使用したポリシロキサン基含有グラフト共重合体を、実施例１−２〜１−４、及び比較例１−１〜１−８のものに変更した以外は、実施例２−１と同様の操作を行うことにより、実施例２−２〜２−４、及び比較例２−１〜２−８に係る粘着剤組成物の溶液を得た。

＜評価方法＞
［試料作製］
紫外線を遮断した環境で、上記粘着剤組成物の溶液をシリコーン剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗工し、１００℃で２分間加熱乾燥した。その後、基材となる８０μｍポリオレフィンフィルム上に転写し、４０℃で３日間エージングすることにより粘着シートを得た。得られた粘着シートを用いて、初期粘着力、保持力、使用性及び被着体汚染の評価を行った。

［初期粘着力］
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した方法により、基材のＳＵＳ板に粘着シートを貼着して０．５時間放置した後、１８０°ピール強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。

［保持力］
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した方法により、粘着シートを基材に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼着後、４０℃、６５％ＲＨの条件下で１ｋｇの荷重をかけて、次の基準で評価した。
○：１４４０分経過後でずれを生じない
△：１４４０分経過後でずれを生じる
×：１４４０分経過するまでに落下する

［使用性（再剥離性及びジッピング）］
（再剥離性）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した方法により、粘着シートを基材に貼着して１時間放置した後、紫外線照射（高圧水銀ランプにて２５０ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、さらに０．５時間放置した後、１８０度ピール強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。
（ジッピング）
ジッピングとは、剥離が重くブロッキング等が生じて滑らかに剥離しないことである。本試験では粘着シート再剥離時のジッピングを次の基準で評価した。
○：テープ跡がまったくなく、ジッピングが生じていない
△：呼気を吹きかければテープ跡がわかり、ジッピングがわずかに生じている
×：テープ跡がはっきりとわかり、ジッピングがひどく生じている

［被着体汚染（セロハンテープ剥離）］
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準拠した方法により、再剥離試験後の被着体の表面に幅２．５ｃｍのセロハンテープを貼着し、１時間放置した後、１８０度ピール強度（ｋｇ／２５ｍｍ）を測定した。

＜評価基準＞
初期粘着力が１．５ｋｇ／２５ｍｍ以上、保持力評価が○、再剥離性が０．２ｋｇ／２５ｍｍ以下、ジッピング評価が○、被着体汚染が０．３ｋｇ／２５ｍｍ以上、の全てを満たすものが良好である。

＜評価結果＞
実施例２−１〜２−４、及び比較例２−１〜２−８に係る粘着剤組成物についての評価結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例２−１〜２−４に係る粘着剤組成物は、いずれも優れた粘着力、保持力、及び使用性を有しており、また、被着体汚染も生じていないことがわかる。

一方、メタクリル酸メチルの代わりに他の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いた比較例２−１〜２−３では、再剥離性が悪く、ジッピングが生じた。単官能ポリシロキサン基含有化合物（シリコーンモノマー（Ａ））のみ又は、多官能ポリシロキサン基含有化合物（シリコーンモノマー（Ｂ））のみを用いた比較例２−４〜２−６では、粘着力及び保持力が基準値を満たさなかった。ポリシロキサン基含有グラフト共重合体中の単官能ポリシロキサン基含有化合物及び多官能シロキサン基含有化合物の合計の含有量が４０重量部を超える比較例２−７では、再剥離性以外の全ての評価において基準値を満たさなかった。ポリシロキサン基含有グラフト共重合体中の単官能ポリシロキサン基含有化合物及び多官能基含有化合物の合計の含有量が２０重量部未満である比較例２−８では、保持力及び再剥離性が悪く、ジッピングが生じた。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上述の実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

Claims (2)

1. （Ａ）式（１）で表されるポリシロキサン基含有化合物と、
   （Ｂ）式（２）で表されるポリシロキサン基含有化合物と、
   （Ｃ）メタクリル酸メチルと、からなり、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）と前記（Ｃ）の合計の含有量を１００重量部とすると、前記（Ａ）と前記（Ｂ）の合計の含有量が２０〜４０重量部であり、
   前記（Ａ）と前記（Ｂ）の重量比が、１３：７〜２７：１３である
   ポリシロキサン基含有グラフト共重合体。
   

   

   …（１）
   （式（１）において、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ^４はヒドロキシル基又はＣ_ｐＨ_２ｐ+１で表されるアルキル基を示し、ｎは１〜１０００の整数、ｐは１〜１０の整数である。）
   

   

   …（２）
   （式（２）において、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^６はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ^７はメチル基又はエチル基を示し、ｍは１〜１０００の整数である。）
2. 粘着剤１００重量部に対して、請求項１に記載のポリシロキサン基含有グラフト共重合体を０．１〜１０重量部含有する
   粘着剤組成物。