CN110713818A - 一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物 - Google Patents

一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，它包括：(A)100重量份二有机基聚硅氧烷、(B)5~100重量份有机改性硅酮树脂、(C)0.5~5重量份光引发剂、(D)0.001~2重量份有机金属催化剂。本发明具有紫外固化速率快，湿气固化时间短，低VOC，透明性高，粘结性能优良，储存周期长的特点。该发明所涉及粘合剂组合物可应用于显示屏、触摸屏和光学器件、电路板保护、芯片保护、电机密封。

Description

一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及密封材料及光学粘合剂领域，具体涉及紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物及其制备方法。
背景技术
有机硅材料由于具备大量重复的硅氧烷链节，具有优秀的耐候性、极佳的抗冷热交变性能、卓越的电绝缘性、低表面能、良好的抗震性、化学稳定等优异的性能，广泛地应用于工业领域，如结构元件的密封、光学元件的粘接、电器电子元件的粘结和密封保护等。
目前，应用最广的是单组份室温固化有机硅材料。其依靠可水解基团在有机钛、锆、锡化合物等催化剂的作用下可在室温条件下反应固化，大大拓宽了应用施工条件的限制。然而在电器、电子、光学元件的密封和粘接领域，通常涉及高速的流水线工装作业，对粘合剂的固化速度有极高的要求，一般要求在几十秒内需要完成固化。光固化胶粘剂由于固化迅速的特点，在电器、电子、光学元件的密封和粘接领域得到了快速的发展。CN105647087B公开了以丙烯酸酯类树脂及其单体在紫外引发剂存在下的自由基聚合为基础的光固化粘合剂。由于在电器电子光学元件领域中经常存在复杂和特殊的设计以及陶瓷、有色塑料、金属等不透光部件而使被粘接和密封区域产生透光区域和不透光的阴影区域，单纯的紫外固化材料不能解决阴影区域反应效率低下的问题。
电器电子中涉及到透光和不透光区域共存的复杂结构的密封和粘接，需要提供一种易用的具有复合固化功能的粘合剂。近年来，紫外光固化与其他固化方式结合起来的双重固化体系得到了越来越多的应用，例如 ：紫外-热双重固化，紫外-湿气双重固化，紫外-厌氧双重固化等体系。然而在某些热敏基质或热敏电路的应用方面紫外-热固化体系的应用受到限制，而紫外-厌氧固化体系中含有的大量丙烯酸类单体也会影响到固化后的抗收缩性。因此紫外-湿气固化得到较广泛的应用。CN103173137B通过对聚氨酯进行硅烷的封端处理，获得阴影部位的湿气固化能力。类似的光固化胶粘剂由于使用大量丙烯酸酯类单体难以避免单体固化收缩率高以及聚氨酯/丙烯酸树脂不耐高温的缺点。CN105754541B公布了通过巯基有机硅和乙烯基有机硅在紫外光引发剂存在下的巯-烯点击化学反应为基础的紫外/湿气双重固化脱肟型有机硅粘合剂组合物。尽管聚硅氧烷的Si-O链节相比于C-C链接具有良好的热稳定性和低固化收缩率，巯基与烯基的迈克尔加成的暗反应通常难以得到抑制，而极大地影响到组合物的储存稳定性，且巯-烯加成体系的分子链增长较自由基聚合缓慢，需要更多的辐射能量和固化时间。脱肟型基团尽管具有较快的湿固化能力，但是产生的肟类小分子化合物存在致癌的环境风险。CN102532434B公开了基于自由基反应的紫外-湿气双重固化脱醇型有机硅粘合剂组合物，其中丙烯酸酯类改性的聚硅氧烷和活性稀释单体单独提供紫外固化的功能，引入的取代三甲基硅氧烷偶联剂作为脱醇型交联剂赋予湿固化的功能，然而紫外固化基团和湿气固化基团不在同一个聚硅氧烷分子链上，会降低单纯紫外或湿气固化条件下硅橡胶的力学性能。同时，脱醇型基团具备较低的水解活性，难以获得较快的湿固化速率，部分水解释放的甲醇、乙醇等小分子所含有的羟基会严重影响储存稳定性。
除此以外，对于光学器件的粘接，还要兼顾到良好的透光率。除了满足不透光区域的可固化性质之外，还要满足如透光率大于90%、收缩率小于5%等性能指标。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种新型的紫外湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：(A) 100重量份的二有机基聚硅氧烷、(B) 5~100重量份有机改性硅酮树脂、(C) 0.5 ~5重量份光引发剂、(D) 0.001~2重量份有机金属催化剂。
本发明所述的组分(A) 可以为单纯的甲基丙烯酸酯基封端的聚硅氧烷，也可以为乙烯基封端的聚硅氧烷，也可以是它们的混合，其结构用下述通式(1)和/或通式(2)表示：
Figure 749829DEST_PATH_IMAGE001
Figure 962242DEST_PATH_IMAGE002
R1、R2代表甲基、乙基、乙酰氧基中任意一个基团，R3、R4代表甲基、乙基、苯基中任意一个基团，n是使得二有机基聚硅氧烷在25 ℃下的粘度在20~80000 mPa.S对应的整数，R1、R2可以相同，优选为乙酰氧基，R3、R4可以相同，优选为甲基。
本发明涉及的组分(B) 是具有四官能度硅氧烷缩聚链节(Q)与单官能度硅氧烷链节(M)构成的硅酮树脂，其平均摩尔质量为1000~8000 g/mol，由含有一定羟基含量的乙烯MQ树脂、甲基MQ树脂与甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧基硅烷通过缩合反应制得，其结构用下述如通式(3)和/或通式(4)表示：
Figure 538717DEST_PATH_IMAGE003
Figure 465084DEST_PATH_IMAGE004
(a+b+d)/c=0.5～2.0，优选为0.6~0.9，x=1或2，y=0、1、或2，MA代表甲基丙烯酰氧基，R5、R6代表甲基、乙基、乙酰氧基中任意一基团，优选为乙酰氧基，Vi代表乙烯基，Me代表甲基。
本发明涉及的组分(C) 是光引发剂，优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、安息香双甲醚、二苯甲酮、1-羟基-环己基苯甲酮、α,α′-乙氧基苯乙酮或α-胺烷基苯酮中的一种或多种。
本发明涉及的组分(D) 是有机金属催化剂，优选辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中的一种或多种。
本发明涉及的粘合剂组合物可进一步包括组分(E) 0.5~2重量份的紫外固化促进剂。组分(E)是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦与丙烯酰吗啉的混合，其中丙烯酰吗啉和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的重量比为0~3。
本发明涉及的粘合剂组合物可进一步包括组分(F) 0.5~15重量份的两个或多个官能团的烯类单体。组分(F)是三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯中的一种或两种。
本发明涉及的粘合剂组合物可进一步包括组分(G) 10-300 重量份的碳酸钙。
本发明涉及的粘合剂组合物可进一步包括组分(H) 0.1~10重量份的硅烷偶联剂。
除此以外，粘合剂组合物可进一步包括选自阻聚剂、光稳定剂、热稳定剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂和增稠剂中的一种或多种添加剂。
发明的有益效果：
1). 本发明所涉及的粘合及组合物中的有机改性的基团同时位于聚合物分子链上，使得改性的聚硅氧烷和硅酮树脂能够同时发生紫外引发和湿气引发的两种反应机理下的缩合反应，尤其是当组合物单独被紫外引发后，固化后仍然会受到空气中湿气的影响而继续固相的缩合反应，力学粘接强度随着在空气中的暴露会进一步增加。
2). 本发明所涉及的粘合剂组合物能够在湿气引发下快速水解、缩合，在可以在短时间内获得固化深度大，交联密度高的硬化物，获得同组合物单独紫外引发下相似的力学性能，并避免难挥发、环境健康风险的小分子物质释放。相比于脱醇类有机硅粘合剂具有优良的耐候性、储存稳定性、和较深的固化深度；相比于脱肟类有机硅粘合剂，能较短时间内获得高的交联度，且不会产生可能致癌的肟类小分子化合物，并同时避免由肟类小分子产生的雾状凝结；相比于脱酮类有机硅粘合剂，所制得的组合物中酮类的极性溶剂含量低，从而不会腐蚀聚丙烯酸类树脂基材；相比于脱氨类有机硅粘合剂，能避免黄变而具备更好的透明度。
(3). 本发明涉及的粘合剂组合物含有有机-无机杂化结构的MQ硅酮树脂成分，可以使固化后的组合物获得高透明度、高顺滑性的粘接表面，不仅具备密封材料高强度的力学粘接性能和弹性模量，同时具备粘接光学元件所需的良好的透明度。另外，MQ硅酮树脂因为具有大量的支链结构，不会使粘合剂组合物的粘度过高而难于施工操作，并保证良好的粘结强度。
具体实施例
除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与发明所述领域技术人员通常理解为相同的含义。若存在矛盾，则由本申请提供的定义为准。
当以范围、优选范围、或者优选的树脂上限以及优选的数值下限的形式表达某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体解释了通过将任意一对范围上线或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围皆在包括范围的端点，和该范围之内的所有整数和分数。
除非另外说明，本文中所有的百分比、份数、比值等均是按重量计。
单数形式“一个”、“一种”和“该” 包括多数个提到的物体，除非另有说明。
本发明详述如下：
一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，它包括：(A) 100重量份二有机基聚硅氧烷、(B) 5~100重量份有机改性硅酮树脂、(C) 0.5 ~5重量份光引发剂、(D)0.001~2重量份有机金属催化剂。
组分(A)是组合物的主要组成成分之一，由双羟基封端的二羟基聚硅氧烷与甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧基硅烷通过缩合反应制得。它在25 ℃下粘度范围应当为20~80000mPa.S。在该范围以外，太低的粘度导致粘合剂组合物差的固化力学性能，而太高的粘度会导致差的挤出性能而影响到施工和操作。高粘度的二有机改性聚氧硅烷一般具有较好的力学性能，然而会使粘合剂组合物粘度剧烈升高。当粘合剂组合物被应用于灌封领域时，需要兼顾到组合物的流动性、施工性。在本发明的一个实施方案中，制备粘合剂组合物使用20mPa.S和80000mPa.S两种粘度的二有机改性聚硅氧烷。可以酌情选用多种不同粘度的二有机基改性聚硅氧烷的组合以获得适当的施工性。
组分(A)的结构可用下述通式(1)和/或通式(2)表示：
Figure 76194DEST_PATH_IMAGE001
R1、R2代表甲基、乙基、乙酰氧基中任意一个基团，R3、R4代表甲基、乙基、苯基中任意一个基团，n是使得二有机基聚硅氧烷在25 ℃下的粘度在20~80000 mPa.S对应的整数，R1、R2可以相同，优选为乙酰氧基，R3、R4可以相同，优选为甲基。
组分(A)由双羟基封端的二羟基聚硅氧烷与甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧基硅烷通过缩合反应制得。该二有机基改性聚硅氧烷主链重复单元的Si原子的取代基可以是全部甲基取代，也可以是部分苯基取代。苯基的取代可以明显的增加组合物的耐热性和刚性，然而会降低断裂伸长率，并由于苯环共轭体系容易导致耐候黄变问题，故优选聚硅氧烷重复单元的Si原子的取代全部为甲基取代。
组分(A)可以是单独的甲基丙烯酰氧丙基二乙酰氧基化的聚硅氧烷，也可以是单独的乙烯基二乙酰氧基化的聚硅氧烷，也可以是两者的混合。两者的混和可以是在制备过程中羟基封端聚硅氧烷与两种不饱和硅烷甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷的混合反应，也可以是在分别制备不同有机基改性的聚硅氧烷后再进行物理混合。本发明的一个实施方案中通过二羟基聚二甲基硅氧烷在二月桂酸二丁基锡存在下先后同甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷缩合反应一步制备二有机基改性聚硅氧烷。
组分(B)有机改性硅酮树脂是由四官能度硅氧烷缩聚链节Q与单官能度硅氧烷链节M构成的MQ有机硅树脂与甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧基硅烷通过缩合反应制得。所述的MQ有机硅树脂，其摩尔质量为1000-8000，M/Q比值为0.5～2.0，优选0.6~0.9。MQ树脂可以是液体也可以是固体。按照硅原子上的官能团不同，MQ树脂可以分为甲基MQ树脂、苯基MQ树脂、甲基苯基MQ树脂、乙烯基MQ树脂、含氢MQ树脂。由于共轭结构苯基的存在会导致耐候黄变问题，本发明优选甲基MQ树脂和乙烯基MQ树脂。
具体的，组分(B) 的结构可用下述通式(3)和/或通式(4)表示：
Figure 228007DEST_PATH_IMAGE003
(a+b+d)/c=0.5～2.0，即单官能度硅氧烷链节M与四官能度硅氧烷缩聚链节Q的比值，简称MQ比值，其数值范围可为0.5~2.0， 优选为0.6~0.9。x=1或2，y=0、1、或2，MA代表甲基丙烯酰氧基， R5、R6代表甲基、乙基、乙酰氧基中任意一基团，优选为乙酰氧基，Vi代表乙烯基，Me代表甲基。在本发明的一个实施方案中，通过乙烯基MQ树脂中的羟基和含有可水解基团的甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷在二月桂酸二丁基锡存在下的缩合反应得到有机基改性硅酮树脂。
MQ树脂是具有三维结构的有机硅树脂，具有优良的透光性和低粘度特性，作为主要成分之一，可以是单独的甲基丙烯酰氧丙基二乙酰氧基化的MQ树脂，也可以是单独的乙烯基二乙酰氧基化的MQ树脂，也可以是两者的混合。两者的混和可以是在制备过程中MQ树脂中的羟基与两种不饱和硅烷甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷的混合反应，也可以是在分别与以上两种不饱和硅烷反应制备含有不同有机基团改性的MQ树脂后再进行物理混合。本发明的一个实施方案中使用甲基MQ树脂在二月桂酸二丁基锡存在下先后同甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷缩合反应一步制备有机改性硅酮树脂。
以100重量份的组分(A)计，组分(B)的添加量在5~100重量份，优选10~80份，进一步优选20~70份。
通过羟基和甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基和/或乙烯基三乙酰氧基的反应得到组分(A)和组分(B)，构成了粘合剂组合物的主要成分。也可以通过先将双羟基封端的聚硅氧烷和MQ树脂混合后再与不饱和硅烷甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和/或乙烯基三乙酰氧基硅烷一步反应制得组分(A)和组分(B)的混合物。
单纯的含有乙烯基的组合物没有良好的紫外固化能力。本发明的一个对比例中仅选取乙烯基二乙酰氧基化的聚二甲基硅氧烷和乙烯基二乙酰氧基化的甲基MQ树脂，在没有任何丙烯酸类单体存在的情况下难以单独通过紫外光引发固化。
组分(C)光引发剂一般用于引发不饱和单体或含有不饱和键的聚合物的光聚合反应。在本发明中，所述的光引发剂用于引发含有甲基丙烯酰氧基和/或乙烯基的组分(A)二有机基聚氧硅烷和组分(B)有机改性硅酮树脂、组分(F)两个或多个官能团的烯类单体的光聚合反应。
本发明所使用的光引发剂可以是任何已知的自由基引发剂，其选自苯偶酰缩酮类、羟基酮类、胺基酮类中的一种或多种，选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、安息香双甲醚、二苯甲酮、1-羟基-环己基苯甲酮、α,α′-乙氧基苯乙酮或α-胺烷基苯酮中一种或多种。优选2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、α,α′-乙氧基苯乙酮中的一种或多种。
组分(D)有机金属催化剂一般用于催化可水解取代硅烷基团之间的缩合反应。在本发明中，所述的有机金属催化剂没有特别限制，但本发明中优选使用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中的一种或多种。
以100重量份的组分(A)计，组分(D)的添加量在0.001~2重量份。本发明采用乙酰氧基作为湿气引发的反应基团，具有很高的水解活性，从而可以使用低含量的有机金属催化剂作为湿气引发的触媒。金属引发剂的含量过高，会导致固化后的组合物耐候性变差。
除了组分(A)~(D)以外，本发明中的粘合剂组合物可进一步包括组分(E)紫外固化促进剂，用于提升紫外固化的速率和固化深度。该促进剂可以是单独的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，也可以是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和丙烯酰吗啉的混合。在本发明中的一个实施方案中，碳酸钙的使用降低了组合物的透光性，组分(E)紫外固化促进剂可以保证低透光性时粘合剂组合物光光固化反应的高效性和紫外穿透性，同时获得由碳酸钙带来的填料力学性能补强效果。
紫外固化促进剂中的丙烯酰吗啉具有氧氮杂环的极性结构，有良好的自由基聚合表层抗氧阻聚能力。丙烯酰吗啉和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的质量比优选在0~3。
以100重量份的组分(A)计，组分(E)的添加量在0.5~2重量份。组分(E)添加量过低，不能获得明显的紫外光固化促进作用；添加量过高，会导致粘合剂组合物热稳定性变差、透明性降低、光固化脆性增加、光固化黄变。
除了组分(A)~(E) 以外，优选粘合剂组合物可进一步包括组分(F) 两个或多个官能团的烯类单体。该烯类单体可以是双官能团的丙烯酸类/甲基丙烯酸类单体、也可以是多个官能团的丙烯酸类/甲基丙烯酸类单体。该烯类单体的官能度越低，提供的力学强度越低，光固化收缩率越小；其官能度约高，提供的光固化交联密度越高，光固化收缩越高。优选具有三官能度的单体三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯中的一种或两种。
以100重量份的组分(A)计，组分(F)的添加量在0.5~15重量份，优选2~8份。添加量过低，对光固化交联度没有明显的提升；添加量过高，会导致粘合剂组合物紫外固化后过脆、收缩率过高，并降低组合物的耐热性。
除了组分(A)~(F) 以外，优选粘合剂组合物可进一步包括组分(G) 碳酸钙。碳酸钙通常作为力学性能补强的无机填料。优选用比表面积为5~50m2/g的经表面有机处理的沉淀碳酸钙。
以100重量份的组分(A)计，组分(F)的添加量在10~300重量份，优选50-100份。碳酸钙的添加量过小，不能明显改进所需的力学性能；添加量过大，粘合剂组合物施工性能欠缺。
除了组分(A)~(G) 以外，优选粘合剂组合物可配混组分(H) 硅烷偶联剂。任何公知的硅烷偶联剂都可以用作组分(H)，用以调整湿气固化速率或增强粘结性能。优选含有乙酰氧基水解基团的偶联剂调整湿气固化速率。优选含有甲氧基、乙氧基水解基团的硅烷偶联剂增强粘结性能。本发明的一个实施方案中，使用的硅烷偶联剂包括二叔丁基二乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
除此以外，粘合剂组合物还可以包括其它添加剂，选自阻聚剂、光稳定剂、热稳定剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂等中的一种或多种。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于以下实例。在25℃下测量粘度。使用混合设备 5DMV-01-r(Dalton Co., Ltd.)制备组合物。
实施例1~8列举了制备二有机改性聚硅氧烷和有机改性硅酮树脂的实施方案。
实施例1
在120℃下真空混合100份粘度为80000mPa.S 2小时后，降温至35℃以下，加入2份甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷、0.1份二月桂酸二丁基锡，真空条件下混合2小时，进行隔潮密封材料进行包装，得到二有机改性的聚硅氧烷MATPM-80K。
实施例2
在120℃下真空混合100份粘度为80000mPa.S 2小时后，降温至35℃以下，加入2份的乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.1份的二月桂酸二丁基锡，真空条件下混合2小时，进行隔潮密封材料进行包装，得到二有机改性的聚硅氧烷VTPM-80K。
实施例3
在120℃下真空混合100份粘度为20mPa.S的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷2小时后，降温至35℃以下，加入180份的甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷、0.4份的二月桂酸二丁基锡，真空条件下混合2小时，进行隔潮密封材料进行包装，得到二有机改性的聚硅氧烷MATPM-20。
实施例4
在120℃下真空混合100份粘度为20mPa.S的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷2小时后，降温至35℃以下，加入180份的乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.4份的二月桂酸二丁基锡，真空条件下混合2小时，进行隔潮密封材料进行包装，得到二有机改性的聚硅氧烷VTPM-20。
实施例5
在120℃下真空混合100份粘度为20mPa.S的双羟基封端的聚二甲基硅氧烷 2小时后，降温至35℃以下，加入90份的乙烯基三乙酰氧基硅烷，真空条件下混合 1小时后，再加入90份的甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷和0.4份的二月桂酸二丁基锡，真空条件下混合 2小时，进行隔潮密封材料进行包装，得到二有机改性的聚硅氧烷MAVTPM-20。
实施例6
在120℃下真空混合100份MQ比值为0.6的乙烯MQ树脂2小时后，降温至35℃以下，加入100份干燥的正己烷，加入50份的甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷、0.2份的二月桂酸二丁基锡，干燥的氮气保护下混合2小时，加入0.2份701阻聚剂，加热至45℃，在真空条件下混合直至除去正己烷，进行隔潮密封材料进行包装，得到有机改性硅酮树脂VMQ-MATPM-0.6。
实施例7
在120℃下真空混合100份MQ比值为0.6的甲基MQ树脂2小时后，降温至35℃以下，加入100份干燥的正己烷，加入50份的乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.2份的二月桂酸二丁基锡，干燥的氮气保护下混合2小时，加入0.2份701阻聚剂，加热至45℃，在真空条件下混合直至除去正己烷，进行隔潮密封材料进行包装，得到有机改性硅酮树脂MQ-VTPM-0.6。
实施例8
在120℃下真空混合100份MQ比值为0.9的甲基MQ树脂2小时后，降温至35℃以下，加入100份干燥的正己烷，加入30份的甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷，干燥的氮气保护下混合1小时，加入20份乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.2份的二月桂酸二丁基锡，干燥的氮气保护下混合2小时，加入0.2份701阻聚剂，加热至45℃，在真空条件下混合直至除去正己烷，进行隔潮密封材料进行包装，得到有机改性硅酮树脂MQ-MAVTPM-0.9。
实例9~15列举了使用实例1~8所得的二有机改性聚硅氧烷和有机改性硅酮树脂制备紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物的实施方案。
实施例9
在120℃真空条件下紧密混合含有45份VTPM-80K、 55份MATPM-20共计100份的二有机基改性聚硅氧烷、5份有机改性硅酮树脂MQ-VTPM-0.6的组合物2小时，降温至35℃以下，加入1.5份光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮 184、0.2份有机金属催化剂二醋酸二丁基锡，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后真空过滤，得到粘合剂组合物。
实施例10
在120℃真空条件下紧密混合含有100份MATPM-80K的二有机基改性聚硅氧烷、5份有机改性硅酮树脂MQ-MAVTPM-0.9的组合物2小时，降温至35℃以下，加入1份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.5份光引发剂α,α′-乙氧基苯乙酮、0.2份有机金属催化剂二醋酸二丁基锡、0.1份有机金属催化剂辛酸亚锡、其他添加剂如15份粘度为100mPa.S的增塑剂聚二甲基硅氧烷，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后真空过滤，得到粘合剂组合物。
实施例11
在120℃真空条件下紧密混合含有60份VTPM-80K、40份VTPM-20共计100份的二有机基改性聚硅氧烷、100份有机改性硅酮树脂VMQ-MATPM-0.6的组合物 2小时，降温至35℃以下，加入2份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2份有机金属催化剂双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、0.5份三官能度烯类单体三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、0.1份硅烷偶联剂N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、其它添加助剂如0.1份的光稳定剂Tinuvin 123，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后真空过滤，得到粘合剂组合物。
实施例12
在120℃真空条件下紧密混合含有60份MATPM-80K、40份MATPM-20共计100份的二有机基改性聚硅氧烷、100份有机改性硅酮树脂MQ-VTPM-0.6的组合物 2小时，降温至35℃以下，加入1份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.2份有机金属催化剂二醋酸二丁基锡、丙烯酰吗啉和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的重量比为0的0.3份紫外固化促进剂、1份三官能度烯类单体三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、3份三官能度烯类单体三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、1份硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.2份硅烷偶联剂N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、其它添加助剂如0.5份润湿剂BYK 347、2份消泡剂TMDD，5份的增塑剂Isopar L，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后抽真空过滤，得到粘合剂组合物。
实施例13
在120℃真空条件下紧密混合含有85份MATPM-80K、15份MAVTPM-20共计100份的二有机基改性聚硅氧烷、5份有机改性硅酮树脂MQ-MAVTPM-0.9的组合物 2小时，降温至35℃以下，加入0.5份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.2份光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮、0.001份有机金属催化剂二月桂酸二丁基锡、丙烯酰吗啉和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的重量比为3的2份紫外固化促进剂、2份硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、1份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、6.5份硅烷偶联剂二叔丁基二乙酰氧基硅烷、0.5份硅烷偶联剂N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、其它添加助剂如0.1份的热稳定剂MEHQ、0.1份的阻聚剂701，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后抽真空过滤，得到粘合剂组合物。
实施例14
在120℃真空条件下紧密混合含有100份VTPM-80KK的二有机基改性聚硅氧烷、45份有机改性硅酮树脂VMQ-MATPM-0.6、15份有机改性硅酮树脂MQ-MAVTPM-0.9的组合物 2小时，降温至35℃以下，加入1份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1份光引发剂α,α′-乙氧基苯乙酮、0.3份有机金属催化剂辛酸亚锡、丙烯酰吗啉和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的重量比为1的1份紫外固化促进剂、15份三官能度烯类单体三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、5份硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、10份碳酸钙、其他添加助剂如8份粘度为100mPa.S的增塑剂聚二甲基硅氧烷、3份的增塑剂Isopar L、0.2份的阻聚剂701，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后抽真空过滤，得到粘合剂组合物。
实施例15
在120℃真空条件下紧密混合含有35份MATPM-80K、25份VTPM-80K、40份MATPM-20共计100份的二有机基改性聚硅氧烷、5份有机改性硅酮树脂VMQ-MATPM-0.6的组合物 2小时，降温至35℃以下，加入5份光引发剂1-羟基-环己基苯甲酮 184、0.5份有机金属催化剂二月桂酸二丁基锡、丙烯酰吗啉和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的重量比为0的2份紫外固化促进剂、6份三官能度烯类单体三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、9份三官能度烯类单体三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、2份硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷、300份碳酸钙、其他添加助剂如20份100mPa.S的增塑剂聚二甲基硅氧烷、0.2份的热稳定剂MEHQ，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后抽真空过滤，得到粘合剂组合物。
实施例16列举了紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物通过一步法制得的实施方案。
实施例16
在120℃真空条件下紧密混合含有100份粘度为80000mPa.S双羟基封端的聚二甲基硅氧烷、10份MQ比值为0.9的乙烯MQ树脂的组合物2小时，降温至35℃以下，加入50份干燥的正己烷、5份甲基丙烯酰氧丙基三乙酰氧基硅烷、2份乙烯基三乙酰氧基硅烷、0.1份有机金属催化剂二月桂酸二丁基锡，在干燥的氮气保护下混合1小时后，加入0.1份的阻聚剂701，加热至45℃，在真空条件下混合直至除去正己烷，降温至35℃以下，加入1份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.5份光引发剂α,α′-乙氧基苯乙酮、0.2份有机金属催化剂辛酸亚锡、其他添加剂如25份粘度为100mPa.S的增塑剂聚二甲基硅氧烷、0.2份光稳定剂Tinuvin123，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后真空过滤，得到粘合剂组合物。
对比例1
在120℃真空条件下紧密混合含有70份VTPM-80K、30份VTPM-20共计100份的二有机基改性聚硅氧烷、10份有机改性硅酮树脂MQ-VTPM-0.6的组合物 2小时，降温至35℃以下，加入2份光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、0.2份有机金属催化剂二醋酸二丁基锡，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后抽真空过滤，得到粘合剂组合物。
对比例2
在120℃真空条件下紧密混合含有50份MATPM-80K、50份MAVTPM-20共计100份的二有机基改性聚硅氧烷、20份有机改性硅酮树脂VMQ-MATPM-0.6的组合物 2小时，降温至35℃以下，加入1份光引发剂α,α′-乙氧基苯乙酮 DEAP、丙烯酰吗啉和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的重量比为1的0.6份紫外固化促进剂，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后抽真空过滤，得到粘合剂组合物。
对比例3
在120℃真空条件下紧密混合含有50份MATPM-80K、50份MATPM-20共计100份的二有机基改性聚硅氧烷、20份有机改性硅酮树脂VMQ-MATPM-0.6组合物 2小时，降温至35℃以下，加入0.2份金属催化剂二醋酸二丁基锡，在干燥的氮气保护下25℃混合1小时，最后抽真空过滤，得到粘合剂组合物。
评价实施例和对比例中对粘合剂组合物的各种性能测试方法具体描述如下：
测试1-紫外固化：通过紫外光源(Loctite UVALOC 1000, Henkel AG)，采用在200-400nm波长的紫外光进行固化，其辐射强度在50mW/cm2。例如当辐射功率为50mW/cm2时，对粘合剂组合物照射约10秒或30秒的时间。评估粘合剂组合物在特定紫外辐射后的固化情况。
测试2-室温湿气固化：样品粘结之后，在绝对避光的情况下将其在23±2℃，50±10%相对湿度的条件下静置7天。为保证避光，用铝箔纸进行覆盖。然后粘合剂组合物在单独室温湿气固化下的固化情况。
测试3-粘合性能：用来表征组合物充分固化后赋予两片基材之间的粘合强度。通长根据需要可将固化厚度控制在约100微米。选用玻璃对玻璃板的粘结，测试设备可以是万能拉力机(Instron 5569, Instron Inc.)。测试时，将搭接在一起的两片式样板材沿垂直相反方向拉开。将所测得的两片基材分离时的拉力值除以搭接面积即可得到粘结强度，单位为MPa。评估在单独以200-400nm的紫外光以50mW/cm2持续照射30秒后、单独23±2℃ 50±10%相对湿度室温湿气固化7天后、以及在上述紫外固化后进行7天室温湿气固化后的粘合剂组合物粘结玻璃对玻璃基材的粘结强度。
测试4-线性收缩率：用于评测粘合剂组合物在紫外固化后线性收率的大小。可先对PET薄膜表层用脱模剂做处理，然后在PET脱模剂处理过的界面上用刮膜器进行涂敷制备约100微米的涂层，记录初始长度尺寸。然后在200-400nm波长的紫外光以50mW/cm2的强度持续照射30秒后，记录固化后长度，由线性收缩率=(初始长度-固化后长度)/初始长度x100%表示材料的收缩性能。
测试5-透光度：采用紫外可见光光度计(Cary 300, Varian Inc.)。评估测试组合物在200-400nm波长的紫外光以50mW/cm2的强度持续照射30秒固化后的可见光波段的透光率，材料固化厚度用两层玻璃片控制在约100微米。
表1、表2中列出了实例9~16、对照例1~3的各粘合剂组合物在各测试方法下的测试结果。
表1
表2
由表1可看出，实施例9-16显示出不同组合的粘合剂组合物在不需要底涂的情况下在单独紫外固化、单独室温湿气固化下良好的粘结性，以及在紫外/湿气复合固化下粘结性进一步增强的叠加增强效果。所有实例均具备<5%的线性收缩率。不添加碳酸钙的实施例显示出良好的透光性，并随着有机改性硅酮树脂含量的增加透光率可高达92%以上，适用于粘结光学器件的要求。添加碳酸钙的实例未受到因透光度下降对紫外光固化的负面影响。

Claims (10)

1.一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，基于该粘合剂组合物以重量份数计，包含：
(A) 100份二有机基聚硅氧烷，其结构用下述通式(1)和/或通式(2)表示：
Figure 596060DEST_PATH_IMAGE002
R1、R2代表甲基、乙基、乙酰氧基中任意一个基团，R3、R4代表甲基、乙基、苯基中任意一个基团，n是使得二有机基聚硅氧烷在25 ℃下的粘度在20~80000 mPa.S对应的整数，
(B) 5~100份有机改性硅酮树脂，该有机改性的硅酮树脂是具有四官能度硅氧烷缩聚链节(Q)与单官能度硅氧烷链节(M)构成的硅酮树脂，其平均摩尔质量为1000~8000 g/mol，其结构用下述通式(3)和/或通式(4)表示：
Figure 597514DEST_PATH_IMAGE003
Figure 593152DEST_PATH_IMAGE004
(a+b+d)/c=0.5～2.0，x=1或2，y=0、1、或2，MA代表甲基丙烯酰氧基， R5、R6代表甲基、乙基、乙酰氧基中任意一基团，Vi代表乙烯基，Me代表甲基，
(C) 0.5 ~5份光引发剂，和
(D) 0.001~2份有机金属催化剂。
2.权利要求1所述的一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，其特征在于，所述二有机基聚硅氧烷中的R1、R2为乙酰氧基，R3、R4为甲基。
3.权利要求1所述的一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，其特征在于，所述有机改性硅酮树脂中的R5、R6为乙酰氧基，(a+b+d)/c的数值是0.6~0.9。
4.权利要求1所述的一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，其特征在于，所述的光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物、安息香双甲醚、二苯甲酮、1-羟基-环己基苯甲酮、α,α′-乙氧基苯乙酮或α-胺烷基苯酮中的一种或多种。
5.权利要求1所述的一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，其特征在于，所述有机金属催化剂是选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯中的一种或多种。
6.权利要求1所述的一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，其特征在于，可以进一步包含以每100重量份组分(A)计，(E) 0.5~2重量份的紫外固化促进剂，该紫外固化促进剂是2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦与丙烯酰吗啉的组合物，其中丙烯酰吗啉和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的重量比为0~3。
7.权利要求1所述的一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，其特征在于，可以进一步包含以每100重量份组分(A)计，(F) 0.5~15重量份的两个或多个官能团的烯类单体，该两个或多个官能团的烯类单体选自三羟甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯中的一种或两种。
8.权利要求1所述的一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，其特征在于，可以进一步包含以每100重量份组分(A)计，(G) 10~300重量份的碳酸钙。
9.权利要求1所述的一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，其特征在于，可以进一步包含以每100重量份组分(A)计，(H) 0.1~10重量份的硅烷偶联剂。
10.权利要求1所述的一种紫外/湿气双重快速固化的聚硅氧烷粘合剂组合物，其特征在于，还可以包括选自阻聚剂、光稳定剂、热稳定剂、润湿剂、消泡剂、增塑剂和增稠剂中的一种或多种添加剂。
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