CN114774074B - 一种uv固化导热硅胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导热电子胶技术领域，提供一种UV固化导热硅胶组合物，按重量份数计，包括以下各原料组分，100份改性聚硅氧烷、1‑1000份改性导热填料、1‑5份光引发剂、5‑20份固化助剂，改性聚硅氧烷的结构通式为(R1O)3‑ nSiMenCH2CH2SiMe2(OSiMe2)a(OSiMeR2)b(OSiMeR3)cOSiMe2CH2CH2MenSi(R1O)3‑n，固化助剂的结构通式为ViSiMe2(OSiMe2)x(OSiMeR6)yOSiMe2Vi。本发明的UV固化导热硅胶组合物固化后机械性能好、导热性好、粘着强度高。

Description

一种UV固化导热硅胶组合物
技术领域
本发明属于导热电子胶技术领域，涉及一种UV固化导热硅胶组合物。
背景技术
导热硅胶是电子产品中一种重要的原料，可以将产生的热量尽快导出到环境中，提高电子产品的使用寿命和精准度。导热硅胶通过填充较多量的导热填料提高导热率，导热填料填充得越多、导热填料的粒径越细，一般情况下导热率越高，但同时也会带来硅胶组合物粘度的急剧增大，影响导热硅胶的使用。因此，通过对导热填料进行表面处理以提高导热填料与硅胶的相容性可以减缓硅胶粘度的快速增大，获得导热率与粘度的平衡。
UV固化具有快速、环保的特点，但存在阴影部分不能完全固化的问题。
发明内容
如何提高导热填料与硅胶的相容性一直是业内的难点。本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种UV固化导热硅胶组合物，一方面提高导热填料与硅胶的相容性，使得导热填料在硅胶中分散性很好，相同的导热填料加入量既可以达到更好的导热效果，也可以减缓硅胶粘度的急剧增大，或者可以减少导热填料的加入量而达到相同的导热效果，减缓硅胶粘度的急剧增大；另一方面，UV与湿气双重固化可以解决UV固化中阴影部分不能照射到而导致的不能完全固化的问题。
本发明的技术方案如下：
一种UV固化导热硅胶组合物，按重量份数计，包括以下各原料组分，100份改性聚硅氧烷、1-1000份改性导热填料、1-5份光引发剂、5-20份固化助剂；
所述改性聚硅氧烷的结构通式为(R1O)3-nSiMenCH2CH2SiMe2(OSiMe2)a(OSiMeR2)b(OSiMeR3)cOSiMe2CH2CH2MenSi(R1O)3-n，其中，Me为甲基，R1独自的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或正丁基，R2独自的选自丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基，R3独自的选自苯基、乙基、3,3,3-三氟丙基、丙基、丁基或3-氯丙基，n＝0～1，a＞0，b＞0，c≥0，0.4≤a/(a+b+c)≤0.97，0.01≤b/(a+b+c)≤0.1；
所述改性聚硅氧烷在25℃的粘度为100-20000mPa.s；
所述改性导热填料所用的改性剂为结构通式为(R4O)4-mSiMem的第一硅烷与结构通式为(R5O)4-pSiMep的第二硅烷之间不完全水解缩合的产物，其中，R4独自的选自丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，R5独自的选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丁基或正丁基，m＝0～2，p＝0～2；
所述固化助剂的结构通式为ViSiMe2(OSiMe2)x(OSiMeR6)yOSiMe2Vi，其中，Vi为乙烯基，Me为甲基，R6独自的选自苯基、乙基、3,3,3-三氟丙基、丙基、丁基或3-氯丙基，x＞0，y≥0，0.5≤x/(x+y)≤1；
所述固化助剂在25℃的粘度为50-10000mPa.s。
优选的，所述改性聚硅氧烷在25℃的粘度为500-10000mPa.s。
优选的，所述不完全水解缩合是指加入的水量低于所述第一硅烷和第二硅烷完全水解所需的最低理论水量。
更优选的，所述加入的水量不高于所述最低理论水量的4/5，不低于所述最低理论水量的1/5。
优选的，所述第一硅烷和所述第二硅烷的摩尔比为0.01-0.2:1。
优选的，所述固化助剂由第一固化助剂和第二固化助剂组成，所述第一固化助剂和所述第二固化助剂在25℃的粘度相差不低于1000mPa.s。
更优选的，所述第一固化助剂和第二固化助剂中R6为相同的基团。
更优选的，所述第一固化助剂中x/(x+y)的值和所述第二固化助剂中x/(x+y)的值相差不超过0.2。
优选的，还包括以下各原料组分，0.1-1份消泡剂、0-2份颜料、0.05-0.2份阻聚剂、0-100份非导热填料、0.01-1份润湿剂、0.1-1份防沉降剂和0.1-1.5份分散剂中的一种或几种。
更优选的，所述非导热填料采用所述改性剂进行改性处理。
本发明采用改性聚硅氧烷作为主体树脂，在侧链含有UV光固化活性高的丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基、在端基含有多个烷氧基硅基，既可以在UV光照射下快速的发生固化，又可以发生湿气固化，解决了UV光照不能达到的区域的固化问题，还可以提高导热硅胶固化后与基材的粘附力。同时，本发明的改性聚硅氧烷在结构设计上将UV光固化活性高的基团设置在侧基，将可湿气固化的烷氧基硅基设置在端基，既能满足UV光固化的快速，又能避免烷氧基硅基如果设置在侧链容易由于空间位阻产生的屏蔽作用导致湿气固化慢、固化不完全的问题。
本发明采用第一硅烷和第二硅烷不完全水解缩合的产物作为导热填料的表面处理剂，既使得改性导热填料可以参与UV光固化，导热填料与改性聚硅氧烷形成三维网络结构，提高导热硅胶固化后的导热性能稳定性，又可以增加与改性聚硅氧烷的相容性，提高分散效果和导热效果。
采用固化助剂既可以调节导热硅胶的粘度，以利于施工，又可以调整导热硅胶的固化速率，避免固化速率过快导致的固化不均匀、放热过多、体积收缩率大(体积收缩率大会导致附着差等)等问题。而且，发明人发现，采用不同粘度组合的第一固化助剂和第二固化助剂，相对较低粘度的第一固化助剂提供更高的力学强度，相对较高粘度的第二固化助剂提供更高的断裂伸长率，导热硅胶固化后能获得拉伸强度和断裂伸长率的平衡。
本发明的有益效果是：
(1)改性导热填料与改性聚硅氧烷的相容性好，分散效果好，导热性好，而且粘度相对更低，更有利于施工。
(2)通过对固化助剂的设置，既可以调节UV光照的固化速率，也可以平衡固化后的导热硅胶的拉伸强度和断裂伸长率，综合性能更好。
(3)通过对主体树脂--改性聚硅氧烷的设置，可以实现UV和湿气双重固化，固化后的导热硅胶的附着性更好。
(4)采用第一硅烷和第二硅烷的不完全水解缩合产物作为导热填料的表面改性剂，提高了导热填料与改性聚硅氧烷的相容程度，导热硅胶固化后的机械性能更好。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明提出一种UV固化导热硅胶组合物，按重量份数计，包括以下各原料组分，100份改性聚硅氧烷、1-1000份改性导热填料、1-5份光引发剂、5-20份固化助剂。
上述改性聚硅氧烷的结构通式为(R1O)3-nSiMenCH2CH2SiMe2(OSiMe2)a(OSiMeR2)b(OSiMeR3)cOSiMe2CH2CH2MenSi(R1O)3-n，其中，Me为甲基，R1独自的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或正丁基，R2独自的选自丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基，R3独自的选自苯基、乙基、3,3,3-三氟丙基、丙基、丁基或3-氯丙基，n＝0～1，a＞0，b＞0，c≥0，0.4≤a/(a+b+c)≤0.95，0.01≤b/(a+b+c)≤0.1；优选的，0.7≤a/(a+b+c)≤0.95，0.03≤b/(a+b+c)≤0.08，具体的，a/(a+b+c)的值可以为0.7、0.75、0.8、0.85、0.88、0.9、0.92或0.95，b/(a+b+c)的值可以为0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08。
上述改性聚硅氧烷在25℃的粘度为100-20000mPa.s。
本发明的改性聚硅氧烷可以由结构通式为ViSiMe2(OSiMe2)a(OSiMeR2)b(OSiMeR3)cOSiMe2Vi的聚硅氧烷与结构通式为(R1O)3-nSiHMen的含氢硅烷偶联剂进行硅氢加成反应获得，其中Vi、Me、R2、R3、R1、a、b、c、n如上所述。碳碳不饱和基团可以与硅氢键发生硅氢加成反应，但乙烯基与硅氢键的加成反应活性高，丙烯酰氧基与硅氢键的加成反应活性低，因此可以通过控制上述聚硅氧烷与硅烷偶联剂的反应温度、反应时间、硅氢键与碳碳不饱和基团的摩尔比等条件，可以获得本发明的改性聚硅氧烷。本发明中所用的聚硅氧烷可以由八甲基环四硅氧烷、含R2基团的甲基二烷氧基硅烷以及含R3基团的甲基二烷氧基硅烷或环硅氧烷在酸性催化剂或碱性催化剂下以四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂进行开环聚合反应获得，这是本领域技术人员熟知的技术。
上述改性导热填料所用的改性剂为结构通式为(R4O)4-mSiMem的第一硅烷与结构通式为(R5O)4-pSiMep的第二硅烷之间不完全水解缩合的产物，其中，R4独自的选自丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，R5独自的选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丁基或正丁基，m＝0～2，p＝0～2；第一硅烷和第二硅烷的不完全水解缩合反应，获得缩聚物产物中既含有丙烯酰氧基丙基，也含有未水解的烷氧基硅基，丙烯酰氧基丙基可以参与改性聚硅氧烷的UV固化反应，有助于提高固化后的硅胶导热性能的稳定性，未水解的烷氧基硅基可以继续与导热填料表面的羟基等活性基团反应，使得导热填料表面通过化学键键合丙烯酰氧基丙基基团。
上述固化助剂的结构通式为ViSiMe2(OSiMe2)x(OSiMeR6)yOSiMe2Vi，其中，Vi为乙烯基，Me为甲基，R6独自的选自苯基、乙基、3,3,3-三氟丙基、丙基、丁基或3-氯丙基，x＞0，y≥0，0.5≤x/(x+y)≤1；优选的，0.8≤x/(x+y)≤1，具体的，x/(x+y)的值可以为0.8、0.83、0.85、0.87、0.9、0.92、0.95、0.97、0.99或1。
上述固化助剂在25℃的粘度为50-10000mPa.s。优选的，固化助剂在25℃的粘度为100-9000mPa.s；进一步优选的，固化助剂在25℃的粘度为500-8000mPa.s。
在本发明优选的实施方式中，上述改性聚硅氧烷在25℃的粘度为500-10000mPa.s。更优选的，改性聚硅氧烷在25℃的粘度为1000-8000mPa.s。
在本发明优选的实施方式中，上述不完全水解缩合是指加入的水量低于所述第一硅烷和第二硅烷完全水解所需的最低理论水量。最低理论水量是指理论上第一硅烷和第二硅烷完全水解缩合所需的最低水量。以甲基三甲氧基硅烷的水解缩合为例，甲基三甲氧基硅烷完全水解缩合生成CH3SiO1.5，1mol甲基三甲氧基硅烷需要加入的最低理论水量为1.5mol。
在本发明更优选的实施方式中，上述加入的水量不高于所述最低理论水量的4/5，不低于所述最低理论水量的1/5。如果加入的水量较多，容易生成固体沉淀物，如果加入的水量偏少，第一硅烷和第二硅烷水解缩合的太少，不足以形成有效的改性剂。设加入的水量与最低理论水量的比值为Y，则更优选的，0.25≤Y≤0.75，进一步优选的，0.35≤Y≤0.6，具体的，Y可以为0.35、0.4、0.45、0.5、0.55或0.6。
在本发明优选的实施方式中，上述第一硅烷和上述第二硅烷的摩尔比为0.01-0.2:1。控制第一硅烷和第二硅烷的摩尔比在合适的范围，既可以使得水解缩合产物中有一定比例的丙烯酰氧基丙基基团，又避免丙烯酰氧基丙基的含量太高，导致导热硅胶固化后的交联密度也过高，影响性能。更优选的，第一硅烷和第二硅烷的摩尔比为0.03-0.15:1，进一步优选的，摩尔比为0.05-0.12:1，具体的，摩尔比可以为0.05:1、0.06:1、0.07:1、0.08:1、0.09:1、0.10:1、0.11:1或0.12:1。
在本发明优选的实施方式中，上述固化助剂由第一固化助剂和第二固化助剂组成，上述第一固化助剂和上述第二固化助剂在25℃的粘度相差不低于1000mPa.s。更优选的，第一固化助剂和上述第二固化助剂在25℃的粘度相差不高于3000mPa.s。第一固化助剂和第二固化助剂的粘度差值小，不足以形成明显的粘度差，第一固化助剂和第二固化助剂的粘度差值大，这两种情况都难以平衡断裂伸长率和拉伸强度。进一步优选的，假设第一固化助剂的粘度低于第二固化助剂，第一固化助剂和第二固化助剂的重量比为0.3-5:1，更进一步优选的，重量比为1-3:1。
在本发明更优选的实施方式中，上述第一固化助剂和第二固化助剂中R6为相同的基团。R6为相同的基团可以避免由于基团的不同而不相容导致的第一固化助剂与第二固化助剂的不相容。
在本发明更优选的实施方式中，上述第一固化助剂中x/(x+y)的值和上述第二固化助剂中x/(x+y)的值相差不超过0.2，可以避免由于不同基团的比例差距较大，导致第一固化助剂与第二固化助剂的不相容。进一步优选的，第一固化助剂中x/(x+y)的值和第二固化助剂中x/(x+y)的值相差不超过0.15。
本发明对导热填料无特别的限制，可以为导热硅胶中常用的导热填料，例如，可以选自氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、碳化硅、石墨烯、碳纳米管、足球烯、硅微粉等。所述导热填料的形状可以是球状、片状、针状、四针状、无规则形状等，导热填料的D50粒径可以是10nm-100μm，或者更优选的，D50粒径为100nm-70μm，不同粒径的导热填料组合更有利于形成较多的导热通道，达到更好的导热效果。上述导热填料中氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝、碳化硅和硅微粉属于导热绝缘填料，应用于绝缘要求的导热场合，石墨烯、碳纳米管、足球烯属于导热导电填料，应用于对绝缘性不要求的导热场合或者需要导电导热的场合。导热填料可根据所要求的导热硅胶的导热率以及导热填料的导热率进行选择，比如选用高导热系数的石墨烯，石墨烯的添加量较少(一般可以为树脂重量的0.5-3％)就可以达到较好的导热率，如果选用导热系数一般的γ-氧化铝，添加量一般在100份(按100份树脂)以上，甚至300份以上。一种改性导热填料的制备方法为：将1-5重量份导热填料分散在100重量份有机溶剂中(比如无水乙醇、乙酸乙酯、四氢呋喃)中，加入0.03-0.3重量份改性剂，搅拌均匀，加入1-5重量份醋酸和5-20重量份去离子水，在室温下搅拌12-24小时，或升温至反应体系微回流反应1-3小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗，60℃真空烘箱中干燥过夜，即获得改性导热填料。
本发明对光引发剂无特别的限制，可以选自苯偶姻及衍生物，如安息香、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚；也可以选自苯偶酰类，如二苯基乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮；还可以选自烷基苯酮类，如α,α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮，二苯甲酮类，如二苯甲酮、2,4-二羟基二苯甲酮、米蚩酮；还可以选自硫杂蒽酮类，如硫代丙氧基硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮。
在本发明优选的实施方式中，还包括以下各原料组分，0.1-1份消泡剂、0-2份颜料、0.05-0.2份阻聚剂、0-100份非导热填料、0.01-1份润湿剂、0.1-1份防沉降剂和0.1-1.5份分散剂中的一种或几种。
本发明中，消泡剂可以是有机硅消泡剂，比如硅油或分散有气相法白炭黑的硅油；颜料可以是黄色有机颜料、黄色无机颜料、蓝色有机颜料、蓝色无机颜料等；阻聚剂是聚合反应中常用的阻聚剂，可以是对苯二酚；非导热填料可以包括滑石粉、气相法白炭黑、钛白粉等，主要是起到补强或填充作用；润湿剂可以是聚醚改性硅油表面活性剂、有机氟表面活性剂等；防沉降剂可以是有机膨润土、氢化蓖麻油、聚酰胺蜡等；分散剂可以是AEO类表面活性剂、OP类表面活性剂、NP类表面活性剂或者聚丙烯酸钠等大分子分散剂等。
本发明的UV固化导热硅胶组合物可以按如下方法制备：将改性导热填料、阻聚剂和非导热填料加入到改性聚硅氧烷中，分散均匀，再加入润湿剂和分散剂，分散均匀，继续加入颜料和防沉降剂，分散均匀，再加入消泡剂、光引发剂，分散均匀，最后加入固化助剂，搅拌均匀。最后加入固化助剂既可以维持导热硅胶的性能，包括机械性能等，可以使得导热硅胶的粘度较低，更适合施工。
以下根据各实施例对本发明的技术方案更进一步进行描述和说明。如无特别指明，以下各实施例中所述份数为重量份数。
实施例1～3制备改性聚硅氧烷
实施例1
聚硅氧烷ViSiMe2(OSiMe2)a(OSiMeR2)b(OSiMeR3)cOSiMe2Vi，Me、Vi如上所述，R2为3-甲基丙烯酰氧基丙基，R3为苯基，a:b:c＝0.88:0.07:0.05，聚硅氧烷粘度(25℃)为2750mPa.s。聚硅氧烷可以由八甲基环四硅氧烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和四甲基四苯基，以四甲基氢氧化铵作为催化剂，四甲基二乙烯基二硅氧烷作为封端剂，在110-120℃反应获得。
上述聚硅氧烷和三甲氧基氢硅烷按聚硅氧烷中乙烯基摩尔数和三甲氧基氢硅烷中硅氢键摩尔数的比1:2投入到反应容器中，加入反应体系重量0.1wt％的对苯二酚，升温至90℃加入Karstedt催化剂(按Pt计，加入量为反应体系重量的20ppm)，维持反应温度在110-120℃反应3小时，减压蒸除过量的三甲氧基氢硅烷，获得改性聚硅氧烷，在25℃粘度为3160mPa.s。
实施例2
聚硅氧烷ViSiMe2(OSiMe2)a(OSiMeR2)bOSiMe2Vi，Me、Vi如上所述，R2为3-甲基丙烯酰氧基丙基，a:b＝0.95:0.05，聚硅氧烷粘度(25℃)为3840mPa.s。
上述聚硅氧烷和三甲氧基氢硅烷按聚硅氧烷中乙烯基摩尔数和三甲氧基氢硅烷中硅氢键摩尔数的比1:1.8投入到反应容器中，加入反应体系重量0.1wt％的对苯二酚，升温至90℃加入Karstedt催化剂(按Pt计，加入量为反应体系重量的20ppm)，维持反应温度在110-120℃反应3.5小时，减压蒸除过量的三甲氧基氢硅烷，获得改性聚硅氧烷，在25℃粘度为4270mPa.s。
实施例3
聚硅氧烷ViSiMe2(OSiMe2)a(OSiMeR2)bOSiMe2Vi，Me、Vi如上所述，R2为3-甲基丙烯酰氧基丙基，a:b＝0.93:0.07，聚硅氧烷粘度(25℃)为5020mPa.s。
上述聚硅氧烷和三乙氧基氢硅烷按聚硅氧烷中乙烯基摩尔数和三乙氧基氢硅烷中硅氢键摩尔数的比1:2.2投入到反应容器中，加入反应体系重量0.1wt％的对苯二酚，升温至90℃加入Karstedt催化剂(按Pt计，加入量为反应体系重量的25ppm)，维持反应温度在110-120℃反应3.5小时，减压蒸除过量的三乙氧基氢硅烷，获得改性聚硅氧烷，在25℃粘度为5590mPa.s。
实施例4～6制备改性导热填料
实施例4
将0.05mol 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1mol甲基三甲氧基硅烷混合，加入0.12g对苯二酚和0.8mol去离子水混合，再加入醋酸调节反应体系pH值为3，室温下搅拌1小时，再升温至反应体系微回流继续反应1小时，蒸除低沸物(包括水、甲醇等)，获得改性剂。
将3份D50粒径为5μm的球形α-氧化铝分散在100份无水乙醇中，加入0.1份改性剂，搅拌均匀，加入1份醋酸和10份去离子水，升温至反应体系微回流反应2.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗2次，再在60℃真空烘箱中干燥过夜，获得改性氧化铝。
实施例5
将0.08mol 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1mol甲基三甲氧基硅烷混合，加入0.12g对苯二酚和0.9mol去离子水混合，再加入醋酸调节反应体系pH值为3，室温下搅拌1.5小时，再升温至反应体系微回流继续反应1小时，蒸除低沸物(包括水、甲醇等)，获得改性剂。
将5份D50粒径为10μm的球形α-氧化铝分散在100份无水乙醇中，加入0.15份改性剂，搅拌均匀，加入1份醋酸和12份去离子水，升温至反应体系微回流反应2.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗2次，再在60℃真空烘箱中干燥过夜，获得改性氧化铝。
实施例6
将0.1mol 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和1mol甲基三甲氧基硅烷混合，加入0.12g对苯二酚和0.9mol去离子水混合，再加入醋酸调节反应体系pH值为3，室温下搅拌1.5小时，再升温至反应体系微回流继续反应1.5小时，蒸除低沸物(包括水、甲醇等)，获得改性剂。
将5份D50粒径为45μm的球形α-氧化铝分散在100份无水乙醇中，加入0.2份改性剂，搅拌均匀，加入1份醋酸和13份去离子水，升温至反应体系微回流反应2.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗2次，再在60℃真空烘箱中干燥过夜，获得改性氧化铝。
实施例7～14制备UV固化导热硅胶
实施例7
按配方：100份实施例1的改性聚硅氧烷、150份实施例4的改性氧化铝、4份安息香双甲醚、10份固化助剂、0.1份对苯二酚；
固化助剂结构式为ViSiMe2(OSiMe2)xOSiMe2Vi，Me、Vi如上所述，在25℃粘度为1630mPa.s。
将改性氧化铝、对苯二酚加入到改性聚硅氧烷中，分散均匀，加入安息香双甲醚，搅拌分散均匀，加入固化助剂，搅拌均匀，获得UV固化导热硅胶，记为S-1。
实施例8
按配方：100份实施例1的改性聚硅氧烷、150份实施例4的改性氧化铝、4份安息香双甲醚、10份固化助剂、0.1份对苯二酚；
固化助剂结构式为ViSiMe2(OSiMe2)xOSiMe2Vi，Me、Vi如上所述。固化助剂由第一固化助剂和第二固化助剂按重量比2.5:1组成，第一固化助剂在25℃的粘度为850mPa.s，第二固化助剂在25℃的粘度为2270mPa.s。
将改性氧化铝、对苯二酚加入到改性聚硅氧烷中，分散均匀，加入安息香双甲醚，搅拌分散均匀，加入固化助剂，搅拌均匀，获得UV固化导热硅胶，记为S-2。
实施例9
按配方：100份实施例2的改性聚硅氧烷、300份实施例5的改性氧化铝、4份安息香双甲醚、13份实施例7的固化助剂、0.1份对苯二酚、40份BET比表面积150m2/g气相法二氧化硅、0.6份硅油消泡剂、2份AEO-9、0.3份聚醚改性硅油润湿剂；
将改性氧化铝、对苯二酚、气相法白炭黑和AEO-9加入到改性聚硅氧烷中，分散均匀，加入润湿剂、消泡剂、安息香双甲醚，搅拌分散均匀，加入固化助剂，搅拌均匀，获得UV固化导热硅胶，记为S-3。
实施例10
实施例9中的固化助剂替换为等量的实施例8中的固化助剂，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-4。
实施例11
按配方：100份实施例3的改性聚硅氧烷、300份实施例4的改性氧化铝、150份实施例6中的改性氧化铝、4份安息香丁醚、15份固化助剂、0.1份对苯二酚、20份平均粒径1.5μm的滑石粉、0.6份硅油消泡剂、2份AEO-9、0.3份聚醚改性硅油润湿剂；
固化助剂结构式为ViSiMe2(OSiMe2)xOSiMe2Vi，Me、Vi如上所述，在25℃粘度为3510mPa.s。
将改性氧化铝、对苯二酚、滑石粉和AEO-9加入到改性聚硅氧烷中，分散均匀，加入润湿剂、消泡剂、安息香丁醚，搅拌分散均匀，加入固化助剂，搅拌均匀，获得UV固化导热硅胶，记为S-5。
实施例12
固化助剂组合结构式为ViSiMe2(OSiMe2)xOSiMe2Vi，Me、Vi如上所述，由第一固化助剂和第二固化助剂按重量比2:1组成，第一固化助剂在25℃粘度为2270mPa.s，第二固化助剂在25℃粘度为4040mPa.s。
实施例11中的固化助剂替换为等量的上述固化助剂组合，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-6。
实施例13
将4份实施例11中的滑石粉分散在100份无水乙醇中，加入0.15份实施例5中的改性剂，搅拌均匀，加入1份醋酸和13份去离子水，升温至反应体系微回流反应2小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗2次，再在60℃真空烘箱中干燥过夜，获得改性滑石粉。
将实施例12中的滑石粉替换为等量的改性滑石粉，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-7。
实施例14
将实施例13中的氧化铝替换为由300份实施例5的改性氧化铝和150份实施例6中的改性氧化铝组成，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-8。
对比例1
实施例4中的球形α-氧化铝采用KH-570处理。具体为：将3份球形α-氧化铝分散在100份无水乙醇中，加入0.1份KH-570，搅拌均匀，加入1份醋酸和10份去离子水，升温至反应体系微回流反应2.5小时，过滤，滤出固体用无水乙醇清洗2次，再在60℃真空烘箱中干燥过夜，获得硅烷改性氧化铝。
实施例8中改性氧化铝替换为等量的上述硅烷改性氧化铝，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-9。
对比例2
实施例7中不加入固化助剂，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-10。
对比例3
固化助剂组合结构式为ViSiMe2(OSiMe2)xOSiMe2Vi，Me、Vi如上所述，固化助剂组合由第一固化助剂和第二固化助剂按重量比2.5:1组成，第一固化助剂在25℃的粘度为850mPa.s，第二固化助剂在25℃的粘度为4070mPa.s。
实施例8中固化助剂替换为等量的上述固化助剂组合，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-11。
对比例4
固化助剂组合结构式为ViSiMe2(OSiMe2)xOSiMe2Vi，Me、Vi如上所述，固化助剂组合由第一固化助剂和第二固化助剂按重量比2.5:1组成，第一固化助剂在25℃的粘度为1830mPa.s，第二固化助剂在25℃的粘度为2540mPa.s。
实施例8中固化助剂替换为等量的上述固化助剂组合，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-12。
对比例5
实施例13中的固化助剂组合替换为等量的由粘度(25℃)3380mPa.s的第一固化助剂和粘度(25℃)4160mPa.s的第二固化助剂按重量比2:1组成的固化助剂组合，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-13。
对比例6
实施例13中的固化助剂组合替换为等量由粘度(25℃)1550mPa.s的第一固化助剂和粘度(25℃)5020mPa.s的第二固化助剂按重量比2:1组成的固化助剂组合，其余步骤保持不变，获得UV固化导热硅胶，记为S-14。
性能测试
粘度：实施例7-14和对比例1-6的UV固化导热硅胶S-1～S-14在25℃环境下密封放置24小时后采用NDJ-9S旋转粘度计进行测量。
导热率：实施例7-14和对比例1-6的UV固化导热硅胶S-1～S-14固化后采用ASTM-D5470的方法进行测量。
拉伸强度和断裂伸长率：实施例7-14和对比例1-6的UV固化导热硅胶S-1～S-14在主波长365nm、光强度100mW/cm2的紫外光照射30s后在恒温恒湿环境(25℃、60％湿度)放置3天固化制成约2mm厚的试片，采用GB/T528-2009的方法进行测量。
初始粘结强度和最终粘结强度：实施例7-14和对比例1-6的UV固化导热硅胶S-1～S-14涂布在洁净的玻璃上，在主波长365nm、光强度100mW/cm2的紫外光照射30s后室温放置5min测试初始180°剥离强度，紫外光固化后的样品在恒温恒湿环境(25℃、60％湿度)放置3天，测试最终180°剥离强度。
以上测试，每种性能测试3次取平均值，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003626996850000121
因此，由表1的结果可知，对比实施例7和对比例2，对比例2不添加固化助剂，粘度较高，而且导热率、拉伸强度、断裂伸长率、初始粘接强度和最终粘接强度都较低。对比实施例8和对比例1，对比例1中采用KH-570处理氧化铝，不但粘度较高，而且导热率、拉伸强度、断裂伸长率明显较低，很可能就是氧化铝没有分散好。对比实施例8、对比例3和对比例4，选择由两种固化助剂组成的固化助剂组合，两种固化助剂的粘度差在合适的范围内，拉伸强度和断裂伸长率的性能更为平衡，而且还发现影响到了最终的剥离强度。对比实施例13、对比例5和对比例6，与实施例8、对比例3和对比例4的对比结果一致。
如上所述，显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例仅为本发明的较佳实施例而已，不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：按重量份数计，包括以下各原料组分，100份改性聚硅氧烷、1-1000份改性导热填料、1-5份光引发剂、5-20份固化助剂；
所述改性聚硅氧烷的结构通式为(R1O)3-nSiMenCH2CH2SiMe2(OSiMe2)a(OSiMeR2)b(OSiMeR3)cOSiMe2CH2CH2MenSi(R1O)3-n，其中，Me为甲基，R1独自的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、异丁基或正丁基，R2独自的选自丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基，R3独自的选自苯基、乙基、3,3,3-三氟丙基、丙基、丁基或3-氯丙基，n=0~1，a＞0，b＞0，c≥0，0.4≤a/(a+b+c)≤0.97，0.01≤b/(a+b+c)≤0.1；
所述改性聚硅氧烷在25℃的粘度为100-20000mPa.s；
所述改性导热填料所用的改性剂为结构通式为R4Si(OMe)3的第一硅烷与结构通式为(R5O)4-pSiMep的第二硅烷之间不完全水解缩合的产物，其中，R4独自的选自丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基，R5独自的选自甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丁基或正丁基，p=0~2；
所述固化助剂的结构通式为ViSiMe2(OSiMe2)x(OSiMeR6)yOSiMe2Vi，其中，Vi为乙烯基，Me为甲基，R6独自的选自苯基、乙基、3,3,3-三氟丙基、丙基、丁基或3-氯丙基，x＞0，y≥0，0.5≤x/(x+y)≤1；
所述固化助剂在25℃的粘度为50-10000mPa.s。
2.根据权利要求1所述的UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：所述改性聚硅氧烷在25℃的粘度为500-10000mPa.s。
3.根据权利要求1所述的UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：所述不完全水解缩合是指加入的水量低于所述第一硅烷和第二硅烷完全水解所需的最低理论水量。
4.根据权利要求3所述的UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：所述加入的水量不高于所述最低理论水量的4/5，不低于所述最低理论水量的1/5。
5.根据权利要求1所述的UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：所述第一硅烷和所述第二硅烷的摩尔比为0.01-0.2:1。
6.根据权利要求1所述的UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：所述固化助剂由第一固化助剂和第二固化助剂组成，所述第一固化助剂和所述第二固化助剂在25℃的粘度相差不低于1000mPa.s。
7.根据权利要求6所述的UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：所述第一固化助剂和第二固化助剂中R6为相同的基团。
8.根据权利要求6所述的UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：所述第一固化助剂中x/(x+y)的值和所述第二固化助剂中x/(x+y)的值相差不超过0.2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：还包括以下各原料组分，0.1-1份消泡剂、0-2份颜料、0.05-0.2份阻聚剂、0-100份非导热填料、0.01-1份润湿剂、0.1-1份防沉降剂和0.1-1.5份分散剂中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的UV固化导热硅胶组合物，其特征在于：所述非导热填料采用所述改性剂进行改性处理。
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