CN114262550B - 一种硅烷改性丙烯酸树脂、合成方法及硅橡胶用底涂剂 - Google Patents

Abstract

本申请涉及树脂合成及其应用技术领域，具体公开了一种硅烷改性丙烯酸树脂、合成方法及硅橡胶用底涂剂。一种硅橡胶用底涂剂，由上述的硅烷改性丙烯酸树脂、硅烷偶联剂钛酸酯分散于底涂剂用溶剂中经催化剂反应制得。本申请的硅烷改性丙烯酸树脂可用于制备硅橡胶用底涂剂，其具有良好的粘接性、成膜性、耐热、耐水、表干温度低且时间短等优点；一种硅烷改性丙烯酸树脂，所述硅烷改性丙烯酸树脂由（甲基）丙烯酸烷基酯类单体、羟基酯类单体、环氧基类单体、乙烯基类硅氧烷类单体、助交联单体分散于树脂用溶剂中，并在引发剂的催化下通过自由基聚合而成；本申请得到的硅烷改性丙烯酸树脂具有优良的内聚性能和成膜性能，适合用于制备硅橡胶底涂粘合剂。

Description

一种硅烷改性丙烯酸树脂、合成方法及硅橡胶用底涂剂

技术领域

本申请涉及树脂合成及其应用技术领域，更具体地说，它涉及一种硅烷改性丙烯酸树脂、合成方法及硅橡胶用底涂剂。

背景技术

有机硅橡胶材料作为电子封装材料有很大的优势，它固化时放热少，对固化温度要求相对低，固化后基本不收缩，可以在较宽的温度范围内使用。

有机硅橡胶按照固化机理又可以分为加成型硅橡胶和缩合型硅橡胶，加成型液体硅橡胶作为档次较高、产品技术含量较大且附加值高的一类有机硅产品，相比缩合型硅橡胶具有突出的优点，尤其是其成型速度快、生产效率高、无毒、无味、无腐蚀、化学惰性、线收缩率小、能深层固化，且可以通过温度的调节来控制固化速度等特点，被广泛用于电子、汽车、文物、工艺品复制、模具等行业。

但是加成型硅橡胶由于自身分子极性低、表面能低的原因，其固化后与基材，尤其是塑料基材的粘接性能较差，这很大程度上限制了加成型硅橡胶的应用。为提高加成型硅橡胶对所接触材料的粘接性，通常预先对基材作底涂处理或添加增粘剂。

现有的底涂剂存在粘接强度与固化温度和时长的技术矛盾，提高粘接强度就要提高固化温度和固化时间，但高的固化温度会影响基材的品质，且会延长加工时间降低生产效率。

发明内容

为了改善现有硅橡胶底涂剂粘接性能不佳，固化温度高和固化时间长的缺陷，本申请提供一种硅烷改性丙烯酸树脂、合成方法及硅橡胶用底涂剂。

第一方面，本申请提供一种硅橡胶用底涂剂，采用如下的技术方案：

一种硅橡胶用底涂剂，其特征在于：由包括如下重量份的原料制成：

硅烷改性丙烯酸树脂10～30份；

硅烷偶联剂0.5～2.5份；

钛酸酯0.5～3.0份；

催化剂0.5～2.0份；

底涂剂用溶剂50～80份；

所述硅烷改性丙烯酸树脂由(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、羟基酯类单体、环氧基类单体、乙烯基类硅氧烷类单体、助交联单体在引发剂的催化下通过自由基聚合而成。

通过采用以下技术方案，硅烷改性丙烯酸树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯在催化剂的作用下进行共混，形成的底涂剂具有良好的成膜性、耐热性、粘接性、耐水性和速干性，从而提升硅橡胶与其他基材的黏合性，缩短加工时间，提升生产效率。

可选的，所述的硅橡胶用底涂剂，由包括如下重量份的原料制成：硅烷改性丙烯酸树脂10～20份；硅烷偶联剂1.5～2.0份；钛酸酯0.7～1.5份；催化剂1.0～2.0份；底涂剂用溶剂60～80份；

所述硅烷改性丙烯酸树脂由(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、羟基酯类单体、环氧基类单体、乙烯基类硅氧烷类单体、助交联单体在引发剂的催化下通过自由基聚合而成。

通过采用以以下技术方案，采用上述原料配比下，制得的底涂剂的粘接性能和耐水煮性能更佳。

可选的，所述硅烷偶联剂为四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的两种组合物；

所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丁酯中的一种。

所述催化剂为摩尔浓度为0.1mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液或铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。

所述底涂剂用溶剂为异丙醇、正丁醇、正戊醇、环己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的两种或以上的组合物。

通过采用上述技术方案，采用上述硅烷偶联剂，在底涂剂涂覆后，树脂成膜，硅烷偶联剂会迁移到涂膜与基材的界面，与无机表面上的水分反应，水解生成硅醇基，进而与基材表面羟基形成氢键，同时硅烷偶联剂各分子间的硅醇基又相互缩合、齐聚形成网状结构的膜覆盖在基材表面；在涂膜与基材之间的交界层内，硅烷偶联剂与涂膜相互作用，形成硅烷偶联剂与涂膜相互渗透的网状结构，从而提高对基材的附着力；采用上述钛酸酯能显著改进涂膜的机械性能，增加涂膜对基材的附着力，改善耐磨性，提高成膜的强度，且成膜色泽透明，还具有催干特性，可以降低固化温度和缩短固化时间，使涂膜能够速干，减少加工时间；采用上述催化剂由于均含有铂离子，能有效提高催化底涂剂涂膜与基材、底涂剂涂膜涂膜和硅橡胶之间进行化学结合，从而提升底涂剂涂膜的粘结性；采用上述溶剂均为极性溶剂，由于具有良好的分散性能，可以提高各组分在体系中的分散程度，从而使各组分充分接触反应，提高反应效率，进而提升生产效率。

第二方面，本申请提供一种硅烷改性丙烯酸树脂。

可选的，一种硅烷改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的反应原料：

(甲基)丙烯酸烷基酯类单体60～96份；羟基酯类单体2.4～9.6份；环氧基类单体2.4～9.6份；乙烯基类硅氧烷单体2.4～9.6份；助交联单体0.24～1.2份；引发剂0.24～0.72份；树脂用溶剂132～168份。

通过采用上述技术方案，由于采用(甲基)丙烯酸烷基酯类单体作为主链，通过引入羟基酯类单体和环氧基类单体来提高涂膜与基材的化学结合力；通过乙烯基类硅氧烷单体引入Si-O键，提高热稳定好、耐候、耐氧化、耐低温特性，且Si-O键与硅橡胶中的Si-O-Si键具有很好的相容性，使形成的涂膜更容易粘接硅橡胶；通过加入助交联单体，可以使各单体一步交联形成网状结构，从而提高树脂的内聚性能，具有更好的成膜性，因此，经过硅烷改性的丙烯酸树脂具有良好的成膜性，耐热性和粘接性。

可选的，所述的硅烷改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的反应原料：

(甲基)丙烯酸烷基酯类单体60～96份；羟基酯类单体3.0～7.2份；环氧基类单体3.0～7.2份；乙烯基类硅氧烷单体3.0～7.2份；助交联单体0.4～1.2份；引发剂0.4～0.72份；树脂用溶剂132～168份。

通过采用上述技术方案，在上述配比下聚合得到的硅烷改性丙烯酸树脂具有良好的成膜性，耐热性和粘接性。

可选的，所述的硅烷改性丙烯酸树脂，包括以下重量份的反应原料：

(甲基)丙烯酸烷基酯类单体60份；羟基酯类单体4份；环氧基类单体4份；乙烯基类硅氧烷单体3份；助交联单体0.5份；引发剂0.4份；树脂用溶剂168份。

通过采用上述技术方案，在上述配方下制备的硅烷丙烯酸树脂的内聚性能、成膜性能、粘合性和耐热性能最佳。

可选的，所述(甲基)丙烯酸烷基脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的两种或以上的组合物；

所述羟基酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯的一种；

所述环氧基类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种；

所述乙烯基类硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种；

所述助交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种；

所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；

所述树脂用溶剂为异丙醇，二甲苯，乙酸乙酯中的一种或多种的组合物。

通过采用上述技术方案，上述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体提供两种不同烷基链长的单体作为基础大分子链，可以优化树脂的柔韧性、粘接性及内聚性能；将上述羟基脂类单体引入到大分子链中，可使涂膜与基材形成一定的化学结合，在涂膜与基材间形成化学结合力，并且自身在涂膜中通过互溶、缠绕等作用与涂膜结合在一起，从而进一步提高附着力。

将上述环氧基类单体引入到大分子链中，可使涂膜与基材形成一定的化学结合，在涂膜与基材间形成化学结合力，并且自身在涂膜中通过互溶、缠绕等作用与涂膜结合在一起，从而进一步提高附着力；

上述乙烯基类硅氧烷类单体，可以通过自身的乙烯基与其他单体进行共聚，为树脂中引入了Si-O键，因此具有热稳定好、耐候、耐氧化和低温的特性；又因其Si-O键与硅橡胶中的Si-O-Si键具有很好的相容性，有利于树脂形成的涂膜与硅橡胶粘接；

使用上述的助交联单体，能使其他单体形成的聚合物进一步交联形成网状结构，从而提高树脂的内聚性能，具有更好的成膜性；

使用上述引发剂产生自由基促进各单体的聚合反应，提高反应速率，减少聚合过程产生残渣，提高产品转化率；

使用上述溶剂可以很好分散各单体，从而提高树脂的聚合反应效率。

可选的，所述(甲基)丙烯酸烷基脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的三种。

通过采用上述技术方案，由于(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中不同长度的烷基链具有不同的玻璃化温度，通过不同的单体的相互搭配，可以使树脂具有良好的柔韧性、粘接性及内聚性能。其烷基链越长，玻璃化温度越低，大分子链越柔顺，树脂的柔韧性和黏着性就越好；其烷基链越短，玻璃化温度就越高，大分子链越刚硬，树脂的内聚强度就越高；

第三方面，本申请提供一种硅烷改性丙烯酸树脂的合成方法，采用如下的技术方案：

一种硅烷改性丙烯酸树脂的合成方法，将(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、羟基酯类单体、环氧基类单体、含双键的硅氧烷类单体，助交联单体与80％的溶剂依次加入装有搅拌装置与回流装置的反应器中；搅拌并混合均匀后，将温度升至70-90℃；

将引发剂与剩余的20％溶剂混合得引发剂溶液，采用多次滴加法加入引发剂溶液，先滴加50％的引发剂溶液，滴加时间在20～40min，滴加完毕后反应2-3h；

继续滴加30％的引发剂溶液，滴加时间在20～40min，滴加完毕后反应2-3h；

滴加剩余的20％的引发剂溶液，滴加时间在20～40min，滴加完毕后反应2-3h；

反应完毕冷却出料，得到所述硅烷改性丙烯酸树脂。

通过采用上述技术方案，在上述温度条件下，可以促使引发剂发生共价键均裂而生成自由基，使聚合反应速率提高，树脂用溶剂还可以提升引发剂的分解速率，进一步提高聚合反应效率，多次匀速滴加引发剂，可以使反应更加均匀，提升引发剂的利用率。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请中底涂剂由于加入了硅烷改性丙烯酸树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯，在硅烷改性丙烯酸树脂具备良好的内聚性能和粘结性能的基础上，进一步通过偶联增加粘接性、耐热性和速干性，因此本申请的底涂剂具有良好的成膜性、耐热性、粘接性、耐水性和速干性，有利于提高硅橡胶与其他基材的粘结稳定性、降低粘结固化稳定和缩短固化时间，提高加工生产效率；

2、本申请中硅烷改性丙烯酸树脂，采用(甲基)丙烯酸烷基酯类单体作为主体，引入羟基酯类单体、环氧基类单体、乙烯基类硅氧烷单体来提高树脂内聚性能、提高耐热、耐候、耐氧化、耐低温特性和与硅橡胶的相容性，使添加硅烷丙烯酸树脂的涂膜与硅橡胶的粘接效果更强；

3、本申请硅烷改性丙烯酸树脂的制备原料来源广，工序少，条件简单，因此具备可规模化生产的效果。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。予以特殊说明的是：以下实施例中未注明具体条件者按照常规条件或制造商建议的条件进行，以下实施例中所用原料除特殊说明外均可来源于普通市售。

制备例

硅烷改性丙烯酸树脂的制备

制备例1-6

一种硅烷改性丙烯酸树脂的合成方法，步骤如下：

S1.按表1所示的重量份称取(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、羟基酯类单体、环氧基类单体、乙烯基类硅氧烷单体、助交联单体、溶剂；并依次加入至装有搅拌器、温度计与回流装置的四口烧瓶中，搅拌均匀，升温至表1所示温度；其中溶剂先加入80％的份量。

S2.称取表1所示重量份的引发剂与S1中剩余20％的溶剂混合得引发剂溶液；

S3.采用多次滴加法加入引发剂溶液，先滴加50％的引发剂溶液，滴加时间在滴加时间和反应时间按表1所示；

S4.继续滴加30％的引发剂溶液，滴加时间在滴加时间和反应时间按表1所示；

S5.继续滴加20％的引发剂溶液，滴加时间在滴加时间和反应时间按表1所示；

S6.冷却出料，得硅烷改性丙烯酸树脂。

表1制备例1-6各组分组成及其掺量

制备例7-12

制备例7-12的制备方法、反应温度和引发剂溶液滴加工艺均与制备例2的相同，区别在于各组分原料及其含量，如表2所示。

表2制备例7-12各组分组成及其掺量

制备例13-18

制备例13-18的制备方法、反应温度和引发剂溶液滴加工艺均与制备例2的相同，区别在于各组分原料及其含量，如表3所示。

表3制备例13-18各组分组成及其掺量

制备例19-24

制备例19-24的制备方法与制备例2的相同，区别在于各组分原料及其含量、反应条件和引发剂溶液滴加工艺，如表4所示。

表4制备例19-24各组分组成及其掺量

在其他实施例中，(甲基)丙烯酸烷基酯还可以是(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯中的一种或多种组合。

羟基酯类单体还可以是甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯。

环氧基类单体还可以是烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚。

乙烯基类硅氧烷单体还可以是甲基乙烯基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基五甲基二硅氧烷。

助交联单体还可以是三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷。

引发剂还可以是过氧化苯甲酰、偶氮二异庚腈。

溶剂还可以是甲苯、正丁醇、异丁醇、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯。

硅橡胶底涂剂实施例

实施例1

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，包括以下步骤：

按表5所示的各原料重量份，称取硅烷改性丙烯酸树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯、催化剂和硅橡胶用底涂剂用溶剂加入反应器；在室温下搅拌，搅拌时间参照表5所示，得到硅橡胶底涂剂。

实施例2

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，包括以下步骤：

按表5所示的各原料重量份，称取硅烷改性丙烯酸树脂、硅烷偶联剂、钛酸酯、催化剂和硅橡胶用底涂剂用溶剂加入反应器；在室温下搅拌，搅拌时间参照表5所示，得到硅橡胶底涂剂。

实施例3-6

实施例3-6与实施例2的区别在于，原料的组成及其含量不同，具体参照表5进行掺加。

表5实施例1-6各组分组成及其掺量

实施例7-12

实施例7-12与实施例2的区别在于，原料的组成及其含量不同，具体参照表6进行掺加。

表6实施例7-12各组分组成及其掺量

实施例13-18

实施例13-18与实施例2的区别在于，原料的组成及其含量不同，具体参照表7进行掺加。

表7实施例13-18各组分组成及其掺量

实施例19-24

实施例19-24与实施例2的区别在于，原料的组成及其含量不同，具体参照表8进行掺加。

表8实施例19-24各组分组成及其掺量

实施例25-30

实施例25-30与实施例2的区别在于，原料的组成及其含量不同，具体参照表9进行掺加。

表9实施例25-30各组分组成及其掺量

实施例31-36

实施例31-35与实施例2的区别在于，原料的组成及其含量不同，具体参照表10进行掺加。

表10实施例31-36各组分组成及其掺量

在其他实施例中，硅烷偶联剂还可以是四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸甲酯、烷氧基硅烷类水解缩合物、含有氨基官能性基团的烷氧基硅烷类、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、含有环氧基官能性基团的烷氧基硅烷类中的一种或多种组合。

钛酸酯还可以是钛酸四仲丁酯、钛酸四正辛酯、钛酸四(2-乙基己基)酯、钛酸二异丙氧基双(乙酰丙酮酸基)酯、钛酸二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮酸基)酯、钛酸四(三甲基甲硅烷氧基)酯、钛酸二正丁基双(乙酰丙酮酸基)酯、钛酸二正丁基双(乙基乙酰乙酸基)酯、钛酸三异丙氧化物双(乙酰丙酮酸基)酯、钛酸甲基丙烯酰基三异丙基酯中的一种。

催化剂为金属铂或含铂化合物或含铂络合物，如PtCl₃、H₂PtCl₆·6H₂O、Na₂PtCl₄·4H₂O、铂-烯络合物、铂-醇络合物、铂-醇酸盐络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物，乙烯基硅氧烷合铂络合物。

底涂剂用溶剂还可以是，所述溶剂包括例如苯、甲苯等芳香族烃类溶剂；其他醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；石油醚、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类溶剂；己烷、环己烷、甲基环己烷以及乙基环己烷等链烷烃类溶剂中的一种或多种组合使用。

对比例

对比例1

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例1中改性丙烯酸树脂的制备组分及其重量份和制备方法都与制备例2相同；区别在于，不包含羟基酯类单体。按实施例2所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

对比例2

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例2中改性丙烯酸树脂的制备组分及其重量份和制备方法都与制备例2相同；区别在于，羟基酯类单体掺量为12份。按实施例2所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

对比例3

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例3中改性丙烯酸树脂的制备组分及其重量份和制备方法都与制备例2相同；区别在于，不含环氧基类单体。按实施例2所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

对比例4

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例4中改性丙烯酸树脂的制备组分及其重量份和制备方法都与制备例2相同；区别在于，环氧基类单体的掺量为12份。按实施例2所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

对比例5

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例5中改性丙烯酸树脂的制备组分及其重量分数和制备方法都与制备例2相同，区别在于，不包含乙烯基类硅氧烷单体。按实施例2所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

对比例6

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例6中改性丙烯酸树脂的制备组分及其重量分数和制备方法都与制备例2相同，区别在于，乙烯基类硅氧烷单体的掺量为12份。按实施例2所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

对比例7

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例7中改性丙烯酸树脂的制备组分及其含量与制备例2相同，区别在于，步骤S1中的升温至60℃。按实施例2所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

对比例8

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例8中改性丙烯酸树脂的制备组分及其含量与制备例2相同，区别在于，步骤S1中的升温至100℃。按实施例2所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

对比例9

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例8中改性丙烯酸树脂的制备组分及其含量与制备例2相同，区别在于，步骤S3中滴加50％引发剂的时间为10min，反应时间2h；步骤S4中滴加30％引发剂的时间为10min，反应时间2h；步骤S5中滴加20％引发剂的时间为10min，反应时间2h；按实施例15所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

对比例10

一种硅橡胶底涂剂的制备方法，对比例5中改性丙烯酸树脂的组分及其重量分数与实施例相同，区别在于，步骤S3中滴加50％引发剂的时间为60min，反应时间2h；步骤S4中滴加30％引发剂的时间为60min，反应时间2h；步骤S5中滴加20％引发剂的时间为60min，反应时间2h；按实施例15所示配方和配制方法配制硅橡胶用底涂剂。

性能检测试验

将上述实施例1～24与对比例1～10所得硅橡胶底涂剂进行性能测试，通过如下所示的评价方法来测定各种物性。

涂膜外观：目测。测试结果见表11。

涂膜表干：指触。测试结果见表12。

粘接性：硅橡胶硫化设备为平板硫化仪，粘接基材为PC(聚碳酸酯)、PA(尼龙)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)、PPSU(聚亚苯基砜树脂)、铜、铝、不锈钢。将基材表面用乙醇擦拭干净，随后将待测的底涂剂涂覆在基材上，并用刮刀涂覆成可比较的层厚度，于室温下自然晾干(需要说明的是，此处所指的室温范围在25±5℃)。待涂膜表干后，在模具内涂覆加成型液体硅橡胶(CHN-LIMS-70A/B)，在120℃的温度及10公吨的挤加力下，实施加压硫化5分钟，待其成型后取出测试粘接情况。将撕裂方式加以评估(内聚破坏，破坏程度以百分率表示)，0％的内聚破坏代表硅橡胶完全分离且基材表面无残留，100％的内聚破坏代表仅在硅橡胶内被撕裂而发生脱层。测试结果见表1。

耐水煮性：采用电磁炉将水煮沸，将硫化好的压制件于100℃下水煮2h，然后取出进行粘接性测试。测试结果见表2。

表11硅橡胶底涂剂的粘结性测试结果

表12硅橡胶用底涂剂的耐水煮性测试

参照表11和表12，对比实施例1-36和对比例1～10，可以看出，本申请实施例-36制备的硅橡胶用底涂剂，外观透明平整，涂膜成膜性佳，涂膜在不同基材上表干迅速，时间均在1-3min，未见发黄、水印等现象；绝大多数实施例制得的底涂剂应用在不同的基材上内聚破坏率达85％以上，且经过水煮后的内聚破坏率依然保持85％以上，相对于对比例1-10的粘接强度和耐水煮性能均有较大的提升。

对比实施例1-3，实施例2使用制备例2得到的改性丙烯酸树脂，制得的底涂剂的表干速度及粘接性，耐水煮性能最佳。

对比实施例2和实施例4、5，实施例4配方配比下制备的底涂剂的表干速度及粘接性，耐水煮性能最佳。

对比实施例2和实施例6的底涂剂的性能，实施例6的底涂剂的粘接性和耐水煮性稍微逊色。说明硅烷改性丙烯酸树脂中增加甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和四甲基二乙烯基二硅氧烷的含量并不一定能持续优化硅烷改性丙烯酸树脂的性能。

对比实施例2和实施例7、8的底涂剂的性能，实施例7和8的底涂剂性能较实施例2的性能要好，粘接后内聚破坏率达95％以上，水煮后的内聚破坏率达95％以上。实施例7采用了制备例5的硅烷改性丙烯酸树脂，实施例8采用了制备例6的硅烷改性丙烯酸树脂，两者的其(甲基)丙烯酸烷基酯类单体采用了三种不同的单体组合。说明两种以上(甲基)丙烯酸烷基酯类单体混合使用可以显著提高硅烷改性丙烯酸树脂的性能。这是由于(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中不同长度的烷基链具有不同的玻璃化温度，通过不同的单体的相互搭配，可以使树脂具有良好的柔韧性、粘接性及内聚性能。

对比实施例2和实施例9～12的底涂剂的性能，实施例9～12的底涂剂分别采用了制备例7～10的硅烷改性丙烯酸树脂，制备例7较制备例2多添加了4重量份的甲基丙烯酸羟乙酯作为羟基酯类单体，对最终的底涂剂性能稍有削弱。制备例8-9则采用了不同的羟基酯类单体作为替代，其中加入丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯对最终底涂的性能影响没有显著差异，而加入甲基丙烯酸羟丙酯对最终底涂的性能影响较大，对应的内聚破坏率只有75％，但是相对对比例1-10依然有所提升。

对比实施例2和实施例13～15的底涂剂的性能，实施例13～15的底涂剂分别采用了制备例11～13的硅烷改性丙烯酸树脂，制备例11较制备例2多添加了4重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯作为环氧基类单体，对最终的底涂剂性能稍有削弱。制备例12-13则采用了不同的环氧基类单体作为替代，其中加入丙烯酸缩水甘油酯对最终底涂的性能影响没有显著差异，而加入叔碳酸缩水甘油酯对最终底涂的性能影响较大，对应的内聚破坏率只有75％，但是相对于对比例1-10依然有所提升。

对比实施例2和实施例16～19的底涂剂的性能，实施例6～19的底涂剂分别采用了制备例14～17的硅烷改性丙烯酸树脂，制备例14较制备例2多添加了4重量份的四甲基二乙烯基二硅氧烷作为乙烯基类硅氧烷单体，对最终的底涂剂性能稍有削弱。制备例15-17则采用了不同的乙烯基类硅氧烷单体作为替代，其中制备例15-16加入乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对最终底涂的性能影响没有显著差异，制备例17加入乙烯基三乙氧基硅烷作为乙烯基类硅氧烷单体对最终底涂的性能影响较大，对应的底涂剂在基材上固化后的内聚破坏率只有75％～80％，但是相对对比例1-10依然有所提升。

对比实施例2和实施例20～22的底涂剂的性能，实施例20～22的底涂剂分别采用了制备例18～20的硅烷改性丙烯酸树脂，其中制备例18采用了不同的助交联单体作为替代，制备例19采用了不同的引发剂作为替代，制备例20采用了不同的溶剂进行分散，均对最终的底涂剂性能无显著影响。

对比实施例2和实施例23～26，实施例23～26的底涂剂分别采用了制备例21～24制得的硅烷改性丙烯酸树脂，相应的硅烷改性丙烯酸树脂采用了灵活配置的配方制得，实施例23～26的底涂剂的性能较实施例2佳，相应的底涂剂在基材上固化后内聚破坏率和水煮后内聚破坏率均保持在100％，说明各原料的相互协同作用也能很好优化硅烷改性丙烯酸树脂的性能，从而改善底涂剂的性能。

对比实施例2和实施例27～30，实施例27～30的底涂剂分别对底涂剂的配方进行了灵活配比，且最终得到底涂剂的性能较实施例2的好，底涂剂固化于基材后内聚破坏率和水煮内聚破坏率均保持在100％。说明底涂剂的原料硅烷偶联剂、钛酸酯和催化剂相互协同配合提升粘接性和耐水煮性。

对比实施例2和实施例31，实施例31的硅烷丙烯酸树脂掺入量较实施例2多30重量份，但是相应的底涂性能却不及实施例2，原因可能是：成膜过程中过量的树脂堆积在基材表面，致使涂膜与基材的粘接界面存在脆性弱边界层，涂膜与基材之间的化学结合力较差，使得与基材的粘接强度下降。

对比实施例2和实施例32-35，实施例32-35分别掺入了不同的钛酸酯作为替代，对比底涂剂的粘接性和耐水煮性能，发现实施例2和实施例32-35的粘结性和耐水煮性没有显著性差异，说明这几种钛酸酯均可应用至本申请的底涂剂制备。

对比实施例2和实施例36，实施例36掺入单组分的硅烷偶联剂，相应的底涂性能不及实施例2。原因可能是：单一的硅烷偶联剂其对基材粘接的促进效果要弱于多种硅烷偶联剂复配使用。

对于对比例1，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时未加入羟基酯类单体，硅橡胶底涂剂表现为在不同基材上的粘接性不同，尤其PA、PPSU、铜、铝、和不锈钢基材上的粘接性很差，内聚破坏率均为30％，而经过水煮性后的内聚破坏率均为0％，说明不耐水煮。这可能是因为体系中未引入羟基基团，导致涂膜对基材形成的化学结合力不够强，在水煮时小分子容易进入涂膜，使涂膜黏附力下降。

对于对比例2，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时掺入5％的羟基酯类单体，表现为硅橡胶底涂剂表现为在不同基材上的粘接性不同，尤其PA、PPSU、铜、铝和不锈钢基材上的粘接性较差，内聚破坏率均为50％，而经过水煮性后的内聚破坏率均为30％，说明耐水煮性较差。这可能是因为体系中过量掺入羟基基团，使树脂呈现凝胶化，降低树脂的成膜性，最终影响对涂膜对基材形成的化学结合力不够强，在水煮时小分子容易进入涂膜，使涂膜黏附力下降。

对于对比例3，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时未加入环氧基类单体，硅橡胶底涂剂表现出在不同基材上的粘接性不同，尤其在PA、PPSU、铜、铝和不锈钢基材的内聚破坏率仅30％，表示粘接性很差；除了PC基材的耐水煮后的内聚破坏率为30％，其余基材的内聚破坏率均为0％，意味着黏附破坏，即经过水煮后胶粘层与基材完全分离脱落。这可能是因为体系中未引入环氧基团，导致涂膜对基材形成的化学结合力不够强，在水煮时小分子容易进入涂膜，使涂膜黏附力下降。

对于对比例4，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时掺入5％环氧基类单体，表现为硅橡胶底涂剂表现为在不同基材上的粘接性不同，尤其PA、PPSU、铜、铝、和不锈钢基材上的粘接性较很差，内聚破坏率均为50％，而经过水煮性后的内聚破坏率均为30％，说明耐水煮性较差。这可能是因为体系过多引入环氧基团，使树脂呈现凝胶化，降低树脂的成膜性，最终影响对涂膜对基材形成的化学结合力不够强，在水煮时小分子容易进入涂膜，使涂膜黏附力下降。

对于对比例5，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时未加入乙烯基类硅氧烷单体，虽然在不同基材上的粘接性和耐水煮性能较对比例1-4有所提升，但与实施例2相比，仍然表现较差。这可能是因为体系中未引入Si-O键，导致涂膜与硅橡胶形成的化学结合力不够强，在水煮时小分子容易进入涂膜，使涂膜黏附力下降。

对于对比例6，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时掺入5％的乙烯基类硅氧烷单体，虽然在不同基材上的粘接性和耐水煮性能较对比例1-5有所提升，但与实施例2相比，仍然表现较差。这可能是因为体系过多引入乙烯基硅氧烷单体，使树脂呈现凝胶化，降低树脂的成膜性，最终影响对涂膜对基材形成的化学结合力不够强，在水煮时小分子容易进入涂膜，使涂膜黏附力下降。

对于对比例7，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时的温度为60℃，表现出底涂剂在不同的基材的粘接性和耐水煮性较差，这可能是因为：在此温度下，引发剂裂解的获得的自由基较少，导致体系中少量自由基进行，分子链逐渐增长，并产生其他交联结构，使得分子量过大，导致成膜强度下降，对基材的粘接性下降。

对于对比例8，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时的温度为100℃，表现出底涂剂在不同的基材的粘接性和耐水煮性较差，这可能是因为：在此温度下，引发剂裂解速度过快，短期内获得的自由基，前期聚合速率加速进行，但后引发剂消耗殆尽，终止了聚合，造成死端聚合；合成的树脂性能受到残余未反应的单体影响，导致成膜强度下降，对基材的粘接性下降。

对于对比例9，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时，三次滴加引发剂的时间较短，表现出在不同的基材的粘接性和耐水煮性较差，这可能是因为：滴加时间太快导致引发剂浓度很高，体系中产生大量自由基进行聚合，并很快就被消耗殆尽，后续反应乏力，导致单体转化率较低，合成的树脂性能受到残余未反应的单体影响，导致成膜强度下降，对基材的粘接性下降。

对于对比例10，由于硅橡胶底涂剂的原料——改性丙烯酸树脂在制备时，三次滴加引发剂的时间较长，表现出在不同的基材的粘接性和耐水煮性较差，这可能是因为：滴加时间太慢导致引发剂浓度较低，体系中少量自由基进行，分子链逐渐增长，并产生其他交联结构，使得分子量过大，导致成膜强度下降，对基材的粘接性下降。

因而，本申请硅橡胶用底涂剂能够对加成型硅橡胶与PC、PA、PBT、PPSU、铜、铝、不锈钢等基材之间提供优良的粘接性，并能够在室温下快速达到表干，并且形成的涂膜无发黄、水印等问题，在粘接后拥有良好的耐水煮性能。

本具体实施例仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于：由以下重量份的反应原料制成：

(甲基)丙烯酸烷基酯类单体60~96份；

羟基酯类单体2.4~9.6份；

环氧基类单体2.4~9.6份；

乙烯基类硅氧烷单体2.4~9.6份；

助交联单体0.24~1.2份；

引发剂0.24~0.72份；

树脂用溶剂132~168份；

所述(甲基)丙烯酸烷基脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的两种或以上的组合物；

所述羟基酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯的一种；

所述环氧基类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种；

所述乙烯基类硅氧烷单体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基五甲基二硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于：由以下重量份的反应原料制成：

(甲基)丙烯酸烷基酯类单体60~96份；

羟基酯类单体3.0~7.2份；

环氧基类单体3.0~7.2份；

乙烯基类硅氧烷单体3.0~7.2份；

助交联单体0.4~1.2份；

引发剂0.4~0.72份；

树脂用溶剂132~168份。

3.根据权利要求1所述的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于：由以下重量份的原料制成：

(甲基)丙烯酸烷基酯类单体60份；

羟基酯类单体4份；

环氧基类单体4份；

乙烯基类硅氧烷单体3份；

助交联单体0.5份；

引发剂0.4份；

树脂用溶剂168份。

4.根据权利要求1所述的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于：

所述助交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3-二甲氧基-1,3-二甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的一种；

所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种；

所述树脂用溶剂为异丙醇，二甲苯，乙酸乙酯中的一种或多种组合物。

5.根据权利要求1所述的硅烷改性丙烯酸树脂，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸烷基脂类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的三种的组合物。

6.一种权利要求1所述的硅烷改性丙烯酸树脂的合成方法，包括以下步骤：

将 (甲基)丙烯酸烷基酯类单体、羟基酯类单体、环氧基类单体、乙烯基硅氧烷类单体，助交联单体与80%的溶剂依次加入装有搅拌装置与回流装置的反应器中；搅拌并混合均匀后，将温度升至70-90℃；

将引发剂与剩余的20%溶剂混合得引发剂溶液，

采用多次滴加法加入引发剂溶液，先滴加50%的引发剂溶液，滴加时间在20-40min，滴加完毕后反应2-3h；

继续滴加30%的引发剂溶液，滴加时间在20-40min，滴加完毕后反应2-3h；

滴加剩余的20%的引发剂溶液，滴加时间在20-40min，滴加完毕后反应2-3h；

反应完毕冷却出料，得到所述硅烷改性丙烯酸树脂。

7.一种硅橡胶用底涂剂，其特征在于：由以下重量份的原料制成：

权利要求1-5任一所述硅烷改性丙烯酸树脂或使用权利要求6所述方法制备的硅烷改性丙烯酸树脂 10~30份；

硅烷偶联剂 0.5~2.5份；

钛酸酯 0.5~3.0份；

催化剂 0.5~2.0份；

底涂剂用溶剂 50~80份；

所述硅烷改性丙烯酸树脂由(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、羟基酯类单体、环氧基类单体、乙烯基类硅氧烷类单体、助交联单体在引发剂的催化下通过自由基聚合而成；

所述硅烷偶联剂为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基三乙氧基硅烷中的两种的组合物。

8.根据权利要求7所述的硅橡胶用底涂剂，其特征在于：由如下重量份的原料制成：

硅烷改性丙烯酸树脂 10~20份；

硅烷偶联剂 1.5~2.0份；

钛酸酯 0.7~1.5份；

催化剂 1~2份；

底涂剂用溶剂 60~80份。

9.根据权利要求7所述的硅橡胶用底涂剂，其特征在于：

所述钛酸酯为钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丁酯中的一种；

所述催化剂为摩尔浓度为0.1mol/L的氯铂酸-异丙醇溶液或铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物；

所述底涂剂用溶剂为异丙醇、正丁醇、正戊醇、环己醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种的组合物。