CN114874746B - Uv-湿气双重固化的有机硅组合物及其用途和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种UV‑湿气双重固化的有机硅组合物，包括乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷45～100份、含氢聚硅氧烷2～20份、烷氧基改性聚硅氧烷5～40份、补强填料5～40份、增粘剂0.5～5份、光引发剂0.01～5份、湿气固化剂0.001～0.01份；含氢聚硅氧烷平均每分子中含有至少2个Si‑H基团，且Si原子上连接的其他基团为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；烷氧基改性聚硅氧烷是经过C1～C3烷氧基改性的聚硅氧烷。本发明有机硅组合物不包含丙烯酸类小分子原料，对环境污染小，降低了体系收缩率，同时避免了黄变、氧阻聚等现象。

Description

UV-湿气双重固化的有机硅组合物及其用途和制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅密封粘接剂及光固化领域，具体涉及一种UV-湿气双重固化的有机硅组合物及其用途和制备方法。
背景技术
紫外(UV)光固化技术是20世纪70年代开发成功的一种绿色环保型固化新技术，具有挥发性有机化合物(VOC)排放量低、固化速度快、节省能源、污染小、固化膜的综合性能好等优点，广泛应用于航天、航空、电子、涂料等领域。然而，UV光固化技术仍存在一定的缺陷，即难以应用于不透明材质之间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中。为克服这种缺陷和不足，研发人员不断努力开发新型固化方式，于是一种新型的固化方式—UV光-暗双重固化技术应运而生并逐渐展示出其强大优势。UV光-暗双重固化技术是将UV光固化与其他固化方式结合起来的固化技术，例如UV-湿气固化，两种固化方式表现出良好的协同效应，针对特殊形状、不透明体系或深厚度区域等紫外光接触不到的情形下可通过湿气固化方式完成固化。
CN109575871A提供一种紫外辐射和湿气双重固化的粘合剂组合物及其用途，该组合物含有(甲基)丙烯酰氧基和烷氧基硅烷官能团的脂肪族聚氨酯低聚物、(甲基)丙烯酸酯类活性稀释剂，而使用小分子活性稀释剂容易造成体积收缩率偏大，易黄变、同时气味刺鼻，不够环保，并且氧阻聚现象比较严重。
CN112795366A提供一种UV湿气双固聚硅氧烷密封胶的制备方法，其采用硫醇与烯烃进行加成反应获得，但是硫醇的气味难消，对身体存在伤害，且巯基与乙烯基的湿气反应难以控制，容易降低组合物的保存稳定性。
CN109705794A提供一种低粘度UV/湿气双固化聚氨酯热熔胶及其制备方法，虽然可以避免氧阻聚、表面发粘的情况，但是阳离子光固化速率慢，引发剂的成本高。
CN113025267A公开一种无溶剂型UV光引发加热湿气双重固化有机硅光学胶的制备方法，光学级烷氧基改性乙烯基硅油60～90份，光学级有机硅树脂10～30份，光学级含氢硅油交联剂5～15份，增粘剂0.5～3份，抑制剂0.001～0.1份，催化剂0.5～2份，UV光引发，后加热和湿气双重固化获得有机硅光学胶水，该体系的粘接及固化需要加热，而加热固化容易导致固化尺寸的变化。
CN112280527 A公开一种液态有机硅光学胶及其制备方法和应用，包括A组分乙烯基聚硅氧烷，B组分含氢聚硅氧烷和大分子改性硅烷偶联剂，应用于显示屏、触摸屏、发光二极管或电子光学组件，但该体系利用高温固化以提高附着力，因此对于需要低温固化且良好粘接的基材不能使用，应用领域受限。
常规的加成型液体光学胶在室温条件下对基材没有粘接性，为提高粘接能力，往往需要加入大量的硅烷偶联剂，这会使液体胶的性能下降。
有鉴于此，需要提供一种新型的UV-湿气双重固化组合物。
发明内容
为克服以上现有技术中的至少一个缺陷，本发明提供一种UV-湿气双重固化的有机硅组合物。
本发明技术方案的基本构思如下：
一种UV-湿气双重固化的有机硅组合物，以重量份计，包括如下组分：
乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷：45～100份
含氢聚硅氧烷：2～20份
烷氧基改性聚硅氧烷:5～40份
补强填料：5～40份
增粘剂：0.5～5份
光引发剂：0.01～5份
湿气固化剂：0.001～0.01份
所述含氢聚硅氧烷平均每分子中含有至少2个Si-H基团，且Si原子上连接的其他基团为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；
所述烷氧基改性聚硅氧烷选自式(Ⅸ)、(Ⅹ)表示物质的至少一种：
Figure BDA0003718014220000031
式(Ⅸ)中，R9选自C1～C3的烷氧基；R10选自C1～C3的烷氧基或C1～C3烷基；u为0～10的整数，v为3～1000的整数；
式(Ⅹ)中，R为乙烯基与含氢烷氧基硅烷加成反应后的基团
Figure BDA0003718014220000032
式中R11为C1-C3的烷氧基；R12为C1-C3的烷氧基，C1-C3烷基；式中i为1～20的整数，h为1～20的整数，K为3～500的整数。
作为一种方式，所述乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷选自式(I)、(II)、(III)、(IV)表示物质的至少一种：
Figure BDA0003718014220000041
式中，R1、R2、R3、R4、R3′、R4′分别独立地选自甲基、乙基或3,3,3-三氟丙基；q为5～10000的整数，p为2～100的整数，m为1～200的整数，n为5～10000的整数，r为2～100的整数，s为5～10000的整数。
优选地，所述乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷的粘度为10～1000000mpa.s。
优选地，所述乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷中的乙烯基含量为0.01％～15％。
作为一种方式，所述含氢聚硅氧烷选自式(V)、(VI)、(VII)、(Ⅷ)表示物质中的至少一种：
Figure BDA0003718014220000042
/>
Figure BDA0003718014220000051
式中，R5、R6、R7、R8分别独立地选自C1～C3烷基；R5′、R6′分别独立地选自C1～C18的直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C1～C6氟取代烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷基取代芳基或者C7～C20芳基取代烷基；
其中，a为3～100的整数，b为0～1000的整数，c为1～100的整数，d为0～1000的整数，e为3～200的整数，f为1～400的整数。
优选地，所述含氢聚硅氧烷的粘度为1～10000mpa.s，更优选为10～1000mpa.s，含氢量为0.05％～1.4％。
优选地，所述烷氧基改性聚硅氧烷的粘度为10～1000000mpa.s，更优选为100～50000mpa.s。
作为一种方式，所述补强填料为气相白炭黑或有机硅树脂。
作为一种方式，所述增粘剂为不含N、S的烷氧基硅烷，或者不含N、S的烷氧基硅烷的低聚物。
优选地，所述增粘剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯及其缩合物的硅酸酯、甲基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和环氧硅烷低聚物中的至少一种。
作为一种方式，所述光引发剂选自乙酰丙酮铂、三甲基(甲基-环戊二烯基)铂(Ⅳ)、四(1-苯基-3-己基三氮烯)铂(Ⅳ)、铂/草酸盐络合物、铂(Ⅱ)-亚砜络合物[c i s-Pt(p-M e-C6H4SO)2R2(R＝Cl,Br,NO3,C2O4)]中的至少一种。
优选地，将光引发剂分散溶解在有机溶剂中进行添加。
作为一种方式，桂酸二丁基锡、醋酸锡、亚辛酸锡、二醋酸二丁基锡、和二烷基锡二马来酸酯中的至少一种。
本发明还涉及上述任一项所述UV-湿气双重固化的有机硅组合物的用途，将所述有机硅组合物作为防水密封剂或粘结剂应用于光学电子封装贴合、传感器元件的固定。
本发明还涉及上述任一项所述UV-湿气双重固化的有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
ⅰ)配制基胶：按照配方称取乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷、补强填料，置于捏合机中捏合成高填料含量的基胶，捏合时间2～4h，随后在真空度-0.08～-0.1MPa、120～150℃条件下脱出基胶中的水分，然后降温至20～40℃，密封保存；
ⅱ)配料共混：称取配方量的含氢聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷和增粘剂，与步骤(1)密封保存的全部基胶一起共混，混合温度20～40℃，混合时间1～2h，然后在避光条件下，依次加入光引发剂、湿气固化剂，在N2氛围下持续混合10～30min，得到胶料；
ⅲ)脱泡与分装：将上述胶料在20～40℃，真空度-0.08～-0.1MPa下脱出气泡，通过密封避光管道进行分装。
和现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明有机硅组合物不包含丙烯酸类小分子原料，减轻对环境的污染，降低了体系收缩率，同时避免了黄变、氧阻聚等现象。
2、本发明有机硅组合物的固化效率高，室温粘结性能好，高温固化不易发生体积尺寸变化。
3、本发明利用硅氢加成UV快速光固化，利用烷氧基改性的多功能聚硅氧烷参与湿气固化，同时还能与增粘剂交联，构建第二重网络结构，避免因加入过多增粘剂而降低体系性能。
4、进一步地，本发明选用锡类催化剂，其既可以作为铂的抑制剂，又可以作为湿气固化剂，无需额外添加炔醇类等抑制剂，避免高温反应，同时保证了体系的稳定性。
5、本发明还解决了液体胶的室温粘接问题，室温下在空气中的暴露时间延长，从而使粘接强度增加。
6、进一步地，本发明采用UV光活化铂催化后，没有接触紫外光仍可持续反应，同时湿气双固化还拓宽了应用领域，尤其是在不透明材料粘接或暗反应区域方面的应用。
具体实施方式
如果无特别说明，本发明采用的物料或设备均可以通过商业采购获得。
本发明的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，以重量份计，包括如下组分：
A:乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷：45～100份
B:含氢聚硅氧烷：2～20份
C.烷氧基改性聚硅氧烷:5～40份
D:补强填料：5～40份
E:增粘剂：0.5～5份
F:光引发剂：0.01～5份
G:湿气固化剂：0.001～0.01份
所述含氢聚硅氧烷平均每分子中含有至少2个Si-H基团，且Si原子上连接的其他基团为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；
所述烷氧基改性聚硅氧烷选自式(Ⅸ)、(Ⅹ)表示物质的至少一种：
Figure BDA0003718014220000081
(Ⅸ)式中R9为C1～C3的烷氧基；R10为C1～C3的烷氧基，C1～C3烷基；u为0～10的整数，v为3～1000的整数；
(Ⅹ)式中R为乙烯基与含氢烷氧基硅烷加成反应后的基团
Figure BDA0003718014220000082
式中R11为C1-C3的烷氧基；R12为C1-C3的烷氧基，C1-C3烷基；式中i为1～20的整数，h为1～20的整数,K为3～500的整数。
式(Ⅸ)的烷氧基改性聚硅氧烷通过选取双端羟基硅油与烷氧基氯硅烷进行缩合反应制备得到。
具体制备过程如下：
选用粘度范围在10～1000000mpa.s的双端羟基甲基硅油，或者双端羟基侧乙烯基硅油，加入缚酸剂，如三乙胺，醋酸钠，碳酸钠，碳酸钾，控制反应温度20℃～50℃按照羟基与硅烷的摩尔比例1:1.05～1.2，缓慢滴加烷氧基氯硅烷，如甲基二甲氧基氯硅烷，三甲氧基氯硅烷，甲基二乙氧基率硅烷，三乙氧基氯硅烷，反应时间2～5小时，升温100～120℃，减压脱低1h，降低到室温后过滤，收集滤液即可获得式(Ⅸ)的烷氧基改性聚硅氧烷，密封保存。
式(Ⅹ)的烷氧基改性聚硅氧烷通过选取多乙烯硅油与含氢烷氧基硅烷进行部分加成制备而得。
具体实例下：
选取结构式(Ⅲ)端侧多乙烯硅油，
Figure BDA0003718014220000091
实例中C2结构的烷氧基改性聚硅氧烷，选取m＝3，n＝150，粘度416cp，乙烯含量3.2％，以此为原料，加入1-5ppm铂催化剂，如卡斯特，氯铂酸，加热升温到60-85℃，缓慢滴加甲基二乙氧基含氢硅烷，乙烯基与Si-H的添加摩尔比例为5:3，红外检测跟踪反应进度，没有Si-H特征吸收峰时，停止反应，降低温度，获得C2结构的烷氧基改性聚硅氧烷，密封保存。
若体系更换甲基二乙氧基含氢硅烷，滴加不同结构含氢烷氧基硅烷，如三甲氧基含氢硅油，三乙氧基含氢硅烷，甲基二甲氧基含氢硅烷，不限于此，就可以制备不同烷氧基结构(Ⅹ)的聚硅氧烷。
乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷(A)在有机硅组合物的配方优选为45～100份，具体例如46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55.5重量份、57.6重量份，60重量份、61重量份、62重量份、66重量份、68重量份，69重量份，70重量份，74重量份、76重量份、88重量份，96重量份或100重量份。
本发明式(I)、(II)、(III)、(IV)所示的乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷均可通过商业采购的方式获得。
含氢聚硅氧烷(B)在有机硅组合物的配方为2～20重量份，具体例如2重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.8重量份、3重量份、3.5重量份、5重量份，8重量份、8.9重量份、10重量份、12重量份、15重量份、15.5重量份、16重量份、18重量份，19重量份或20重量份。
在部分的具体案例中，烷氧基改性聚硅氧烷具体采用三甲氧基封端的聚乙烯基硅氧烷酮、甲基二甲氧基封端的聚乙烯基硅氧烷酮、三甲氧基改性的乙烯基聚硅氧烷，三乙氧基改性的乙烯基聚硅氧烷等，但非仅限于此。
在部分具体案例中，烷氧基改性聚硅氧烷在组合物中的配方具体可为5重量份、6.5重量份、15重量份、28重量份、28.9重量份、30重量份、32重量份、35重量份、36重量份、37重量份、38重量份，39重量份或40重量份等。
作为一种方式，烷氧基改性聚硅氧烷的粘度范围在10～1000000mpa.s，优选粘度100～50000mpa.s。
作为一种方式，补强填料为气相白炭黑或有机硅树脂。
气相白炭黑可以是表面疏水改性的气相白炭黑，或者是表面未改性的气相白炭黑，具体使用时可以商购，例如，德固赛AEROSIL R202、AEROSILA200、瓦克HDK H20、卡博特TS-720和卡博特CAB-O-SILEH-5等，但不限于此。
作为一种方式，有机树脂可选用甲基硅树脂或者乙烯基硅树脂。
作为一种方式，所述有机硅树脂的结构为以下类别中的至少一种：
ⅰ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)及三官能链节RSiO1.5(T结构)的MT型硅树脂；
ⅱ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)及四官能链节SiO2(Q结构)的MQ型硅树脂；
ⅲ)含有单官能链节R3SiO0.5(M结构)、三官能链节RSiO1.5(T结构)及四官能链节SiO2(Q结构)的MTQ型硅树脂；式中R为甲基。
所述有机硅树脂可商购，具体如江西新嘉懿新材料有限公司乙烯基MQ树脂，型号XJY-8206N，甲基MQ树脂XJY-8205；得尔塔液体乙烯MQ树脂,DT-6901；瓦克MT型结构有机硅树脂，
Figure BDA0003718014220000111
PMS MK；四川晨飞光电科技有限公司，8291型号乙烯基MTQ硅树脂，不限于此。
在部分具体案例中，补强填料的配方具体可为5重量份、6.5重量份、15重量份、17重量份、18.9重量份、20重量份、22重量份、25重量份、25.5重量份、26重量份、28重量份、32重量份、34重量份、36重量份，28重量份或40重量份。
增粘剂在有机硅组合物配方中份数为0.5-5重量份，具体可为0.5重量份、1.0重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.6重量份，4.8重量份或5重量份。
增粘剂为不含N、S元素的烷氧基硅烷或者上述硅烷的低聚物，选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯及其缩合物的硅酸酯；甲基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷等的烷基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷等的乙烯基硅烷；3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷，3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷等的环氧基硅烷；甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷，及环氧硅烷低聚物中的至少一种。
上述配方用量对于优化UV固化速率和固化程度具有重要影响，例如，当选用含有甲基丙烯酰氧基类的增粘剂时，含量不在限定的重量份数时，会导致UV固化速率延缓，固化不彻底。
在部分具体案例中，具体可为0.01重量份、0.05重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.7重量份、2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3.2重量份，4.5重量份或5重量份。
作为一种方式，光引发剂的添加方式为将光引发剂分散溶解在有机溶剂中，如异丙醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯或者有机硅油中；有机硅油具体可选用甲基硅油、甲基乙烯基硅油等，硅油的粘度无特别限制，优选10～5000mpa.s。
光引发剂在分散介质中的含量无特别限制，优选10～20000ppm。
作为一种方式，湿气固化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锡、亚辛酸锡、二醋酸二丁基锡和二烷基锡二马来酸酯中的至少一种。
上述含锡物质既可以作为湿气固化剂，在专利配方的用量范围内可以作用光催化剂铂的抑制剂，不需要额外添加其他炔醇类抑制剂，用量少，不影响UV光固化速率，同时还提高了存储稳定性。
湿气固化剂的配方为0.001～0.01重量份，具体可为0.001重量份、0.002重量份、0.0025重量份、0.0038重量份、0.004重量份、0.0045重量份、0.005重量份、0.0065重量份、0.0075重量份，0.008重量份或0.1重量份。
当湿气固化剂不在上述限定的用量范围内时，湿气固化剂用量过低，将延长湿气固化时间；用量过高将影响光固化反应，抑制反应的进行。
作为一种方式，湿气固化剂的添加方式可以直接加入配方体系，也可以使用有机溶剂如异丙醇、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯等稀释后添加，或者分散在有机硅油中进行添加；有机硅油具体可选择甲基硅油、甲基乙烯基硅油等，硅油的粘度无特别限制，优选10～10000mpa.s。
实施例
实施例1～8、对比例1～4的UV-湿气双重固化的有机硅组合物的制备方法如下：
ⅰ)配制基胶：按照配方称取乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷A、补强填料D，置于捏合机中捏合成高填料含量的基胶，捏合时间2h，随后在真空度-0.08～-0.1MPa、150℃条件下脱出基胶中的水分，然后降温至40℃，密封保存；
ⅱ)配料共混：称取配方量的含氢聚硅氧烷B、烷氧基改性聚硅氧烷C和增粘剂E，与步骤(1)制备的密封保存的全部基胶一起加入到动力混合机中搅拌共混，混合温度40℃，混合时间1h，然后在避光条件下，依次加入光引发剂F、湿气固化剂G，在N2氛围下持续混合15min，得到胶料；
ⅲ)脱泡与分装：将上述胶料在20～40℃，真空度-0.08～-0.1MPa下脱出气泡，通过密封避光管道进行分装。
实施例1～8、对比例1～4的配方成分信息见表1。
表1
Figure BDA0003718014220000141
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Figure BDA0003718014220000151
实施例1～8及对比例1～4的UV-湿气双重固化的有机硅组合物的具体配方见表2。
表2
Figure BDA0003718014220000152
对比例5
将加成型光固化类型更换成丙烯酸UV体系。称取如下的结构式(Ⅺ)的甲基丙烯酰氧基改性聚硅氧烷56份，丙烯酸乙酯5份，三甲基氧封端聚硅氧烷酮(即C1)30份，气相白炭黑(德固赛AEROSIL R106)10份，在动力混合机中混合搅拌2h后加入正硅酸甲酯(E1)2份，混合10min后，避光条件下加入光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)1份，湿气固化剂(G1)0.01份，在N2氛围下持续搅拌混合15min。将上述混动机中混合均匀的胶料在20～40℃，真空度-0.08～-0.1MPa下脱出气泡，并通过密封避光管道进行分装，再进行评价测试。
Figure BDA0003718014220000161
试验例
将实施例1～8与对比例1～4制得的双重光固化组合物浇灌到平整的聚四氟乙烯模具中，在LED灯(300mw/cm2，365nm波长)紫外光条件下照射120～300s，并在室温23±2℃，50±10％相对湿度条件下进行湿气固化7天，再对样品进行测试。对比例5需要在N2保护氛围下进行紫外光固化，其他条件与实施例1～8及对比例1～4一致。
所制得UV/湿气双重固化有机硅组合物的测试方法如下：
(1)硬度：采用数显硬度计HDD-2邵氏硬度计进行测试，制作6mm厚样片，室温下固化7天，按照GB/T 6031-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶硬度的测定》测试密封剂样品的邵氏硬度；
(2)断裂拉伸强度和断裂伸长率：使用CP-25冲片机切成的哑铃状试样2mm厚，采用电子万能试验机进行测试，按照GB/T 528-2009《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》测试样品的拉伸强度和断裂伸长率；
(3)撕裂强度：根据GB/T 529-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》中裤形、直角形和新月形试样规定的方法，利用拉伸试验机来测定各实施例和对比例中的硅橡胶的撕裂强度(直角试样)；
(4)粘接性能：将组合物分别涂覆在PVC，PPS，PC，PET及阳极氧化铝材料上2-3mm，评估在LED灯(300mw/cm2，365nm波长)紫外光条件下照射180s后，再室温23±2℃50±10％相对湿度室温湿气固化7天的粘接性能。
粘接性能等级指标：
固化后的胶片能从基材上完全撕下，无残留，粘接性能标记为“0”；固化后的胶片能从基材上撕下，微量残留，粘接性能标记为“1”，根据残留量评估粘接性能，粘接性能等级依次标记为“2”，“3”，“4”，“5”。胶片使用强力完全不能从基材上撕下，粘接性能等级标记为“5”，表示粘接性能优异。
(5)耐黄变测试：根据ASTM D1148-2007《橡胶老化标注测试方法-浅色制品表面在紫外光和热环境下的变色》规定的测试方法，分别对实施例与对比例的样品进行光老化试验及热老化试验测试。
(6)体积收缩率：根据ISO 3521-1997《塑料不饱和聚酯和环氧树脂-总体积收缩率的测定》规定的测试方法，测定模具模腔和固化后试样体积计算体积收缩率。
测试实施例1～8与对比例1～5制得的胶片的力学性以及对不同基材的粘接性能能见表3。
表3
Figure BDA0003718014220000181
注：“√”为同时可以承受光老化黄变测试，热老化黄变测试，均不黄变；“×”表示不能承受任何一项光老化黄变测试，热老化黄变测试，都产生黄变现象。
通过实施例1～8可以看出，选用不同类型的增粘剂可以粘接不同的基材。实施例1与对比例1说明，在UV-湿气室温粘接中，增粘剂起到关键作用，没有增粘剂，UV-湿气固化后对所选基材粘接性能差。但是增粘剂的加入，在一定程度上降低了固化胶片的机械性能。但是根据基材类型，通过调整配方使其达到协同作用，提高对相应基材粘接性能。
实施例3与对比例2说明，烷氧基改性的聚硅氧烷对体系的粘接能力及力学性能都有一定的影响，此多功能聚二甲基硅氧烷参与双重网络交联反应，既提高了力学性能，又提高室温粘接性能。
实施例4与对比例3说明，含锡湿气固化剂在一定程度上会抑制铂催化剂活性，添加量不能过高，在限定范围内可湿气固化即可。
实施例6与对比例4结果说明，含有丙烯酰氧基类的硅烷偶联剂可以促进粘接，但同时也是一种含有碳碳C＝C双键的小分子，用量过多会抑制铂的光固化效果，延迟反应速率，在本发明限定的范围内能达到最佳效果。
实施例7与实施例4相比，降低了填料的用量，硬度及相应的机械性能降低，但不影响室温固化后对基材的粘接性能。
本发明所有实施例均为UV加成光固化，相比对比例5的丙烯酸体系光固化体系，不存在氧阻聚现象，并且耐黄变性能高于丙烯酸体系光固化体系，体积收缩率远小于丙烯酸体系胶。

Claims (17)

1.一种UV-湿气双重固化的有机硅组合物，以重量份计，包括如下组分：
乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷：45～100份
含氢聚硅氧烷：2～20份
烷氧基改性聚硅氧烷:5～40份
补强填料：5～40份
增粘剂：0.5～5份
光引发剂：0.01～5份
湿气固化剂：0.001～0.01份
所述含氢聚硅氧烷平均每分子中含有至少2个Si-H基团，且Si原子上连接的其他基团为烷基、取代烷基、芳基或取代芳基；
所述烷氧基改性聚硅氧烷选自式(Ⅸ)、(Ⅹ)表示物质的至少一种：
Figure FDA0004132010570000011
式(Ⅸ)中，R9选自C1～C3的烷氧基；R10选自C1～C3的烷氧基或C1～C3烷基；u为0～10的整数，v为3～1000的整数；
式(Ⅹ)中，R为乙烯基与含氢烷氧基硅烷加成反应后的基团
Figure FDA0004132010570000012
式中R11为C1-C3的烷氧基；R12为C1-C3的烷氧基，C1-C3烷基；式中i为1～20的整数，h为1～20的整数，K为3～500的整数。
2.根据权利要求1所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷选自式(I)、(II)、(III)、(IV)表示物质的至少一种：
Figure FDA0004132010570000021
式中，R1、R2、R3、R4、R3′、R4′分别独立地选自甲基、乙基或3,3,3-三氟丙基；q为5～10000的整数，p为2～100的整数，m为1～200的整数，n为5～10000的整数，r为2～100的整数，s为5～10000的整数。
3.根据权利要求2所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷的粘度为10～1000000mpa.s。
4.根据权利要求2所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷中的乙烯基含量为0.01％～15％。
5.根据权利要求1所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷选自式(V)、(VI)、(VII)、(Ⅷ)表示物质中的至少一种：
Figure FDA0004132010570000031
式中，R5、R6、R7、R8分别独立地选自C1～C3烷基；R5′、R6′分别独立地选自C1～C18的直链或支链烷基、C3～C20环烷基、C1～C6氟取代烷基、C6～C20芳基、C7～C20烷基取代芳基或者C7～C20芳基取代烷基；
其中，a为3～100的整数，b为0～1000的整数，c为1～100的整数，d为0～1000的整数，e为3～200的整数，f为1～400的整数。
6.根据权利要求5所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷的粘度为1～10000mpa.s。
7.根据权利要求6所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述含氢聚硅氧烷的粘度为10～1000mpa.s，含氢量为0.05％～1.4％。
8.根据权利要求1所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述烷氧基改性聚硅氧烷的粘度为10～1000000mpa.s。
9.根据权利要求8所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述烷氧基改性聚硅氧烷的粘度为100～50000mpa.s。
10.根据权利要求1所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述补强填料为气相白炭黑或有机硅树脂。
11.根据权利要求1所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述增粘剂为不含N、S的烷氧基硅烷，或者不含N、S的烷氧基硅烷的低聚物。
12.根据权利要求11所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述增粘剂选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯及其缩合物的硅酸酯、甲基三甲氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷，2-(3,4-环氧环己烷)乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷和环氧硅烷低聚物中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述光引发剂选自乙酰丙酮铂、三甲基(甲基-环戊二烯基)铂(Ⅳ)、四(1-苯基-3-己基三氮烯)铂(Ⅳ)、铂/草酸盐络合物、铂(Ⅱ)-亚砜络合物[cis-Pt(p-Me-C6H4SO)2R2(R＝Cl,Br,NO3,C2O4)]中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，将光引发剂分散溶解在有机溶剂中进行添加。
15.根据权利要求1所述的UV-湿气双重固化的有机硅组合物，其特征在于，所述湿气固化剂为二月桂酸二丁基锡、醋酸锡、亚辛酸锡、二醋酸二丁基锡、和二烷基锡二马来酸酯中的至少一种。
16.根据权利要求1-15任一项所述UV-湿气双重固化的有机硅组合物的用途，其特征在于，将所述有机硅组合物作为防水密封剂或粘结剂应用于光学电子封装贴合、传感器元件的固定。
17.根据权利要求1-15任一项所述UV-湿气双重固化的有机硅组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
ⅰ)配制基胶：按照配方称取乙烯基不饱和烃基聚硅氧烷、补强填料，置于捏合机中捏合成高填料含量的基胶，捏合时间2～4h，随后在真空度-0.08～-0.1MPa、120～150℃条件下脱出基胶中的水分，然后降温至20～40℃，密封保存；
ⅱ)配料共混：称取配方量的含氢聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷和增粘剂，与步骤(1)密封保存的全部基胶一起共混，混合温度20～40℃，混合时间1～2h，然后在避光条件下，依次加入光引发剂、湿气固化剂，在N2氛围下持续混合10～30min，得到胶料；
ⅲ)脱泡与分装：将上述胶料在20～40℃，真空度-0.08～-0.1MPa下脱出气泡，通过密封避光管道进行分装。
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