KR20230161937A - 화합물, 중합체 및 방오 도료 조성물 - Google Patents

Abstract

단량체 (M)에 기초하는 구성 단위를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖고, 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가 가수 분해성을 갖는 화합물. 상기 화합물에 기초하는 구성 단위를 포함하는, 중합체. 상기 화합물을 포함하는, 방오 도료 조성물. 상기 중합체를 포함하는, 방오 도료 조성물.

Description

화합물, 중합체 및 방오 도료 조성물

본 발명은 화합물, 중합체 및 방오 도료 조성물에 관한 것이다.

본원은, 2021년 3월 31일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2021-061682호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 본 명세서에 원용한다.

해양 구조물이나 선박에는, 해수와 접하는 부분의 부식이나 항행 속도 저하의 원인이 되는 해중 생물의 부착 방지를 목적으로 하여, 방오 도료를 도장하는 것이 알려져 있다.

방오 도료로서, 자기 연마형의 방오 도료가 알려져 있다. 자기 연마형의 방오 도료로부터 얻어지는 도막은, 도막 표면이 점차 해수에 용해되어 표면 갱신(자기 연마)됨으로써, 장기에 걸쳐 방오 효과를 발휘한다.

자기 연마형의 방오 도료로서, 예를 들어, 트리이소프로필(메트)아크릴레이트 등의 트리오르가노실릴옥시카르보닐기 함유 단량체에 기초하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 사용한 것이 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 4). 트리오르가노실릴옥시카르보닐기는 가수 분해성을 갖는다. 상기 중합체를 포함하는 도막은, 해수 중에서 트리오르가노실릴옥시카르보닐기가 가수분해됨으로써 해수에 대한 용해성이 높아져 방오 효과를 발현한다.

일본 특허 공개 평8-269390호 공보 일본 특허 제6579413호 공보 국제 공개 제2017/051922호 국제 공개 제2018/092668호

트리오르가노실릴옥시카르보닐기는, 가수 분해 반응점 부근의 입체 장애가 크기 때문에, 초기의 가수 분해가 율속이 된다. 이 때문에, 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 포함하는 중합체를 포함하는 방오 도료 조성물을 해양 구조물이나 선박에 도장한 경우, 초기 단계에서는 도막 용해성이 낮아 방오 효과가 충분히 발현되지 않는다는 문제가 있다.

특허문헌 1 내지 4의 방오 도료 조성물은, 초기의 도막 용해성은 어느 정도 향상되기는 하지만, 방오 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.

본 발명은 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 얻어지는 화합물 및 중합체, 그리고 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 가수 분해성을 갖는 구성 단위를 2 이상 포함하고,

말단에 라디칼 중합성기를 갖고,

중량 평균 분자량이 10000 이하이고,

고형 산가가 10mgKOH/g 이상인 화합물을 공중합하여 얻어지는 중합체이며, 상기 고형 산가는, 톨루엔/에탄올/물=49.5/47/3.5의 혼합액 중에 화합물을 용해시켜 교반 후, KOH의 0.5mol/L 에탄올 용액으로 적정하고, KOH의 0.5mol/L 에탄올 적정 후의 용액의 지시약의 옅은 홍색이 60분간 계속될 때까지 사용한 KOH의 0.5mol/L 에탄올 용액의 양으로부터 산출되는, 중합체.

[2] 상기 중합체 전체의 질량에 대한 상기 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율이 5질량％ 이상인, [1]에 기재된 중합체.

[3] 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위를 2 이상 포함하고,

말단에 라디칼 중합성기를 갖고,

상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가, 실리콘 원자 함유기를 포함하고,

상기 화합물 전체의 질량에 대한 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위의 비율이 5질량％ 이상인 화합물.

[4] 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 포함하는, [3]에 기재된 화합물.

[5] 상기 트리오르가노실릴옥시카르보닐기가 하기 식 (1)로 표시되는, [4]에 기재된 화합물.

(식 중, R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.)

[6] 중량 평균 분자량이 2000 이상 1000000 이하인, [3] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.

[7] 상기 화합물 전체의 질량에 대한 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위의 비율이 5질량％ 이상 100질량％ 이하인, [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.

[8] 하기 식 (MM-1)로 표시되는, [3] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 화합물.

(식 중, X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 트리오르가노실릴기를 나타내고, Y¹ 내지 Yⁿ 중 2 이상이 트리오르가노실릴기이며, n은 3 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)

[9] 상기 말단기가, 수소 원자, 또는 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기인, [8]에 기재된 화합물.

[10] 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 포함하는 것이 바람직하고; 하기 식 (1)로 표시되는 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 포함하는 것이 보다 바람직하고; 하기 식 (1)로 표시되는 트리오르가노실릴옥시카르보닐기이며, 식 중, R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기인 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 것이 더욱 바람직한, [3] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 화합물.

(식 중, R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.)

[11] 고형 산가가 10mgKOH/g 이상 240mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 80mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직한, [3] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 화합물.

[12] 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 30℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직한, [3] 내지 [11] 중 어느 것에 기재된 화합물.

[13] 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 이상 1000000 이하가 바람직하고, 2000 이상 100000 이하가 보다 바람직하고, 2000 이상 10000 이하가 더욱 바람직한, [3] 내지 [12] 중 어느 것에 기재된 화합물.

[14] 분자량 분산도가, 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 3.5 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하가 더욱 바람직한, [3] 내지 [13] 중 어느 것에 기재된 화합물.

[15] 용해도 파라미터(sp)가 2.0 이상 9.0 이하가 바람직하고, 3.0 이상 8.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이상 7.0 이하가 더욱 바람직한, [3] 내지 [14] 중 어느 것에 기재된 화합물.

[16] Y¹ 내지 Yⁿ의 총 수에 대한 트리오르가노실릴기의 수의 비율은, 5 내지 100몰％가 바람직하고, 10 내지 60몰％가 바람직하고, 20 내지 40몰％가 보다 바람직한, [8] 내지 [15] 중 어느 것에 기재된 화합물.

[17] 화합물 전체의 질량에 대한 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위의 비율은, 5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이상 50질량％ 이하가 더욱 바람직한, [3] 내지 [16] 중 어느 것에 기재된 화합물.

[18] 화합물을 구성하는 모든 구성 단위의 합계(100몰％)에 대한 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위의 비율은, 5 내지 100몰％가 바람직하고, 10 내지 60몰％가 바람직하고, 20 내지 40몰％가 보다 바람직한, [3] 내지 [17] 중 어느 것에 기재된 화합물.

[19] [3] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 화합물에 기초하는 구성 단위를 포함하는, 중합체.

[20] 상기 중합체를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 상기 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율이, 60질량％ 이하인, [19]에 기재된 중합체.

[21] 상기 중합체에 대하여 톨루엔/에탄올/물=49.5/47/3.5의 혼합액 중에 화합물을 용해시켜 교반 후, KOH의 0.5mol/L 에탄올 용액으로 적정하고, KOH의 0.5mol/L 에탄올 적정 후의 용액의 지시약의 옅은 홍색이 60분간 계속될 때까지 사용한 KOH의 0.5mol/L 에탄올 용액의 양으로부터 산출된 고형 산가가, 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인, [19] 또는 [20]에 기재된 중합체.

[22] (메트)아크릴계 중합체인, [19] 내지 [21] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

[23] 고형 산가가, 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 25mgKOH/g 이상 90mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직한, [19] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

[24] 유리 전이 온도(Tg)가 -10℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 10℃ 이상 30℃ 이하가 더욱 바람직한, [19] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

[25] 중량 평균 분자량(Mw)이 2000 이상 100000 이하가 바람직하고, 5000 이상 50000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이상 20000 이하가 더욱 바람직한, [19] 내지 [24] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

[26] 분자량 분산도는, 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 3.5 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하가 더욱 바람직한, [19] 내지 [25] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

[27] 용해도 파라미터(sp)가 2.0 이상 10.0 이하가 바람직하고, 3.0 이상 9.0 이하가 보다 바람직하고, 4.5 이상 8.0 이하가 더욱 바람직한, [19] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

[28] 중합체를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한, 상기 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율은, 5질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직한, [19] 내지 [27] 중 어느 한 항에 기재된 중합체.

[29] [3] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는, 방오 도료 조성물.

[30] [1], [2] 및 [19] 내지 [28] 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는, 방오 도료 조성물.

[31] 추가로 방오제를 포함하는, [29] 또는 [30]에 기재된 방오 도료 조성물.

[32] 상기 방오제가, 구리를 포함하는 구리계 방오제를 포함하는 것이 바람직하고; 아산화구리 및 구리피리티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직한, [31]에 기재된 방오 도료 조성물.

[33] 상기 방오제가, 아산화구리, 메데토미딘, 구리피리티온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴인, [31]에 기재된 방오 도료 조성물.

[34] 상기 방오 도료 조성물의 25℃에서 B형 점도계에 의해 측정되는 B형 점도가 5000mPa·s 이하인 것이 바람직한, [29] 내지 [33] 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물.

[35] [29] 내지 [34] 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로 형성되는, 방오 도막.

[36] [1], [2] 및 [19] 내지 [28] 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는, 중합체 함유 조성물.

[37] 상기 중합체 함유 조성물의 25℃에서 가드너 기포 점도계에 의해 측정되는 점도가, Z 이하이며, W 이하가 바람직하고, B 이상 W 이하가 보다 바람직하고, V 이하가 더욱 바람직하고, B 이상 V 이하가 특히 바람직한, [36]에 기재된 중합체 함유 조성물.

[38] 추가로 방오제를 포함하는, [36] 또는 [37]에 기재된 중합체 함유 조성물.

[39] 상기 방오제가, 구리를 포함하는 구리계 방오제를 포함하는 것이 바람직하고; 아산화구리 및 구리피리티온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직한, [38]에 기재된 중합체 함유 조성물.

[40] 상기 방오제가, 아산화구리, 메데토미딘, 구리피리티온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴인, [38]에 기재된 중합체 함유 조성물.

[41] [36] 내지 [40] 중 어느 한 항에 기재된 중합체 함유 조성물의, 방오 도막의 형성을 위한 사용.

[42] 라디칼 중합성 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위 2 이상을 포함하고,

말단에 라디칼 중합성기를 갖고,

상기 라디칼 중합성 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가, 실리콘 원자 함유기를 포함하고,

상기 라디칼 중합성 단량체가 5질량％ 이상인 화합물과,

에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(다만 상기 화합물은 제외한다.)를 중합하는,

(메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법.

[43] 중합체의 제조 방법이며,

[3] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 화합물과, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(다만 상기 화합물은 제외한다.)를 중합하는 것을 포함하는, 중합체의 제조 방법.

[44] 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체가, 단량체 (a)를 포함하고, 상기 단량체 (a)가 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고; 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이며, 식 (a1) 중의 R⁴¹이 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁴²가 COOR⁴⁵이며, R⁴⁵가 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 알콕시알킬기, 또는 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기인 화합물이 더욱 바람직하고; 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이며, 식 (a1) 중의 R⁴¹이 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁴²가 COOR⁴⁵이며, R⁴⁵가 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 5의 알콕시알킬기인 화합물이 특히 바람직한, [42] 또는 [43]에 기재된 제조 방법.

CH₂=CR⁴¹R⁴² (a1)

(식 중, R⁴¹은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R⁴²는 OR⁴³, 할로겐 원자, COR⁴⁴, COOR⁴⁵, CN, CONR⁴⁶R⁴⁷ 또는 R⁴⁸을 나타낸다. R⁴³ 내지 R⁴⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 복소환식기를 나타내고, R⁴⁸은, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)

[45] 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체가, 단량체 (M)을 포함하고, 상기 단량체 (M)이 하기 식 (MM-1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하고; 상기 단량체 (M)이 하기 식 (MM-1)로 표시되는 화합물이며, 식 중, 말단기가, 수소 원자, 또는 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기인 것이 보다 바람직하고; 상기 단량체 (M)이 하기 식 (MM-1)로 표시되는 화합물이며, 식 중, 트리오르가노실릴기가 하기 식 (7)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직한, [42] 내지 [44] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법.

(식 중, X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 트리오르가노실릴기를 나타내고, Y¹ 내지 Yⁿ 중 2 이상이 트리오르가노실릴기이며, n은 3 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)

(식 중, R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다.)

또한, 본 발명은 이하의 양태를 갖는다.

[1] 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖고, 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가 가수 분해성을 갖는 화합물.

[2] 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가, 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 포함하는 상기 [1]의 화합물.

[3] 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖고, 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 포함하는, 화합물.

[4] 상기 트리오르가노실릴옥시카르보닐기가, 하기 식 (1)로 표시되는 상기 [2] 또는 [3]의 화합물.

(식 중, R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.)

[5] 상기 화합물 전체의 질량에 대한 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위의 비율이 5질량％ 이상 100질량％ 이하인 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것의 화합물.

[6] 하기 식 (MM-1)로 표시되는, 화합물.

(식 중, X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 트리오르가노실릴기를 나타내고, Y¹ 내지 Yⁿ 중 2 이상이 트리오르가노실릴기이며, n은 3 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)

[7] 상기 말단기가, 수소 원자, 또는 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기인, 상기 [6]의 화합물.

[8] 중량 평균 분자량이 2000 이상 1000000 이하인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 것의 화합물.

[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것의 화합물에 기초하는 구성 단위를 포함하는, 중합체.

[10] 상기 중합체를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 상기 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율이, 1질량％ 이상 60질량％ 이하인, 상기 [9]의 중합체.

[11] 상기 중합체에 대하여 수산화칼륨 수용액으로 가수 분해 처리를 행한 후에 생성하는 관능기량으로부터 산출되는 고형 산가가, 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인, 상기 [9] 또는 [10]의 중합체.

[12] (메트)아크릴계 중합체인, 상기 [9] 내지 [11] 중 어느 것의 중합체.

[13] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것의 화합물을 포함하는, 방오 도료 조성물.

[14] 상기 [9] 내지 [12] 중 어느 것의 중합체를 포함하는, 방오 도료 조성물.

본 발명에 따르면, 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 얻어지는 화합물 및 중합체, 그리고 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 「구성 단위」는, 단량체를 중합함으로써 형성된 상기 단량체 유래의 구성 단위, 또는 중합체를 처리함으로써 구성 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 구성 단위를 의미한다.

「단량체」는, 중합성을 갖는 화합물(중합성 단량체)을 의미한다.

「(메트)아크릴계 단량체」는, (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.

「(메트)아크릴로일기」는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴아미드」도 마찬가지이다.

〔화합물〕

본 발명의 일 양태에 관계되는 화합물(이하, 「화합물 (MM)」이라고도 기재한다.)은 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위(이하, 「단량체 (M) 단위」라고도 기재한다.)를 2 이상 포함하고, 말단에 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 화합물 (MM)은 중합체를 중합하기 위한 단량체로서 사용할 수 있는 화합물이며, 매크로 모노머라고도 불린다.

화합물 (MM)은 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위에 추가로, 단량체 (M) 이외의 단량체(이하, 「단량체 (a)」라고도 기재한다.)에 기초하는 구성 단위(이하, 「단량체 (a) 단위」라고도 기재한다.)를 더 포함하는 것이 바람직하다.

<단량체 (M) 단위>

단량체 (M) 단위는, 가수 분해성을 갖는다.

단량체 (M) 단위가 「가수 분해성을 갖는다」란, 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위와 물의 반응에 의해, 단량체 (M) 유래의 분해 생성물이 얻어지는 것을 의미한다. 예를 들어, 단량체 (M) 단위를 포함하는 본 발명의 일 양태에 관계되는 화합물은, 수산화칼륨 수용액으로 가수 분해 처리를 행함으로써 가수 분해 가능하다. 가수 분해 처리란, 톨루엔/에탄올/물=49.5/47/3.5의 혼합액 중에 화합물을 용해시켜 교반 후, KOH의 0.5mol/L 에탄올 용액으로 적정하는 방법이 있다. 교반 조건은, 실온 이상의 온도이며 100℃ 이하의 온도이다. 단량체 (M) 단위가 가수 분해되었는지 여부는, 가수 분해에 의해 생성되는 관능기(카르복시기 등)의 동정에 의해 확인할 수 있다.

단량체 (M) 단위는, 화합물 (MM)에 대하여 상기 가수 분해 처리를 행했을 때에 가수 분해 가능한 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가수 분해 처리를 행했을 때에 가수 분해 가능한 구조로서는, 예를 들어, 트리오르가노실릴옥시카르보닐기, 하기 식 (2) 내지 (6)의 어느 것으로 표시되는 구조를 들 수 있다. 이하, 식 (2)로 표시되는 구조를 「구조 (2)」라고도 기재하고, 다른 식으로 표시되는 구조도 마찬가지로 기재하는 경우가 있다. 이들 구조는, 상기 가수 분해 처리를 행했을 때에 가수 분해되어 카르복시기를 생성한다.

상기 중, 아산화구리와 병용 가능하며, 약염기 조건 하에서 가수 분해가 가속되는 점에서는, 트리오르가노실릴옥시카르보닐기가 바람직하다.

-COO-M-OCO- (5)

-COO-M-R¹⁰ (6)

(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR¹¹-을 나타내고, R¹¹은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R⁴ 및 R⁵는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R⁶ 및 R⁸은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R⁷은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, R⁹는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 나타내고, M은, Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R¹⁰은, (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다.)

트리오르가노실릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어, 하기 식 (1)로 표시되는 기를 들 수 있다.

(식 중, R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.)

R¹ 내지 R³에 있어서의 탄화수소기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기 등의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기를 들 수 있다.

알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다.

알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 아실기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 아실기, 니트로기, 아미노기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 18 정도가 바람직하다.

R¹ 내지 R³은 서로 동일해도 되고 다르게 되어 있어도 된다.

안정된 폴리싱 레이트(연마 속도)를 나타내는 도막이 얻어지고, 방오 성능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있는 점에서, R¹ 내지 R³ 중 적어도 하나가 이소프로필기인 것이 바람직하고, 모두가 이소프로필기인 것이 특히 바람직하다.

식 (2) 중, X는, -O-(에테르성 산소 원자), -S-(술피드계 황 원자), -NR¹¹-의 어느 것이어도 된다. R¹¹의 알킬기 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다. X로서는, -O-이 바람직하다.

R⁴ 및 R⁵에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.

R⁴ 및 R⁵에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.

R⁴ 및 R⁵의 바람직한 조합으로서, 수소 원자와 메틸기의 조합, 메틸기와 메틸기의 조합, 수소 원자와 탄소수 2 내지 10의 알킬기(이하, 「장쇄 알킬기」라고도 한다.)의 조합, 메틸기와 장쇄 알킬기의 조합, 수소 원자와 수소 원자의 조합, 장쇄 알킬기와 장쇄 알킬기의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가수 분해성의 점에서, 수소 원자와 메틸기의 조합이 바람직하다.

R⁶에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다.

시클로알킬기로서는, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.

아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.

R⁶으로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기가 바람직하다.

R⁶에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기, 아르알킬기, 아세톡시기 등을 들 수 있다.

치환기 중, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, R⁶에 있어서의 시클로알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알카노일옥시기로서는, 에타노일옥시기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.

식 (3) 중의 X는, 식 (2) 중의 X와 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.

R⁷에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 7이 바람직하고, 3 내지 4가 보다 바람직하다.

알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, R⁶에 있어서의 치환기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

식 (4) 중의 X는, 식 (2) 중의 X와 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.

R⁸은, 식 (2) 중의 R⁶과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.

R⁹에 있어서의 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 7이 바람직하고, 3 내지 4가 보다 바람직하다.

식 (5) 중, M으로서는, Zn 또는 Cu가 바람직하다.

식 (6) 중, M으로서는, Zn 또는 Cu가 바람직하다.

R¹⁰의 유기산 잔기는, 유기산으로부터 프로톤 하나를 제외한 나머지의 부분(예를 들어 카르복실산의 카르복시기로부터 프로톤을 제외한 나머지의 부분)을 말하며, 이 프로톤 대신에 M과 이온 결합하고 있다.

유기산으로서는, 카르복실산이 바람직하고, 예를 들어 모노클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 아세트산, 프로피온산, 옥틸산, 버사트산, 이소스테아르산, 팔미트산, 크레소트산, α-나프토산, β-나프토산, 벤조산, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 퀴놀린카르복실산, 니트로벤조산, 니트로나프탈렌카르복실산, 피루브산, 나프텐산, 아비에트산, 수소 첨가 아비에트산 등의 모노카르복실산 등을 들 수 있다.

R¹⁰으로서는, 장기에 걸쳐 크랙이나 박리를 방지할 수 있는 내구성이 높은 도막이 얻어지는 점에서, 탄소수 1 내지 20의 지방산 잔기(지방족 모노카르복실산 잔기)가 바람직하다.

단량체 (M)으로서는, 트리오르가노실릴옥시카르보닐기, 구조 (2), 구조 (3), 구조 (4), 구조 (5) 및 구조 (6)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조와, 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체가 바람직하다.

단량체 (M)는 화합물 (MM)에 기초하는 구성 단위를 포함하는 중합체를 유기 용제에 용해했을 때의 점도가 낮아지는 점에서, 라디칼 중합성기를 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.

라디칼 중합성기로서는, 화합물 (MM)이 갖는 라디칼 중합성기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합)을 포함하는 기가 바람직하다. 단량체 (M)이 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 경우, 단량체 (M) 단위는, 단량체 (M)의 에틸렌성 불포화 결합이 개열하여 단결합이 된 구조를 갖는다.

라디칼 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기가 특히 바람직하다. 즉, 화합물 (MM)은 (메트)아크릴계 단량체인 것이 특히 바람직하다.

단량체 (M)으로서는, 트리오르가노실릴옥시카르보닐기와 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체(이하, 「단량체 (M1)」라고도 기재한다.), 구조 (2), 구조 (3) 및 구조 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조와 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체(이하, 「단량체 (M2)」라고도 기재한다.), 구조 (5)와 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체(이하, 「단량체 (M3)」라고도 기재한다.) 또는 구조 (6)과 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체(이하, 「단량체 (M4)」라고도 기재한다.)가 보다 바람직하다.

이들 중, 아산화구리와 병용 가능하며, 약염기 조건 하에서 가수 분해가 가속되는 점에서는, 단량체 (M1)이 특히 바람직하다.

단량체 (M1)로서는, 예를 들어, 하기 식 (M1-1)로 표시되는 단량체, 하기 식 (M1-2)로 표시되는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 식 (M1-1)로 표시되는 단량체가 바람직하다.

CH₂=C(R¹²)-CO-O-SiR¹R²R³ (M1-1)

CH(COOR¹³)=C(R¹²)-CO-O-SiR¹R²R³ (M1-2)

(식 중, R¹ 내지 R³은 상기와 동의이며, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹³은 알킬기를 나타낸다.)

R¹³에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 들 수 있다.

상기 식 (M1-1)로 표시되는 단량체의 구체예로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트 등.

상기 식 (M1-2)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등.

단량체 (M2)로서는, 예를 들어, 하기 식 (M2-1), (M2-2) 또는 (M2-3)으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.

(식 중, X 및 R⁴ 내지 R⁹는 상기와 동의이며, Q는, CH₂=CH-COO-, CH₂=C(CH₃)-COO-, CHR^X=CH-COO-, CH₂=C(CH₂R^X)-COO- 또는 CH₂=CR^X-CH₂COO-을 나타내고, R^X는, 상기 구조 (2), 상기 구조 (3), 상기 구조 (4) 또는 알킬에스테르기를 나타낸다.)

Q에 있어서, CH₂=CH-COO-은 아크릴로일옥시기, CH₂=C(CH₃)-COO-은 메타크릴로일옥시기이다.

CH(CH₃)=CH-COO-은, 크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형) 또는 이소크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형)이다.

CHR^X=CH-COO-은, 카르복시기가 구조 (2), 구조 (3), 구조 (4) 또는 알킬에스테르기로 치환된, 말레이노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형) 또는 푸마로일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형)이다.

R^X에 있어서의 알킬에스테르기는, -COOR^X1로 표시된다. R^X1은 알킬기를 나타낸다. R^X1의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

Q가 CHR^X=CH-COO-, CH₂=C(CH₂R^X)-COO- 또는 CH₂=CR^X-CH₂COO-인 경우, Q에 있어서의 R^X는, Q가 결합한 기와 동일한 구조이거나, 또는 알킬에스테르기인 것이 바람직하다. 예를 들어 식 (M2-1)로 표시되는 화합물의 경우, Q에 있어서의 R^X는, 구조 (2)(-CR⁴R⁵-XR⁶) 또는 알킬에스테르기인 것이 바람직하다.

CH₂=C(CH₂R^X)-COO- 또는 CH₂=CR^X-CH₂COO-은, 카르복시기가 구조 (2), 구조 (3), 구조 (4) 또는 알킬에스테르기로 치환된 이타코노일옥시기이다. R^X는 상기와 마찬가지이다.

Q로서는, CH₂=CH-COO- 또는 CH(CH₃)=CH-COO-이 바람직하다.

단량체 (M2)의 구체예로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.

단량체 (M3)으로서는, 예를 들어, 구조 (5)의 양쪽 말단에 비닐기가 결합한 단량체를 들 수 있다. 비닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.

구조 (5)의 양쪽 말단에 비닐기가 결합한 단량체로서, 예를 들어 하기 식 (M3-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.

(CH₂=C(R¹²)-CO-O)₂M (M3-1)

(식 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)

단량체 (M3)의 구체예로서는, 아크릴산아연[(CH₂=CHCOO)₂Zn], 메타크릴산아연[(CH₂=C(CH₃)COO)₂Zn], 아크릴산구리[(CH₂=CHCOO)₂Cu], 메타크릴산구리[(CH₂=C(CH₃)COO)₂Cu], 아크릴산마그네슘[(CH₂=CHCOO)₂Mg], 메타크릴산마그네슘[(CH₂=C(CH₃)COO)₂Mg], 아크릴산칼슘[(CH₂=CHCOO)₂Ca], 메타크릴산칼슘[(CH₂=C(CH₃)COO)₂Ca] 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

단량체 (M3)으로서는, 중합체의 투명성이 높아지고, 이것을 포함하는 도막의 색조가 아름다워지는 경향이 있는 점에서, (메트)아크릴산아연, (메트)아크릴산구리가 바람직하다.

단량체 (M4)로서는, 예를 들어, 구조 (6)의 편말단(R¹⁰ 측과는 반대측)에 비닐기가 결합한 단량체를 들 수 있다. 비닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들어, 메틸기 등의 알킬기를 들 수 있다.

구조 (6)의 편말단에 비닐기가 결합한 단량체로서, 예를 들어 하기 식 (M4-1)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.

CH₂=C(R¹²)-CO-O-M-R¹⁰ (M4-1)

(식 중, M은 Zn, Cu, Mg 또는 Ca를 나타내고, R¹²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R¹⁰은 (메트)아크릴로일옥시기 이외의 유기산 잔기를 나타낸다.)

단량체 (M4)로서는, 예를 들어 모노클로로아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산아연(메트)아크릴레이트, 모노클로로아세트산구리(메트)아크릴레이트; 모노플루오로아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산아연(메트)아크릴레이트, 모노플루오로아세트산구리(메트)아크릴레이트; 아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 아세트산아연(메트)아크릴레이트, 아세트산구리(메트)아크릴레이트; 프로피온산마그네슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산칼슘(메트)아크릴레이트, 프로피온산아연(메트)아크릴레이트, 프로피온산구리(메트)아크릴레이트; 옥틸산마그네슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산칼슘(메트)아크릴레이트, 옥틸산아연(메트)아크릴레이트, 옥틸산구리(메트)아크릴레이트; 버사트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 버사트산칼슘(메트)아크릴레이트, 버사트산아연(메트)아크릴레이트, 버사트산구리(메트)아크릴레이트; 이소스테아르산마그네슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산칼슘(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산아연(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산구리(메트)아크릴레이트; 팔미트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 팔미트산칼슘(메트)아크릴레이트, 팔미트산아연(메트)아크릴레이트, 팔미트산구리(메트)아크릴레이트; 크레소트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 크레소트산칼슘(메트)아크릴레이트, 크레소트산아연(메트)아크릴레이트, 크레소트산구리(메트)아크릴레이트; α-나프토산마그네슘(메트)아크릴레이트, α-나프토산칼슘(메트)아크릴레이트, α-나프토산아연(메트)아크릴레이트, α-나프토산구리(메트)아크릴레이트; β-나프토산마그네슘(메트)아크릴레이트, β-나프토산칼슘(메트)아크릴레이트, β-나프토산아연(메트)아크릴레이트, β-나프토산구리(메트)아크릴레이트; 벤조산마그네슘(메트)아크릴레이트, 벤조산칼슘(메트)아크릴레이트, 벤조산아연(메트)아크릴레이트, 벤조산구리(메트)아크릴레이트; 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산아연(메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리클로로페녹시아세트산구리(메트)아크릴레이트; 2,4-디클로로페녹시아세트산마그네슘(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산칼슘(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산아연(메트)아크릴레이트, 2,4-디클로로페녹시아세트산구리(메트)아크릴레이트; 퀴놀린카르복실산마그네슘(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산칼슘(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산아연(메트)아크릴레이트, 퀴놀린카르복실산구리(메트)아크릴레이트; 니트로벤조산마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산칼슘(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산아연(메트)아크릴레이트, 니트로벤조산구리(메트)아크릴레이트; 니트로나프탈렌카르복실산마그네슘(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산칼슘(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산아연(메트)아크릴레이트, 니트로나프탈렌카르복실산구리(메트)아크릴레이트; 피루브산마그네슘(메트)아크릴레이트, 피루브산칼슘(메트)아크릴레이트, 피루브산아연(메트)아크릴레이트, 피루브산구리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

그 중에서도, 중합체의 투명성이 높아지고, 이것을 포함하는 도막의 색조가 아름다워지는 경향이 있는 점에서, M이 Zn인 아연 함유 모노머가 바람직하다. 또한, 얻어지는 도막의 내구성의 점에서, 지방산아연(메트)아크릴레이트(식 (M6-1) 중의 M이 Zn, R¹⁰이 지방산 잔기인 것), 또는 지방산구리(메트)아크릴레이트(식 (M6-1) 중의 M이 Cu, R¹⁰이 지방산 잔기인 것)가 보다 바람직하다.

단량체 (M)는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

단량체 (M)는 공지된 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 되고, 시판하는 것을 사용해도 된다. 예를 들어 단량체 (M2) 내지 (M4)는 국제 공개 제2017/051922호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

<단량체 (a) 단위>

단량체 (a)로서는, 단량체 (M)과 공중합 가능하면 되고, 예를 들어 라디칼 중합성기를 갖는 화합물(단, 화합물 (MM) 및 단량체 (M)을 제외한다.)을 들 수 있다. 단량체 (a)가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.

단량체 (a)로서는, 다양한 것이 사용될 수 있는데, 예를 들어,

(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산이소아밀, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산라우릴, (메트)아크릴산스테아릴, (메트)아크릴산이소스테아릴, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산3,5,5-트리메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 테르펜아크릴레이트나 그의 유도체, 수소 첨가 로진 아크릴레이트나 그의 유도체, (메트)아크릴산도코실 등의 탄화수소기 함유 (메트)아크릴산에스테르;

(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시부틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르;

(메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필말레산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시프로필숙신산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸 등의 카르복실기 함유 비닐계 단량체;

무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 비닐계 단량체;

디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;

(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등의 에폭시기 함유 비닐계 단량체;

디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 비닐계 단량체;

(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 말레산아미드, 말레이미드 등의 아미드기 함유 비닐계 단량체;

스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐계 단량체;

디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르, N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드 등의 다관능성 비닐계 단량체;

아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산n-부톡시에틸, (메트)아크릴산이소부톡시에틸, (메트)아크릴산t-부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에톡시에틸, (메트)아크릴산페녹시에틸, (메트)아크릴산노닐페녹시에틸, (메트)아크릴산3-메톡시부틸, (메트)아크릴산아세톡시에틸, 「플락셀 FM」(다이셀 가가쿠(주)제 카프로락톤 부가 모노머, 상품명), 「블렘머 PME-100」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 2인 것), 상품명), 「블렘머 PME-200」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 4인 것), 상품명), 「블렘머 PME-400」(니치유(주)제 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 9인 것), 상품명), 「블렘머 50POEP-800B」(니치유(주)제 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-메타크릴레이트(에틸렌글리콜의 연쇄가 8이며, 프로필렌글리콜의 연쇄가 6인 것), 상품명) 및 「블렘머 20ANEP-600」(니치유(주)제 노닐페녹시(에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜)모노아크릴레이트, 상품명), 「블렘머 AME-100」(니치유(주)제, 상품명), 「블렘머 AME-200」(니치유(주)제, 상품명) 및 「블렘머 50AOEP-800B」(니치유(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0711(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0721(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 FM-0725(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701(JNC(주)제, 상품명), 실라플레인 TM-0701T(JNC(주)제, 상품명), X-22-174DX(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2426(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명), X-22-2475(신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 상품명) 등의 측기에 에테르기 또는 에스테르기를 함유하는 (메트)아크릴산에스테르(단, 단량체 (M)을 제외한다.);

염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화올레핀;

(메트)아크릴산2-이소시아나토에틸2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로페닐(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)메타크릴레이트, 1H,1H,2H,2H-트리데카플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H-1-(트리플루오로메틸)트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,3H-헥사플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1,2,2,2-테트라플루오로―1-(트리플루오로메틸)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 모노머(다만 할로겐화올레핀을 제외한다.);

4-메타크릴로일옥시벤조페논, (메트)아크릴산-2-이소시아나토에틸 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

단량체 (a)의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.

단량체 (a)로서는, 하기 식 (a1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

CH₂=CR⁴¹R⁴² (a1)

(식 중, R⁴¹은 수소 원자, 메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R⁴²는 OR⁴³, 할로겐 원자, COR⁴⁴, COOR⁴⁵, CN, CONR⁴⁶R⁴⁷ 또는 R⁴⁸을 나타낸다. R⁴³ 내지 R⁴⁷은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 복소환식기를 나타내고, R⁴⁸은, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다.)

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기 등을 들 수 있다.

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 시클로알킬기로서는, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 복소환식기로서는, 예를 들어, 탄소수 5 내지 18의 복소환식기를 들 수 있다. 복소환식기의 구체예로서는, γ-부티로락톤기 및 ε-카프로락톤기 등의 산소 원자 함유 복소환식기, 피리딜기, 카르바졸릴기, 피롤리디닐기, 피롤리돈기 등의 질소 원자 함유 복소환식기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.

R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다.

알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 아릴기, -COOR⁵¹, 시아노기, -OR⁵², -NR⁵³R⁵⁴, -CONR⁵⁵R⁵⁶, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

시클로알킬기, 아릴기 또는 복소환식기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어, 알킬기, 아릴기, -COOR⁵¹, 시아노기, -OR⁵², -NR⁵³R⁵⁴, -CONR⁵⁵R⁵⁶, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

상기 치환기 중, 알킬기, 아릴기는 각각, R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

-COOR⁵¹, -OR⁵², -NR⁵³R⁵⁴, -CONR⁵⁵R⁵⁶에 있어서, R⁵¹ 내지 R⁵⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R⁵¹ 내지 R⁵⁶에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, R에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

-COOR⁵¹의 R⁵¹로서는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 즉, -COOR⁵¹은, 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.

-OR⁵²의 R⁵²로서는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 즉, -OR⁵²는, 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기를 들 수 있다.

-NR⁵³R⁵⁴로서는, 예를 들어 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기를 들 수 있다.

-CONR⁵⁵R⁵⁶으로서는, 예를 들어, 카르바모일기(-CONH₂), N-메틸카르바모일기(-CONHCH₃), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기: -CON(CH₃)₂)를 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기의 알칼리 염 또는 술폭시기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.

R⁴³ 내지 R⁴⁷로서는, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 치환기를 갖지 않는 시클로알킬기, 또는 치환기로서 알킬기를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.

R⁴³ 내지 R⁴⁷로서는, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 더욱 바람직하다.

R⁴⁸에 있어서의 아릴기는, R⁴³ 내지 R⁴⁷에 있어서의 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

헤테로아릴기로서는, 예를 들어, 피리딜기, 카르바졸릴기를 들 수 있다.

아릴기, 헤테로아릴기는 각각 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 카르복실산기, 카르복실산에스테르기, 에폭시기, 히드록시기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이소시아나토기, 술폰산기, 할로겐 원자, 알릴기 등을 들 수 있다.

카르복실산에스테르기, 알콕시기, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 알킬기, 아릴기 및 할로겐 원자는 각각 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

단량체 (a)로서는, (메트)아크릴계 단량체가 바람직하고, 식 (a1) 중의 R⁴¹이 수소 원자 또는 메틸기이며, R⁴²가 COOR⁴⁵인 화합물이 바람직하다.

R⁴⁵로서는, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 치환기를 갖지 않는 시클로알킬기, 또는 치환기로서 알킬기를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.

R⁴⁵로서는, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기, 또는 아다만틸기가 보다 바람직하다.

<각 구성 단위의 비율>

화합물 (MM) 전체의 질량에 대한 단량체 (M) 단위의 비율은, 5질량％ 이상 100질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 90질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이상 50질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 (M) 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 화합물 (MM)의 가수 분해성이 향상되고, 도막의 방오성이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수한 경향이 있다.

화합물 (MM)을 구성하는 모든 구성 단위의 합계 100몰％에 대한 단량체 (M1) 단위의 비율은, 5 내지 100몰％가 바람직하고, 10 내지 60몰％가 바람직하고, 20 내지 40몰％가 보다 바람직하다. 단량체 (M1) 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 단량체 (M1) 단위의 가수 분해성이 향상되고, 도막의 방오성이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수한 경향이 있다.

<라디칼 중합성기>

라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 예를 들어, CH₂=C(COOR)-CH₂-, (메트)아크릴로일기, 2-(히드록시메틸)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.

CH₂=C(COOR)-CH₂-에 있어서, R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 트리오르가노실릴기를 나타낸다.

화합물 (MM)에 포함되는 라디칼 중합성기의 도입량으로서는, 1분자쇄당 0.1 내지 1.5개가 바람직하다. 0.1 이상 있으면 방오성이 양호해지고, 1.5 이하이면 중합체 함유 조성물의 점도가 충분히 낮아, VOC가 적은 도료 조성물을 얻을 수 있다.

알킬기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 20의 분지 또는 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기 및 이코실기 등을 들 수 있다.

시클로알킬기로서는, 단환식이어도 되고 다환식이어도 되며, 예를 들어, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 비시클로[2.2.1]헵틸기, 시클로옥틸기 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.

아릴기로서는, 예를 들어, 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.

복소환식기로서는, 예를 들어, 탄소수 5 내지 18의 복소환식기를 들 수 있다. 복소환식기의 구체예로서는, γ-부티로락톤기 및 ε-카프로락톤기 등의 산소 원자 함유 복소환식기, 피리딜기, 카르바졸릴기, 피롤리디닐기, 피롤리돈기 등의 질소 원자 함유 복소환식기, 모르폴리노기 등을 들 수 있다.

트리오르가노실릴기로서는, 예를 들어, 하기 식 (7)로 표시되는 기를 들 수 있다.

(식 중, R¹ 내지 R³은 상기와 동의이다.)

R에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기는 각각, 치환기를 갖고 있어도 된다.

치환기로서는, 예를 들어, 알킬기(다만 R이 치환기를 갖는 알킬기인 경우를 제외한다.), 아릴기, -COOR⁵¹, 시아노기, -OR⁵², -NR⁵³R⁵⁴, -CONR⁵⁵R⁵⁶, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.

상기 치환기 중, 알킬기, 아릴기는 각각, R에 있어서의 알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

-COOR⁵¹, -OR⁵², -NR⁵³R⁵⁴, -CONR⁵⁵R⁵⁶에 있어서, R⁵¹ 내지 R⁵⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R⁵¹ 내지 R⁵⁶에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기는 각각, R에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

-COOR⁵¹의 R⁵¹로서는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 즉, -COOR⁵¹은, 카르복시기 또는 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들어, 메톡시카르보닐기를 들 수 있다.

-OR⁵²의 R⁵²로서는, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다. 즉, -OR⁵²는, 히드록시기 또는 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 들 수 있고, 구체예로서는, 메톡시기를 들 수 있다.

-NR⁵³R⁵⁴로서는, 예를 들어 아미노기, 모노메틸아미노기, 디메틸아미노기를 들 수 있다.

-CONR⁵⁵R⁵⁶으로서는, 예를 들어, 카르바모일기(-CONH₂), N-메틸카르바모일기(-CONHCH₃), N,N-디메틸카르바모일기(디메틸아미드기: -CON(CH₃)₂)를 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

친수성 또는 이온성을 나타내는 기로서는, 예를 들어, 카르복시기의 알칼리 염 또는 술폭시기의 알칼리염, 폴리에틸렌옥시드기, 폴리프로필렌옥시드기 등의 폴리(알킬렌옥시드)기 및 4급 암모늄염기 등의 양이온성 치환기를 들 수 있다.

R로서는, 알킬기 또는 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 치환기를 갖지 않는 시클로알킬기, 또는 치환기로서 알킬기를 갖는 시클로알킬기가 바람직하다.

R로서는, 입수의 용이함으로부터, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 및 옥틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 이소보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.

화합물 (MM)의 일 양태로서, 2 이상의 단량체 (M) 단위 및 1 이상의 단량체 (a) 단위를 포함하거나 또는 3 이상의 단량체 (M) 단위를 포함하는 주쇄 부분과, 주쇄 부분의 한쪽의 말단 또는 양쪽의 말단에 결합한 라디칼 중합성기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 주쇄 부분의 한쪽의 말단에 라디칼 중합성기가 결합하는 경우, 다른 쪽의 말단에는, 라디칼 중합성기 이외의 말단기가 결합한다.

화합물 (MM)으로서는, 생산성, 도막 성능의 점에서, 하기 식 (MM-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.

(식 중, X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 트리오르가노실릴기를 나타내고, Y¹ 내지 Yⁿ 중 2 이상이 트리오르가노실릴기이며, n은 3 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)

식 (MM-1) 중의 점선은, 단량체 단위가 중합하고 있는 상태를 나타낸다. n이 3인 경우, X²가 결합한 탄소 원자에 결합한 메틸렌기 중 X¹이 결합한 탄소 원자측과는 반대측에 위치하는 메틸렌기(식 중, X²가 결합한 탄소 원자의 우측 메틸렌기)와, Xⁿ이 결합한 탄소 원자는 직접 결합한다. n이 4 이상인 경우, X²가 결합한 탄소 원자에 결합한 메틸렌기 중 X¹이 결합한 탄소 원자측과는 반대측에 위치하는 메틸렌기와, Xⁿ이 결합한 탄소 원자는, 1 이상의 단량체 단위(-CXⁱ(COOYⁱ)-CH₂-, i는 3 이상 (n-1) 이하의 자연수를 나타낸다.)를 통하여 결합한다.

식 (MM-1) 중, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 트리오르가노실릴기는 각각, 전술한 CH₂=C(COOR)-CH₂-의 R에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 트리오르가노실릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

Y¹ 내지 Yⁿ의 총 수에 대한 트리오르가노실릴기의 수의 비율은, 5 내지 100몰％가 바람직하고, 10 내지 60몰％가 바람직하고, 20 내지 40몰％가 보다 바람직하다. 트리오르가노실릴기의 비율이 상기 하한값 이상이면, 화합물 (MM)의 가수 분해성이 향상되고, 도막의 방오성이 보다 우수한 경향이 있고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수한 경향이 있다.

n은, 식 (MM-1)로 표시되는 화합물의 중량 평균 분자량이 2000 이상 1000000 이하로 되는 값을 취하는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 범위는, 후술하는 바와 같다.

Z로서는, 공지된 라디칼 중합으로 얻어지는 폴리머의 말단기와 마찬가지여도 되고, 예를 들어, 수소 원자, 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기, 라디칼 중합성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부반응이 진행하지 않는 점에서, 수소 원자, 또는 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기가 바람직하다.

화합물 (MM)은 화합물 (MM)에 대하여 상기 가수 분해 처리를 행한 후에 생성하는 관능기량으로부터 산출되는 고형 산가가 10mgKOH/g 이상 240mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 20mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 50mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 80mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 고형 산가가 상기 하한값 이상이면, 화합물 (MM)의 가수 분해성이 향상되고, 도막의 방오성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.

고형 산가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

화합물 (MM)의 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 10℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 30℃ 이상 90℃ 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 도막 경도가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막 용해성이 보다 우수하다.

유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출된다.

화합물 (MM)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 이상 1000000 이하가 바람직하고, 2000 이상 100000 이하가 보다 바람직하고, 2000 이상 10000 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 도막 경도가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막 용해성이 보다 우수하다.

화합물 (MM)의 분자량 분산도는, 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 3.5 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하가 더욱 바람직하다. 분자량 분산도는, 수 평균 분자량(Mn)에 대한 중량 평균 분자량(Mw)의 비(Mw/Mn)이다.

중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 물질로 하여 측정된다.

화합물 (MM)의 용해도 파라미터(sp)는 2.0 이상 9.0 이하가 바람직하고, 3.0 이상 8.0 이하가 보다 바람직하고, 4.0 이상 7.0 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 용해도 파라미터가 상기 하한값 이상이면, 도막 용해성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 내수성이 보다 우수하다.

용해도 파라미터는, 용해성의 척도가 되는 것이며, 용해도 파라미터의 값이 클수록 극성이 높고, 값이 작을수록 극성이 낮은 것을 나타낸다. 본 발명에 있어서 용해도 파라미터는, Fedors의 추산법에 의해 구해진다. 구체적으로는, 하기 식에 의해 산출된다.

δ(sp)=(ΣEcoh/ΣV)^1/2

식 중, ΣEcoh는 응집 에너지(cal/mol)를 ΣV는 몰 분자 용적(㎤/mol)을 나타낸다.

ΣEcoh 및 ΣV는, 공지된 값, 예를 들어, Robert F.FEDORS,「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE」, February, 1974, Vol.14, No.2, 147 내지 154 페이지에 기재된 값을 사용할 수 있다.

<화합물의 제조 방법>

화합물 (MM)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, (i) 단량체 (M)을 포함하는 단량체 혼합물을, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 중합하는 방법, (ii) 단량체 (M)을 포함하는 단량체 혼합물을, 연쇄 이동제로서 α-메틸스티렌 다이머 등의 α 치환 불포화 화합물을 사용하여 중합하는 방법, (iii) 단량체 (M) 단위를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하고, 얻어진 중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법, (iv) 단량체 (M)을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하고, 얻어진 중합체를 열분해하는 방법 등을 들 수 있다.

이들 중에서 화합물 (MM)의 제조 방법으로서는, 제조 공정수가 적고, 연쇄 이동 상수가 높은 촉매를 사용하는 점에서, (i)의 방법이 바람직하다. 또한, 코발트 연쇄 이동제를 사용하여 제조한 경우의 화합물 (MM)은 상기 식 (MM-1)로 표시되는 구조를 갖는다.

상기 (i)의 방법에 있어서, 단량체 혼합물을 중합하는 방법으로서는, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법 및 현탁 중합법, 유화 중합법 등의 수계 분산 중합법을 들 수 있다. 얻어진 화합물 (MM)을 다른 단량체와 용액 중합하는 경우, 정제가 불필요한 점에서, 용액 중합법이 바람직하다.

상기 (iii)의 방법에 있어서, 중합체에 라디칼 중합성기를 화학적으로 결합시키는 방법으로서는, 예를 들어, 할로겐기를 갖는 중합체의 할로겐기를, 라디칼 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물로 치환함으로써 제조하는 방법, 산기를 갖는 비닐계 단량체와 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체를 반응시키는 방법, 에폭시기를 갖는 비닐계 중합체와 산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법, 수산기를 갖는 비닐계 중합체와 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트기를 갖는 비닐계 중합체를 얻고, 이 비닐계 중합체와 수산기를 갖는 비닐계 단량체를 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 어느 방법에 의해 제조되더라도 상관없다.

단량체 (M)이 단량체 (M2)인 경우, 상기 (i) 내지 (iv)의 방법에 있어서, 단량체 (M) 대신에 카르복시기와 라디칼 중합성기를 포함하는 단량체 (m2)를 사용하여, 중합 후에, 얻어진 중합체의 카르복시기를 구조 (2), (3) 또는 (4)로 변환하는 방법에 의해서도 화합물 (MM)을 제조할 수 있다.

단량체 (m2)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 푸마르산모노메틸 등을 들 수 있다.

중합체의 카르복시기를 구조 (2), (3) 또는 (4)로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어, 중합체와, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물, 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (14)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알케닐 화합물을 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다.

(식 중, X는 상기와 동의이며, R¹⁴는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R¹⁵는, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R¹⁶ 및 R¹⁸은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹⁷은, 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, R¹⁹는, 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)

알케닐 화합물로서 식 (12)로 표시되는 화합물을 사용하면, 상기 식 (2) 중의 R⁴가 CH₂R¹⁴, R⁵가 R¹⁵, R⁶이 R¹⁶인 화합물이 얻어진다.

식 (12) 중, R¹⁴에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기는, 탄소수가 9 이하인 이외에는, R⁴에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 마찬가지이다. R¹⁵, R¹⁶은 각각 R⁵, R⁶과 마찬가지이다.

식 (12)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 알킬비닐에테르(예를 들어, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르), 시클로알킬비닐에테르(예를 들어, 시클로헥실비닐에테르) 등의 비닐에테르류; 에틸-1-프로페닐에테르 등의 1-프로페닐에테르류; 에틸-1-부테닐에테르 등의 1-부테닐에테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비닐에테르류, 1-프로페닐에테르류가 바람직하다.

알케닐 화합물로서 식 (13)으로 표시되는 화합물을 사용하면, 상기 식 (3) 중의 R⁷이 CH₂-R¹⁷인 화합물이 얻어진다.

식 (13) 중, R¹⁷에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기는, 탄소수가 9 이하인 이외에는, R⁷과 마찬가지이다.

식 (13)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 2,3-디히드로푸란, 5-메틸-2,3-디히드로푸란 등의 디히드로푸란류; 3,4-디히드로-2H-피란, 5,6-디히드로-4-메톡시-2H-피란 등의 디히드로피란류; 등을 들 수 있다.

알케닐 화합물로서 식 (14)로 표시되는 화합물을 사용하면, 상기 식 (4) 중의 R⁸이 R¹⁸, R⁹가 CH₂-R¹⁹인 화합물이 얻어진다.

식 (14) 중, R¹⁸은, R⁸과 마찬가지이다. R¹⁹는, 탄소수가 9 이하인 이외에는, R⁹와 마찬가지이다.

식 (14)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어, 1-메톡시-1-시클로펜텐, 1-메톡시-1-시클로헥센, 1-메톡시-1-시클로헵텐, 1-에톡시-1-시클로펜텐, 1-에톡시-1-시클로헥센, 1-부톡시-1-시클로펜텐, 1-부톡시-1-시클로헥센 등의 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 1-에톡시-3-메틸-1-시클로헥센 등의 치환기 함유 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 등을 들 수 있다.

중합체와 알케닐 화합물의 반응은, 비교적 마일드한 조건에서 진행한다. 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 산성 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에, 40 내지 100℃의 반응 온도로 유지하여 5 내지 10시간 반응시킴으로써 목적물이 얻어진다. 반응 종료 후, 소정의 조건에서 감압 증류를 행하여 목적으로 하는 중합체를 회수할 수 있다.

화합물 (MM)은 화합물 (MM)을 단독으로 또는 다른 단량체(단량체 (a), 단량체 (M))와 중합함으로써, 화합물 (MM) 단위를 포함하는 중합체로 된다. 이 중합체를 포함하는 도막은, 해수 중 등에서 화합물 (MM) 단위가 가수분해됨으로써 해수 등에 대한 용해성이 높아져 방오 효과를 발현한다. 또한, 이 도막은, 화합물 (MM) 대신에 단량체 (M)을 사용한 경우에 비하여, 초기의 용해성이 우수하다.

상기 효과를 발휘하는 이유로서는, 이하가 생각된다.

일반적으로, 가수 분해 반응은, 특히 트리오르가노실릴옥시카르보닐기와 같이 가수 분해 반응점 부근의 입체 장애가 큰 경우, 처음의 가수 분해가 개시될 때까지가 율속이 된다.

화합물 (MM)을 중합한 중합체는, 중합체의 주쇄를 구성하는 구성 단위로서 단량체 (M) 단위를 포함하지 않거나, 또는 중합체의 주쇄를 구성하는 구성 단위 중 단량체 (M) 단위의 비율이 적더라도, 화합물 (MM) 단위의 측쇄 부분에 2 이상의 단량체 (M) 단위가 존재한다. 그 때문에, 도막 중에서 국소적으로 가수 분해 반응점의 밀도가 높아지고, 이에 의해 처음의 가수 분해가 촉진되어, 초기의 용해성이 향상되는 것으로 생각된다.

중합체의 주쇄를 구성하는 구성 단위로서 단량체 (M) 단위를 포함하지 않거나, 또는 중합체의 주쇄를 구성하는 구성 단위 중 단량체 (M) 단위의 비율이 적으면, 도막의 내크랙성이 향상된다.

화합물 (MM)은 미리 중합하여, 중합체로서 방오 도료 조성물에 배합해도 되고, 화합물 (MM)인 채로 방오 도료 조성물에 배합해도 된다.

화합물 (MM)의 용도는 방오 도료 조성물에 한정되는 것은 아니며, 다른 용도, 예를 들어 방담 도료 조성물 등에 사용할 수 있다.

〔중합체〕

본 발명의 일 양태에 관계되는 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고도 기재한다.)는 상기한 화합물 (MM)에 기초하는 구성 단위(이하, 「화합물 (MM) 단위」라고도 기재한다.)를 포함하는 중합체이다.

중합체 (A)는 화합물 (MM) 단위에 추가로, 단량체 (a) 단위를 더 포함하고 있어도 된다.

중합체 (A)는 화합물 (MM) 단위에 추가로, 또는 화합물 (MM) 단위 및 단량체 (a) 단위에 추가로, 단량체 (M) 단위를 더 포함하고 있어도 된다.

중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 화합물 (MM) 단위의 비율은, 5질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 55질량％ 이하가 보다 바람직하게 15질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM) 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 중합체 (A)를 포함하는 도막의 초기 용해성이 보다 우수하여, 도막을 해수 등에 침지한 초기의 단계로부터 해중 생물 등의 부착 방지 효과가 발현되기 쉽다. 화합물 (MM) 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.

중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 단량체 (a) 단위의 비율은, 40질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이상 85질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이상 80질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 (a) 단위의 비율이 상기 하한값 이상이면, 도막의 내크랙성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 화합물 (MM) 단위의 비율을 충분히 높게 할 수 있다.

중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 단량체 (M) 단위의 비율은, 60질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0질량％여도 된다.

여기에서의 단량체 (M) 단위는, 화합물 (MM) 단위에 포함되는 단량체 (M) 단위 이외의 단량체 (M) 단위이다. 단량체 (M) 단위의 비율이 상기 상한값 이하이면 중합체 (A)를 포함하는 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.

중합체 (A)는 가수 분해성, 내크랙성의 점에서, (메트)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.

「(메트)아크릴계 중합체」는, 중합체를 구성하는 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체에 기초하는 구성 단위(이하, 「(메트)아크릴계 단량체 단위」라고도 기재한다.)인 중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 중합체는, (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체 (예를 들어 스티렌 등의 비닐계 단량체)에 기초하는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다.

중합체 (A)가 화합물 (MM) 단위만을 포함하는 경우, 화합물 (MM) 단위의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체 단위인 것이 바람직하다. 중합체 (A)가 화합물 (MM) 단위와 단량체 (a) 단위를 포함하는 경우, 화합물 (MM) 단위 및 단량체 (a) 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다. 중합체 (A)가 화합물 (MM) 단위와 단량체 (a) 단위와 단량체 (M) 단위를 포함하는 경우, 화합물 (MM) 단위, 단량체 (a) 단위 및 단량체 (M) 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체인 것이 바람직하다.

중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 (메트)아크릴계 단량체 단위의 비율은, 70질량％ 이상이 바람직하고, 80질량％ 이상이 보다 바람직하고, 90질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 100질량％인 것이 특히 바람직하다. 즉, 중합체 (A)를 구성하는 구성 단위가 모두 (메트)아크릴계 단량체 단위인 것이 특히 바람직하다.

중합체 (A)는 중합체 (A)에 대하여 상기 가수 분해 처리를 행한 후에 생성하는 관능기량으로부터 산출되는 고형 산가가, 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 25mgKOH/g 이상 90mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30mgKOH/g 이상 60mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 고형 산가가 상기 하한값 이상이면, 도막 용해성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.

중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 -10℃ 이상 70℃ 이하가 바람직하고, 0℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하고, 10℃ 이상 30℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 도막 경도가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막의 용해성이 보다 우수하다.

중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2000 이상 100000 이하가 바람직하고, 5000 이상 50000 이하가 보다 바람직하고, 10000 이상 20000 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 도막 경도가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 도막 용해성이 보다 우수하다.

중합체 (A)의 분자량 분산도는, 1.0 이상 4.0 이하가 바람직하고, 1.0 이상 3.5 이하가 보다 바람직하고, 1.0 이상 3.0 이하가 더욱 바람직하다.

중합체 (A)의 용해도 파라미터(sp)는 2.0 이상 10.0 이하가 바람직하고, 3.0 이상 9.0 이하가 보다 바람직하고, 4.5 이상 8.0 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 (A)의 용해도 파라미터가 상기 하한값 이상이면, 도막의 용해성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 내수성이 보다 우수하다.

<중합체의 제조 방법>

중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 화합물 (MM)을 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 방법을 들 수 있다.

단량체 혼합물은, 단량체 (a)를 더 포함하고 있어도 된다.

단량체 혼합물은, 단량체 (M)을 더 포함하고 있어도 된다.

단량체 혼합물의 조성, 즉 단량체 혼합물을 구성하는 단량체의 종류 및 단량체 혼합물 전체의 질량에 대한 각 단량체의 비율(질량％)은 중합체 (A)의 조성, 즉 중합체 (A)를 구성하는 각 단량체 단위의 종류 및 중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 각 단량체 단위의 비율(질량％)과 마찬가지로 된다.

단량체 혼합물의 중합 방법으로서는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서, 용액 중합법이 바람직하다. 용액 중합에서 사용되는 용매로서는, 특별히 한정되지 않고 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다.

중합은, 공지된 중합 개시제를 사용하여, 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 단량체 혼합물을 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 60 내지 180℃(나아가 60 내지 120℃)의 반응 온도에서 4 내지 14시간(나아가 5 내지 10시간) 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라, 연쇄 이동제를 사용해도 된다.

라디칼 중합 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등의 아조계 화합물; 과산화라우릴, 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다. 전형적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부 정도이다.

연쇄 이동제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 티오글리콜산옥틸 등의 티오글리콜산에스테르류, α-메틸스티렌 다이머, 테르피놀렌 등을 들 수 있다.

연쇄 이동제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있다. 전형적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부 정도이다.

중합체 (A)는 예를 들어, 방오 도료 조성물에 사용된다. 중합체 (A)를 포함하는 방오 도료 조성물의 도막은, 해수 중 등에서 화합물 (MM) 단위가 가수분해됨으로써 해수 등에 대한 용해성이 높아져 방오 효과를 발현한다. 또한, 이 도막은, 화합물 (MM) 대신에 단량체 (M)을 사용한 경우에 비하여, 초기의 용해성이 우수하다.

특히, 중합체 (A)를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 단량체 (M) 단위의 비율이, 30질량％ 이하이면 도막의 내크랙성도 우수하다.

또한, 중합체 (A)의 용도는 방오 도료 조성물에 한정되는 것은 아니며, 다른 용도, 예를 들어 방담 도료 조성물 등에 사용할 수 있다.

〔방오 도료 조성물 (1)〕

본 발명의 일 양태에 관계되는 방오 도료 조성물(이하, 「방오 도료 조성물 (1)」이라고도 기재한다.)은 상기한 중합체 (A)를 포함한다.

방오 도료 조성물 (1)은 유기 용제를 더 포함하고 있어도 된다.

방오 도료 조성물 (1)은 방오제를 더 포함하고 있어도 된다.

방오 도료 조성물 (1)은 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.

<유기 용제>

유기 용제로서는, 예를 들어 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 1가 알코올계 용제; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 메틸에틸에테르, 디옥산 등의 에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르계 용제; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜아세테이트계 용제; 아세트산n-부틸, 에틸3-에톡시프로피오네이트 등의 다른 에스테르계 용제; n-펜탄, n-헥산 등의 지방족계 탄화수소계 용제; 톨루엔, 크실렌, 솔벤트 나프타 등의 방향족계 탄화수소계 용제; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

유기 용제로서는, 중합체 (A)를 용해 가능한 것이 바람직하다.

유기 용제의 함유량은, 방오 도료 조성물의 고형분에 따라서 설정된다.

<방오제>

방오제로서는, 무기 방오제, 유기 방오제 등을 들 수 있고, 요구 성능에 따라서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

방오제로서는, 예를 들어, 아산화구리, 티오시안 구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제, 다른 금속(납, 아연, 니켈 등)의 화합물, 디페닐아민 등의 아민 유도체, 니트릴 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방오제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

방오제로서, 보다 구체적으로는, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 망가니즈에틸렌비스디티오카르바메이트, 징크디메틸디티오카르바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 징크에틸렌비스디티오카르바메이트, 로단화구리, 4,5-디클로로-2-n옥틸-3(2H)이소티아졸론, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염, 테트라메틸티우람디술파이드, Cu-10％ Ni 고용 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오도-2-프로피닐부틸카르바메이트, 디요오도메틸파라트리술폰, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카르바메이트, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 메데토미딘, 피리딘-트리페닐보란 등을 들 수 있다.

방오제는, 상기한 것 중에서도, 아산화구리 및 구리피리티온을 포함하는 것이 바람직하다.

방오제가 아산화구리 및 구리피리티온을 포함하는 경우, 그들의 질량비는, 아산화구리/구리피리티온=80/20 내지 99/1이 바람직하고, 90/10 내지 99/1이 보다 바람직하다.

방오제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 10 내지 200질량부가 바람직하고, 50 내지 150질량부가 보다 바람직하다. 방오제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오 효과가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 자기 연마성이 보다 우수하다.

<다른 성분>

방오 도료 조성물 (1)은 중합체 (A) 이외의 다른 중합체를 포함하고 있어도 된다.

다른 중합체로서는, 예를 들어 중합체 (A) 이외의 다른 열가소성 수지(열가소성 중합체) 등을 들 수 있다.

방오 도료 조성물 (1)은 다른 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물 (1)이 다른 열가소성 수지를 포함하면, 내크랙성이나 내수성 등의 도막 물성이 향상된다.

다른 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 염소화파라핀; 염화 고무, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀; 폴리비닐에테르; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수소 첨가 터페닐; 폴리아세트산비닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산부틸계 공중합체, (메트)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에테르폴리올; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르 공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 실리콘 오일; 왁스; 왁스 이외의 상온에서 고체인 유지, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 및 그들의 정제물; 바셀린; 유동 파라핀; 로진, 수소 첨가 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염; 등을 들 수 있다. 왁스로서는, 예를 들어, 밀랍 등의 동물 유래의 왁스; 식물 유래의 왁스; 아미드계 왁스 등의 반합성 왁스; 산화폴리에틸렌계 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

가소제로서 기능하고, 도막의 내크랙성이나 내박리성의 향상 효과가 얻어지는 점에서는, 염소화파라핀이 바람직하다.

침강 방지제나 흐름 방지제로서 기능하고, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이나 안료 분산성의 향상 효과가 얻어지는 점에서는, 반합성 왁스, 합성 왁스 등의 유기계 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스가 보다 바람직하다.

다른 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 다른 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내크랙성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 가수 분해성이 보다 우수하다.

방오 도료 조성물 (1)이 구조 (2), 구조 (3) 및 구조 (4)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조를 포함하는 화합물 (MM) 단위를 포함하는 중합체 (A)를 포함하는 경우, 방오 도료 조성물 (1)은 상기 식 (12)로 표시되는 화합물, 상기 식 (13)으로 표시되는 화합물 및 상기 식 (14)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 알케닐 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물이 알케닐 화합물을 포함함으로써, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 향상된다.

알케닐 화합물로서는, 저장 안정성의 향상 효과가 보다 우수한 점에서, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 바람직하다.

알케닐 화합물의 함유량은, 중합체 (A) 중의 구조 (2), 구조 (3) 및 구조 (4)의 합계 100몰％에 대하여 20몰％ 이상이 바람직하고, 30 내지 1000몰％가 보다 바람직하고, 40 내지 800몰％가 더욱 바람직하다. 알케닐 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 저장 안정성이 보다 우수하다.

방오 도료 조성물 (1)은 도막 표면에 윤활성을 부여하고, 생물의 부착을 방지할 목적으로, 디메틸폴리실록산, 실리콘 오일 등의 실리콘 화합물, 불소화탄화수소 등의 불소 함유 화합물 등을 포함하고 있어도 된다.

방오 도료 조성물 (1)은 각종 안료, 탈수제, 소포제, 레벨링제, 안료 분산제(예를 들어 침강 방지제), 흐름 방지제, 소광제(matting agent), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 슬립제, 방부제, 가소제, 점성 제어제 등을 포함하고 있어도 된다.

안료로서는, 산화아연, 탈크, 실리카, 황산바륨, 정장석, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 마이카, 카본 블랙, 벵갈라, 산화티타늄, 프탈로시아닌 블루, 카올린, 석고 등을 들 수 있다. 특히, 산화아연이나 탈크가 바람직하다.

탈수제로서는, 실리케이트계, 이소시아네이트계, 오르토에스테르계, 무기계 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토붕소에스테르, 오르토규산테트라에틸, 무수 석고, 소석고, 합성 제올라이트(분자 체) 등을 들 수 있다. 특히, 분자 체가 바람직하다. 방오 도료 조성물에 탈수제를 함유시킴으로써 수분을 보충하고, 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

열가소성 수지 이외의 침강 방지제나 흐름 방지제로서는, 벤토나이트계, 미분 실리카계, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬술폰산염 등을 들 수 있다.

열가소성 수지 이외의 가소제로서는, 예를 들어, 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리크레실포스페이트(TCP), 트리아릴포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다. 방오 도료 조성물에 가소제를 함유시킴으로써 도막의 내크랙성이나 내박리성을 높일 수 있다. 가소제로서는, 상기한 것 중에서도, TCP가 바람직하다.

방오 도료 조성물 (1)은 물을 포함하고 있어도 되고, 포함하지 않아도 된다.

방오 도료 조성물 (1)의 수분 함유량은, 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다. 수분 함유량은, 방오 도료 조성물 (1)의 총 질량에 대한 물의 비율이다. 수분 함유량이 상기 상한값 이하이면 방오 도료 조성물 (1)로 형성되는 도막의 내수성, 건조성이 보다 우수하다.

방오 도료 조성물 (1)의 고형분은, 방오 도료 조성물 (1)의 총 질량에 대하여 40 내지 90질량％가 바람직하고, 50 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 60 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.

방오 도료 조성물 (1)의 25℃에서의 B형 점도계로 측정되는 B형 점도는, 5,000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 4,000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 3,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 2,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다. 방오 도료 조성물의 B형 점도가 상기 상한값 이하이면 도장하기 쉽다.

방오 도료 조성물의 25℃에서의 B형 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도장 시의 도료 떨어짐 억제의 점에서는, 100mPa·s 이상이 바람직하고, 200mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 300mPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 1,000mPa·s 이상이 특히 바람직하다.

방오 도료 조성물 (1)은 중합체 (A)를 조제하고, 필요에 따라 유기 용제나 방오제, 다른 성분과 혼합함으로써 조제할 수 있다.

방오 도료 조성물 (1)은 선박이나 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 도막(방오 도막)을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.

방오 도료 조성물 (1)을 사용한 도막은, 기재 표면에, 직접, 또는 하지 도막을 통하여 형성할 수 있다. 하지 도막은, 워시 프라이머, 염화 고무계나 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 사용하여 형성할 수 있다.

도막의 형성은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 또는 기재 상의 하지 도막 상에 방오 도료 조성물 (1)을 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포하고, 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.

방오 도료 조성물 (1)의 도포량은, 일반적으로는 건조 도막으로서 10 내지 400㎛의 두께가 되는 양으로 설정할 수 있다.

도막의 건조는, 통상적으로, 실온에서 행할 수 있고, 필요에 따라 가열 건조를 행해도 된다.

〔방오 도료 조성물 (2)〕

본 발명의 다른 일 양태에 관계되는 방오 도료 조성물(이하, 「방오 도료 조성물 (2)」라고도 기재한다.)은 상기한 화합물 (MM)을 포함한다.

방오 도료 조성물 (2)는 단량체 (a)를 더 포함하고 있어도 된다.

방오 도료 조성물 (2)는 단량체 (M)을 더 포함하고 있어도 된다.

방오 도료 조성물 (2)는 라디칼 중합 개시제를 더 포함하고 있어도 된다.

방오 도료 조성물 (2)는 유기 용제를 더 포함하고 있어도 된다.

방오 도료 조성물 (2)는 방오제를 더 포함하고 있어도 된다.

방오 도료 조성물 (2)는 다른 성분을 더 포함하고 있어도 된다.

단량체 (a), 단량체 (M), 라디칼 중합 개시제, 유기 용제, 방오제, 다른 성분은 각각 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계에 대한 화합물 (MM)의 비율은, 5질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 15질량％ 이상 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 화합물 (MM)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 도막의 초기 용해성이 보다 우수하여, 도막을 해수 등에 침지한 초기의 단계부터 해중 생물 등의 부착 방지 효과가 발현되기 쉽다. 화합물 (MM)의 비율이 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.

화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계에 대한 단량체 (a)의 비율은, 40질량％ 이상 90질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이상 85질량％ 이하가 보다 바람직하고, 60질량％ 이상 80질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 단량체 (a)의 비율이 상기 하한값 이상이면, 도막의 내크랙성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 화합물 (MM)의 비율을 충분히 높게 할 수 있다.

화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계에 대한 단량체 (M)의 비율은, 60질량％ 이하가 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 0질량％여도 된다. 단량체 (M)의 비율이 상기 상한값 이하이면 도막의 내크랙성이 보다 우수하다.

방오제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 200질량부가 바람직하고, 50 내지 150질량부가 보다 바람직하다. 방오제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오 효과가 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 자기 연마성이 보다 우수하다.

다른 성분 중 다른 열가소성 수지의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 화합물 (MM)과 단량체 (a)와 단량체 (M)의 합계 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 다른 열가소성 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 내크랙성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하고, 상기 상한값 이하이면 가수 분해성이 보다 우수하다.

방오 도료 조성물 (2)가 다른 성분 중 알케닐 화합물을 포함하는 경우, 알케닐 화합물의 함유량은, 화합물 (MM) 중의 구조 (2), 구조 (3) 및 구조 (4)의 합계 100몰％에 대하여 20몰％ 이상이 바람직하고, 30 내지 1000몰％가 보다 바람직하고, 40 내지 800몰％가 더욱 바람직하다. 알케닐 화합물의 함유량이 상기 범위 내이면, 저장 안정성이 보다 우수하다.

방오 도료 조성물 (2)의 수분 함유량은, 15질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고 0질량％여도 된다. 수분 함유량이 상기 상한값 이하이면 방오 도료 조성물 (2)로 형성되는 도막의 내수성, 건조성이 보다 우수하다.

방오 도료 조성물 (2)의 고형분은, 방오 도료 조성물 (2)의 총 질량에 대하여 40 내지 90질량％가 바람직하고, 50 내지 80질량％가 보다 바람직하고, 60 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.

방오 도료 조성물 (2)의 25℃에서의 B형 점도계로 측정되는 B형 점도는, 5,000mPa·s 미만인 것이 바람직하고, 4,000mPa·s 미만이 보다 바람직하고, 3,000mPa·s 미만이 더욱 바람직하고, 2,000mPa·s 미만이 특히 바람직하다. 방오 도료 조성물의 B형 점도가 상기 상한값 이하이면 도장하기 쉽다.

방오 도료 조성물의 25℃에서의 B형 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도장 시의 도료 떨어짐 억제의 점에서는, 100mPa·s 이상이 바람직하고, 200mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 300mPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 1,000mPa·s 이상이 특히 바람직하다.

방오 도료 조성물 (2)는 화합물 (MM)을 조제하고, 필요에 따라 단량체 (a)나 단량체 (M), 유기 용제, 방오제, 다른 성분과 혼합함으로써 조제할 수 있다.

방오 도료 조성물 (2)는 방오 도료 조성물 (1)과 마찬가지로, 선박이나 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 도막(방오 도막)을 형성하기 위하여 사용할 수 있다.

방오 도료 조성물 (2)를 사용한 도막은, 기재 표면에, 직접, 또는 하지 도막을 통하여 형성할 수 있다. 하지 도막은, 워시 프라이머, 염화 고무계나 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 사용하여 형성할 수 있다.

도막의 형성은, 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 또는 기재 상의 하지 도막 상에 방오 도료 조성물 (2)를 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포하고, 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.

방오 도료 조성물의 도포량은, 일반적으로는 건조 도막으로서 10 내지 400㎛의 두께가 되는 양으로 설정할 수 있다.

도막의 건조는, 통상적으로, 실온에서 행할 수 있고, 필요에 따라 가열 건조를 행해도 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 전혀 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 부는 질량부를 나타낸다.

실시예 중의 평가는, 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.

(고형분(가열 잔분))

측정 시료(매크로 모노머의 용액 중합품 또는 중합체 함유 조성물) 0.50g을 알루미늄제의 접시에 칭량하여 취하고(측정 질량(g)), 톨루엔 3mL를 스포이트로 첨가하여 접시의 바닥에 균일하게 펴고, 70 내지 80℃의 수욕 상에서 측정 시료를 가열 용해시켜, 증발 건고시켰다. 그 후, 105℃의 열풍 건조기에서 2시간의 건조를 행하였다. 측정 시료의 질량(측정 질량(g))과, 건조 후의 질량(건조 후 질량(g))으로부터, 이하의 식에 의해 고형분(가열 잔분)을 구하였다.

고형분(질량％)=건조 후 질량(g)/측정 질량(g)×100

(유리 전이 온도(Tg))

매크로 모노머 또는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 하기 식으로부터 산출되는 절대 온도(K)를 섭씨(℃)로 환산한 값이다.

1/Tg=Σ(wi/Tg_i)

상기 식에 있어서, wi는, 매크로 모노머 또는 중합체를 구성하는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Tg_i는, 매크로 모노머 또는 중합체를 구성하는 단량체 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도를 나타낸다.

상기 식 중의 Tg 및 Tg_i는, 절대 온도(K)로 나타낸 값이다. 또한, Tg_i는, 「폴리머 핸드북 제4판(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)」에 기재되어 있는 값이다.

(고형 산가)

시료(매크로 모노머의 용액 중합품 또는 중합체 함유 조성물) 약 2.5mmol을 비이커에 정칭(精秤)하고(A(g)), 극미량의 페놀프탈레인과 물 1mL, 톨루엔/95％ 에탄올 용액=50/50 혼합 용액 50mL를 첨가하였다. 밀폐 용기에서 5분간 교반시킨 후, 기시다 가가꾸제의 20℃에서의 팩터(f)가 1.003인 0.5mol/L 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)으로 중화 적정을 행하여, 지시약의 옅은 홍색이 60분간 계속되었을 때를 종점으로 하였다. (적정량=B(mL), KOH 용액의 역가=f). 이하의 식에 따라서 고형 산가를 산출하였다.

고형 산가(mgKOH/g)={B×0.5×56.11×f}/(A×수지 고형분)

(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn))

매크로 모노머 또는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소(주)제, HLC-8220)를 사용하여 측정하였다. 칼럼은 TSKgelα-M(도소(주)제, 7.8㎜×30㎝), TSKguardcolumnα(도소(주)제, 6.0㎜×4㎝)를 사용하였다. 검량선은, F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(도소(주)제, 표준 폴리스티렌) 및 스티렌 단량체를 사용하여 작성하였다.

(중합체 함유 조성물의 점도)

건조시킨 가드너 기포 점도관(이하, 간단히 「점도관」이라고도 한다.)에 시료를 점도관의 지시선까지 넣고 코르크 마개로 마개를 하였다. 시료를 채취한 점도관을, 규정의 온도(25.0±0.1℃)로 조절한 항온 수조 중에 적어도 2시간 수직으로 침지하여 시료를 항온으로 하고, 기준관이 되는 점도관과 시료를 넣은 점도관을 동시에 180° 회전시켜, 시료의 거품 상승 속도를 기준관과 비교함으로써 점도(가드너 점도)를 결정하였다.

중합체 함유 조성물의 25℃에서 가드너 기포 점도계에 의해 측정되는 점도(이하, 「가드너 점도」라고도 한다.)는 Z 이하이며, W 이하가 바람직하고, V 이하가 보다 바람직하다.

중합체 함유 조성물의 점도(B형 점도 또는 가드너 점도)가 상기 상한값 이하이면 중합체 함유 조성물에 희석을 위한 유기 용제를 더 첨가하지 않더라도, 방오제 등을 배합하거나 도장하거나 할 수 있고, VOC 함유량이 적은 도료 조성물이 얻어진다.

중합체 함유 조성물은, 고형분이 적어도 45질량％에 의한 점도가 상기 바람직한 상한값 이하인 것이 바람직하다.

수지 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 도장 시의 도료 떨어짐 억제의 점에서는, 25℃에서의 가드너 점도가 B 이상인 것이 바람직하다.

(정치 방오성)

방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포되어 있는 샌드블라스트 강판에, 건조 막 두께가 200 내지 300㎛로 되도록 솔로 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을, 미카와만 내에서 6개월간 정치한 후, 도막의 전체 면적에 대한 해중 생물이 부착된 면적의 비율(해중 생물의 부착 면적)을 조사하여, 이하의 기준으로 정치 방오성을 평가하였다.

◎: 해수 생물의 부착 면적이 10％ 이하.

○: 해수 생물의 부착 면적이 10％ 초과 20％ 이하.

△: 해수 생물의 부착 면적이 20％ 초과 40％ 이하.

×: 해수 생물의 부착 면적이 40％ 초과.

(도막 소모도)

방오 도료 조성물을, 50㎜×50㎜×2㎜의 경질 염화비닐판에, 건조 막 두께 120㎛로 되도록 애플리케이터로 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을, 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하고, 둘레 속도 7.7m/s(15노트)로 회전시켰다. 그 상태를 3개월간 유지하고, 3개월 후의 도막의 막 두께(㎛)를 측정하고, 1개월당 소모 막 두께를 소모도(㎛/M)로 하였다.

(방오 도료 조성물의 도막의 내크랙성)

방오 도료 조성물을, 50㎜×50㎜×2㎜의 경질 염화비닐판에, 건조 막 두께 120㎛로 되도록 애플리케이터로 도포하고, 건조시켜서 도막을 형성하여, 시험판을 얻었다. 이 시험판을, 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하고, 둘레 속도 7.7m/s(15노트)로 회전시켰다. 그 상태를 3개월간 유지하고, 3개월 후의 도막 표면을 관찰하여, 이하의 기준으로 내크랙성을 평가하였다.

◎: 크랙 및 박리가 전혀 관찰되지 않는다.

○: 크랙이 부분적으로 관찰된다.

△: 일부에 크랙, 박리가 관찰된다.

×: 크랙, 박리가 전체면에 관찰된다.

이하의 각 예에서 사용한 재료는, 이하와 같다.

TIPSMA: 트리이소프로필실릴메타크릴레이트.

TIPX: 트리이소프로필실릴아크릴레이트.

MMA: 메틸메타크릴레이트.

EA: 에틸아크릴레이트.

BA: n-부틸아크릴레이트.

MA: 메틸아크릴레이트.

FM-0711: 상품명 「실라플레인 FM-0711」, JNC(주)제 폴리실록산 블록 함유 중합성 단량체).

MTMA: 2-메톡시에틸메타크릴레이트.

MTA: 2-메톡시에틸아크릴레이트.

HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트.

루페록스575: t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(상품명, 아르끄마 요시토미(주)제 「루페록스(등록 상표)575」).

퍼옥타O: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트(니치유(주)제 「퍼옥타O(등록 상표)」).

퍼부틸O: t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유(주)제 「퍼부틸O(등록 상표)」).

AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴.

AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴).

첨가제 (1): 염소화파라핀(도소(주)제 「도요팔락스(등록 상표) 150」).

첨가제 (2): 산화폴리에틸렌 왁스(구스모토 가세이(주)제 「디스팔론(등록 상표) 4200-20」).

50％ 로진: 로진(아라까와 가가꾸 고교(주)제 「중국 로진(등록 상표)」)의 50w％ 크실렌 희석품.

<연쇄 이동제의 제조>

교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II)4수화물의 1.00g 및 디페닐글리옥심의 1.93g, 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 디에틸에테르의 80mL를 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 계속해서, 3불화붕소디에틸에테르 착체의 10mL를 첨가하고, 또한 6시간 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 고체를 디에틸에테르로 세정하고, 15시간 진공 건조시켜서, 적갈색 고체인 연쇄 이동제 1(bis[(difluoroboryl)diphenylglyoximato]cobalt(II))을 2.12g 얻었다.

<화합물 (MM)의 제조>

(제조예 1)

교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 크실렌의 50부와 MMA의 10부, TIPSMA의 10부, 연쇄 이동제 1의 0.0105부를 넣어서 교반하고, 질소 분위기 하에서 90℃까지 승온하였다. 이어서, 이 용액에 TIPSMA의 40부, MMA의 40부, HEA의 0.1부, 루페록스575의 0.94부, 퍼옥타O의 0.94부, AIBN의 0.94부, AMBN의 1.94부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 등속 적하하였다. 또한 1시간 90℃에서 가열 교반하였다. 적하 종료 30분 후, 크실렌의 16.6부와 퍼옥타O의 0.94부를 30분간에 걸쳐서 등속 적하하고, 90℃에서 90분간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 화합물 (MM1)의 용액을 얻었다.

(제조예 2 내지 3)

단량체, 개시제 및 연쇄 이동제의 투입량(부)을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 화합물 (MM2, MM3)의 용액을 얻었다.

(제조예 4)

교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 145부, 황산나트륨 0.1부 및 분산제 1(고형분10질량％) 0.25부를 넣어서 교반하여, 균일한 수용액으로 하였다. 이어서, MMA를 100부, 연쇄 이동제 1을 0.0035부 및 퍼옥타O를 0.5부 첨가하여, 수성 현탁액으로 하였다.

이어서, 중합 장치 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온하여 1시간 반응하고, 또한 중합률을 높이기 위해서, 90℃로 승온하여 1시간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 폴리머를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액을 눈 크기 45㎛의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조시킴으로써, 매크로 모노머 (MM4)를 얻었다.

표 1에, 얻어진 용액(매크로 모노머의 용액 중합품)의 고형분, 각 용액 중의 화합물 (MM1 내지 MM4)의 Tg, 고형 산가, Mw 및 Mn을 나타낸다.

<중합체 함유 조성물의 제조>

(제조예 5)

교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 크실렌의 48.3부를 투입하고, 질소 분위기 하에서, 교반하면서 90℃로 승온하였다. 계속해서, 적하 깔때기로부터, 제조예 1에서 얻은 MM1의 용액을 고형분 환산으로 26부, MMA의 7부, MTMA의 15부, EA의 52부, AIBN의 0.6부를 포함하는 혼합물을 3시간에 걸쳐서 등속 적하하였다. 적하 종료 30분간 후, 크실렌의 9부와 아세트산부틸의 2.1부, 퍼부틸O의 혼합물을 30분간에 걸쳐서 등속 적하하고, 90℃에서 90분간 유지하였다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하고, 용액상의 중합체 함유 조성물 A-1을 얻었다.

(제조예 6 내지 21)

단량체 및 개시제의 AIBN의 투입량(부)을 표 2 내지 4에 도시하는 바와 같이 한 것 이외에는 제조예 4와 마찬가지로 하여, 용액상의 중합체 함유 조성물 A-2 내지 A-17을 제조하였다.

표 2 내지 4 중, 화합물 (MM)의 배합량은, 고형분 환산의 양이다.

표 2 내지 4에, 얻어진 중합체 함유 조성물 (A-1 내지 A-17)의 고형분, 각 중합체 함유 조성물에 포함되는 중합체의 Tg, 고형 산가, Mw 및 Mn을 나타낸다.

<방오 도료 조성물의 제조 및 평가>

표 5 내지 7에 나타내는 조성에 따라서, 각 재료를 금속 캔에 투입한 후, 글래스 비즈 70g을 첨가하고, 교반 막대로 혼합하고, 또한 로킹 셰이커에 의해 분산시킴으로써, 방오 도료 조성물을 얻었다.

표 5 내지 7 중, 조성의 란에 기재되는 수치는, 배합량(부)을 나타낸다. 중합체 함유 조성물의 배합량은, 중합체 함유 조성물 전체의 양이다.

표 5 내지 7에, 얻어진 방오 도료 조성물의 이론 고형분, 평가 결과(정치 방오성, 도막 소모도, 내크랙성)를 나타낸다. 이론 고형분은, 방오 도료 조성물에 배합된 각 재료의 고형분으로부터 산출된 값이다.

단량체 M 단위를 포함하는 화합물 (MM)(매크로 모노머)을 사용한 실시예 1 내지 16의 방오 도료 조성물의 도막은, 정치 방오성이 우수하였다. 또한, 적절한 소모도를 갖고 있었다. 특히, 매크로 모노머 이외의 단량체에 기초하는 구성 단위로서, 단량체 M 단위를 포함하지 않거나, 포함하고 있더라도 전체 구성 단위에 대하여 13질량％ 이하인 중합체를 사용한 실시예 1 내지 4의 방오 도료 조성물의 도막은, 내크랙성도 우수하였다.

한편, 단량체 M 단위를 포함하지 않는 매크로 모노머를 사용한 비교예 1의 방오 도료 조성물의 도막은, 정치 방오성이 떨어져 있었다. 또한, 소모도가 작았다.

매크로 모노머를 사용하지 않은 비교예 2의 방오 도료 조성물 조성물의 도막은, 정치 방오성이 떨어져 있었다.

본 발명에 따르면, 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물이 얻어지는 화합물 및 중합체, 그리고 방오성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (19)

1. 가수 분해성을 갖는 구성 단위를 2 이상 포함하고,
   말단에 라디칼 중합성기를 갖고,
   중량 평균 분자량이 10000 이하이고,
   고형 산가가 10mgKOH/g 이상인 화합물을 공중합하여 얻어지는 중합체이며,
   상기 고형 산가는, 톨루엔/에탄올/물=49.5/47/3.5의 혼합액 중에 화합물을 용해시켜 교반 후, KOH의 0.5mol/L 에탄올 용액으로 적정하고, KOH의 0.5mol/L 에탄올 적정 후의 용액의 지시약의 옅은 홍색이 60분간 계속될 때까지 사용한 KOH의 0.5mol/L 에탄올 용액의 양으로부터 산출되는, 중합체.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 전체의 질량에 대한 상기 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율이 5질량％ 이상인, 중합체.
3. 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위를 2 이상 포함하고,
   말단에 라디칼 중합성기를 갖고,
   상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가, 실리콘 원자 함유기를 포함하고,
   상기 화합물 전체의 질량에 대한 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위의 비율이 5질량％ 이상인 화합물.
4. 제3항에 있어서, 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 포함하는, 화합물.
5. 제4항에 있어서, 상기 트리오르가노실릴옥시카르보닐기가 하기 식 (1)로 표시되는, 화합물.
   
   (식 중, R¹ 내지 R³은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.)
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량 평균 분자량이 2000 이상 1000000 이하인, 화합물.
7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 전체의 질량에 대한 상기 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위의 비율이 5질량％ 이상 100질량％ 이하인, 화합물.
8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (MM-1)로 표시되는, 화합물.
   
   (식 중, X¹ 내지 Xⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타내고, R 및 Y¹ 내지 Yⁿ은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 복소환식기, 또는 트리오르가노실릴기를 나타내고, Y¹ 내지 Yⁿ 중 2 이상이 트리오르가노실릴기이며, n은 3 이상의 자연수를 나타내고, Z는 말단기를 나타낸다.)
9. 제8항에 있어서, 상기 말단기가, 수소 원자, 또는 라디칼 중합 개시제에서 유래되는 기인, 화합물.
10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물에 기초하는 구성 단위를 포함하는, 중합체.
11. 제10항에 있어서, 상기 중합체를 구성하는 모든 구성 단위의 합계에 대한 상기 화합물에 기초하는 구성 단위의 비율이 60질량％ 이하인, 중합체.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 중합체에 대하여 톨루엔/에탄올/물=49.5/47/3.5의 혼합액 중에 화합물을 용해시켜 교반 후, KOH의 0.5mol/L 에탄올 용액으로 적정하고, KOH의 0.5mol/L 에탄올 적정 후의 용액의 지시약의 옅은 홍색이 60분간 계속될 때까지 사용한 KOH의 0.5mol/L 에탄올 용액의 양으로부터 산출된 고형 산가가, 20mgKOH/g 이상 120mgKOH/g 이하인, 중합체.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴계 중합체인, 중합체.
14. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 방오 도료 조성물.
15. 제1항, 제2항 및 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 포함하는 방오 도료 조성물.
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 추가로 방오제를 포함하는, 방오 도료 조성물.
17. 제16항에 있어서, 상기 방오제가, 아산화구리, 메데토미딘, 구리피리티온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴인, 방오 도료 조성물.
18. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물로 형성되는 방오 도막.
19. 라디칼 중합성 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위 2 이상을 포함하고,
    말단에 라디칼 중합성기를 갖고,
    상기 라디칼 중합성 단량체 (M)에 기초하는 구성 단위가, 실리콘 원자 함유기를 포함하고,
    상기 라디칼 중합성 단량체가 5질량％ 이상인 화합물과,
    에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체(다만 상기 화합물은 제외한다.)를 중합하는,
    (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법.