CN1432585A - 丙烯酸树脂及防污漆 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供改进的防污漆，由其所形成的漆膜可保持持久的光亮度而不产生裂纹和其他缺陷，从而表现出长期的优异的防污性能。本发明还提供丙烯酸树脂，所述树脂的侧链上具有至少一个由下列通式(1)表示的基团，其中R1、R2和R3相同或不同，它们各自代表1到20个碳原子的烃基，而且在其侧链上还具有至少一个由下列通式(2)表示的基团，其中X为由下式表示的基团，n为0或1；Y代表烃基；M代表二价金属；A代表一价有机酸基。

Description

丙烯酸树脂及防污漆
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂及含有该树脂的防污漆。
背景技术
船只、渔网和其他水下结构容易吸附海洋动物如藤壶、贻贝和海藻，于是带来了一些问题如船只的航行受阻，以及其他问题如浪费燃油，或因渔网被堵塞而缩短了其使用寿命。为了防止这类水下结构吸附动物，常用的方法是在这类结构的表面涂敷防污漆。
最近，在众多的防污漆中，可水解的防污漆由于其使用寿命长而被较为广泛使用。更近一些时候，开发出了含有某种树脂的漆(日本公开特许公报Hei-146808，日本公开特许公报Hei-31372，日本公开特许公报Hei-264170，日本公开特许公报Hei-07-102193等)，所述树脂含有三有机基甲硅基。然而，由该漆形成的漆膜通常容易产生裂纹或剥落，而且其溶解速度太快。
日本公开特许公报2001-226440公开了一种漆组合物，该组合物含有共聚物、其他可聚合的单体以及防污剂，所述共聚物含有甲基丙烯酸三异丙基甲硅酯和丙烯酸甲氧基乙酯。该组合物的基本原理是，通过采用所述的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯，可延长存放时间，而且能够保证，甚至由库存的漆形成的漆膜都具有所需的柔性和长期的防污性能。
同时，当前所使用的任何含有三有机基甲硅基的漆都有缺陷，即由其形成的漆膜通常经过一定时间之后会被溶解掉，从而失去其防污性能，于是需要重新涂漆来维持必要的防污性能。为了消除此类问题，需要延长漆膜的使用寿命，而且迫切需要具有长期的防污效果的漆。为了提供这种具有长期防污效果的漆，逻辑上的方法似乎是，改善漆的性能，使其在水中长期保持持久的光亮度，而且不容易产生裂纹和其他缺陷。
发明内容
鉴于现有技术的上述状况，本发明的目的是提供在如下方面得到了改善的漆：由该漆形成的漆膜可长期保持光亮度，而且不容易产生裂纹和其他缺陷，从而表现出优异的长期的防污性能。
本发明涉及丙烯酸树脂，所述树脂的侧链上具有至少一个由下列通式(1)表示的基团：
Figure A0215930300051
其中R1、R2和R3相同或不同，它们各自代表1到20个碳原子的烃基，
而且在其侧链上还具有至少一个由下列通式(2)表示的基团：
Figure A0215930300052
其中X为由下式表示的基团，n为0或1；Y代表烃基；M代表二价金属；A代表一价有机酸基。
本发明还涉及由如下步骤得到的丙烯酸树脂：
步骤(A)，其包括使3到50重量％的可聚合的不饱和有机酸、90到5重量％的由如下通式(3)表示的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯和一个或多
Figure A0215930300054
个可共聚的其他不饱和单体聚合：
其中，Z代表氢原子或甲基；R4、R5和R6代表相同或不同的具有1到20个碳原子的烃基，和
步骤(B)，包括使由上述步骤(A)得到的树脂与金属化合物和一价酸反应。
所述一价酸优选为一价环有机酸。
优选地，所述一价酸为选自由松香、氢化松香、歧化松香、环烷酸、松香酸、氢化松香酸和脱氢松香酸组成的组中的至少一种。
参见上述通式(1)，优选R1、R2和R3分别为异丙基。
参见上述通式(3)，优选R4、R5和R6分别为异丙基。
本发明还涉及含有上述定义的丙烯酸树脂的防污漆。
下面对本发明进行详细阐述。
根据本发明第一个方面的丙烯酸树脂，在该树脂的侧链上具有至少一个由上述通式(1)所表示的基团，和至少一个由上述通式(2)表示的基团。然而，如果树脂只含有三有机基甲硅基，则由含有该树脂的防污漆形成的漆膜在一定时期内会被溶解，于是产生如过早失去防污性能等问题；根据本发明的丙烯酸树脂则不存在这类问题，其不但含有至少一个由上述通式(1)所表示的基团，而且含有至少一个由上述通式(2)所表示的基团。于是，由含有本发明的丙烯酸树脂的防污漆形成的漆膜，在水中经过长时间仍保持持久的光亮度，而且表现出长期的优异的防污性能。
于是，如果树脂的侧链只含有上述通式(1)所表示的基团，或树脂只含有三烷基甲硅基，则由含有这两种树脂的漆所形成的漆膜在水中不能足够长时间地保持其持久的光亮度，这一点与由含有本发明的丙烯酸树脂的漆所形成的漆膜不同。换言之，由仅含有如下两种树脂——侧链只含有由上述通式(1)所表示的基团的树脂，和只含有三烷基甲硅基的树脂——的混合物的防污漆，不易达到由含有本发明的丙烯酸树脂的防污漆所形成的漆膜的效果。
参见上述通式(1)，R1、R2和R3相同或不同，它们各自代表1到20个碳原子的烃基，例如直链或支链烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基等；环烷基如环己基、取代的环己基等；以及芳基和取代的芳基。至于上述的取代芳基，可列举的有被卤素直到约18个碳原子的烷基、酰基、硝基、氨基等取代的芳基。其中，优选异丙基，因为它可提供持久的光亮度和长期的持久的防污性能。
更优选地，上述通式(1)中的R1、R2和R3均代表异丙基。在此情形下，漆膜显示出较为持久的光亮度和长期的持久的防污性能。
参见上述通式(2)，M代表二价金属，其包括但不局限于元素周期表上IIIA到VIIA、VIII族和IB到VIIB族的元素。其中，优选铜和锌。
上述二价金属(M)在所述丙烯酸树脂的不挥发成分中的比例优选最少0.3重量％到最大20重量％。如果含量少于0.3重量％，由树脂中的金属盐基水解产生的洗脱速率很慢。另一方面，如果它超过20重量％，漆膜的洗脱速率将过快。因此，上述两种情况都是不能接受的。更优选的比例是最少0.5重量％到最大15重量％。
进一步参见上述通式(2)，A代表一价有机酸基，该有机酸可例如是一价环有机酸。
对上述一价有机酸没有特别限制，但包括含有环烷基的酸，例如环烷酸和树脂酸如三环树脂酸，包括其盐。
对上述三环树脂酸没有特别限制，但包括具有双萜烃骨架的一价酸。因此，例如，可列举的有含有松香烷、海松烷、异海松烷或rabdane环的化合物；具体可列举的有松香酸、新枞酸、脱氢松香酸、氢化松香酸、parastric酸、海松酸、异海松酸、左旋海松酸、右旋海松酸和柏脂海松酸等。其中，优选松香酸和氢化松香酸，包括其盐，其原因部分在于它益于充分水解，从而使所得漆膜不但具有长期的优异的防污性能，而且具有高的抗裂纹性，部分原因还在于它比较易得。
上述的一价环有机酸无须具有高的纯度，但是，例如可采用松脂、松香茅酸等。可作为具体例子列举的有松脂、氢化松脂和歧化松脂。此处列举的松脂包括树胶松香、木松香和浮油松香等。优选松脂、氢化松脂和歧化松脂，因为它们不但廉价易得，易于处理，而且有益于长期的防污性能。这类一价环有机酸可单独使用，或其两种或多种结合使用。
除所述的一价环有机酸外，本发明的实施中所用的一价酸为，含有1到20个碳原子的一价有机酸，如乙酸、丙酸、丁酸、十二酸、十八酸、亚油酸、油酸、氯乙酸、氟乙酸、戊酸等。这类一价酸可单独使用，或其两种或多种结合使用。
关于在上述通式(2)中所定义的一价有机酸基，所述环有机酸的含量优选为最小5 mol％到最大100 mol％。更优选的比例为15 mol％到100mol％，再优选的比例为25 mol％到100 mol％。如果少于5 mol％，则不能在漆膜防污性能的长期性和抗龟裂性之间取得平衡。
用来提供所述的一价环有机酸基的一价环有机酸的酸值为最小100mg KOH/g到最大220 mg KOH/g，优选120 mg KOH/g到190 mg KOH/g。在此范围内，丙烯酸树脂的的水解以适宜的速度进行，使得可保持持久的光亮度，从而保证长期的防污性能。更优选的范围是最小140 mg KOH/g到最大185 mg KOH/g。
继续参见上述通式(2)，对Y没有特别的限制，只要它是烃基即可。例如，可列举的有向可聚合的不饱和有机酸单体中加入二价酸如邻苯二甲酸、琥珀酸、马来酸等所产生的基团。于是，向不饱和一价酸的羟烷基酯中加入二价酸，并使其共聚得到树脂，或者替代地，在树脂反应体系中或其反应过程之后加入二价酸，这样就可引入Y。在此情形下，n＝1。
根据本发明的第二个方面的丙烯酸树脂的制备过程包括，(A)第一步，其包括使3到50重量％的可聚合的不饱和有机酸、90到5重量％的由上述通式(3)表示的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯，和一种或多种其它可聚合的不饱和单体聚合，和(B)第二步，其包括使由所述第一步得到的树脂、金属化合物和一价酸反应。
上述第一步为步骤(A)，其中使3到50重量％的可聚合的不饱和有机酸、90到5重量％的由上述通式(3)表示的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯和一种或多种其它可共聚的不饱和单体共聚。
对上述可聚合的不饱和有机酸没有特别的限制，但包括含有至少一个羰基的有机酸。关于此类酸，可列举的不饱和一价酸如甲基丙烯酸等；不饱和二价酸包括其单烷基酯，如马来酸及其单烷基酯、衣康酸及其单烷基酯等；二价酸与不饱和一价酸的羟烷基酯的加成产物，如甲基丙烯酸2-羟乙酯-马来酸加成产物、甲基丙烯酸2-羟乙酯-邻苯二甲酸的加成产物、甲基丙烯酸2-羟乙酯-琥珀酸的加成产物等。这些可聚合的不饱和有机酸可被单独使用，或两种或多种结合使用。
上述可聚合的不饱和有机酸所含的比例应为，占第一步的聚合反应中所用的单体成份的总量的最小3重量％到最大50重量％。如果该比例小于3重量％，漆膜的柔性和弹性就不佳。如果该比例超过50重量％，其防污性能就不能保持足够长的时间。
参见上述通式(3)表示的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯，Z代表氢原子或甲基。
R4、R5和R6可相同或不同，分别代表含有1-20个碳原子的烃基，其中包括与上述R1、R2和R3相同的烃基。
更优选地，通式(3)中的R4、R5和R6均为异丙基。在此情形下，漆膜的光亮度变得较为持久，从而保证了长期稳定的防污性能。
对上述通式(3)表示的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯没有特别的限制，但包括甲基丙烯酸三甲基甲硅酯、甲基丙烯酸三乙基甲硅酯、甲基丙烯酸三正丙基甲硅酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅酯、甲基丙烯酸三正丁基甲硅酯、甲基丙烯酸三异丁基甲硅酯、甲基丙烯酸三仲丁基甲硅酯、甲基丙烯酸三正戊基甲硅酯、甲基丙烯酸三正己基甲硅酯、甲基丙烯酸三正辛基甲硅酯、甲基丙烯酸三正十二基甲硅酯、甲基丙烯酸三苯基甲硅酯、甲基丙烯酸三对甲基苯基甲硅酯以及甲基丙烯酸三苄基甲硅酯等。
关于上述通式(3)所表示的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯的例子，进一步还可列举甲基丙烯酸乙基二甲基甲硅酯、甲基丙烯酸正丁基二甲基甲硅酯、甲基丙烯酸二异丙基正丁基甲硅酯、甲基丙烯酸正辛基二正丁基酯、甲基丙烯酸二异丙基十八烷基甲硅酯、甲基丙烯酸二环己基苯基甲硅酯、甲基丙烯酸叔丁基二苯基甲硅酯、甲基丙烯酸月桂基二苯基甲硅酯以及甲基丙烯酸叔丁基间硝基苯基甲硅酯等。其中，就保持持久的光亮度而言，优选甲基丙烯酸三异丙基甲硅酯。这类甲基丙烯酸三有机基甲硅酯可被单独使用，也可两种或多种结合使用。
根据上述通式(3)的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯的比例应为，占第一步聚合反应中所用的单体总量的最大90重量％到最小5重量％。如果该比例超过90重量％，则漆膜将容易剥落。如果少于5重量％，则树脂中的三有机基甲硅基的数量就会过少，从而不能保证长期的防污性能。优选的比例为最大70重量％到最小10重量％。
对上述其他可聚合的不饱和单体没有特别的限制，但包括在酯基上含有1到20个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等；在其酯基上含有1到20个碳原子的含有羟基的甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等；甲基丙烯酸环烃基酯如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯等；甲基丙烯酸聚二醇酯如甲基丙酸聚乙二醇单酯、甲基丙烯酸聚乙二醇(聚合度2-10)单酯等；甲基丙烯酸C1-3烷氧基烷基酯、甲基丙烯酰胺；乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲苯、丙烯腈等；丁烯酸酯；不饱和二价酸二酯如马来酸二酯、衣康酸二酯等。上述甲基丙烯酸酯的酯基优选为含有1-8个碳原子的烷基，更优选含有1-20个碳原子的烷基。优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸环己酯。这些单体可单独使用，或其两种或多种结合使用。
对所述第一步中所用的聚合技术没有特别的限制，但可以是例如包括如下步骤：将含有所述可聚合的不饱和有机酸、所述甲基丙烯酸三有机基甲硅酯、以及所述其他可共聚的单体与聚合引发剂如偶氮化合物或过氧化物混合，从而得到混合溶液，将该溶液滴加到溶剂如二甲苯、正丁醇等中，在加热条件下反应。
对由所述第一步得到的树脂的数均分子量没有特别的限制，但优选最小2,000到最大100,000，更优选3,000到40,000。如果小于2,000，则漆的成膜性不佳。如果超过100,000，则所得漆不但贮存时间不长，而且从公共卫生和经济的角度来看也不利，因为那样的话，该漆在使用时就需要大量的溶剂。
由所述第一步得到的树脂的酸值优选为30到300 mg KOH/g。如果小于30，则连接到侧链上的金属盐的量就过少，以致不能获得足够的防污性能。如果超过300，洗脱速度就会过快，从而不具备长期的防污性能。
在上述第二步中，使由所述第一步得到的树脂、金属化合物和一价酸反应。于是，在该第二步中所得到的丙烯酸树脂具有至少一个如上述通式(2)表示的侧链。
对上述金属化合物没有特别的限制，但包括金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硫化物和碱式碳酸盐。这类金属化合物可单独使用，或其两种或多种结合使用。
对上述的一价酸没有特别的限制，于是其包括但不局限于上文所提到的酸。
可以用常规方法，使由所述第一步得到的树脂在所述第二步中与所述金属化合物和一价酸反应，但优选加热和搅拌操作在低于金属酯的分解温度下进行。
本发明的丙烯酸树脂不但可由上述方法得到，而且可由下述和其他方法得到。
方法(1)，其中通过使可聚合的不饱和有机酸、上述通式(3)的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯与其他可共聚的不饱和单体反应而得到树脂，该树脂与一价有机酸金属盐反应，或方法(2)，其中包括使可聚合的不饱和有机酸与金属化合物和一价酸或与一价酸的金属盐反应的步骤，以及使所得到的含有金属的不饱和单体与上述通式(3)的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯和其他可共聚的不饱和单体反应的步骤。
由于由上述方法得到的丙烯酸树脂具有至少一个单元的来自上述通式(3)的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯的侧链，以及至少一个单元的由通式(2)表示的侧链，所以，漆膜不但没有在短时间内被溶解的缺陷(而常规的含有具有三有机基甲硅基的树脂的涂料则存在这种缺陷)，而且保证了持久的光亮度而不会产生漆膜裂纹，从而具有长期的优异的防污性能。
可在由上述方法得到的丙烯酸树脂中加入常规的添加剂，所述添加剂包括用来制备防污漆的防污剂。所得到的防污漆本身是光亮的，而且可水解。
为了调节漆膜的物理特性和消耗速度，除所述丙烯酸树脂外，本发明的防污漆还可含有一种或多种其他粘结剂用树脂。在所述其他的粘结剂用树脂的配方中，以不挥发成分计的重量比优选为[丙烯酸树脂]∶[其他粘结剂用树脂]＝100∶0～50∶50。如果所述其他的粘结剂用树脂的比例超过上述范围，则不能在漆膜长期的防污性能和足够的抗龟裂性之间取得平衡。
关于所述的其他粘结剂用树脂，可列举的有氯化链烷烃、聚乙烯基醚、聚癸二酸丙二酯、部分氢化的三联苯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚醚型多元醇、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯、硅油、蜡、白矿脂、液体石蜡、松香、氢化松香、环烷酸、和脂肪酸及其二价金属盐等。
可在上述防污漆中加入常规的添加剂，如防污剂、增塑剂、颜料、溶剂等。
对上述防污剂没有特别的限制，但可采用已知的物质。可列举的有例如无机化合物、含金属的有机化合物、不含金属的有机化合物等。
具体来说，防污剂包括但不局限于氧化亚铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰、二甲基氨基甲酸锌、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-仲三嗪、2，4，6-四氯间苯二氰、N，N-二甲基二氯苯脲、亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌、硫氰酸铜、4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)-异噻唑酮、N-(氟代二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、N，N’-二甲基-N’-苯基(N-氟代二氯甲硫基)磺酰胺、2-吡啶硫羟基-1-氧化锌盐和铜盐、二硫化四甲基秋兰姆、2，4，6-三氯苯基顺丁烯二酰亚胺、2，3，5，6-四氯-4-(甲磺酰)吡啶、氨基甲酸(3-碘-2-丙基丁基)酯、碘甲基对三砜、苯基(二吡啶基)二氯化铋、2-(4-噻唑基)苯并醚唑、三苯基硼吡啶盐、硬脂胺-三苯基硼和月桂胺-三苯基硼。这些防污剂可单独使用，或其两种或多种结合使用。
漆中所述防污剂的用量按不挥发的成分计算，优选为最小0.1重量％到最大80重量％。如果低于0.1重量％，则得不到所需的防污性能。如果高于80重量％，则漆膜会产生如裂纹和剥落等缺陷。更优选的使用范围是最小1重量％到最大60重量％。
上述增塑剂包括邻苯二甲酸酯增塑剂如邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二环己酯等；脂肪族二价酸酯增塑剂如己二酸异丁酯、癸二酸二丁酯等；二醇酯增塑剂如二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇烷基酯等；磷酸酯增塑剂如三氯乙烯基二磷酸酯、磷酸三氯乙基酯等；环氧增塑剂如环氧大豆油、环氧化辛基硬脂酸酯等；有机锡增塑剂如月桂酸二辛锡、月桂酸二丁锡等；苯三酸三辛酯、甘油三乙酸酯等。这些增塑剂可单独使用，或其两种或多种结合使用。
上述颜料可包括体质颜料如沉淀钡、滑石、粘土、白垩、白炭黑、矾土白、膨润土等；着色颜料如二氧化钛、氧化锆、碱式硫酸铅、氧化锡、炭黑、石墨、氧化铁红、铬黄、酞菁绿、酞菁蓝、喹吖酮等。这些颜料可单独使用，或其两种或多种结合使用。
上述溶剂包括烃类，如甲苯、二甲苯、乙苯、环戊烷、辛烷、庚烷、环己烷、石油溶剂等；醚如二氧六环、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等；酯如乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸苄酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；酮如乙基异丁酮、甲基异丁酮；醇如正丁醇、丙醇等。这些溶剂可单独使用，或其两种或多种结合使用。
对于其他添加剂没有特别的限制，可列举的有，一价有机酸如邻苯二甲酸单丁酯、琥珀酸单辛酯等；樟脑、蓖麻油等；水结剂、防流挂剂、防浮剂；抗沉降剂；以及消泡剂等。
根据本发明的防污漆的制备可以是，例如，将常用添加剂如所述防污剂、增塑剂、漆膜消耗控制剂、颜料、溶剂等，加入到本发明的上述丙烯酸树脂组合物中，并采用搅拌器如球磨机、卵石球磨机、轧制机、砂磨机等将其混合。
采用常规方法把上述防污漆涂敷在基材表面，在常温或升高的温度下蒸发掉其中的溶剂，就形成了干燥的漆膜。
由于本发明的丙烯酸树脂具有至少一个由上述通式(1)表示的基团，以及至少一个由上述通式(2)表示的基团，所以，由含有该丙烯酸树脂的防污漆形成的漆膜，经过长时间后仍可表现出持久的光亮度，而且几乎不产生裂纹，结果，该漆表现出了长期的优异的防污性能；于是，该漆没有常规防污漆所存在的问题，所述常规漆含有包括三有机基团甲硅烷基的树脂，所述问题如，暴露在水中的常规漆膜经过一定时间后，就会被溶解于水中，或产生裂纹而失去其防污性能，而且不能长期保持防污性能。此外，由于本发明的由丙烯酸树脂得到的漆膜暴露在水中的时间，与该漆膜的消耗厚度大致呈线性关系，所以，经过一定时间后该漆膜仍表现出持久的光亮度，从而表现出长期的优异的防污性能。因此，本发明的含有丙烯酸树脂的防污漆用于船只、渔网和其他水下结构是有利的。
具体实施方式
下述实施例是对本发明的进一步阐述，绝不是对本发明的限制。在实施例中，如无特别说明，所有的“份”均指重量份数。
树脂清漆的制备
按照下述清漆制备的实施例1～9制备了清漆A～I。表1所示的单体为如下化合物。照此方法制备的清漆A～I的加德纳(Gardner)粘度值(25℃)也如表1所示。
EA：丙烯酸乙酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
CHA：丙烯酸环己酯
M-90G：甲氧基化的聚乙二醇甲基丙烯酸酯(NK Ester M-90G；Shin-Nakamura Chemical出品)
NBA：丙烯酸正丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
TIPSI：丙烯酸三异丙基甲硅酯
TBSI：丙烯酸三丁基甲硅酯
树脂清漆制备实施例1
在四口烧瓶上安装搅拌器、冷凝器、控温仪、氮气导入管和滴液漏斗，向烧瓶中装入64份二甲苯和16份正丁醇，保持温度在100℃。在3小时内，以恒定的速率向该溶液中滴加表1所示配方的单体成分(重量份)的混合物和3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。滴加完毕后，将所得混合物保温30分钟。其后，在30分钟内，以恒定速率向该混合物中滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，滴加完毕后，将该反应混合物保温1.5小时。
由该法得到的清漆A含有50.2％的不挥发成分，其粘度为23泊，数均分子量为7,000。由该法得到的树脂的酸值(不挥发成分；下同)为250。
树脂清漆制备实施例2
反应器与“树脂清漆制备实施例1”中所用的相似，向该反应器中加入72份二甲苯和18份正丁醇，加料温度保持在115℃。在3小时内，以恒定的速率向该溶液中滴加表1所示配方的单体成分(重量份)的混合物和2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。滴加完毕后，将所得混合物保温1小时。
由该法得到的清漆B含有50.0％的不挥发成分，其粘度为11泊，数均分子量为5,000。由该法得到的树脂的酸值为130。
树脂清漆制备实施例3
反应器与“树脂清漆制备实施例1”中所用的相似，向该反应器中加入64份二甲苯和16份正丁醇，加料温度保持在110℃。在3小时内，以恒定的速率向该溶液中滴加表1所示配方的单体成分(重量份)的混合物和3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。滴加完毕后，将所得混合物保温1小时。
由该法得到的清漆C含有49.5％的不挥发成分，其粘度为7泊，数均分子量为6,500。由该法得到的树脂的酸值为150。
树脂清漆制备实施例4
反应器与“树脂清漆制备实施例1”中所用的相似，向该反应器中加入64份二甲苯和16份正丁醇，加料温度保持在115℃。在3小时内，以恒定的速率向该溶液中滴加表1所示配方的单体成分(重量份)的混合物和2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。滴加完毕后，将所得混合物保温30分钟。其后，在30分钟内，以恒定速率向该混合物中滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，滴加完毕后，将该反应混合物保温1.5小时。
由该法得到的清漆D含有49.6％的不挥发成分，其粘度为6泊，数均分子量为6,000。由该法得到的树脂的酸值为70。
树脂清漆制备实施例5
反应器与“树脂清漆制备实施例1”中所用的相似，向该反应器中加入64份二甲苯和16份正丁醇，加料温度保持在105℃。在3小时内，以恒定的速率向该溶液中滴加表1所示配方的单体成分(重量份)的混合物和2份偶氮二异丁腈。滴加完毕后，将所得混合物保温30分钟。其后，在30分钟内，以恒定速率向该混合物中滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份偶氮二异丁腈的混合物，滴加完毕后，将该反应混合物保温1.5小时。
由该法得到的清漆E含有49.9％的不挥发成分，其粘度为10泊，数均分子量为6,500。由该法得到的树脂的酸值为200。
树脂清漆制备实施例6
反应器与“树脂清漆制备实施例1”中所用的相似，向该反应器中加入64份二甲苯和16份正丁醇，加料温度保持在115℃。在3小时内，以恒定的速率向该溶液中滴加表1所示配方的单体成分(重量份)的混合物和2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。滴加完毕后，将所得混合物保温30分钟。其后，在30分钟内，以恒定速率向该混合物中滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，滴加完毕后，将该反应混合物保温1.5小时。
由该法得到的清漆F含有50.0％的不挥发成分，其粘度为25泊，数均分子量为6,000。由该法得到的树脂的酸值为130。
树脂清漆制备实施例7
反应器与“树脂清漆制备实施例1”中所用的相似，向该反应器中加入72份二甲苯和18份正丁醇，加料温度保持在105℃。在3小时内，以恒定的速率向该溶液中滴加表1所示配方的单体成分(重量份)的混合物和3份偶氮二异丁腈。滴加完毕后，将所得混合物保温30分钟。其后，在30分钟内，以恒定速率向该混合物中滴加8份二甲苯、2份正丁醇和0.2份偶氮二异丁腈的混合物，滴加完毕后，将该反应混合物保温1.5小时。
由该法得到的清漆G含有50.8％的不挥发成分，其粘度为4泊，数均分子量为6,000。由该法得到的树脂的酸值为30。
树脂清漆制备实施例8
反应器与“树脂清漆制备实施例1”中所用的相似，向该反应器中加入64份二甲苯和16份正丁醇，加料温度保持在115℃。在3小时内，以恒定的速率向该溶液中滴加表1所示配方的单体成分(重量份)的混合物和3份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。滴加完毕后，将所得混合物保温30分钟。其后，在30分钟内，以恒定速率向该混合物中滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，滴加完毕后，将该反应混合物保温1.5小时。
由该法得到的清漆H含有49.7％的不挥发成分，其粘度为9.5泊，数均分子量为6,500。由该法得到的树脂的酸值为160。
树脂清漆制备实施例9
反应器与“树脂清漆制备实施例1”中所用的相似，向该反应器中加入64份二甲苯和16份正丁醇，加料温度保持在100℃。在3小时内，以恒定的速率向该溶液中滴加表1所示配方的单体成分(重量份)的混合物和2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。滴加完毕后，将所得混合物保温30分钟。其后，在30分钟内，以恒定速率向该混合物中滴加16份二甲苯、4份正丁醇和0.2份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯的混合物，滴加完毕后，将该反应混合物保温1.5小时。
由该法得到的清漆I含有60.0％的不挥发成分，其粘度为7泊，数均分子量为8,000。
表1
                                           树脂清漆制备实施例
    1     2    3     4     5     6     7     8     9
    树脂清漆     A     B    C     D     E     F     G     H     I
单体(重量份)     EA     7.42     14.18    -     26.02     12.96     48.32     -     16.30     -
    CHMA     30.00     15.00    -     15.00     15.00     15.00     -     15.00     -
    CHA      -       -    25.00     -     -     -     -     15.00     -
    M-90G      -     10.00    20.00     10.00     5.00     10.00     -     20.00     -
    NBA      -       -    5.70     -     -     -     -     -     -
MMA - - 10.00 - - - 26.15 11.17 35.00
    AA     32.08      8.34    19.30     8.98     12.83     16.68     3.85     10.27     -
    MAA      -      9.96     -     -     15.34     -     -     12.26     -
    TIPSI      -      42.52     -     40.00     38.87     10.00     70.00     -     65.00
    TBSI     30.50       -     20.00     -     -     -     -     -     -
       酸值     250      130     150     70     200     130     30     160     -
    不挥发成份     50.2      50.0     49.5     49.6     49.9     50.0     50.8     49.7     60.0
    加德纳粘度     Z      W-X     U-V     T-U     W     Z-Z1     O-P     V-W     U-V
丙烯酸树脂清漆的制备
采用由树脂清漆制备实施例1～9所得到的清漆A～I，按照丙烯酸树脂清漆制备实施例1～11制备清漆1～11。
丙烯酸树脂清漆制备实施例1
在四口烧瓶上安装搅拌器、氮气导入管、回流冷凝器、油水分离器和控温仪，向该烧瓶中装入100份清漆A、48.9份乙酸锌、78.1份氢化松香(酸值160)和60份二甲苯，升温至回流温度。除去乙酸、水和溶剂的馏出混合物后，加入相应量的二甲苯-丁醇混合物，反应持续进行18小时。通过测定馏出溶剂中乙酸的量来确定反应终点。
冷却后，加入丁醇和二甲苯，从而得到含有55％的不挥发成分的清漆1。
丙烯酸树脂清漆制备实施例2
反应器与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的相似，向该反应器中装入100份清漆B、24.1份乙酸铜、40.6份氢化松香(酸值160)和60份二甲苯，升温至回流温度。除去乙酸、水和溶剂的馏出混合物后，加入相应量的二甲苯，反应持续进行18小时。通过测定馏出溶剂中乙酸的量来确定反应终点。
冷却后，加入丁醇和二甲苯，从而得到含有50.2％的不挥发成分的清漆2。
丙烯酸树脂清漆制备实施例3
反应器与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的相似，向该反应器中装入100份清漆C、27.8份乙酸铜和47份一级(WW)松香(酸值160)，按照与“丙烯酸树脂清漆制备实施例2”的其余步骤相同的方式进行反应，得到含有47.3％的不挥发成分的清漆3。
丙烯酸树脂清漆制备实施例4
反应器与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的相似，向该反应器中装入100份清漆D、12.97份乙酸铜和21.88份氢化松香(酸值160)，按照与“丙烯酸树脂清漆制备实施例2”的其余步骤相同的方式进行反应，得到含有51.3％的不挥发成分的清漆4。
丙烯酸树脂清漆制备实施例5
反应器与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的相似，向该反应器中装入100份清漆E、39.1份乙酸锌和62.5份一级松香(酸值160)，按照与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的其余步骤相同的方式进行反应，得到含有53.3％的不挥发成分的清漆5。
丙烯酸树脂清漆制备实施例6
反应器与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的相似，向该反应器中装入100份清漆F、24.09份乙酸铜和40.63份氢化松香(酸值160)，按照与“丙烯酸树脂清漆制备实施例2”的其余步骤相同的方式进行反应，得到含有50.2％的不挥发成分的清漆6。
丙烯酸树脂清漆制备实施例7
反应器与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的相似，向该反应器中装入100份清漆G、5.56份乙酸铜和9.38份氢化松香(酸值160)，按照与“丙烯酸树脂清漆制备实施例2”的其余步骤相同的方式进行反应，得到含有60.2％的不挥发成分的清漆7。
丙烯酸树脂清漆制备实施例8
反应器与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的相似，向该反应器中装入100份清漆D、37.06份乙酸铜和60.6份环己烷甲酸(NA-165，酸值165，Daiwa Yushi Kogyo出品)，按照与“丙烯酸树脂清漆制备实施例2”的其余步骤相同的方式进行反应，得到含有50.6％的不挥发成分的清漆8。
丙烯酸树脂清漆制备实施例9
反应器与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的相似，向该反应器中装入100份清漆D、37.06份乙酸铜和15.0份新戊酸，按照与“丙烯酸树脂清漆制备实施例2”的其余步骤相同的方式进行反应，得到含有50.6％的不挥发成分的清漆9。
丙烯酸树脂清漆制备实施例10
反应器与“丙烯酸树脂清漆制备实施例1”的相似，向该反应器中装入100份清漆H、29.6份乙酸铜和12.6份新戊酸，按照与“丙烯酸树脂清漆制备实施例2”的其余步骤相同的方式进行反应，得到含有45.2％的不挥发成分的清漆10。
丙烯酸树脂清漆制备实施例11
用由“树脂清漆制备实施例9”所得到的清漆I作为清漆11。
实施例1～11和对比例1～3
采用高速分散机分别混合由“丙烯酸树脂清漆制备实施例1～11”所得到的清漆1～11和表2所示的其他成分，以便制备漆组合物，按照下述测定方法测定每种组合物的长期防污性能和漆膜状况。测定结果列于表3。表2所示的防污剂为下述化合物；丙烯酸树脂为“Paraloid B-66”(Rohm & Haas Co.出品)；防流挂剂为“Disparlon A 630-20X”(KusumotoKasei出品)。
防污剂1：ZPT(2-巯基吡啶氧化锌)
防污剂2：CuPT：(2-巯基吡啶氧化铜)
防污剂3：吡啶三苯基硼
防污剂4：2-甲硫基-4-叔丁氨基-6-环丙氨基-间三嗪
防污剂5：4，5-二氯-2-正辛基-3(2H)异噻唑酮
防污剂6：N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺
防污剂7：十八胺-三苯基硼
防污剂8：月桂胺-三苯基硼表2
单位：重量份                                         实施例         对比例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   1   2   3
  清漆1   36   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  清漆2   -   40   -   -   -   -   -   -   32   -   -   -   -   -
  清漆3   -   -   42   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  清漆4   -   -   -   31   -   -   -   -   -   31   -   -   -   -
  清漆5   -   -   -   -   38   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  清漆6   -   -   -   -   -   32   -   -   -   -   -   -   -   -
  清漆7   -   -   -   -   -   -   33   -   -   -   -   -   -   -
  清漆8   -   -   -   -   -   -   -   32   -   -   -   -   -   -
  清漆9   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   33   -   -   -
  清漆10   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   35   -   -
  清漆11   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   34   27
  氧化亚铜   -   -   -   35   -   35   35   35   35   35   35   35   -   35
  锌白   25   25   25   5   25   5   5   5   5   5   5   5   25   5
  氧化铁红   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  防污剂1   -   -   -   4   -   -   -   4   2   -   -   4   4   -
  防污剂2   4   4   4   -   1   2   1   -   2   4   1   -   -   4
  防污剂3   2   -   3   -   4   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  防污剂4   2   1   1   -   -   1   1   -   -   -   1   -   -   -
  防污剂5   1   -   -   -   -   -   1   -   -   -   1   -   1   -
  防污剂6   -   2   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  防污剂7   -   1   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   2   -
  防污剂8   -   -   -   -   -   3   -   -   -   -   -   -   2   -
  氯化石蜡   2   4   4   4   2   4   4   2   4   4   4   2   4   -
  树胶松香   4   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  木松香   -   4   -   -   -   -   -   -   -   -   -   4   -   -
  氢化树脂   -   -   4   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -   -
  松香酯   -   -   -   2   -   -   2   -   -   -   2   -   -   -
  树胶松香锌   -   -   -   -   4   -   -   -   -   -   -   -   4   -
  丙烯酸树脂   5   5   5   -   5   -   -   2   -   -   -   2   5   -
  防流挂剂   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  甲基异丁酮   -   3   3   3   -   3   -   3   -   3   -   3   3   3
  二甲苯   15   7   5   12   17   11   14   13   16   14   14   6   12   22
  总计   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
<测定>
光亮度
在一冲击片(blast sheet)上预先涂敷防绣漆，然后在其上涂敷上述漆组合物，室内干燥两天，使干燥的漆膜厚度为300μm，从而得到一个试样。将该试样固定在一直径为750mm长为1,200mm的圆柱体侧面，使其在海水中以15节的周向速度连续旋转24个月。以每三个月为一个阶段测定试样的漆膜消耗量(μm，总厚度)。
漆膜状况
目测在上述条件下暴露6个月后的试样，以评估漆膜的状况。结果如表3所示。
长期防污性能
在日本冈山县玉野市的日本油漆公司(Nippon Paint Co.)的近海研究实验室(Coastal Reaearch Laboratories)，经过对上述漆膜试样的观察，采用试验筏进行海洋生物沾污试验。结果如表3所示。
表3中，月数代表从筏上浸入水中的时间，数字代表被生物沾污的面积相对于漆膜面积的百分数。表3
                                       实施例           对比例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11   1   2   3
漆膜消耗量(μm)   0月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  3月   21   18   10   23   12   15   10   33   7   20   5   46   0   0
  6月   42   40   30   50   35   32   25   68   20   48   17   90   3   5
  9月   63   52   35   68   48   47   37   99   30   70   25   125   14   8
  12月   83   74   52   98   63   58   50   125   42   87   32   148   50   13
  15月   102   93   70   123   80   78   63   148   50   105   34   160   115   16
  18月   130   113   87   143   99   92   75   165   62   123   36   168   230   19
  21月   152   130   100   160   112   108   84   179   73   136   37   172   -   23
  24月   170   145   115   178   129   120   98   188   85   154   38   175   -   25
长期防污性能   3月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  6月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   40
  9月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   70
12月 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 0 100
  18月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   50   0   100
  24月   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   5   100   100   100
        漆膜状况  完整  完整  完整  完整  完整  完整  完整  完整  完整  完整  完整  龟裂  完整  完整
由表3可见，由实施例1～10所得的漆经过长时间后保持了持久的光亮度，并具有长期的防污性能和良好的漆膜状况。由实施例11所得到的漆在24个月后表现出轻度沾污，但漆膜状况仍旧完好。由对比例1～3所得到的漆的漆膜经过一段时间后要么只有少量消耗或没有消耗，要么过度消耗，它们不能在长期的防污性能和漆膜状况之间得到平衡。

Claims (7)

1.丙烯酸树脂，所述树脂的侧链上具有至少一个由下列通式(1)表示的基团：
Figure A0215930300021
其中R1、R2和R3相同或不同，它们各自代表1到20个碳原子的烃基，而且在其侧链上还具有至少一个由下列通式(2)表示的基团：
其中X为由下式表示的基团，n为0或1；Y代表烃基；M代表二价金属；A代表一价有机酸基：
2.由如下步骤得到的丙烯酸树脂：步骤(A)，其包括使3到50重量％的可聚合的不饱和有机酸、90到5重量％的由如下通式(3)表示的甲基丙烯酸三有机基甲硅酯和一个或多个其他可共聚的不饱和单体聚合：
Figure A0215930300024
其中，Z代表氢原子或甲基；R4、R5和R6代表相同或不同的具有1到20个碳原子的烃基；和步骤(B)，包括使由上述步骤(A)得到的树脂与金属化合物和一价酸反应。
3.根据权利要求1或2的丙烯酸树脂，其中的一价有机酸为一价环有机酸。
4.根据权利要求1、2或3的丙烯酸树脂，其中的一价有机酸为选自由松脂、氢化松脂、歧化松脂、环烷酸、松香酸、氢化松香酸和脱氢松香酸组成的组中的至少一种。
5.根据权利要求1、3或4的丙烯酸树脂，其中通式(1)中的R1、R2和R3分别代表异丙基。
6.根据权利要求2、3或4的丙烯酸树脂，其中通式(3)中的R4、R5和R6分别代表异丙基。
7.防污漆，其含有根据权利要求1、2、3、4、5或6的丙烯酸树脂。
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