CN102741752A - 正型感光性树脂组合物和拒液性被膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供正型感光性树脂组合物，该正型感光性树脂组合物用于液晶显示元件、有机EL显示元件等，即使在等离子体等的处理之后固化膜表面也具有高拒水性和高拒油性，而且能够形成具有绝缘性的固化膜的图像，而且在膜固化时不发生回流等地维持良好的图像，并且固化膜具有良好的再加工性。作为本发明的解决问题的方法是，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的正型感光性树脂组合物。(A)成分：具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物，(B)成分：具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物，(C)成分：具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3～10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物，(D)成分：光产酸剂。

Description

正型感光性树脂组合物和拒液性被膜
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物和由该正型感光性树脂组合物得到的固化膜。
更详细地说，涉及能够形成固化膜表面具有高拒水性和拒油性的图像的正型感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。该正型感光性树脂组合物特别适合作为液晶显示器、EL显示器中的层间绝缘膜、与喷墨方式对应的遮光材料和/或隔壁材料。
背景技术
一般在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL(electroluminescent)元件等显示器元件中，设有形成有图案的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为用于形成这些膜的材料，在感光性树脂组合物中，一直广泛使用具有得到图案形状所需工序数少、且具有充分平坦性这样的特征的感光性树脂组合物。
另外，在显示器显示元件的制作工序中使用喷墨的全彩显示基板制作技术近年来也在活跃地被研究。例如关于液晶显示元件中的滤色器制作，相对于现有的印刷法、电沉积法、染色法或颜料分散法，提出了在遮挡光的感光性树脂层形成规定了预先被图案化的像素的区划(以下称为存储体(bank))，在该存储体所包围的开口部内滴加墨滴的滤色器及其制造方法(例如，参照专利文献1)等。另外对于有机EL显示元件也提出了预先制作存储体，同样地滴加形成发光层的墨，制作有机EL显示元件的方法(例如，参照专利文献2)。
但是通过喷墨法滴加存储体所包围的墨滴时，为了防止墨滴超过存储体而溢出到相邻的像素的状况，需要使基板具有亲墨性(亲水性)、使存储体表面具有拒水性。
为了实现上述目的，提出了可以通过氧气等离子体处理和氟气等离子体处理等的连续的等离子体(臭氧)处理，从而使基板具有亲水性、并使存储体具有拒水性(例如，参照专利文献3)，但工序复杂。另外，还提出了在感光性有机薄膜中配合氟系表面活性剂和/或氟系聚合物的方案(例如，参照专利文献4)，但不仅包括相溶性及添加量等、感光性以及涂膜性的要考虑的问题较多，而且由于基板的亲水处理时的UV臭氧处理而表面的拒水性降低，因此不实用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2000-187111号公报
专利文献2:日本特开平11-54270号公报
专利文献3:日本特开2000-353594号公报
专利文献4:日本特开平10-197715号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明是鉴于上述事实而做出的，其要解决的课题是形成可用于液晶显示元件、有机EL显示元件等，即使在等离子体等的处理之后固化膜表面也具有高拒水性和高拒油性，而且具有绝缘性的固化膜的图像。特别是形成在使用喷墨的基板制作中能够防止墨滴超出存储体而溢出到相邻的像素的状况的固化膜的图像。
另外，近年来TFT型液晶显示元件、有机EL元件在生产工序中的经济性也非常重要，因而要求元件基板的再生利用。即，由感光性树脂组合物形成图案膜，然后进行图案的检查，在产生了缺陷的情况下，能够简便地实施从基板除去图案膜、回收基板的再加工工序。但是，由目前提出的正型感光性树脂组合物获得的固化膜都是以在后烘烤之后使其对有机溶剂等不溶化，从而减少膜减少为目的的。另外，即使将到目前研究了再加工性的负型感光性树脂组合物的构成直接用于正型感光性树脂组合物的构成，也未必能够实现预期的目的，需要在正型感光性树脂组合物中重新实际评价再加工性是否良好，重新研究最适的组合物构成。
本发明是鉴于这样的事实而做出的，目的是提供在膜固化时不发生回流等地维持良好的图像，并且固化膜具有良好的再加工性的正型感光性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明者们为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过由包含具有氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物的组合物形成固化膜，可以有效地赋予膜表面以拒水性和拒液性，另外，通过在该丙烯酸系聚合物中导入利用酸的作用而解离的基团，可以赋予良好的再加工性，从而完成了本发明。
即，本发明作为第1观点，涉及一种正型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，
(A)成分：具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物，
(B)成分：具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物，
(C)成分：具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3～10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物，
(D)成分：光产酸剂。
作为第2观点，涉及根据第1观点所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分、(B)成分和(C)成分中的酸解离性基团各自独立地是碳原子数2～11的烷氧基烷基。
作为第3观点，涉及根据第1观点或第2观点所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分是以5～50:5～50:20～70的摩尔比具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物。
作为第4观点，涉及根据第1观点～第3观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(B)成分是以5～50:15～80的摩尔比具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物。
作为第5观点，涉及根据第1观点～第4观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(C)成分是以5～40:5～50:5～50:10～60的摩尔比具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3～10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物。
作为第6观点，涉及根据第1观点～第5观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有(B)成分5～50质量份、(C)成分0.5～30质量份和(D)成分0.1～20质量份。
作为第7观点，涉及根据第1观点～第6观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(E)成分，含有基于(A)成分100质量份为0.05～10质量份的硅氧烷化合物。
作为第8观点，涉及根据第1观点～第7观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(F)成分，含有基于(A)成分100质量份为0.5～10质量份的1分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物。
作为第9观点，涉及根据第1观点～第8观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(A)成分、(B)成分和(C)成分，分别含有下述丙烯酸系聚合物，
(A)成分：由包含具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体和N取代马来酰亚胺单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物，
(B)成分：由包含具有酸解离性基团的单体和具有封闭异氰酸酯基的单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物。
(C)成分：由包含具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体、具有碳原子数3～10的氟烷基的单体和具有甲硅烷基醚基的单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物。
作为第10观点，涉及将第1观点～第9观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物固化而制作的固化膜。
作为第11观点，涉及具有第10观点所述的固化膜的显示元件。
作为第12观点，涉及具有第10观点所述的固化膜的有机EL元件。
作为第13观点，涉及一种图像形成方法，其是将感光性树脂组合物涂布在基材上而形成被膜，然后通过进行曝光和显影来形成图像的方法，该树脂组合物是第1观点～第9观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，并且该图像形成方法包括在曝光后显影前进一步在温度50～150℃下曝光后加热(PEB)的工序。
作为第14观点，涉及根据第13观点所述的图像形成方法，其包括在显影后进一步在温度130～250℃加热(后烘烤)的工序。
发明的效果
本发明的正型感光性树脂组合物适合作为用于形成在液晶显示元件、有机EL显示元件等中使用的图案状绝缘性膜的材料和/或像素间隔壁材料，所形成的图像具有良好的再加工性，另外，在固化之后也维持良好的图像，并且即使在氧等离子体(臭氧)等的处理之后也能够维持高拒水性和高拒油性。
另外，本发明的使用上述正型感光性树脂组合物获得固化膜在使用喷墨的基板制作中能够防止墨滴超出存储体而溢出到相邻的像素的状况，进而能够提高使用这样的固化膜制作的各种元件·材料。
具体实施方式
本发明的正型感光性树脂组合物是含有作为(A)～(C)成分的丙烯酸系聚合物和作为(D)成分的光产酸剂，并且分别根据需要含有作为(E)成分的硅氧烷化合物、作为(F)成分的1分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物的组合物。
本发明的组合物通过含有上述作为(C)成分的丙烯酸系聚合物，从而可以形成碳原子数3～10的氟烷基和甲硅烷基醚基偏在于表面附近的膜。由此，可以有效地赋予膜表面以拒水性和拒液性。
另外，通过含有上述作为(A)～(C)成分的丙烯酸系聚合物，可以在实现良好的再加工性的同时，在固化时不发生回流地维持良好的图像。
以下，详细说明各成分。
[(A)成分]
(A)成分是具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物。
上述酸解离性基团，是指通过由后述的光产酸剂产生的酸的作用而从丙烯酸系聚合物中解离的基团，例如，表示烷氧基烷基、叔烷基、桥接环式烃基和烷氧基羰基，优选为碳原子数1～12的上述基团。
在烷氧基烷基中，烷基优选为碳原子数1～5的烷基，更优选为碳原子数1～3的烷基。另外这里的烷氧基优选碳原子数为1～6。作为这样的烷氧基烷基，甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、异丙氧基乙基、异丙氧基乙基、丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、和环己氧基乙基。
作为上述叔烷基，可列举叔丁基、和叔戊基等。
作为桥接环式烃基，可列举降冰片烯基、2-甲基金刚烷基、和1-甲基金刚烷基等。
作为烷氧基羰基，可列举叔丁氧基羰基等。
作为上述脂肪族羟基，可列举羟基烷基，优选列举碳原子数2～10的羟基烷基，更优选列举碳原子数2～10的羟基烷基。
另外上述N取代马来酰亚胺基，是指马来酰亚胺基的N原子被有机基取代的基团，这里作为N原子上的取代基，可列举脂环式基、烷基或苯基，具体可列举环己基、碳数1～5的烷基、苯基。优选为脂环式基或烷基。
在上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物中，酸解离性基团:脂肪族羟基:N取代马来酰亚胺基的摩尔比优选为5～50:5～50:20～70，更优选为10～40:10～40:30～60。
另外上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的数均分子量优选为1,500～20,000。
作为上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物(以下也仅称为丙烯酸系A)的制造方法，可以通过使具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体和N取代马来酰亚胺单体、以及根据需要的上述以外的单体(以下也称为其他单体A)在聚合引发剂存在下的溶剂中、在50～110℃的温度下进行聚合反应而获得。
这样获得的丙烯酸系A通常是该丙烯酸系A溶解于溶剂中的溶液的状态，也可以以该状态(不分离)用于本发明的正型感光性树脂组合物。
另外，可以通过将如上所述获得的丙烯酸系A的溶液在搅拌下加入乙醚和/或水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物过滤、洗涤后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，从而制成丙烯酸系A的粉末。通过这样的操作，可以除去与丙烯酸系A共存的聚合引发剂和/或未反应单体，其结果可获得纯化的丙烯酸系A的粉末。在不能通过一次操作充分纯化的情况下，将所得的粉末再溶解于溶剂中，重复进行上述操作即可。
在本发明中，可以直接使用丙烯酸系A的粉末，或者也可以将该粉末再溶解于例如后述的溶剂制成溶液的状态使用。
作为上述具有解离性基的单体，可列举甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丙氧基乙酯、丙烯酸1-丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丙氧基乙酯、丙烯酸1-异丙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯、丙烯酸1-丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-异丁氧基乙酯、丙烯酸1-异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-叔丁氧基乙酯、丙烯酸1-叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸1-环己氧基乙酯、丙烯酸1-环己氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸乙氧基甲酯、甲基丙烯酸丙氧基甲酯、丙烯酸丙氧基甲酯、甲基丙烯酸异丙氧基甲酯、丙烯酸异丙氧基甲酯、甲基丙烯酸丁氧基甲酯、丙烯酸丁氧基甲酯、甲基丙烯酸异丁氧基甲酯、丙烯酸异丁氧基甲酯、甲基丙烯酸叔丁氧基甲酯、丙烯酸叔丁氧基甲酯、甲基丙烯酸环己氧基甲酯、丙烯酸环己氧基甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔戊酯、甲基丙烯酸叔戊酯、丙烯酸降冰片烯基酯、甲基丙烯酸降冰片烯基酯、丙烯酸1-甲基金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯和对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯等。
另外作为具有脂肪族羟基的单体，可列举丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、和甲基丙烯酸甘油酯等。
作为N取代马来酰亚胺单体，可列举N-乙基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
作为上述其他单体A，可列举甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基甲酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基联苯、乙烯基苯甲酸、和羟基苯乙烯等。
作为上述聚合引发剂，可列举α,α’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮二[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、1-(1-氰基-1-甲基乙基偶氮)甲酰胺、2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮二(N-环己基-2-甲基丙酰胺)、二邻甲基过氧化苯甲酰、二对甲基过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、和过氧化叔丁基异丙苯等。
作为上述丙烯酸系A的制造中使用的溶剂(以下也称为聚合溶剂)，只要是溶解构成丙烯酸系A的各单体和丙烯酸系A的溶剂即可，不特别限定。可列举例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或二种以上组合使用。
[(B)成分]
(B)成分是酸解离性基团和具有封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物。
作为上述酸解离性基团，可列举与在上述的(A)成分中列举的酸解离性基团相同的基团。
上述封闭异氰酸酯基，是指异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基封闭而产生的基团，即，使异氰酸酯基与封闭剂反应而得的基团。
上述保护基(封闭部分)在高温下热解离而脱离，生成异氰酸酯基，这里保护基优选在140℃以上从异氰酸酯基解离。
作为这样的封闭剂的具体例，可列举甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、异丁酮肟、丙酮肟、丁醛肟、乙醛肟等肟类、ε-己内酰胺、庚内酰胺等内酰胺类、苯酚、甲酚等酚类、吡唑、3,5-二甲基吡唑、和3-甲基吡唑等吡唑类等。
在上述(B)成分的丙烯酸系聚合物中，酸解离性基团:封闭异氰酸酯基的摩尔比优选为5～50:15～80。
另外上述(B)成分的丙烯酸系聚合物的数均分子量优选为2,000～30,000。
作为上述作为(B)成分的丙烯酸系聚合物(以下也仅称为丙烯酸系B)的制造方法，与上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的制造方法同样，即，通过使具有酸解离性基团的单体和具有封闭异氰酸酯基的单体、以及根据需要的上述以外的单体(以下也称为其他单体B)在聚合引发剂存在下的溶剂中、在50～110℃的温度下进行聚合反应而获得。
这样获得的丙烯酸系B通常为该丙烯酸系B溶解于溶剂中的溶液的状态，也可以以该状态(不分离)用于本发明的正型感光性树脂组合物。
另外，如上所述获得的丙烯酸系B的溶液可以与上述丙烯酸系A的溶液同样地，通过将再沉淀、沉淀物的过滤·洗涤、常压或减压下的常温或加热干燥根据需要重复，从而除去与丙烯酸系B共存的聚合引发剂和/或未反应单体，制成纯化的丙烯酸系B的粉末。
另外与丙烯酸系A的粉末同样地，在本发明中可以直接使用丙烯酸系B的粉末，或者可以将该粉末再溶解于例如后述的溶剂中而制成溶液的状态使用。
上述丙烯酸系B的制造方法中使用的具有酸解离性基团的单体、聚合引发剂以及溶剂可以使用与在上述丙烯酸系A的制造方法中使用的相同的物质。
另外，其他单体B可以使用与在上述丙烯酸系A的制造方法中使用的具有脂肪族羟基的单体及其他单体A相同的单体。
作为上述具有封闭异氰酸酯基的单体的具体例，可列举使甲基丙烯酸异氰酸酯基乙酯、丙烯酸异氰酸酯基乙酯、间四甲基苯乙烯异氰酸酯等含异氰酸酯基的单体与甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、异丁酮肟、丙酮肟、丁醛肟、乙醛肟、ε-己内酰胺、庚内酰胺、苯酚、甲酚等酚类、吡唑、3,5-二甲基吡唑、或3-甲基吡唑等封闭剂加成而得的单体。
[(C)成分]
(C)成分是具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3～10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物。
作为上述酸解离性基团和脂肪族羟基，可列举与在上述(A)成分中列举的酸解离性基团和脂肪族羟基相同的基团。
上述氟烷基的碳原子数为3～10，优选为碳原子数4～10的氟烷基。
作为这样的氟烷基，可列举2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、3-全氟丁基-2-羟基丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羟基丙基、2-(全氟辛基)乙基、3-全氟辛基-2-羟基丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、和2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基等。
上述甲硅烷基醚基是指醇的羟基被三烷基甲硅烷基保护而得的基团，优选为下述式所示的基团。
-X4-Si(O-SiX1X2X3)3
(式中，X1、X2、X3分别独立地表示碳原子数1～3的烷基，X4表示碳原子数1～6的亚烷基。)
在上述作为(C)成分的丙烯酸系聚合物中，酸解离性基团:脂肪族羟基:氟烷基:甲硅烷基醚基的摩尔比优选为5～40:5～50:5～50:10～60。
另外上述作为(C)成分的丙烯酸系聚合物的数均分子量优选为2,000～30,000。
作为上述作为(C)成分的丙烯酸系聚合物(以下也仅称为丙烯酸系C)的制造方法，与上述作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的制造方法同样，即，通过使具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体、具有碳原子数3～10的氟烷基的单体和具有甲硅烷基醚基的单体、以及根据需要的上述以外的单体(以下也称为其他单体C)在聚合引发剂存在下的溶剂中、在50～110℃的温度下进行聚合反应来获得。
这样获得的丙烯酸系C通常为该丙烯酸系C溶解于溶剂中的溶液的状态，也可以以该状态(不分离)用于本发明的正型感光性树脂组合物。
另外，如上所述获得的丙烯酸系C的溶液可以与上述丙烯酸系A的溶液同样地，通过将再沉淀、沉淀物的过滤·洗涤、常压或减压下的常温或加热干燥根据需要重复，从而除去与丙烯酸系C共存的聚合引发剂和/或未反应单体，制成纯化的丙烯酸系C的粉末。
另外与丙烯酸系A的粉末同样地，在本发明中可以直接使用丙烯酸系C的粉末，或者可以将该粉末再溶解于例如后述的溶剂中制成溶液的状态使用。
上述丙烯酸系C的制造方法中使用的具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体、聚合引发剂以及溶剂可以使用与在上述丙烯酸系A的制造方法中使用的相同的物质。
作为上述具有碳原子数3～10的氟烷基的单体的具体例，可列举丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟丁基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙酯、和甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙酯等。
作为具有甲硅烷基醚基的单体，可列举甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基三丙基硅烷、2-(甲基丙烯酰氧乙氧基)三甲基硅烷、2-(甲基丙烯酰氧乙基)三甲基硅烷、2-(丙烯酰氧乙氧基)三甲基硅烷、丙烯酰氧基三丙基硅烷、2-(丙烯酰氧乙基)三甲基硅烷、和丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等。
另外其他单体C可以使用与在上述丙烯酸系A的制造方法中使用的其他单体A相同的单体，其中，优选不具有碱可溶性基(羟基苯基、羧基)的单体。
作为这样的其他单体C的具体例，可列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基甲酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、和乙烯基联苯等。
[(D)成分]
(D)成分是光产酸剂(PAG)。这是经曝光中使用的光照射而直接或间接产生酸(磺酸类、羧酸类等)的物质，只要具有这样的性质即可，对其种类和结构等没有特别限定。
作为(D)成分的光产酸剂，可列举例如，重氮甲烷化合物、
Figure BDA00001957976400131
盐化合物、磺酰亚胺化合物、二砜系化合物、磺酸衍生物化合物、硝基苄基化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、铁芳烃络合物、含有卤素的三嗪化合物、苯乙酮衍生物化合物、和含有氰基的肟磺酸酯化合物等。现已知或一直使用的任一种光产酸剂，均可在本发明中使用，没有特别限定。另外，在本发明中，作为(D)成分的光产酸剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
作为光产酸剂的具体例可列举以下化合物。当然这些化合物只是可以使用的极多的光产酸剂中的一例，当然并不限于这些。
Figure BDA00001957976400141
二苯基氯化碘
Figure BDA00001957976400142
盐、二苯基碘
Figure BDA00001957976400143
三氟甲磺酸盐、二苯基碘甲磺酸盐、二苯基碘
Figure BDA00001957976400145
甲苯磺酸盐、二苯基溴化碘
Figure BDA00001957976400146
盐、二苯基碘四氟硼酸盐、二苯基碘六氟锑酸盐、二苯基碘
Figure BDA00001957976400149
六氟砷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘六氟磷酸盐、二(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA000019579764001411
甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA000019579764001412
甲苯磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA000019579764001413
三氟甲磺酸盐、二(对叔丁基苯基)碘
Figure BDA000019579764001414
四氟硼酸盐、二(对叔丁基苯基)氯化碘
Figure BDA000019579764001415
盐、二(对氯苯基)氯化碘
Figure BDA000019579764001416
盐、二(对氯苯基)碘四氟硼酸盐、三苯基氯化锍盐、三苯基溴化锍盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三苯基氯化
Figure BDA000019579764001418
三苯基溴化
Figure BDA000019579764001419
三(对甲氧基苯基)
Figure BDA00001957976400151
四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)
Figure BDA00001957976400152
六氟膦酸盐、三(对乙氧基苯基)
Figure BDA00001957976400153
四氟硼酸盐、
Figure BDA00001957976400154
Figure BDA00001957976400161
Figure BDA00001957976400181
Figure BDA00001957976400191
Figure BDA00001957976400201
Figure BDA00001957976400211
在上述光产酸剂中，优选使用通过光而生成强酸的化合物，特别优选使用生成磺酸或盐酸的化合物。
[(E)成分]
在本发明中，还可以使用作为(E)成分的硅氧烷化合物。该作为(E)成分的硅氧烷化合物优选是具有以下特性的化合物，所述特性即：在从本发明的正型感光性树脂组合物形成固化膜(图案形成膜)的过程中进行的一系列加热处理工序，即，用于作为(A)成分的丙烯酸系聚合物与作为(C)成分的丙烯酸系聚合物的交联反应的加热处理、曝光后加热处理、以及用于与(B)成分的交联反应的加热处理中，不渗出到图案表面。
上述(E)成分具体是数均分子量为100～2,000的硅氧烷化合物。这里所说的硅氧烷化合物，是指有机硅氧烷化合物及其一部分被氢原子、羟基取代而得的化合物以及它们的改性物。
作为这样的硅氧烷化合物，可列举例如，直链状硅氧烷化合物、具有支链结构的硅氧烷化合物、环状硅氧烷化合物和它们的共聚物。另外，还可列举将这些硅氧烷化合物进行烷氧基改性、聚醚改性、氟改性、甲基苯乙烯基改性、高级脂肪酸酯改性、亲水性特殊改性、高级烷氧基改性等用非反应性基团进行的改性而得的硅氧烷化合物，以及进行氨基改性、环氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酰基改性、巯基改性、酚改性等用反应性基团进行的改性而得的硅氧烷化合物等。
作为这些化合物的具体例，聚二甲基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基羟基硅氧烷、聚甲基丙基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基丁基硅氧烷等直链状硅氧烷或其共聚物、环状聚二甲基硅氧烷、环状聚甲基苯基硅氧烷、环状聚甲基羟基硅氧烷、环状聚甲基乙基硅氧烷、环状聚甲基丙基硅氧烷、环状聚甲基丁基硅氧烷等环状硅氧烷、烷氧基改性、聚醚改性、氟改性、甲基苯乙烯基改性、高级脂肪酸酯改性、亲水性特殊改性、高级烷氧基改性等非反应性基团改性硅氧烷、氨基改性、环氧改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酰基改性、巯基改性、酚改性等反应性基团改性硅氧烷和它们的共聚物等。
上述硅氧烷化合物可以作为市售品容易地获得，作为其具体例，可列举例如，L-45(日本ユニカ一(株)制)、SH200、510、550、710、705、1107(東レ·ダウコ一ニング(株)制)、X-22-162C、3701E、3710、1821、164S、170DX、176DX、164A、4952、KF96、50、54、99、351、618、910、700、6001、6002、8010、KR271、282(信越化学工业(株)制)等直链状硅氧烷化合物、VS-7158(日本ユニカ一(株)制)、BY11-003(東レ·ダウコ一ニング(株)制)等环状硅氧烷化合物、L-77、720、7001、7604、Y-7006、L-9300、FZ-2101、2110、2130、2161、3704、3711、3722、3703、3720、3736、3705、3760(日本ユニカ一(株)制)、SF8427、8428、8413、8417、SH193、194、190、192、556、3746、3749、3771、8400、SRX280A、BY16-036、-848、-828、-853B、-855B、-839、-845、-752、-750、-838、-150B、BX16-854、-866、SF8421EG、SH28PA、SH30PA、ST89PA、ST103PA(東レ·ダウコ一ニング(株)制)、ES1001N、1023、X-22-161、-163、-169、-162、-164、KF-860、-101、-102、-6001、-6011、-6015、-8001、-351、-412、-910、-905、X-22-2426、X-22-174DX、X-24-8201(信越化学工业(株)制)等改性硅氧烷化合物、FS1265(東レ·ダウコ一ニング(株)制)、FL-5、FL-10、X-22-820、X-22-821、X-22-822、FL100(信越化学工业(株)制)等氟改性硅氧烷化合物、FZ-2203、2207、2222(日本コニカ一(株)制)等聚硅氧烷与聚醚的共聚物。
在如上所述的硅氧烷化合物的中，特别优选具有式(70)所示结构的重复单位的硅氧烷化合物。
Figure BDA00001957976400231
(式中，R1和R2分别独立地是氢原子、烷基或苯基，p表示正整数。)
在本发明中，只要是具有上述式(70)所示结构的重复单位的硅氧烷化合物即可，可以是改性的也可以是未改性的。
另外，在上述硅氧烷化合物具有环氧基的情况下，曝光时由上述作为(D)成分的光产酸剂产生的酸成分可能与该环氧基反应，因此优选不具有环氧基的硅氧烷化合物。
作为不具有环氧基的硅氧烷化合物，可列举未改性的硅氧烷化合物、烷氧基改性、聚醚改性、氟改性、甲基苯乙烯基改性、高级脂肪酸酯改性、亲水性特殊改性、高级烷氧基改性等用非反应性基团改性的硅氧烷化合物、和氨基改性、羧基改性、甲醇改性、甲基丙烯酰基改性、巯基改性、酚改性等用反应性基团改性的硅氧烷化合物等。
上述(E)成分的硅氧烷化合物中，未改性的硅氧烷化合物和甲醇改性的硅氧烷化合物容易获得与作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的相溶性，另外，氟改性的硅氧烷化合物能够获得拒油性，因此优选。
这里所说的氟改性硅氧烷化合物，是指上述有机硅氧烷化合物及其一部分被氢原子、羟基取代而得的化合物以及它们的改性物被氟进一步改性而得的化合物。
这样的氟改性硅氧烷化合物具体是指在上述式(70)中，式中的R1和/或R2是氟烷基的硅氧烷化合物。
这里，氟烷基的导入量优选为10～100％，更优选为20～80％。在氟烷基的导入量少的情况下，有时拒油性低下，在氟烷基的导入量过多的情况下，有时UV-臭氧处理耐性低下。
对于本发明中使用的作为(E)成分的硅氧烷化合物，在上述化合物中，更优选甲醇改性的硅氧烷化合物或氟改性硅氧烷化合物、以及仅用氟改性而得的硅氧烷化合物，特别优选将未改性的硅氧烷化合物进行氟改性而得的氟改性硅氧烷化合物，即，不实施除氟改性以外的改性的硅氧烷化合物。
作为本发明中使用的作为(E)成分的硅氧烷化合物，从在本发明的正型感光性树脂组合物的溶液中与各成分的相溶性、特别是与作为(A)成分的丙烯酸系聚合物的相溶性良好，且该正型感光性树脂组合物具有良好的稳定性，进而对显影液的溶解性、以及赋予作为非曝光区域(遮光部分)的残存图案上面部分以拒水性和拒油性的观点考虑，优选数均分子量为100～2,000的化合物。
在本发明中，可以进一步含有作为(F)成分的1分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物。
作为这样的(F)成分，只要是能够在惯用的预烘烤温度(例如80℃～150℃)下与作为(A)成分的丙烯酸系聚合物进行热交联那样的1分子中具有二个以上乙烯基醚基的化合物即可，对其种类和结构不特别限定。
该作为(F)成分的化合物，在与作为(A)成分的丙烯酸系聚合物热交联之后，通过由光产酸剂存在下的曝光而生成的酸，从作为(A)成分的丙烯酸系聚合物中分离(脱交联)，然后通过使用碱性显影液进行显影，从而与作为(A)成分的丙烯酸系聚合物一起被除去。因此，作为这种化合物，可以应用一般在乙烯基醚型化学放大型抗蚀剂的成分中使用的乙烯基醚系化合物等。在使用这样的化合物时具有如下优点：可通过改变该化合物的配合量来调整热交联密度，从而控制所形成的膜的形状。
而且，作为(F)成分的化合物，从在曝光部没有残膜和/或残渣地显影的方面出发，在上述乙烯基醚系化合物中，特别优选式(71)和式(72)所示的化合物。
Figure BDA00001957976400251
(式中，n表示2～10的整数，k表示1～10的整数，R3表示n价的有机基。)
Figure BDA00001957976400252
(式中，m表示2～10的整数。)
式(71)的n表示1分子中乙烯基醚基的数，作为n，更优选为2～4的整数。并且，式(72)的m也表示一分子中的乙烯基醚基的数，作为m，更优选为2～4的整数。
作为式(71)和式(72)所示的化合物的具体例，可列举二(4-(乙烯基氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三甘醇二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二甘醇二乙烯基醚、三(4-乙烯基氧基)丁基偏苯三酸酯、二(4-(乙烯基氧基)丁基)对苯二甲酸酯、二(4-(乙烯基氧基)丁基间苯二甲酸酯、和环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
<其他添加剂>
另外，只要不损害本发明的效果，本发明的正型感光性树脂组合物还可以根据需要含有表面活性剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等接合辅助剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
[正型感光性树脂组合物]
本发明的正型感光性树脂组合物是含有作为(A)成分的丙烯酸系聚合物、作为(B)成分的丙烯酸系聚合物、作为(C)成分的丙烯酸系聚合物、作为(D)成分的光产酸剂，且在不损害本发明的效果的限度内，可以分别根据需要进一步含有作为(E)成分的硅氧烷化合物、作为(F)成分的1分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物、和其他添加剂中的一种以上的组合物。
其中，本发明的正型感光性树脂组合物的优选例如下。
[1]：基于(A)成分100质量份，含有5～50质量份的(B)成分、0.5～30质量份的(C)成分、和0.1～20质量份的(D)成分的正型感光性树脂组合物。
[2]：在上述[1]的组合物中，基于(A)成分100质量份，含有8～40质量份的(B)成分、1～20质量份的(C)成分、或0.5～10质量份的(D)成分的正型感光性树脂组合物。
在使用作为(E)成分的硅氧烷化合物的情况下，相对于作为(A)成分的丙烯酸系聚合物100质量份，优选以0.05～10质量份的比例使用。
如果(E)成分的化合物的使用量是超过上述范围的上限的量，则涂膜形成时有时发生白化和/或膜不均匀。
而且，通过适宜选择作为(E)成分的硅氧烷化合物的种类和/或使用量，还可以控制所得的涂膜和固化膜中生成的孔隙的大小。
另外，在使用作为(F)成分的1分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物的情况下，以相对于作为(A)成分的丙烯酸系聚合物100质量份为0.5～10质量份的比例使用。
如果作为(F)成分的化合物的使用量是超过上述范围的上限的量，则膜的灵敏度大幅降低，显影后产生图案间的残渣。
本发明的正型感光性树脂组合物可以是溶解于溶剂((G)成分)中的形态。作为这时的(G)溶剂，只要是溶解上述(A)成分～(D)成分、以及根据需要的(E)成分、(F)成分及其他添加剂的溶剂即可，只要是具有这样的溶解能的溶剂，就对其种类和结构等不特别限定。
作为这样的(E)溶剂，可列举例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基-2-吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或将两种以上组合使用。
这些(E)溶剂中，从涂膜性良好且安全性高这样的观点考虑，更优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂一般可用作用于光致抗蚀剂材料的溶剂。
关于本发明的正型感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要是各成分均匀地溶解于溶剂即可，没有特别限制，例如为1～80质量％，又例如为5～60质量％，或为10～50质量％。这里，固体成分是指从正型感光性树脂组合物的总成分中除去(G)溶剂后的成分。
对本发明的正型感光性树脂组合物的调制方法不特别限定，作为其调制法，可列举例如，将(A)成分溶解于(G)溶剂，在该溶液中以规定的比例混合(B)成分、(C)成分和(D)成分(光产酸剂)，制成均匀的溶液的方法；或者在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加并混合选自(F)成分(硅氧烷化合物)、(G)成分(1分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物)和其他添加剂中的至少一种的方法。
在调制本发明的正型感光性树脂组合物时，可以直接使用(A)成分～(C)成分的丙烯酸系聚合物的制造时获得的(A)成分～(C)成分的丙烯酸系聚合物的溶液，这时，在该(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分(或(B)成分的溶液)、(C)成分(或(C)成分的溶液)、(D)成分等制成均匀的溶液时，为了调整浓度，可以进一步补加(G)溶剂。这时，(A)成分～(C)成分的丙烯酸系聚合物的调制过程中使用的溶剂、与正型感光性树脂组合物的调制时用于浓度调整的(G)溶剂可以相同也可以不同。
而且，调制出的正型感光性树脂组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤之后使用。
<涂膜和固化膜>
通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后继以旋涂、喷墨涂布等方式将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在半导体基板(例如，硅/二氧化硅包覆基板、氮化硅基板、包覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)上，然后可以通过用电热板或烘箱等进行预干燥来形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理来形成正型感光性树脂膜。
作为该加热处理的条件，例如，可采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
另外，由正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜的膜厚例如为0.1～30μm，又例如为0.2～10μm，再例如为0.2～5μm。
并且，所形成的正型感光性树脂膜，通过形成时的加热处理，作为(C)成分的丙烯酸系聚合物与作为(A)成分的丙烯酸系聚合物交联，从而形成在碱性显影液中难溶的膜。此时，在加热处理的温度比上述温度范围的下限还低的情况下，热交联不充分，有时在未曝光部出现膜减少。另外，在加热处理的温度超过上述温度范围的上限而过高的情况下，暂时形成的热交联部再次断裂，有时在未曝光部引起膜减少。
由本发明的正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜，如果对其使用具有规定图案的掩模，用紫外线、ArF、KrF、F2激光等光进行曝光，则由于由正型感光性树脂膜中含有的作为(D)成分的光产酸剂(PAG)产生的酸的作用，该膜中的曝光部变得在碱性显影液中可溶。
接着，对正型感光性树脂膜进行曝光后加热(PEB)。作为此时的加热条件，加热温度从50℃~150℃的范围适当选择，加热时间从0.3~60分钟的范围适当选择。
然后使用碱性显影液进行显影。由此除去正型感光性树脂膜中被曝光的部分，形成图案状的起伏。
作为可使用的碱性显影液，可以列举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等的碱性水溶液。进而，还可以在这些显影液中加入表面活性剂等。
上述中，一般作为光致抗蚀剂的显影液使用四乙基氢氧化铵为0.1~2.38质量%的水溶液，如果在本发明的感光性树脂组合物中也使用该碱性显影液，则可以在不引起膨胀等问题的情况下良好显影。
另外，作为显影方法，可以使用液池(puddle)法、浸渍法、摇动浸渍法等任一种方法。此时的显影时间通常为15~180秒。
显影后，对正型感光性树脂膜用流水洗涤例如20~90秒，接着使用压缩空气或压缩氮气，或通过旋转风干除去基板上的水分，从而得到形成图案的膜。
接着，为了热固化对这样的图案形成膜进行后烘烤，具体地讲，通过使用电热板、烘箱等进行加热，从而得到耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学性等优异，且具有良好起伏图案的膜。
作为后烘烤，一般采用如下方法：在选自温度130℃～250℃的范围中的加热温度下，在电热板上的情况下处理5～30分钟，在烘箱中的情况下处理30～90分钟。
于是，通过该后烘烤，可以得到作为目标的、具有良好图案形状的固化膜。
如上，通过本发明的正型感光性树脂组合物，可以形成充分高灵敏度且显影时未曝光部的膜减少非常小的微细图像。
作为该固化膜的特性，膜表面具有高拒水性和高拒油性，可以抑制氧等离子体处理(UV臭氧处理)后拒水性和拒油性降低。
另外，后烘烤之后的固化膜可以通过(A)～(C)成分所含的酸解离性基团而溶解于各种溶剂中，成为再加工性优异的膜。作为再加工中使用的溶剂可列举以下溶剂：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等二醇酯类；二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等二醇类；甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯等酮类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类。
因此，适合例如有机EL的像素划分用存储体等用途，TFT型液晶元件的阵列平坦化膜、液晶或有机EL显示器中的各种膜、例如层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜等用途。
实施例
以下列举实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。其中，数均分子量和重均分子量的测定如下。
[数均分子量和重均分子量的测定]
在如下条件下测定按照以下的合成例获得的共聚物的数均分子量和重均分子量，所述条件即：使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，使洗脱溶剂四氢呋喃以1ml/分钟的流量在柱中(柱温40℃)流过，进行洗脱。另外，下述的数均分子量(以下称为Mn)和重均分子量(以下称为Mw)以聚苯乙烯换算值表示。
以下实施例中使用的缩写符号的含义如下。
<单体>
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
BEMA：甲基丙烯酸1-丁氧基乙酯
MOI：甲基丙烯酸2-(O-[1’-甲基亚丙基氨基]羧基氨基)乙酯
TMSSMA：甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷
PFOMA：甲基丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯
PFHMA：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯
TFMMA：甲基丙烯酸三氟甲酯
MAA：甲基丙烯酸
<聚合引发剂>
AIBN：α,α’-偶氮二异丁腈
<光产酸剂>
PAG1：肟磺酸酯系光产酸剂PAG103(チバジヤパン制)
<硅氧烷化合物>
Si1：SH-28PA(東レダウコ一ニングシリコ一ン制)
Si2：聚二甲基硅氧烷-co-聚二苯基硅氧烷 羟基末端
<1分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物>
VE1：三(乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯
<溶剂>
PMA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
<合成例1>
将CHMI 45.0g、HEMA 15.0g、BEMA 25.0g、MAA 3.0g、MMA 12g、AIBN 4.4g溶解于PMA 230.6g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P1)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为4,700，Mw为9,800。
<合成例2>
将MOI 69.0g、BEMA 23.0g、MMA 23g、AIBN 5.2g溶解于PMA309.2g中，在85℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度28质量％)(P2)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为4,900，Mw为9,500。
<合成例3>
将MOI 69.0g、BEMA 23.0g、CHMI 23g、AIBN 5.2g溶解于PMA309.2g中，在85℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度28质量％)(P3)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为5,900，Mw为10,300。
＜合成例4＞
将TMSSMA 32.0g、HEMA 12.0g、BEMA 12.0g、PFHMA 20.0g、MMA 4.0g、AIBN 2.3g溶解于PMA 192.0g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P4)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为4,900，Mw为8,400。
＜合成例5＞
将TMSSMA 32.0g、HEMA 12.0g、BEMA 12.0g、PFOMA 20.0g、MMA 4.0g、AIBN 2.3g溶解于PMA 192.0g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P5)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为4,300，Mw为7,900。
＜合成例6＞
将TMSSMA 32.0g、HEMA 12.0g、BEMA 12.0g、TFMMA 20.0g、MMA 4.0g、AIBN 2.3g溶解于PMA 192.0g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P6)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为4,700，Mw为8,600。
＜合成例7＞
将HEMA 15.0g、BEMA 25.0g、MAA 48.0g、MMA 12g、AIBN 4.4g溶解于PMA 230.6g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P7)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为5,500，Mw为10,300。
＜合成例8＞
将CHMI 45.0g、BEMA 25.0g、MAA 3.0g、MMA 27g、AIBN 4.4g溶解于PMA 230.6g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P8)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为4,400，Mw为9,300。
＜合成例9＞
将TMSSMA 32.0g、BEMA 12.0g、PFHMA 20.0g、MMA 16.0g、AIBN2.3g溶解于PMA 192.0g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P9)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为4,100，Mw为7,900。
＜合成例10＞
将TMSSMA 32.0g、HEMA 12.0g、BEMA 12.0g、PFHMA 20.0g、CHMI 4.0g、AIBN 2.3g溶解于PMA 192.0g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P10)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为5,200，Mw为8,700。
＜合成例11＞
将MAA 15.3g、CHMI 35.5g、HEMA 25.5g、MMA 23.7g、AIBN 5.0g溶解于PMA 233.3g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P11)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为4,100，Mw为7,600。
＜合成例12＞
将CHMI 6.7g、HEMA 6.7g、MAA 3.3g、TMSSMA 25.0g、PFHMA14.7g、BEMA 10.0g、AIBN 2.3g溶解于PMA 160.8g中，在90℃反应20小时，从而得到丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度30质量％)(P12)。所得的丙烯酸系聚合物的Mn为5,400，Mw为8,600。
[表1]
[表2]
Figure BDA00001957976400342
＜实施例1～7和比较例1～5＞
按照以下表3所示的组成，将(A)成分的溶液、(B)成分的溶液、(C)成分的溶液、(D)成分、(E)成分、(F)成分以规定的比例溶解于(G)溶剂中，在室温搅拌3小时制成均匀的溶液，从而调制各实施例和各比较例的正型感光性树脂组合物。
[表3]
Figure BDA00001957976400351
[接触角的评价]
将正型感光性树脂组合物使用旋涂机涂布在硅片上，然后在温度100℃下在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的四甲基氢氧化铵(以下称为TMAH)水溶液中浸渍60秒，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚2.0μm的固化膜。使用协和界面科学(株)制DropMaster测定该固化膜上的水和苯甲醚的接触角。所得的结果示于表4。
[UV臭氧处理耐性的评价]
使用旋涂机将正型感光性树脂组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃、在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的四甲基氢氧化铵(以下称为TMAH)水溶液中浸渍60秒，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。接着将涂膜在温度230℃加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚2.0μm的固化膜。将该固化膜使用(株)テクノビジヨン制UV-312进行10分钟臭氧洗涤。使用协和界面科学(株)制Drop Master测定臭氧洗涤处理后的膜上的水和苯甲醚的接触角。所得的结果示于表4。
[图案形状的评价]
使用旋涂机将正型感光性树脂组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃、在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚2.5μm的涂膜。介由20μm的线和间隔图案的掩模通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射365nm下的光强度为5.5mW/Cm2的紫外线一定时间，接着在温度110℃、在电热板上进行曝光后加热(PEB)120秒。然后通过在0.4％ TMAH水溶液中浸渍60秒来显影，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。接着将该形成了线和间隔图案的涂膜在温度230℃加热30分钟，从而进行后烘烤使其固化。使用(株)日立ハイテクノロジ一ズ制扫描型电子显微镜S-4100观察固化后的线和间隔图案的剖面形状。所得的结果示于表4。
[溶剂耐性的评价]
将正型感光性树脂组合物涂布在硅片上，在温度100℃在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的四甲基氢氧化铵(以下称为TMAH)水溶液中浸渍60秒，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。接着将该涂膜在温度230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚2.0μm的固化膜。将该固化膜在N-甲基-2-吡咯烷酮中浸渍1分钟，然后测定膜厚，将从后烘烤之后的膜厚来看没有3％以上的变化的膜作为○，将观察到3％以上的变化的膜作为×。所得的结果示于表4。
[灵敏度的评价]
使用旋涂机将正型感光性树脂组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃、在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚2.5μm的涂膜。通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射365nm下的光强度为5.5mW/Cm2的紫外线一定时间，接着在温度110℃、在电热板上进行曝光后加热(PEB)120秒。然后通过在0.4％TMAH水溶液中浸渍60秒来进行显影，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。将曝光部溶解残留消失的最低曝光量(mJ/Cm2)作为灵敏度。所得的结果示于表4。
[保存稳定性的评价]
将正型感光性树脂组合物在23℃保管1周，与调制后的粘度比较，将发现10％以上的粘度变化的组合物作为×、将粘度变化为10％以下的组合物作为○。所得的结果示于表4。
[再加工性的评价]
使用旋涂机将正型感光性树脂组合物涂布在硅片上，然后在温度100℃、在电热板上预烘烤120秒，形成膜厚2.5μm的涂膜。介由20μm的线和间隔图案的掩模通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射365nm下的光强度为5.5mW/Cm2的紫外线一定时间，接着在温度110℃、在电热板上进行曝光后加热(PEB)120秒。然后在0.4％TMAH水溶液中浸渍60秒使其显影，然后用超纯水进行20秒流水洗涤。将所得的线和间隔图案在PGMEA中浸渍2分钟。将图案完全消失的样品作为○、将残存图案的样品作为×。所得的结果示于表4。
[表4]
如表4所示，在实施例1～实施例7中，UV-O3照射后也维持水和苯甲醚的拒液性。另外，得到了以下结果：后烘烤时不发生回流，维持梯形的图案形状，与此同时，通过丙二醇单甲基醚乙酸酯的浸渍而图案完全消失，再加工性也优异。
另一方面，在比较例1和比较例2中，后烘烤之后得不到充分的水和苯甲醚的拒液性，特别是在比较例1中，UV-O3照射后拒液性大幅减少。另外在比较例3和比较例4中，后烘烤时发生回流，图案形状从梯形变成半圆形。进而，比较例5形成了保存稳定性欠缺、而且后烘烤之后的再加工性差的结果。

Claims (14)

1.一种正型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，
(A)成分：具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物，
(B)成分：具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物，
(C)成分：具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3～10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物，
(D)成分：光产酸剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分、(B)成分和(C)成分中的酸解离性基团各自独立地是碳原子数2～11的烷氧基烷基。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其中，(A)成分是以5～50:5～50:20～70的摩尔比具有酸解离性基团、脂肪族羟基和N取代马来酰亚胺基的丙烯酸系聚合物。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(B)成分是以5～50:15～80的摩尔比具有酸解离性基团和封闭异氰酸酯基的丙烯酸系聚合物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，(C)成分是以5～40:5～50:5～50:10～60的摩尔比具有酸解离性基团、脂肪族羟基、碳原子数3～10的氟烷基和甲硅烷基醚基的丙烯酸系聚合物。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，基于(A)成分100质量份，含有(B)成分5～50质量份、(C)成分0.5～30质量份和(D)成分0.1～20质量份。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(E)成分，含有基于(A)成分100质量份为0.05～10质量份的硅氧烷化合物。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(F)成分，含有基于(A)成分100质量份为0.5～10质量份的1分子中具有2个以上乙烯基醚基的化合物。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其中，作为(A)成分、(B)成分和(C)成分，分别含有下述丙烯酸系聚合物，
(A)成分：由包含具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体和N取代马来酰亚胺单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物，
(B)成分：由包含具有酸解离性基团的单体和具有封闭异氰酸酯基的单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物。
(C)成分：由包含具有酸解离性基团的单体、具有脂肪族羟基的单体、具有碳原子数3～10的氟烷基的单体和具有甲硅烷基醚基的单体的单体混合物聚合而得的丙烯酸系聚合物。
10.将权利要求1～9的任一项所述的正型感光性树脂组合物固化而制作的固化膜。
11.具有权利要求10所述的固化膜的显示元件。
12.具有权利要求10所述的固化膜的有机EL元件。
13.一种图像形成方法，其是将感光性树脂组合物涂布在基材上而形成被膜，然后通过进行曝光和显影来形成图像的方法，该树脂组合物是权利要求1～9的任一项所述的正型感光性树脂组合物，并且该图像形成方法包括在曝光后显影前进一步在温度50～150℃下进行曝光后加热(PEB)的工序。
14.根据权利要求13所述的图像形成方法，其包括在显影后进一步在温度130～250℃加热(后烘烤)的工序。
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