KR101754676B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 발액성 피막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 발액성 피막 Download PDF

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Abstract

[과제] 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되고, 플라즈마 등의 처리 후에도 경화막 표면에 높은 발수성과 높은 발유성을 가지며, 절연성을 가지는 경화막의 화상을 형성할 수 있고, 또한, 막경화시에는 리플로우 등을 일으키지 않고 양호한 화상을 유지하는 한편, 경화막이 양호한 리워크성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. (A)성분: 산해리성기, 지방족 수산기 및 N치환 말레이미드기를 갖는 아크릴 중합체, (B)성분: 산해리성기 및 블록 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중합체, (C)성분: 산해리성기, 지방족 수산기, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기 및 실릴에테르기를 갖는 아크릴 중합체, (D)성분: 광산발생제.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 발액성 피막{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND LIQUID-REPELLENT FILM}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 얻어지는 경화막에 관한 것이다.
더 상세하게는, 높은 발수성과 발유성을 경화막 표면에 가지는 화상을 형성할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이의 경화막, 그리고 상기 경화막을 이용한 각종 재료에 관한 것이다. 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 특히, 액정 디스플레이나 EL 디스플레이에 있어서의 층간 절연막, 잉크젯 방식에 대응한 차광 재료나 격벽 재료로서 이용되기에 적합하다.
일반적으로, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시 소자, 유기 EL(electroluminescent) 소자 등의 디스플레이 소자에는, 패턴 형성된 전극보호막, 평탄화막, 절연막 등이 마련되어 있다. 이들 막을 형성하는 재료로는, 감광성 수지 조성물 중에서도, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적은데다가 충분한 평탄성을 가지는 특징이 있는 감광성 수지 조성물이 종래부터 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 디스플레이 표시 소자의 제작 공정에서 잉크젯을 이용한 풀컬러 표시 기판의 제작 기술도 최근 활발하게 검토되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 소자에서의 컬러필터 제작에 관해서는, 종래의 인쇄법, 전착법, 염색법 또는 안료분산법에 대하여, 미리 패터닝된 화소를 규정하는 구획(이하, 뱅크라고 함)을, 광을 차단하는 감광성 수지층으로 형성하고, 상기 뱅크로 둘러싸인 개구부 내에 잉크방울(ink drop)을 적하하는 컬러필터 및 이의 제조 방법(예를 들면, 특허문헌 1 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 유기 EL 표시 소자에 있어서도 미리 뱅크를 제작하고, 마찬가지로 발광층이 되는 잉크를 적하하여, 유기 EL 표시 소자를 제작하는 방법(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
그러나 잉크젯법으로 뱅크로 둘러싸인 잉크방울을 적하하는 경우, 뱅크를 넘어 이웃 화소에 잉크방울이 흘러 넘치는 사태를 방지하기 위하여, 기판에는 친잉크성(친수성)을 부여하고, 뱅크 표면에는 발수성을 부여할 필요가 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 산소가스 플라즈마 처리 및 불소가스 플라즈마 처리 등의 연속적 플라즈마(오존) 처리를 통해, 기판에 친수성을 부여하고, 뱅크에는 발수성을 부여할 수 있다고 제안(예를 들면, 특허문헌 3 참조)되고 있지만, 공정이 번거롭고 복잡하다. 또한, 감광성 유기 박막에 불소계 계면활성제나 불소계 폴리머를 배합한 제안(예를 들면, 특허문헌 4 참조)도 있었지만, 상용성이나 첨가량 등, 감광성만이 아닌 도막성까지도 포함시켜 고려해야 할 점이 많을 뿐 아니라, 기판의 친수처리에 있어서 UV 오존처리로 표면의 발수성이 저하되기 때문에 실용적이지 못했었다.
일본특허공개 2000-187111호 공보 일본특허공개 H11-54270호 공보 일본특허공개 2000-353594호 공보 일본특허공개 H10-197715호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 해결하고자 하는 과제는, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되고, 플라즈마 등의 처리 후에도 경화막 표면에 높은 발수성과 높은 발유성을 가지며, 또한 절연성을 가지는 경화막의 화상을 형성하는 것에 있다. 특히, 잉크젯을 이용한 기판 제작의 경우, 뱅크를 넘어 이웃 화소에 잉크방울이 흘러 넘치는 사태를 방지할 수 있는 경화막의 화상을 형성하는 것에 있다.
또한, 최근에는 TFT형 액정 표시 소자나 유기 EL 소자는 생산 공정에서의 경제성도 매우 중요하다는 점에서 소자 기판의 재생 이용이 요구되고 있다. 즉, 감광성 수지 조성물로 패턴막을 형성한 후, 패턴을 검사하여 결함이 발생한 경우, 기판으로부터 패턴막을 제거하여, 기판을 회수하는 리워크 공정을 간편하게 실시할 수 있는 것이 요구되고 있다. 그러나 종래 제안된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 오히려 포스트베이크 후에 유기용제 등에 불용화시켜, 막 감소를 감소시키는 것을 목적으로 했었다. 또한, 지금까지 리워크성이 검토되었던 네가티브형 감광성 수지 조성물의 구성을, 그대로 포지티브형 감광성 수지 조성물의 구성에 적용하더라도, 기대했던 목적이 반드시 달성된다고는 할 수 없었으므로, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 다시 리워크성의 좋고 나쁨을 실제로 평가하여, 최적의 조성물 구성을 재검토할 필요가 있었다.
본 발명은 이러한 사정도 감안하여 이루어진 것으로, 막경화시에는 리플로우 등을 일으키지 않고 양호한 화상을 유지하는 한편, 경화막이 양호한 리워크성을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 플루오로알킬기 및 실릴에테르기를 갖는 아크릴 중합체를 포함하는 조성물로부터 경화막을 형성함으로써, 막 표면에 발수성과 발액성을 효율적으로 부여할 수 있고, 또한, 상기 아크릴 중합체 중에 산의 작용에 의해 해리되는 기를 도입함으로써, 양호한 리워크성을 부여할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 제1의 관점으로서, 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A)성분: 산해리성기, 지방족 수산기 및 N치환 말레이미드기를 갖는 아크릴 중합체,
(B)성분: 산해리성기 및 블록 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중합체,
(C)성분: 산해리성기, 지방족 수산기, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기 및 실릴에테르기를 갖는 아크릴 중합체,
(D)성분: 광산발생제.
제2의 관점으로서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에서의 산해리성기가 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 11의 알콕시알킬기인, 제1의 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제3의 관점으로서, (A)성분이, 산해리성기, 지방족 수산기 및 N치환 말레이미드기를 5 내지 50 : 5 내지 50 : 20 내지 70의 몰비로 가지는 아크릴 중합체인, 제1의 관점 또는 제2의 관점에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제4의 관점으로서, (B)성분이, 산해리성기 및 블록 이소시아네이트기를 5 내지 50 : 15 내지 80의 몰비로 가지는 아크릴 중합체인, 제1의 관점 내지 제3의 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제5의 관점으로서, (C)성분이, 산해리성기, 지방족 수산기, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기 및 실릴에테르기를 5 내지 40 : 5 내지 50 : 5 내지 50 : 10 내지 60의 몰비로 가지는 아크릴 중합체인, 제1의 관점 내지 제4의 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제6의 관점으로서, (A)성분 100질량부에 기초하여, (B)성분을 5 내지 50질량부, (C)성분을 0.5 내지 30질량부, 및 (D)성분을 0.1 내지 20질량부로 포함하는, 제1의 관점 내지 제5의 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제7의 관점으로서, (E)성분으로서 실록산 화합물을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.05 내지 10질량부 포함하는, 제1의 관점 내지 제6의 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제8의 관점으로서, (F)성분으로서 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 가지는 화합물을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.5 내지 10질량부 포함하는, 제1의 관점 내지 제7의 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
제9의 관점으로서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로서 하기의 아크릴 중합체를 각각 포함하는, 제1의 관점 내지 제8의 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
(A)성분: 산해리성기를 가지는 모노머, 지방족 수산기를 가지는 모노머 및 N치환 말레이미드모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴 중합체,
(B)성분: 산해리성기를 가지는 모노머 및 블록 이소시아네이트기를 가지는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴 중합체,
(C)성분: 산해리성기를 가지는 모노머, 지방족 수산기를 가지는 모노머, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기를 가지는 모노머 및 실릴에테르기를 가지는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴 중합체.
제10의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 제작되는 경화막에 관한 것이다.
제11의 관점으로서, 제10의 관점에 기재된 경화막을 가지는 표시 소자에 관한 것이다.
제12의 관점으로서, 제10의 관점에 기재된 경화막을 가지는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
제13의 관점으로서, 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여 피막을 형성한 후, 노광 및 현상을 행함으로써 화상을 형성하는 방법에 있어서, 상기 수지 조성물이 제1의 관점 내지 제9의 관점 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 노광 후 현상 전에 온도 50 내지 150℃에서 노광 후가열(PEB)하는 공정을 추가로 포함하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.
제14의 관점으로서, 현상 후에 온도 130 내지 250℃에서 가열(포스트베이크)하는 공정을 추가로 포함하는 제13의 관점에 기재된 화상 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 액정 표시 소자, 유기 EL 표시 소자 등에 사용되는 패턴 형상 절연성막을 형성하기 위한 재료나 화소간 격벽재료로서 적합하고, 형성된 화상이 양호한 리워크성을 가지며, 또한, 경화된 후에도 양호한 화상이 유지되는 한편, 산소 플라즈마(오존) 등의 처리 후에도 높은 발수성과 높은 발유성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 경화막은, 잉크젯을 이용한 기판 제작의 경우, 뱅크를 넘어 이웃 화소에 잉크방울이 흘러 넘치는 사태를 방지할 수 있으며, 이와 같은 경화막을 이용하여 제작되는 각종 소자·재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 내지 (C)성분의 아크릴 중합체 및 (D)성분의 광산발생제를 함유하고, 각각 필요에 따라, (E)성분의 실록산 화합물, (F)성분의 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 가지는 화합물을 함유하는 조성물이다.
본 발명의 조성물은, 상기 (C)성분의 아크릴 중합체를 함유함으로써, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기 및 실릴에테르기가 표면 부근에 편재되는 막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 막 표면에 발수성과 발액성을 효율적으로 부여할 수 있다.
또한, 상기 (A) 내지 (C)성분의 아크릴 중합체를 포함함으로써, 양호한 리워크성을 실현함과 동시에, 경화시에 리플로우를 일으키지 않고 양호한 화상을 유지할 수 있다.
이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A)성분]
(A)성분은 산해리성기, 지방족 수산기 및 N치환 말레이미드기를 갖는 아크릴 중합체이다.
상기 산해리성기란, 후술하는 광산발생제에서 발생하는 산의 작용에 의해 아크릴 중합체로부터 해리되는 기를 의미하는데, 예를 들면 알콕시알킬기, t-알킬기, 가교환식 탄화수소기 및 알콕시카르보닐기를 나타내고, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 12를 가지는 상기 기이다.
알콕시알킬기에서, 알킬기는 탄소 원자수 1 내지 5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기이다. 또한, 여기에서 알콕시기는, 탄소 원자수 1 내지 6인 것이 바람직하다. 이러한 알콕시알킬기로는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, 이소프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 이소부톡시에틸기, t-부톡시에틸기, 및 시클로헥실옥시에틸기를 들 수 있다.
상기 t-알킬기로는, t-부틸기, 및 t-아밀기 등을 들 수 있다.
가교환식 탄화수소기로는, 노르보르네닐기, 2-메틸아다만틸기, 및 1-메틸아다만틸기 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 수산기로는 히드록시알킬기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 10의 히드록시알킬기를 들 수 있다.
또한, 상기 N치환 말레이미드기란, 말레이미드기의 N원자가 유기기로 치환된 기를 말하며, 여기서 N원자에서의 치환기로는, 지환식기, 알킬기 또는 페닐기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기를 들 수 있다. 바람직하게는 지환식기 또는 알킬기이다.
상기 (A)성분의 아크릴 중합체에서, 산해리성기 : 지방족 수산기 : N치환 말레이미드기의 몰비는, 5 내지 50 : 5 내지 50 : 20 내지 70인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 40 : 10 내지 40 : 30 내지 60이다.
또한 상기 (A)성분의 아크릴 중합체의 수평균분자량은 1,500 내지 20,000인 것이 바람직하다.
상기 (A)성분의 아크릴 중합체(이하, 간단히 아크릴 A라고도 함)의 제조 방법으로는, 산해리성기를 가지는 모노머, 지방족 수산기를 가지는 모노머 및 N치환 말레이미드모노머, 그리고 필요에 따라 상기 이외의 모노머(이하, 기타 모노머 A라고도 함)를, 중합개시제 존재 하의 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도 하에 중합 반응시킴으로써 얻어진다.
이와 같은 방법으로 얻어지는 아크릴 A는, 통상, 상기 아크릴 A가 용제에 용해된 용액의 상태이고, 이 상태(단리(單離)(분리)하지 않고)로 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어진 아크릴 A의 용액을, 디에틸에테르나 물 등의 교반 하에 투입하여 재침전시켜, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 혹은 가열 건조함으로써, 아크릴 A의 분체로 할 수 있다. 이러한 조작에 의해, 아크릴 A와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제한 아크릴 A의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해하여, 상기 조작을 반복하면 된다.
본 발명에서는, 아크릴 A의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 상기 분체를, 예를 들면 후술하는 용제에 재용해하여 용액 상태로 이용할 수도 있다.
상기 해리성기를 가지는 모노머로는, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-이소프로폭시에틸아크릴레이트, 1-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-t-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-t-부톡시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 메톡시메틸메타크릴레이트, 메톡시메틸아크릴레이트, 에톡시메틸메타크릴레이트, 에톡시메틸아크릴레이트, 프로폭시메틸메타크릴레이트, 프로폭시메틸아크릴레이트, 이소프로폭시메틸메타크릴레이트, 이소프로폭시메틸아크릴레이트, 부톡시메틸메타크릴레이트, 부톡시메틸아크릴레이트, 이소부톡시메틸메타크릴레이트, 이소부톡시메틸아크릴레이트, t-부톡시메틸메타크릴레이트, t-부톡시메틸아크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸메타크릴레이트, 시클로헥실옥시메틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, t-아밀아크릴레이트, t-아밀메타크릴레이트, 노르보르네닐아크릴레이트, 노르보르네닐메타크릴레이트, 1-메틸아다만틸아크릴레이트, 2-메틸아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 및 p-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 수산기를 가지는 모노머로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 및 글리세롤메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
N치환 말레이미드모노머로는, N-에틸말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 기타 모노머 A로는, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐비페닐, 비닐안식향산 및 히드록시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제로는, α,α’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2’-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드], 1-(1-시아노1-메틸에틸아조)포름아미드, 2,2’-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2’-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 디-o-메틸벤조일퍼옥사이드, 디-p-메틸벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 및 t-부틸쿠밀퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴 A의 제조에 사용되는 용제(이하, 중합용제라고도 함)로는, 아크릴 A를 구성하는 각 모노머 및 아크릴 A가 용해되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
[(B)성분]
(B)성분은, 산해리성기 및 블록 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중합체이다.
상기 산해리성기로는, 상술한 (A)성분에서 열거한 산해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기(-NCO)가 적당한 보호기에 의해 블록된 기를 의미하며, 즉, 이소시아네이트기에 블록제를 반응시킨 기이다.
상기 보호기(블록 부분)는 고온에서 열해리되어 떨어져나와 이소시아네이트기를 생성하고, 여기서, 보호기는 140℃ 이상에서 이소시아네이트기로부터 해리되는 것이 바람직하다.
이러한 블록제의 구체예로는, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 디이소부틸케톤옥심, 아세톤옥심, 부탄알옥심, 아세트알데히드옥심 등의 옥심류, 입실론카프로락탐, 헵타노락탐 등의 락탐류, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸 및 3-메틸피라졸 등의 피라졸류 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분의 아크릴 중합체에서, 산해리성기 : 블록 이소시아네이트기의 몰비는, 5 내지 50 : 15 내지 80인 것이 바람직하다.
또한 상기 (B)성분의 아크릴 중합체의 수평균분자량은, 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
상기 (B)성분의 아크릴 중합체(이하, 간단히 아크릴 B라고도 함)의 제조 방법으로는, 상기 (A)성분의 아크릴 중합체의 제조 방법과 동일하며, 즉, 산해리성기를 가지는 모노머 및 블록 이소시아네이트기를 가지는 모노머, 그리고 필요에 따라 상기 이외의 모노머(이하, 기타 모노머 B라고도 함)를, 중합개시제 존재 하의 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도 하에 중합 반응시킴으로써 얻어진다.
이와 같은 방법으로 얻어지는 아크릴 B는, 통상, 상기 아크릴 B가 용제에 용해된 용액 상태이고, 이 상태(단리하지 않고)로 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어진 아크릴 B의 용액은, 상기 아크릴 A의 용액과 마찬가지로, 재침전, 침전물의 여과·세정, 상압 또는 감압 하에서 상온 혹은 가열 건조를 필요에 따라 반복함으로써, 아크릴 B와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거하여, 정제한 아크릴 B의 분체로 할 수 있다.
또한, 아크릴 A의 분체와 마찬가지로, 본 발명에서는 아크릴 B의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 상기 분체를, 예를 들면 후술하는 용제에 재용해하여 용액 상태로 이용할 수도 있다.
상기 아크릴 B의 제조 방법에 이용하는 산해리성기를 가지는 모노머, 중합개시제 및 용제는 상기 아크릴 A의 제조 방법에서 이용한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 기타 모노머 B는, 상기 아크릴 A의 제조 방법에서 이용한 지방족 수산기를 가지는 모노머 및 기타 모노머 A와 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트기를 가지는 모노머의 구체예로는, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 이소시아네이트에틸아크릴레이트, m-테트라메틸스티렌이소시아네이트 등의 이소시아네이트 함유 모노머에, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 디이소부틸케톤옥심, 아세톤옥심, 부탄알옥심, 아세트알데히드옥심, 입실론카프로락탐, 헵타노락탐, 페놀, 크레졸 등의 페놀류, 피라졸, 3,5-디메틸피라졸 또는 3-메틸피라졸 등의 블록제를 부가한 모노머를 들 수 있다.
[(C)성분]
(C)성분은, 산해리성기, 지방족 수산기, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기 및 실릴에테르기를 갖는 아크릴 중합체이다.
상기 산해리성기 및 지방족 수산기로는, 상술한 (A)성분에서 열거한 산해리성기 및 지방족 수산기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 플루오로알킬기의 탄소 원자수는 3 내지 10이고, 바람직하게는, 탄소 원자수 4 내지 10의 플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
이러한 플루오로알킬기로는, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸기, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸기 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필기 등을 들 수 있다.
상기 실릴에테르기란, 알코올의 히드록시기가 트리알킬실릴기로 보호된 기를 의미하고, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 기이다.
-X4-Si(O-SiX1X2X3)3
(식 중, X1, X2, X3은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, X4는 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 (C)성분의 아크릴 중합체에서, 산해리성기 : 지방족 수산기 : 플루오로알킬기 : 실릴에테르기의 몰비는, 5 내지 40 : 5 내지 50 : 5 내지 50 : 10 내지 60인 것이 바람직하다.
또한 상기 (C)성분의 아크릴 중합체의 수평균분자량은, 2,000 내지 30,000인 것이 바람직하다.
상기 (C)성분의 아크릴 중합체(이하, 간단히 아크릴 C라고도 함)의 제조 방법으로는, 상기 (A)성분의 아크릴 중합체의 제조 방법과 동일하며, 즉, 산해리성기를 가지는 모노머, 지방족 수산기를 가지는 모노머, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기를 가지는 모노머 및 실릴에테르기를 가지는 모노머, 그리고 필요에 따라 상기 이외의 모노머(이하, 기타 모노머 C라고도 함)를, 중합개시제 존재 하의 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도 하에 중합 반응시킴으로써 얻어진다.
이와 같은 방법으로 얻어지는 아크릴 C는, 통상, 상기 아크릴 C가 용제에 용해된 용액 상태이고, 이 상태(단리하지 않고)로 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 이용할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같은 방법으로 얻어진 아크릴 C의 용액은, 상기 아크릴 A용액과 마찬가지로, 재침전, 침전물의 여과·세정, 상압 또는 감압 하에서 상온 혹은 가열 건조를 필요에 따라 반복함으로써, 아크릴 C와 공존하는 중합개시제나 미반응 모노머를 제거하여, 정제한 아크릴 C의 분체로 할 수 있다.
또한, 아크릴 A의 분체와 마찬가지로, 본 발명에서는 아크릴 C의 분체를 그대로 이용할 수도 있고, 혹은 상기 분체를, 예를 들면 후술하는 용제에 재용해하여 용액 상태로 이용할 수도 있다.
상기 아크릴 C의 제조 방법에 이용하는 산해리성기를 가지는 모노머, 지방족 수산기를 가지는 모노머, 중합개시제 및 용제는 상기 아크릴 A의 제조 방법에서 이용한 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.
상기 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기를 가지는 모노머의 구체예로는, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로부틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로부틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로헥실-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-퍼플루오로옥틸-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸메타크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필아크릴레이트 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
실릴에테르기를 가지는 모노머로는, 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 메타크릴옥시트리스프로필실란, 2-(메타크릴옥시에톡시)트리메틸실란, 2-(메타크릴옥시에틸)트리메틸실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, 아크릴옥시트리스프로필실란, 2-(아크릴옥시에틸)트리메틸실란 및 아크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란 등을 들 수 있다.
또한, 기타 모노머 C는, 상기 아크릴 A의 제조 방법에서 이용한 기타 모노머 A와 동일한 것을 이용할 수 있는데, 그 중에서도, 알칼리 가용성기(히드록시페닐기, 카르복실기)를 갖지 않는 모노머인 것이 바람직하다.
이러한 기타 모노머 C의 구체예로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노메틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, γ-부티로락톤아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 및 비닐비페닐 등을 들 수 있다.
[(D)성분]
(D)성분은, 광산발생제(PAG)이다. 이는, 노광에 사용되는 광 조사에 의해 직접 혹은 간접적으로 산(설폰산류, 카르본산류 등)을 발생하는 물질이며, 이와 같은 성질을 가지는 것이라면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것은 아니다.
(D)성분의 광산발생제로는, 예를 들면, 디아조메탄 화합물, 오늄염 화합물, 설폰이미드 화합물, 디설폰계 화합물, 설폰산 유도체 화합물, 니트로벤질 화합물, 벤조인토실레이트 화합물, 철 아렌 착체, 할로겐 함유 트리아진 화합물, 아세토페논 유도체 화합물 및 시아노기 함유 옥심설포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 종래 알려져 있거나 종래부터 사용되고 있는 광산발생제는 모두, 특별히 한정되지 않고, 본 발명에서 적용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (D)성분의 광산발생제는, 1종 단독으로 이용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
광산발생제의 구체예로는, 이하의 것을 들 수 있다. 이들 화합물은 극히 다수의 적용 가능한 광산발생제 중 일예로서, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012070198732-pct00001
디페닐요오드늄클로라이드, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오드늄메실레이트, 디페닐요오드늄토실레이트, 디페닐요오드늄브로마이드, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로아세네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄메실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄토실레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄클로라이드, 비스(p-클로로페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄브로마이드, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리(p-메톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄클로라이드, 트리페닐설포늄브로마이드, 트리(p-메톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트, 트리(p-메톡시페닐)설포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리(p-에톡시페닐)설포늄테트라플루오로보레이트,
Figure 112012070198732-pct00002
Figure 112012070198732-pct00003
Figure 112012070198732-pct00004
Figure 112012070198732-pct00005
Figure 112012070198732-pct00006
Figure 112012070198732-pct00007
Figure 112012070198732-pct00008
Figure 112012070198732-pct00009
상기 광산발생제 중에서도, 바람직하게는 광에 의해 강산을 생성하는 화합물, 특히 설폰산 또는 염산을 생성하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
[(E)성분]
본 발명에서, (E)성분으로서 실록산 화합물을 이용할 수도 있다. 상기 (E)성분인 실록산 화합물은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 경화막(패턴 형성막)을 형성하는 과정에서 행해지는 일련의 가열 처리 공정, 즉, (A)성분의 아크릴 중합체와 (C)성분의 아크릴 중합체의 가교 반응을 위한 가열 처리, 노광 후가열 처리, 그리고 (B)성분과의 가교 반응을 위한 가열 처리에서, 패턴 표면에 스며 나오는 특성을 가지는 것이 바람직하다.
상기 (E)성분은, 구체적으로는, 수평균분자량이 100 내지 2,000인 실록산 화합물이다. 여기서 말하는 실록산 화합물이란, 오르가노실록산 화합물 및 이의 일부가 수소 원자나 히드록시기로 치환된 화합물 그리고 이들의 변성물을 의미한다.
이러한 실록산 화합물로는, 예를 들면, 직쇄상 실록산 화합물, 분기 구조를 가지는 실록산 화합물, 환상 실록산 화합물 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 이들 실록산 화합물을, 알콕시 변성, 폴리에테르 변성, 불소 변성, 메틸스티릴 변성, 고급지방산 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급알콕시 변성 등의 비반응성기로 변성된 실록산 화합물, 및, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성 등의 반응성기로 변성된 실록산 화합물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로는, 폴리디메틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리메틸히드록시실록산, 폴리메틸프로필실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리메틸부틸실록산 등의 직쇄상 실록산 또는 이의 공중합체, 환상폴리디메틸실록산, 환상폴리메틸페닐실록산, 환상폴리메틸히드록시실록산, 환상폴리메틸에틸실록산, 환상폴리메틸프로필실록산, 환상폴리메틸부틸실록산 등의 환상 실록산, 알콕시 변성, 폴리에테르 변성, 불소 변성, 메틸스티릴 변성, 고급지방산 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급알콕시 변성 등의 비반응성기 변성 실록산, 아미노 변성, 에폭시 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성 등의 반응성기 변성 실록산 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 실록산 화합물은, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있으며, 그 구체예로는, 예를 들면, L-45(Nippon Unicar Company Limited제), SH 200, 510, 550, 710, 705, 1107(Dow Corning Toray Co., Ltd.제), X-22-162C, 3701E, 3710, 1821, 164S, 170DX, 176DX, 164A, 4952, KF96, 50, 54, 99, 351, 618, 910, 700, 6001, 6002, 8010, KR 271, 282(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등의 직쇄상 실록산 화합물, VS-7158(Nippon Unicar Company Limited제), BY11-003(Dow Corning Toray Co., Ltd.제) 등의 환상 실록산 화합물, L-77, 720, 7001, 7604, Y-7006, L-9300, FZ-2101, 2110, 2130, 2161, 3704, 3711, 3722, 3703, 3720, 3736, 3705, 3760(Nippon Unicar Company Limited제), SF 8427, 8428, 8413, 8417, SH 193, 194, 190, 192, 556, 3746, 3749, 3771, 8400, SRX 280A, BY16-036, -848, -828, -853B, -855B, -839, -845, -752, -750, -838, -150B, BX16-854, -866, SF8421EG, SH28PA, SH30PA, ST89PA, ST103PA(Dow Corning Toray Co., Ltd.제), ES1001N, 1023, X-22-161, -163, -169, -162, -164, KF-860, -101, -102, -6001, -6011, -6015, -8001, -351, -412, -910, -905, X-22-2426, X-22-174DX, X-24-8201(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등의 변성 실록산 화합물, FS1265(Dow Corning Toray Co., Ltd.제), FL-5, FL-10, X-22-820, X-22-821, X-22-822, FL100(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등의 불소 변성 실록산 화합물, FZ-2203, 2207, 2222(Nippon Unicar Company Limited제) 등의 폴리실록산과 폴리알킬렌옥사이드의 공중합체를 들 수 있다.
상기와 같은 실록산 화합물 중에서도, 특히 식(70)으로 표시되는 구조의 반복 단위를 가지는 실록산 화합물이 바람직하다.
Figure 112012070198732-pct00010
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 페닐기이고, p는 양의 정수를 나타낸다.)
본 발명에서는, 상기 식(70)으로 표시되는 구조의 반복 단위를 가지는 실록산 화합물인 경우에는, 변성되어 있을 수도 있고, 미변성일 수도 있으며 어떠한 것이든 상관없다.
또한, 상기 실록산 화합물이, 에폭시기를 갖는 경우, 노광시에 상술한 (D)성분의 광산발생제에서 발생한 산 성분이 상기 에폭시기와 반응할 우려가 있으므로, 에폭시기를 갖지 않는 실록산 화합물이 바람직하다.
에폭시기를 갖지 않는 실록산 화합물로는, 미변성된 실록산 화합물, 알콕시 변성, 폴리에테르 변성, 불소 변성, 메틸스티릴 변성, 고급지방산 에스테르 변성, 친수성 특수 변성, 고급 알콕시 변성 등의 비반응성기로 변성된 실록산 화합물, 및, 아미노 변성, 카르복시 변성, 카르비놀 변성, 메타크릴 변성, 메르캅토 변성, 페놀 변성 등의 반응성기로 변성된 실록산 화합물 등을 들 수 있다.
상기 (E)성분의 실록산 화합물 중, 미변성된 실록산 화합물 및 카르비놀 변성 실록산 화합물은, (A)성분의 아크릴 중합체와의 상용성을 얻기 쉬우며, 또한, 불소 변성 실록산 화합물은, 발유성을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
여기서 말하는 불소 변성 실록산 화합물이란, 상술한 오르가노실록산 화합물 및 이의 일부가 수소 원자나 히드록시기로 치환된 화합물 그리고 이들의 변성물이 불소로 추가 변성된 화합물을 의미한다.
이러한 불소 변성 실록산 화합물이란, 구체적으로는 상술한 식(70)에서, 식 중의 R1 및/또는 R2가 플루오로알킬기인, 실록산 화합물이다.
여기서, 플루오로알킬기의 도입량은 10 내지 100%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80%이다. 플루오로알킬기의 도입량이 적은 경우에는 발유성이 저하되고, 플루오로알킬기의 도입량이 너무 많은 경우에는 UV-오존 처리 내성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 이용하는 (E)성분의 실록산 화합물에 있어서는, 상술한 화합물 중에서도, 카르비놀 변성 실록산 화합물 또는 불소 변성 실록산 화합물, 그리고, 불소만으로 변성된 실록산 화합물이 보다 바람직하고, 특히, 미변성된 실록산 화합물을 불소 변성된 불소 변성 실록산 화합물, 즉, 불소 변성 이외의 변성이 실시되어 있지 않은 실록산 화합물이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 (E)성분인 실록산 화합물로는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액에 있어서, 각 성분과의 상용성, 특히, (A)성분의 아크릴 중합체와의 상용성이 양호하고, 또한 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 양호한 안정성을 가질 뿐 아니라, 현상액에 대한 용해성, 그리고 비노광 영역(차광 부분)인 잔존 패턴 상면부의 발수성 나아가 발유성을 부여하는 관점에서 볼 때, 수평균분자량이 100 내지 2,000인 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서, (F)성분으로서 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 가지는 화합물을 추가로 포함하고 있을 수도 있다.
이러한 (F)성분으로는, 관용의 프리베이크 온도(예를 들면 80℃~150℃)에서 (A)성분의 아크릴 중합체와 열가교할 수 있는 비닐에테르기를 1분자 중 2개 이상 가지는 화합물이면 되는데, 이의 종류 및 구조에 대하여 특별히 한정하는 것은 아니다.
상기 (F)성분의 화합물은, (A)성분의 아크릴 중합체와의 열가교 후, 광산발생제 존재 하에서의 노광에 의해 생성된 산에 의해, (A)성분의 아크릴 중합체로부터 분리(탈가교)되고, 그 후, 알칼리 현상액을 이용한 현상에 의해 (A)성분의 아크릴 중합체도 함께 제거된다. 따라서, 이러한 종류의 화합물로는, 일반적으로 비닐에테르형 화학증폭형 레지스트의 성분으로 사용되는 비닐에테르계 화합물 등이 적용될 수 있다. 이러한 화합물을 사용하는 경우, 상기 화합물의 배합량을 변경하여 열가교 밀도를 조정함으로써, 형성된 막의 형상을 제어할 수 있다는 장점이 있다.
그리고, (F)성분의 화합물로는, 상기 비닐에테르계 화합물 중에서도, 특히 식(71) 및 식(72)로 표시되는 화합물이, 노광부에서 잔막이나 잔사 없이 현상된다는 점에서, 바람직하다.
Figure 112012070198732-pct00011
(식 중, n은 2 내지 10의 정수, k는 1 내지 10의 정수를 나타내고, R3은 n가의 유기기를 나타낸다.)
Figure 112012070198732-pct00012
(식 중, m은 2 내지 10의 정수를 나타낸다.)
식(71)의 n은, 1분자 중의 비닐에테르기의 수를 나타내는데, n으로는, 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다. 그리고, 식(72)의 m도 1분자 중의 비닐에테르기의 수를 나타내는데, m으로는, 2 내지 4의 정수가 보다 바람직하다.
식(71) 및 식(72)로 표시되는 화합물의 구체예로는, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라, 계면활성제, 레올로지 조정제, 실란 커플링제 등의 접착보조제, 안료, 염료, 보존안정제, 소포제, 또는 다가페놀, 다가카르본산 등의 용해촉진제 등을 함유할 수 있다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A)성분의 아크릴 중합체, (B)성분의 아크릴 중합체, (C)성분의 아크릴 중합체, (D)성분의 광산발생제를 함유하는 한편, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 각각 필요에 따라, (E)성분의 실록산 화합물, (F)성분의 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 가지는 화합물, 및 기타 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있는 조성물이다.
그 중에서도, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 바람직한 예는, 이하와 같다.
[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 5 내지 50질량부의 (B)성분, 0.5 내지 30질량부의 (C)성분 및 0.1 내지 20질량부의 (D)성분을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[2]: 상기 [1]의 조성물에서, (A)성분 100질량부에 기초하여, 8 내지 40질량부의 (B)성분, 1 내지 20질량부의 (C)성분, 또는 0.5 내지 10질량부의 (D)성분을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
(E)성분인 실록산 화합물이 사용되는 경우, (A)성분의 아크릴 중합체 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 10질량부의 비율로 사용된다.
(E)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 양이면, 도막 형성시에 백화나 막 불균일이 발생하는 경우가 있다.
그리고, (E)성분인 실록산 화합물의 종류나 사용량을 적당히 선택함으로써, 얻어지는 도막 및 경화막에 생성되는 보이드의 크기를 제어할 수도 있다.
또한, (F)성분의 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 가지는 화합물이 사용되는 경우, (A)성분의 아크릴 중합체 100질량부에 대하여 0.5 내지 10질량부의 비율로 사용된다.
(F)성분의 화합물의 사용량이 상기 범위의 상한을 초과하는 양이면, 막의 감도가 크게 저하되어, 현상 후에 패턴 사이의 잔사가 생기게 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용제((G)성분)에 용해한 형태일 수도 있다. 이 경우의 (G)용제로는, 상기 (A)성분 내지 (D)성분, 그리고 필요에 따라 (E)성분, (F)성분 및 기타 첨가제를 용해하는 것이면 되는데, 이와 같은 용해능을 갖는 용제라면, 그 종류 및 구조 등이 특별히 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 (E)용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이들 (E)용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 등이, 도막성이 양호하고 안전성이 높다는 관점에서 바람직하다. 이들 용제는, 일반적으로 포토 레지스트 재료를 위한 용제로서 이용되고 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 1 내지 80질량%이고, 또한 예를 들면 5 내지 60질량%이거나, 또는 10 내지 50질량%이다. 여기서, 고형분이란, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전체 성분에서 (G)용제를 제외한 것을 말한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 조제법으로는, 예를 들면, (A)성분을 (G)용제에 용해하고, 이 용액에, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분(광산발생제)을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 상기 조제법의 적당한 단계에서, 필요에 따라, (F)성분(실록산 화합물), (G)성분(1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 가지는 화합물) 및 기타 첨가제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제에 있어서, (A)성분 내지 (C)성분의 아크릴 중합체 제조시에 얻어지는 (A)성분 내지 (C)성분의 아크릴 중합체 용액을 그대로 사용할 수 있으며, 이 경우, 상기 (A)성분의 용액에 상기와 마찬가지로 (B)성분(또는 (B)성분의 용액), (C)성분(또는 (C)성분의 용액), (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 할 때에, 농도 조정을 목적으로 (G)용제를 추가 투입할 수도 있다. 이때, (A)성분 내지 (C)성분의 아크릴 중합체 조제 과정에서 이용되는 용제와, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제시에 농도 조정을 위해 이용되는 (G)용제는 동일할 수도 있고, 다를 수도 있다.
이렇게 하여, 조제된 포지티브형 감광성 수지 조성물 용액은, 공경이 0.2㎛정도인 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<도막 및 경화막>
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 반도체 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들어 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등) 위에, 회전 도포, 흘림 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포 등으로 도포하고, 그 후, 핫 플레이트 또는 오븐 등에서 예비건조함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 상기 도막을 가열 처리함으로써, 포지티브형 감광성 수지막이 형성된다.
상기 가열 처리 조건으로는, 예를 들면, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다. 가열 온도 및 가열 시간은, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 포지티브형 감광성 수지막의 막두께는, 예를 들면 0.1 내지 30㎛이고, 또 예를 들면 0.2 내지 10㎛이고, 더 예를 들면 0.2 내지 5㎛이다.
그리고, 형성된 포지티브형 감광성 수지막은, 형성시의 가열 처리를 통해, (C)성분의 아크릴 중합체가 (A)성분의 아크릴 중합체에 가교함으로써, 알칼리 현상액에 난용인 막이 된다. 이 경우에, 가열 처리 온도가 상기 온도범위의 하한보다 더 낮은 경우에는, 열가교가 불충분해져, 미노광부에서 막 감소가 일어나는 경우가 있다. 또한, 가열 처리 온도가 상기 온도범위의 상한을 초과하여 너무 높은 경우에는, 일단 형성된 열가교부가 다시 절단되어, 미노광부에서 막 감소를 일으키는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 포지티브형 감광성 수지막은, 소정의 패턴을 가지는 마스크를 이용하여 자외선, ArF, KrF, F2 레이저광 등의 광으로 노광되면, 포지티브형 감광성 수지막 중에 포함되는 (D)성분의 광산발생제(PAG)로부터 발생하는 산의 작용에 의해, 상기 막 중 노광부는 알칼리성 현상액에 가용인 것이 된다.
계속해서, 포지티브형 감광성 수지막에 대하여 노광 후가열(PEB)이 이루어진다. 이 경우의 가열 조건으로는, 온도 50℃ 내지 150℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 내에서 적당히 선택된 가열 온도 및 가열 시간이 채용된다.
그 후, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상이 이루어진다. 이에 따라, 포지티브형 감광성 수지막 중, 노광된 부분이 제거되어, 패턴 모양의 릴리프가 형성된다.
사용될 수 있는 알칼리성 현상액으로는, 예를 들면, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화제4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에는, 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
상기 중, 수산화테트라에틸암모늄 0.1 내지 2.38질량% 수용액은, 포토 레지스트의 현상액으로 일반적으로 사용되고 있으며, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서도, 상기 알칼리성 현상액을 이용하여, 팽윤 등의 문제를 일으키는 일 없이 양호하게 현상할 수 있다.
또한, 현상 방법으로는, 액성법(液盛法), 디핑법, 요동침지법 등을 모두 이용할 수 있다. 이때의 현상 시간은, 통상 15 내지 180초이다.
현상 후, 포지티브형 감광성 수지막에 대하여 흐르는 물에 의한 세정을 예를 들면 20 내지 90초간 행하고, 계속해서 압축공기 혹은 압축질소를 이용하거나 스피닝으로 공기 건조함으로써, 기판 상의 수분이 제거되고, 패턴 형성된 막이 얻어진다.
계속해서, 이러한 패턴 형성막에 대하여, 열경화를 위해 포스트베이크를 행함으로써, 구체적으로는 핫 플레이트, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써, 내열성, 투명성, 평탄화성, 저흡수성, 내약품성 등이 우수하고, 양호한 릴리프 패턴을 가지는 막이 얻어진다.
포스트베이크로는, 일반적으로, 온도 130℃ 내지 250℃의 범위 중에서 선택된 가열 온도로, 핫플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 내의 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.
이렇게 함으로써, 이러한 포스트베이크에 의해, 목적으로 하는, 양호한 패턴 형상을 가지는 경화막을 얻을 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해, 충분히 고감도일 뿐만 아니라, 현상시에 미노광부의 막 감소가 매우 적은, 미세한 화상을 형성할 수 있다.
상기 경화막의 특성으로는, 막 표면이 높은 발수성과 높은 발유성을 가지고 있으며, 산소 플라즈마 처리(UV 오존 처리) 후의 발수성 및 발유성 저하를 억제할 수 있다.
또한, 포스트베이크 후의 경화막은, (A) 내지 (C)성분에 포함되는 산해리성기에 의해 각종 용제에 용해 가능하고, 리워크성이 우수한 막이 된다. 리워크에 사용되는 용제로는 이하의 것을 들 수 있다: 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 글리콜에스테르류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류.
그러므로, 예를 들면, 유기 EL의 화소분별(화소분획)용 뱅크 등의 용도나, TFT형 액정소자의 어레이 평탄화막, 액정 또는 유기 EL 디스플레이에 있어서의 각종 막, 예를 들면 층간 절연막, 보호막, 절연막 등의 용도에 적합하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정은 이하와 같다.
[수평균분자량 및 중량평균분자량의 측정]
이하의 합성예에 따라 얻어진 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량을, JASCO Corporation제 GPC 장치(Shodex(등록상표) 컬럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하여, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1㎖/분으로 컬럼 중(컬럼 온도 40℃)에 흘려보내 용리시키는 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균분자량(이하, Mn이라고 함) 및 중량평균분자량(이하, Mw라고 함)은 폴리스티렌 환산값으로 나타낸다.
이하의 실시예에서 이용한 간략한 기호의 의미는 다음과 같다.
< 모노머 >
HEMA: 2-히드록시에틸메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
CHMI: N-시클로헥실말레이미드
BEMA: 1-부톡시에틸메타크릴레이트
MOI: 메타크릴산 2-(O-[1’-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸
TMSSMA: 메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란
PFOMA: 2-(퍼플루오로옥틸)에틸메타크릴레이트
PFHMA: 2-(퍼플루오로헥실)에틸메타크릴레이트
TFMMA: 트리플루오로메틸메타크릴레이트
MAA: 메타크릴산
< 중합개시제 >
AIBN: α,α’-아조비스이소부티로니트릴
< 광산발생제 >
PAG1: 옥심설포네이트계 광산발생제 PAG103(Ciba Japan제)
Figure 112012070198732-pct00013
< 실록산 화합물 >
Si1: SH-28PA(Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.제)
Si2: 폴리디메틸실록산-co-폴리디페닐실록산 히드록시 말단
< 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 가지는 화합물 >
VE1: 트리스(비닐옥시부틸)트리멜리테이트
< 용제 >
PMA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<합성예 1>
CHMI 45.0g, HEMA 15.0g, BEMA 25.0g, MAA 3.0g, MMA 12g, AIBN 4.4g을 PMA 230.6g에 용해하고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P1). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4,700, Mw는 9,800이었다.
<합성예 2>
MOI 69.0g, BEMA 23.0g, MMA 23g, AIBN 5.2g을 PMA 309.2g에 용해시키고 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 28질량%)을 얻었다(P2). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4,900, Mw는 9,500이었다.
<합성예 3>
MOI 69.0g, BEMA 23.0g, CHMI 23g, AIBN 5.2g을 PMA 309.2g에 용해시키고 85℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 28질량%)을 얻었다(P3). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 5,900, Mw는 10,300이었다.
<합성예 4>
TMSSMA 32.0g, HEMA 12.0g, BEMA 12.0g, PFHMA 20.0g, MMA 4.0g, AIBN 2.3g을 PMA 192.0g에 용해시키고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P4). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4,900, Mw는 8,400이었다.
<합성예 5>
TMSSMA 32.0g, HEMA 12.0g, BEMA 12.0g, PFOMA 20.0g, MMA 4.0g, AIBN 2.3g을 PMA 192.0g에 용해시키고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P5). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4,300, Mw는 7,900이었다.
<합성예 6>
TMSSMA 32.0g, HEMA 12.0g, BEMA 12.0g, TFMMA 20.0g, MMA 4.0g, AIBN 2.3g을 PMA 192.0g에 용해시키고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P6). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4,700, Mw는 8,600이었다.
<합성예 7>
HEMA 15.0g, BEMA 25.0g, MAA 48.0g, MMA 12g, AIBN 4.4g을 PMA 230.6g에 용해시키고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P7). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 5,500, Mw는 10,300이었다.
<합성예 8>
CHMI 45.0g, BEMA 25.0g, MAA 3.0g, MMA 27g, AIBN 4.4g을 PMA 230.6g에 용해시키고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P8). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4,400, Mw는 9,300이었다.
<합성예 9>
TMSSMA 32.0g, BEMA 12.0g, PFHMA 20.0g, MMA 16.0g, AIBN 2.3g을 PMA 192.0g에 용해시키고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P9). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4,100, Mw는 7,900이었다.
<합성예 10>
TMSSMA 32.0g, HEMA 12.0g, BEMA 12.0g, PFHMA 20.0g, CHMI 4.0g, AIBN 2.3g을 PMA 192.0g에 용해시키고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P10). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 5,200, Mw는 8,700이었다.
<합성예 11>
MAA 15.3g, CHMI 35.5g, HEMA 25.5g, MMA 23.7g, AIBN 5.0g을 PMA 233.3g에 용해시키고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P11). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 4,100, Mw는 7,600이었다.
<합성예 12>
CHMI 6.7g, HEMA 6.7g, MAA 3.3g, TMSSMA 25.0g, PFHMA 14.7g, BEMA 10.0g, AIBN 2.3g을 PMA 160.8g에 용해시키고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 중합체 용액(고형분 농도 30질량%)을 얻었다(P12). 얻어진 아크릴 중합체의 Mn은 5,400, Mw는 8,600이었다.
Figure 112012070198732-pct00014
Figure 112012070198732-pct00015
<실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5>
하기 표 3에 나타낸 조성에 따라, (A)성분 용액, (B)성분 용액, (C)성분 용액, (D)성분, (E)성분, (F)성분을 소정의 비율로 (G)용제에 용해시키고, 실온에서 3시간 교반하여 균일한 용액으로 함으로써, 각 실시예 및 각 비교예의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 조제하였다.
Figure 112012070198732-pct00016
[접촉각 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 상기 도막을 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH로 약칭함) 수용액에 60초간 침지한 후, 초순수로 20초간 흐르는 물로 세정하였다. 그 다음, 상기 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 실시하여, 막두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 상기 경화막 상의 물 및 아니솔의 접촉각을 Kyowa Interface Science Co., Ltd.제 Drop Master를 이용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[UV 오존 처리 내성 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 상기 도막을 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH로 약칭함) 수용액에 60초간 침지한 후, 초순수로 20초간 흐르는 물로 세정하였다. 그 다음, 상기 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 실시하여, 막두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 상기 경화막을 TECHNOVISION Corporation제 UV-312를 이용하여 10분간 오존 세정하였다. 오존 세정 처리한 막 상의 물 및 아니솔의 접촉각을 Kyowa Interface Science Co., Ltd.제 Drop Master를 이용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[패턴 형상의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 상기 도막에 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 Canon Inc.제 자외선 조사 장치 PLA-600FA를 이용하여 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/㎠인 자외선을 일정 시간 조사하고, 계속해서 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 노광 후가열(PEB)을 행하였다. 그 후, 0.4% TMAH 수용액에 60초간 침지함으로써 현상한 후, 초순수로 20초간 흐르는 물로 세정하였다. 그 다음, 상기 라인 앤드 스페이스 패턴이 형성된 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 실시하여 경화시켰다. 경화된 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 Hitachi High-Technologies Corporation제의 주사형 전자 현미경 S-4100을 이용하여 관찰하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[용제내성의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 상기 도막을 0.4질량%의 수산화테트라메틸암모늄(이하, TMAH로 약칭함) 수용액에 60초간 침지한 후, 초순수로 20초간 흐르는 물로 세정하였다. 그 다음, 상기 도막을 온도 230℃에서 30분간 가열함으로써 포스트베이크를 실시하여, 막두께 2.0㎛의 경화막을 형성하였다. 상기 경화막을 N-메틸-2-피롤리돈에 1분간 침지한 후에 막두께를 측정하여, 포스트베이크 후의 막두께로부터 3% 이상의 변화가 없었던 것을 ○, 3% 이상의 변화가 관찰된 것을 ×로 하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[감도의 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 상기 도막에 Canon Inc.제 자외선 조사 장치 PLA-600FA를 이용하여 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/㎠인 자외선을 일정 시간 조사하고, 계속해서 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 노광 후가열(PEB)을 행하였다. 그 후, 0.4% TMAH 수용액에 60초간 침지함으로써 현상한 후, 초순수로 20초간 흐르는 물로 세정하였다. 노광부에서 잔사가 없어지는 최저 노광량(mJ/㎠)을 감도로 하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[보존안정성 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 23℃에서 1주간 보관하여 조제한 후의 점도와 비교하여 점도 변화가 10% 이상 관찰된 것을 ×, 10% 이하인 것을 ○로 하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
[리워크성 평가]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 2.5㎛의 도막을 형성하였다. 상기 도막에 20㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통해 Canon Inc.제 자외선 조사 장치 PLA-600FA를 이용하여 365nm에서의 광 강도가 5.5mW/㎠인 자외선을 일정 시간 조사하고, 계속해서 온도 110℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 노광 후가열(PEB)을 행하였다. 그 후, 0.4% TMAH 수용액에 60초간 침지시켜 현상한 후, 초순수로 20초간 흐르는 물로 세정하였다. 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴을 PGMEA에 2분간 침지하였다. 패턴이 완전히 소실된 것을 ○, 패턴이 잔존해 있는 것을 ×로 하였다. 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012070198732-pct00017
표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 7에서는, UV-O3 조사 후에도 물 및 아니솔의 발액성은 유지되었다. 또한, 포스트베이크시에는 리플로우를 일으키지 않아, 사다리꼴의 패턴 형상을 유지함과 동시에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 침지에 의해 패턴이 완전히 소실되어, 리워크성도 우수한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2에서는, 포스트베이크 후에 충분한 물 및 아니솔의 발액성이 얻어지지 않았으며, 특히, 비교예 1에서는, UV-O3 조사 후에 발액성이 크게 감소하였다. 또한, 비교예 3 및 비교예 4에서는, 포스트베이크시에 리플로우가 일어나, 패턴 형상이 사다리꼴에서 반원형으로 변하였다. 그리고 비교예 5는, 보존안정성이 부족하고, 또한, 포스트베이크 후의 리워크성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.

Claims (14)

  1. 하기 (A)성분, (B)성분, (C)성분 및 (D)성분을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (A)성분: 산해리성기, 지방족 수산기 및 N치환 말레이미드기를 갖는 아크릴 중합체,
    (B)성분: 산해리성기 및 블록 이소시아네이트기를 갖는 아크릴 중합체,
    (C)성분: 산해리성기, 지방족 수산기, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기 및 실릴에테르기를 갖는 아크릴 중합체,
    (D)성분: 광산발생제.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분, (B)성분 및 (C)성분에서의 산해리성기가 각각 독립적으로 탄소 원자수 2 내지 11의 알콕시알킬기인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분이, 산해리성기, 지방족 수산기 및 N치환 말레이미드기를 5 내지 50 : 5 내지 50 : 20 내지 70의 몰비로 가지는 아크릴 중합체인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (B)성분이, 산해리성기 및 블록 이소시아네이트기를 5 내지 50 : 15 내지 80의 몰비로 가지는 아크릴 중합체인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (C)성분이, 산해리성기, 지방족 수산기, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기 및 실릴에테르기를 5 내지 40 : 5 내지 50 : 5 내지 50 : 10 내지 60의 몰비로 가지는 아크릴 중합체인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (A)성분 100질량부에 기초하여, (B)성분을 5 내지 50질량부, (C)성분을 0.5 내지 30질량부, 및 (D)성분을 0.1 내지 20질량부로 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (E)성분으로서 실록산 화합물을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.05 내지 10질량부 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (F)성분으로서 1분자 중에 2개 이상의 비닐에테르기를 가지는 화합물을 (A)성분 100질량부에 기초하여 0.5 내지 10질량부 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    (A)성분, (B)성분 및 (C)성분으로서 하기의 아크릴 중합체를 각각 포함하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (A)성분: 산해리성기를 가지는 모노머, 지방족 수산기를 가지는 모노머 및 N치환 말레이미드모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴 중합체,
    (B)성분: 산해리성기를 가지는 모노머 및 블록 이소시아네이트기를 가지는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴 중합체,
    (C)성분: 산해리성기를 가지는 모노머, 지방족 수산기를 가지는 모노머, 탄소 원자수 3 내지 10의 플루오로알킬기를 가지는 모노머 및 실릴에테르기를 가지는 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 중합하여 얻어지는 아크릴 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화하여 제작되는 경화막.
  11. 제10항에 기재된 경화막을 가지는 표시 소자.
  12. 제10항에 기재된 경화막을 가지는 유기 EL 소자.
  13. 감광성 수지 조성물을 기재에 도포하여 피막을 형성한 후, 노광 및 현상을 행함으로써 화상을 형성하는 방법에 있어서, 상기 수지 조성물이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 노광 후 현상 전에 온도 50 내지 150℃에서 노광 후가열(PEB)하는 공정을 추가로 포함하는 화상 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    현상 후에 온도 130 내지 250℃에서 가열(포스트베이크)하는 공정을 추가로 포함하는 화상 형성 방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5647855B2 (ja) * 2010-10-18 2015-01-07 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5752388B2 (ja) * 2010-10-18 2015-07-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
CN103717630B (zh) * 2011-09-05 2016-08-24 日产化学工业株式会社 树脂组合物
JP2013125902A (ja) * 2011-12-15 2013-06-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機薄膜トランジスタ絶縁層材料及び有機薄膜トランジスタ
JP5546567B2 (ja) * 2012-02-29 2014-07-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP5528493B2 (ja) * 2012-03-12 2014-06-25 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP5933735B2 (ja) * 2012-09-28 2016-06-15 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、有機ｅｌ表示装置および液晶表示装置
JP6240147B2 (ja) * 2013-02-13 2017-11-29 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP6492444B2 (ja) * 2013-09-04 2019-04-03 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、その形成方法、及び電子デバイス
CN103515025B (zh) * 2013-09-30 2016-04-06 无锡晶睿光电新材料有限公司 一种低温固化型感光导电浆料及用其制作导电线路的方法
US10379093B2 (en) 2013-12-06 2019-08-13 Battelle Memorial Institute Method and device for detecting odorants in hydrocarbon gases
CN103809378A (zh) * 2014-01-26 2014-05-21 京东方科技集团股份有限公司 一种负性光刻胶及其制备方法、使用方法
CN107003607B (zh) * 2014-12-04 2021-05-28 日产化学工业株式会社 正型感光性树脂组合物
JP6385853B2 (ja) * 2015-02-20 2018-09-05 富士フイルム株式会社 感光性組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、タッチパネル、タッチパネル表示装置、液晶表示装置、及び、有機ｅｌ表示装置
WO2017065172A1 (ja) * 2015-10-13 2017-04-20 三菱レイヨン株式会社 （メタ）アクリル系共重合体、樹脂組成物、防汚塗料組成物及び（メタ）アクリル系共重合体の製造方法
WO2017126610A1 (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 日産化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP6739224B2 (ja) * 2016-04-27 2020-08-12 株式会社カネカ 隔壁形成用ポジ型感光性組成物
US20210222025A1 (en) * 2018-07-10 2021-07-22 Dic Corporation Primer for ink-jet printing inks, recording medium, and printing system
WO2022009676A1 (ja) * 2020-07-06 2022-01-13 昭和電工株式会社 感光性樹脂組成物及びその樹脂硬化膜
JP7335217B2 (ja) * 2020-09-24 2023-08-29 信越化学工業株式会社 感光性樹脂組成物、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
CN113671795B (zh) * 2021-07-15 2022-05-24 深圳迪道微电子科技有限公司 高残膜率正型光刻胶组合物及其合成方法和固化膜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007132829A1 (ja) 2006-05-15 2007-11-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2008090827A1 (ja) 2007-01-22 2008-07-31 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物
JP2009288343A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077174A (en) * 1990-04-10 1991-12-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive working dry film element having a layer of resist composition
JPH0695369A (ja) * 1991-10-14 1994-04-08 Sannopuko Kk 感光性樹脂組成物
JPH10197715A (ja) 1997-01-10 1998-07-31 Canon Inc 液晶用カラーフィルターの製造方法、該方法により製造された液晶用カラーフィルター及び液晶パネル
JP3911775B2 (ja) 1997-07-30 2007-05-09 セイコーエプソン株式会社 有機ｅｌ素子の製造方法
KR100660384B1 (ko) 1998-03-17 2006-12-21 세이코 엡슨 가부시키가이샤 표시장치의 제조방법
JP4138117B2 (ja) 1998-12-21 2008-08-20 セイコーエプソン株式会社 カラーフィルタ基板の製造方法
JP4424630B2 (ja) 1999-07-13 2010-03-03 三菱レイヨン株式会社 化学増幅型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5177933B2 (ja) * 2003-08-12 2013-04-10 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 隔壁用組成物、それを用いた画素形成用基板および画素の形成方法
US8828651B2 (en) * 2005-07-25 2014-09-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Positive-type photosensitive resin composition and cured film manufactured therefrom
CN101443705B (zh) * 2006-05-16 2012-05-30 日产化学工业株式会社 含有硅氧烷化合物的正型感光性树脂组合物
JP4637221B2 (ja) * 2007-09-28 2011-02-23 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007132829A1 (ja) 2006-05-15 2007-11-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
WO2008090827A1 (ja) 2007-01-22 2008-07-31 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポジ型感光性樹脂組成物
JP2009288343A (ja) 2008-05-27 2009-12-10 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法

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