CN107003607B - 正型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供下述正型感光性树脂组合物：其能够在维持显影时的密合性的状态下以高灵敏度进行图案形成，能够形成图案内残渣少的固化膜。本发明的解决方法是含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)溶剂的正型感光性树脂组合物。(A)成分：使下述(A1)～(A4)共聚而得的碱溶性丙烯酸系共聚物，(A1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，(A2)具有酚性羟基和聚合性不饱和基团的单体，(A3)具有羟基烷基和聚合性不饱和基团的单体，(A4)N取代马来酰亚胺化合物；(B)成分：1,2‑醌重氮化合物，(C)成分：交联剂，(D)溶剂。

Description

正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物和由其获得的固化膜。更详细而言，本发明涉及适合显示器材料用途的正型感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用该固化膜的各种材料。
背景技术
一般而言，在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL(electroluminescent，电致发光)元件等显示器元件中，设置有图案形成了的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为形成这些膜的材料，感光性树脂组合物中，具有用于获得必要的图案形状的工序数少、而且具有充分的平坦性这样的特征的感光性树脂组合物一直以来被广泛地使用。
而且，对上述这些膜要求下述各种特性：耐热性、耐溶剂性、长时间烧成耐性、金属溅射耐性等工艺耐性优异，与基底的密合性良好，具有能够在与使用目的对应的各种各样的工艺条件下形成图案的宽的工艺裕量，高灵敏度且高透明性，以及显影后的膜不均匀少等。因此，从该要求特性的观点出发，迄今为止，作为上述的感光性树脂组合物，通用包含萘醌重氮化合物的树脂。
提出了：这些材料通过添加环氧交联剂、或者使丙烯酸系树脂中含有羧基和环氧基，从而使所形成的图案热交联并固化(专利文献1和2)。然而，在使用这样的树脂的情况下，不能获得充分的灵敏度，导致显示器制造时的生产量下降。此外，后烘烤时的烘烤温度引起图案形状容易发生变化，需要精密的温度控制。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-103937号公报
专利文献2：日本特开平4-352101号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述的情况而提出的，本发明提供下述正型感光性树脂组合物：其能够在维持显影时的密合性的状态下以高灵敏度进行图案形成，能够形成图案内残渣少的固化膜。
用于解决课题的方法
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现了本发明。即，本发明涉及下述内容。
1.一种正型感光性树脂组合物，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)溶剂，
(A)成分：将下述(A1)～(A4)共聚而得的碱溶性丙烯酸系共聚物，
(A1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，(A2)具有酚性羟基和聚合性不饱和基团的单体，(A3)具有羟基烷基和聚合性不饱和基团的单体，(A4)N取代马来酰亚胺化合物；
(B)成分：1,2-醌重氮化合物，
(C)成分：交联剂，
(D)溶剂。
2.根据上述1所述的正型感光性树脂组合物，(A2)具有酚性羟基和聚合性不饱和基团的单体是(甲基)丙烯酸对羟基苯基酯。
3.根据上述1或2所述的正型感光性树脂组合物，(A)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的数均分子量以聚苯乙烯换算计为2,000～30,000。
4.根据上述1～3所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份(A)成分，(B)成分为5～100质量份。
5.根据上述1～4中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份(A)成分，(C)成分为5～50质量份。
6.根据上述1～5中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份(A)成分为0.01～1.0质量份的表面活性剂作为(E)成分。
7.根据上述1～6中任一项所述的正型感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份(A)成分为0.1～20质量份的密合促进剂作为(F)成分。
8.一种固化膜，是将上述1～7中任一项所述的正型感光性树脂组合物固化而成的。
9.一种显示元件，具有上述8所述的固化膜。
10.一种显示元件，具有上述8所述的固化膜作为显示器用阵列平坦化膜。
11.一种显示元件，具有上述8所述的固化膜作为层间绝缘膜。
发明效果
本发明的正型感光性树脂组合物能够在维持显影时的密合性的状态下以高灵敏度进行图案形成，能够形成图案残渣少的固化膜。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物是含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)溶剂的正型感光性树脂组合物。
(A)成分：将下述(A1)～(A4)共聚而得的碱溶性丙烯酸系共聚物
(A1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(A2)具有酚性羟基和聚合性不饱和基团的单体、(A3)具有羟基烷基和聚合性不饱和基团的单体、(A4)N取代马来酰亚胺化合物；
(B)成分：1,2-醌重氮化合物，
(C)成分：交联剂
(D)溶剂。
以下说明各成分的详细内容。
<(A)成分>
(A)成分是将(A1)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、(A2)具有酚性羟基和聚合性不饱和基团的单体、(A3)具有羟基烷基和聚合性不饱和基团的单体、(A4)N取代马来酰亚胺化合物共聚而得的碱溶性丙烯酸系聚合物。
在本发明中，所谓丙烯酸系聚合物，是指使用具有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺等聚合性不饱和基团、即结构中包含C＝C双键的聚合性基团的单体而得的聚合物。
(A)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物只要是碱溶性丙烯酸系聚合物即可，对构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等不特别限定。
关于(A)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物，如果数均分子量超过30,000而过大，则对高低差(段差)的平坦化性能下降，另一方面，如果数均分子量小于2,000而过小，则有时热固化时变得固化不足、溶剂耐性下降。因此，数均分子量处于2,000～30,000的范围内。
如上所述，关于(A)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的合成方法，将包含(A1)具有羧基和/或酸酐基的单体、(A2)具有酚性羟基和聚合性不饱和基团的单体、(A3)具有羟基烷基和聚合性不饱和基团的单体、以及(A4)N取代马来酰亚胺的单体混合物共聚的方法是简便的。
以下举出(A)成分的构成单体的具体例，但不受这些具体例限定。
作为(A1)成分的具有不饱和羧酸的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等，此外，作为具有不饱和羧酸酐的单体，可举出马来酸酐、衣康酸酐等。
作为(A2)成分的具有酚性羟基和聚合性不饱和基团的单体，可举出例如，对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基丙烯酰胺、N-羟基苯基甲基丙烯酰胺、丙烯酸对羟基苯基酯、甲基丙烯酸对羟基苯基酯等，这些单体可以单独使用或组合2种以上使用。其中，优选选自丙烯酸对羟基苯基酯和甲基丙烯酸对羟基苯基酯中的单体。
作为(A3)具有羟基烷基和聚合性不饱和基团的单体，可举出例如，丙烯酸2-羟基乙基酯、丙烯酸2-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁基酯、丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙基酯、单甲基丙烯酸甘油酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
作为(A4)N取代马来酰亚胺化合物，可举出例如，N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
此外，在本发明中，在获得(A)成分的丙烯酸系聚合物时，可以并用能够与上述单体(A1)～(A4)共聚的其他单体。作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。以下可举出该其他单体的具体例，但不受这些化合物限定。
作为前述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、以及丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、单丙烯酸二乙二醇酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯等。
作为前述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、以及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、单甲基丙烯酸二乙二醇酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯等。
作为前述丙烯酰胺化合物，可举出例如，N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等。
作为前述乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油醚、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯、以及1,7-辛二烯单环氧化物等。
作为前述苯乙烯化合物，可举出不具有羟基的苯乙烯，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
获得用于本发明的碱溶性丙烯酸系聚合物的方法不受特别限定，例如，通过在使碱溶性单体(A1)～(A4)、除此以外的可共聚的单体和根据期望的聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下使其进行聚合反应而获得。此时，所使用的溶剂只要溶解构成碱溶性丙烯酸系聚合物的单体和具有特定官能团的丙烯酸系聚合物就不受特别限定。作为具体例，可举出后述的(D)溶剂中记载的溶剂。
这样获得的具有特定官能团的丙烯酸系聚合物通常是溶解于溶剂的溶液的状态。
此外，将如上述那样操作而获得的特定共聚物的溶液投入到搅拌下的乙醚、水等中使其再沉淀，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤，然后在常压或减压下，进行常温或加热干燥，从而可以制成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果可获得纯化了的特定共聚物的粉体。在不能通过一次操作充分地纯化的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂，反复进行上述操作即可。
在本发明中，可以将上述特定共聚物的粉体直接使用，或者可以将其粉体再溶解于例如后述的(D)溶剂而以溶液的状态使用。
此外，在本发明中，(A)成分的丙烯酸系聚合物可以是多种特定共聚物的混合物。
<(B)成分>
作为(B)成分的1,2-醌重氮化合物，可以使用下述化合物：是具有羟基或氨基中的任一者、或羟基和氨基两者的化合物，这些羟基或氨基(在具有羟基和氨基两者的情况下是它们的合计量)中，优选为10～100摩尔％、特别优选为20～95摩尔％被1,2-醌重氮磺酸酯化、或酰胺化了的化合物。
作为前述具有羟基的化合物，可举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、邻苯二酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基苯基砜、4,4-六氟异亚丙基二酚、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,5-双(2-羟基-5-甲基苄基)甲基等酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
此外，作为前述含有氨基的化合物，可举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯(4-aminodiphenyl)、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚等苯胺类、氨基环己烷。
进而，作为含有羟基和氨基两者的化合物，可举出例如，邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、4,4’-二氨基-4”-羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’,4”-二羟基三苯基甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基酚类、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等烷醇胺类。
这些的1,2-醌重氮化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
关于本发明的正型感光性树脂组合物中的(B)成分的含量，相对于100质量份的(A)成分，优选为5～100质量份，更优选为8～50质量份，进一步优选为10～40质量份。在小于5质量份的情况下，有时正型感光性树脂组合物在曝光部和未曝光部的显影液中的溶解速度差变小，利用显影进行的图案形成困难。此外，如果超过100质量份，则有时因为短时间的曝光导致1,2-醌重氮化合物不充分地分解，因此灵敏度下降，或者有时(B)成分吸收光、固化膜的透明性下降。
<(C)成分>
(C)成分是交联剂，更具体而言，是具有能够通过与(A)成分进行热反应而形成交联结构的结构的化合物。以下举出具体例，但不受这些具体例限定。热交联剂优选选自例如，(C1)具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物、(C2)后述的式(2)所示的交联性化合物。这些交联剂可以单独使用或组合2种以上使用。
(C1)成分的具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物，如果曝露于热固化时的高温，则通过脱水缩合反应，交联反应进行。作为这样的化合物，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物、以及酚醛塑料(phenoplast)系化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、以及1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMW-100LM、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外，也可以是使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代而得的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物进行缩合而得的化合物。可举出例如，美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为前述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等，作为前述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。
作为酚醛塑料系化合物的具体例，可举出例如，2,6-双(羟基甲基)苯酚、2,6-双(羟基甲基)甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(羟基甲基)联苯基-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、2,6-双(甲氧基甲基)苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)联苯基-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]等。也可以以市售品的形式获得，作为其具体例，可举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上为旭有机材工业(株)制)等。
进而，作为(C1)成分，也可以使用利用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物制造的聚合物。
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、以及N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～50,000，优选为1,500～20,000，更优选为2,000～10,000。
这些交联性化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
在选择(C1)成分作为本发明的正型感光性树脂组合物中的交联剂的情况下的含量，相对于100质量份的(A)成分，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。在小于5质量份的情况下，有时金属溅射后的耐热性下降、或者高低差平坦化性下降。此外，如果超过50质量份，则有显影时的密合性下降或灵敏度下降的可能性。
此外，本发明的正型感光性树脂组合物可以含有式(2)所示的交联性化合物作为(C2)成分。
Figure BDA0001310120410000111
(式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，R1表示k价的有机基团)
(C2)成分只要是具有式(2)所示的环烯烃氧化物结构的化合物就不受特别限定。作为其具体例，可举出下述式C2-1和C2-2、以下所示的市售品等。
Figure BDA0001310120410000112
作为市售品，可举出エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(ダイセル化学工业(株)制商品名)、作为脂环式环氧树脂的デナコールEX-252(ナガセケムッテクス(株)制商品名)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制商品名)、アラルダイトCY-182、アラルダイトCY-192、アラルダイトCY-184(以上为CIBA-GEIGY A.G制商品名)、エピクロン200、エピクロン400(以上为DIC(株)制商品名)、エピコート871、エピコート872(以上为油化シェルエポキシ(株)制商品名)、ED-5661、ED-5662(以上为セラニーズコーティング(株)制商品名)等。此外，这些交联性化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
其中，从耐热性、耐溶剂性、耐长时间烧成性等耐工艺性、以及透明性的观点出发，优选具有环己烯氧化物结构的、上述式C2-1和式C2-2所示的化合物、エポリードGT-401、エポリードGT-403、エポリードGT-301、エポリードGT-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000。
选择(C2)成分作为上述交联剂的情况下的含量，相对于100质量份的(A)成分为3～50质量份，优选为7～40质量份，更优选为10～30质量份。在交联性化合物的含量少的情况下，通过交联性化合物形成的交联的密度不充分，因此有时不能获得使图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间烧成的耐性等提高的效果。另一方面，在超过50质量份的情况下，未交联的交联性化合物存在，图案形成后的耐热性、耐溶剂性、对长时间烧成的耐性等有时会下降，此外，感光性树脂组合物的保存稳定性有时会变差。
<(D)溶剂>
本发明中使用的(D)溶剂溶解(A)成分、(B)成分和(C)成分，且溶解根据期望添加的后述的(E)成分～(F)成分等，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，其种类和结构等不受特别限定。
作为这样的(D)溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺以及N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者组合二种以上使用。
在这些(D)溶剂中，从涂膜性良好且安全性高这样的观点出发，优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂一般作为用于光致抗蚀剂材料的溶剂使用。
<(E)成分>
(E)成分是表面活性剂。在本发明的正型感光性树脂组合物中，以提高其涂布性为目的，只要不损害本发明的效果，就可以进一步含有表面活性剂。
作为(E)成分的表面活性剂，没有特别限制，可举出例如，氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为这种表面活性剂，可以使用例如，住友スリーエム(株)制、DIC(株)制或AGCセイミケミカル(株)制等的市售品。这些市售品可以容易地获得，因此方便。作为其具体例，可举出ポリフォックスPF-136A、151、156A、154N、159、636、6320、656、6520(Omnova社制)、メガファックR30、R08、R40、R41、R43、F251、F477、F552、F553、F554、F555、F556、F557、F558、F559、F560、F561、F562、F563、F565、F567、F570(DIC(株)制)、FC4430、FC4432(住友スリーエム(株)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-386、S-611、S-651、(AGCセイミケミカル(株)制)、フタージェントFTX-218、DFX-18、220P、251、212M、215M((株)ネオス制)等氟系表面活性剂，BYK-300、302、306、307、310、313、315、320、322、323、325、330、331、333、342、345、346、347、348、349、370、377、378、3455(ビックケミージャパン(株)制)、SH3746、SH3749、SH3771、SH8400、SH8410、SH8700、SF8428(東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制)、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015(信越化学工业(株)制)等有机硅系表面活性剂。
(E)成分的表面活性剂可以单独使用一种，或者组合二种以上使用。
在使用表面活性剂的情况下，其含量基于100质量份的(A)成分通常为0.01～1.0质量份，优选为0.02～0.8质量份。即使(E)成分的表面活性剂的使用量设定为超过1.0质量份的量，上述涂布性的改良效果也变得迟钝，变得不经济。在0.01质量份以下的情况下，有时不表现涂布性改善的效果。
<(F)成分>
(F)成分是密合促进剂。出于提高显影后与基板的密合性的目的，本发明的正型感光性树脂组合物可以添加密合促进剂。作为这样的密合促进剂的具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类，三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类，六甲基二硅氮烷、N,N’‐双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类，苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0001310120410000141
唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物，1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲或硫脲化合物。
上述的密合促进剂可以使用例如信越化学工业(株)制、Momentive PerformanceMaterials Worldwide Inc.制、東レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制等的市售品的化合物，这些市售品可以容易地获得。
作为(F)成分，可以使用前述密合性促进剂中的1种或组合2种以上来使用。
这些(F)成分中，烷氧基硅烷类(即硅烷偶联剂)在可获得良好的密合性方面是优选的。
这些密合促进剂的添加量相对于100质量份的(A)成分通常为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。如果使用20质量份以上，则有时灵敏度下降，此外，如果小于0.1质量份，则有时不能获得密合促进剂的充分的效果。
<其他添加剂>
进而，本发明的正型感光性树脂组合物，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
<正型感光性树脂组合物>
本发明的正型感光性树脂组合物是(A)成分的使(A1)～(A4)共聚而得的共聚物、(B)成分的1,2-醌重氮化合物、(C)成分的交联剂溶解于(D)溶剂中而得的，而且是可以根据期望分别进一步含有(E)成分的表面活性剂、(F)成分的密合促进剂、及其他添加剂中的一种以上的组合物。
其中，本发明的正型感光性树脂组合物的优选例如下。
[1]：基于100质量份的(A)成分，含有5～100质量份的(B)成分、5～50质量份的(C)成分，这些成分溶解在(D)溶剂中的正型感光性树脂组合物。
[2]：在上述[1]的组合物中，基于100质量份的(A)成分，还含有0.01～1.0质量份的(E)成分的正型感光性树脂组合物。
[3]：在上述[1]或[2]的组合物中，基于100质量份的(A)成分，还含有0.1～20质量份的(F)成分的正型感光性树脂组合物。
关于本发明的正型感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂中就不特别限定，例如为1～80质量％，或例如为5～60质量％、或10～50质量％。在此，所谓固体成分，是指从正型感光性树脂组合物的全部成分中除去(D)溶剂后的成分。
本发明的正型感光性树脂组合物的调制方法不受特别限定，作为其调制法，可举出例如，将(A)成分(碱溶性树脂)溶解于(D)溶剂中，在该溶液中将(B)成分的1,2-醌重氮化合物、(C)成分的交联剂以规定的比例混合，制成均匀的溶液的方法；或者在该调制法的适当阶段，根据需要进一步添加(E)成分(表面活性剂)、(F)成分(密合促进剂)及其他添加剂并进行混合的方法。
在调制本发明的正型感光性树脂组合物时，可以直接使用通过(D)溶剂中的聚合反应而得的共聚物的溶液，在该情况下，可以在该(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分、(C)成分等并制成均匀的溶液时，以浓度调整为目的进一步追加投入(D)溶剂。此时，在特定共聚物的形成过程中使用的(D)溶剂、与调制正型感光性树脂组合物时用于浓度调整而使用的(D)溶剂可以相同，也可以不同。
而且，所调制的正型感光性树脂组合物的溶液优选在使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤之后使用。
<涂膜和固化膜>
可以通过将本发明的正型感光性树脂组合物利用旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后旋涂、喷墨涂布等涂布于半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)上，然后，用加热板或烘箱等进行预干燥，从而形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理，从而形成正型感光性树脂膜。
作为该加热处理的条件，例如，采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
此外，由正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜的膜厚例如为0.1～30μm，或者例如为0.2～10μm，进而例如为0.3～8μm。
通过对上述所得的涂膜上装载具有规定图案的掩模照射紫外线等光，利用碱性显影液进行显影，从而洗出曝光部，可获得端面尖锐的浮凸图案。
作为可被使用的碱性显影液，可举出例如，碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进而，在这些显影液中，还可以添加表面活性剂等。
上述中、氢氧化四乙基铵0.1～2.38质量％水溶液一般作为光致抗蚀剂的显影液被使用，在本发明的感光性树脂组合物中，也可以使用该碱性显影液，不引起膨润等问题而良好地显影。
此外，作为显影方法，覆液法(液盛り法)、浸渍法、摇动浸渍法等都可以使用。此时的显影时间通常为15～180秒。
显影后，通过对正型感光性树脂膜进行例如20～120秒的利用流水的洗涤，接着使用压缩空气或压缩氮气或者通过旋转进行风干，从而除去基板上的水分，然后获得图案形成了的膜。
接着，通过对这样的图案形成膜进行用于热固化的后烘烤，具体而言，通过使用加热板、烘箱等进行加热，从而可获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学品性等优异、具有良好的浮凸图案的膜。
作为后烘烤，一般而言，采用以从温度140℃～270℃的范围中选择的加热温度在加热板上的情况下处理5～30分钟、在烘箱中的情况下处理30～90分钟这样的方法。
而且，通过这样的后烘烤，可以获得作为目标的、具有良好的图案形状的固化膜。
如上所述，通过本发明的正型感光性树脂组合物，可以形成保存稳定性高、充分高灵敏度且显影时未曝光部的膜减少非常小、具有微细的图案的涂膜。
此外，由该涂膜获得的固化膜具有图案残渣少这样的特征。因此，可以适合用于液晶显示器、有机EL显示器中的各种膜，例如层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜等，同时在TFT型液晶元件的阵列平坦化膜等用途中适合使用。
实施例
以下举出实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[实施例中使用的缩略号]
以下的实施例中使用的缩略号的意思如下。
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
PQMA：甲基丙烯酸4-羟基苯酯
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
AIBN：偶氮二异丁腈
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲基醚
QD：通过α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯1mol与1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯1.5mol的缩合反应而合成的化合物
CEL-2021P：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯
GT-401：丁烷四羧酸四(3,4-环氧环己基甲基)修饰ε-己内酯
MPTS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
R30：DIC(株)制メガファックR-30(商品名)
[数均分子量和重均分子量的测定]
按照以下的合成例获得的特定共聚物和特定交联体的数均分子量和重均分子量在下述那样的条件下测定，使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，使洗脱溶剂四氢呋喃以流量1mL/分钟流入柱中(柱温40℃)使其洗脱。另外，下述的数均分子量(以下称为Mn。)和重均分子量(以下称为Mw。)以聚苯乙烯换算值表示。
<合成例1>
作为构成特定共聚物的单体成分，使用MAA 12.0g、CHMI 21.0g、MMA 27.0g，作为自由基聚合引发剂，使用AIBN 3.8g，使它们在溶剂PGMEA 95.8g中以60℃～100℃的温度进行聚合反应，从而获得Mn4,500、Mw7,800的碱溶性丙烯酸系聚合物成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：40.0质量％)。(P1)
<合成例2>
作为构成特定共聚物的单体成分，使用MAA 4.2g、CHMI 21.0g、HEMA 27.6g、MMA7.2g，作为自由基聚合引发剂，使用AIBN 3.8g，使它们在溶剂PGME 95.8g中以60℃～100℃的温度进行聚合反应，从而获得Mn4,200、Mw7,500的碱溶性丙烯酸系聚合物成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：40.0质量％)。(P2)
<合成例3>
作为构成特定共聚物的单体成分，使用MAA 11.0g、CHMI 20.9g、PQMA 15.0g、MMA12.9g，作为自由基聚合引发剂，使用AIBN 2.9g，使它们在溶剂PGMEA 95.4g中以60℃～100℃的温度进行聚合反应，从而获得Mn5,400、Mw10,000的碱溶性丙烯酸系聚合物成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：40.0质量％)。(P3)
<合成例4>
作为构成特定共聚物的单体成分，使用MAA 7.8g、CHMI 21.0g、HEMA 15.0g、PQMA1.2g、MMA 15.0g，作为自由基聚合引发剂，使用AIBN 3.8g，使它们在溶剂PGMEA 95.8g中以60℃～100℃的温度进行聚合反应，从而获得Mn4,100、Mw7,600的碱溶性丙烯酸系聚合物成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：40.0质量％)。(P4)
<实施例1>
作为碱溶性树脂溶液，向由前述合成例4获得的特定共聚物溶液(P4)中添加QD(以下称为感光剂。)、交联性化合物、表面活性剂、密合助剂、溶剂，然后在室温下搅拌8小时，调制表1所示的组成的正型感光性组合物。
<比较例1～比较例3>
作为碱溶性树脂溶液，向由前述合成例1～3获得的特定共聚物溶液(P1～P3)中添加感光剂、交联性化合物、表面活性剂、密合助剂、溶剂，然后在室温下搅拌8小时，调制表1所示的组成的正型感光性组合物。
表1
Figure BDA0001310120410000201
对于所得的实施例1和比较例1～比较例3的各正型感光性树脂组合物，分别利用下述所示的方法进行灵敏度、显影时的密合性、热固化时的图案内残渣的评价。
[灵敏度的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上，然后以110℃的温度在加热板上进行预烘烤120秒，形成膜厚4.0μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20测定。利用キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA对该涂膜照射一定时间的365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线。然后通过在0.4质量％的氢氧化四甲基铵(以下称为TMAH)水溶液中浸渍90秒进行显影，然后利用超纯水进行20秒流水洗涤。将曝光部中溶解残余物消失的最低曝光量(mJ/cm2)设为灵敏度。
[密合性的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上，然后以110℃的温度在加热板上进行预烘烤120秒，形成涂膜。经由掩模对该涂膜照射一定时间的365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，制作以130μm的间隔配置了10μm×10μm的接触孔的图案。然后通过在0.4质量％的氢氧化四甲基铵(以下称为TMAH)水溶液中浸渍90秒进行显影，然后利用超纯水进行90秒流水洗涤。然后，使用エスペック(株)制CLEANOVENPVHC-210在230℃进行30分钟后烘烤，形成膜厚约4.0μm的固化膜。然后，使用日立场发射型扫描电子显微镜S-4100评价所制作的10μm×10μm的除去图案的密合性。将除去图案无下摆浮动(裾浮き)地密合的情况判断为良好(○)，将下摆浮动的情况判断为不良(×)。
[图案内残渣的评价]
利用日立场发射型扫描电子显微镜S-4100确认上述在密合性的评价中制作的10μm×10μm的除去图案内的残渣。此时，将除去图案内没有残留残渣的情况判断为良好(○)，将残留残渣的情况判断为不良(×)。
[评价的结果]
将进行了以上评价的结果示于下表2中。
表2
Figure BDA0001310120410000211
如由表2所示的结果判断的那样，实施例1的正型感光性树脂组合物均是高灵敏度，显影时的密合性也充分。进而显示完全没有图案形成后的图案内的残渣这样优异的特性。
产业上的可利用性
基于本发明的正型感光性树脂组合物适合作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料，也特别适合作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、阵列平坦化膜、反射型显示器的反射膜下侧的凹凸膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料，进而也适合作为微透镜材料等各种电子材料。

Claims (10)

1.一种正型感光性树脂组合物，含有下述A成分、B成分、C成分和D溶剂，
A成分：将下述A1～A4共聚而得的碱溶性丙烯酸系共聚物，
A1： 不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，A2： 具有酚性羟基和聚合性不饱和基团的单体，A3： 具有羟基烷基和聚合性不饱和基团的单体，A4： N取代马来酰亚胺化合物；
B成分：1,2-醌重氮化合物，
C成分：交联剂，
D溶剂，
相对于100质量份A成分，B成分为5～100质量份。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，A2具有酚性羟基和聚合性不饱和基团的单体是(甲基)丙烯酸对羟基苯基酯。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，作为A成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的数均分子量以聚苯乙烯换算计为2,000～30,000。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份A成分，C成分为5～50质量份。
5.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份A成分为0.01～1.0质量份的表面活性剂作为E成分。
6.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其还含有相对于100质量份A成分为0.1～20质量份的密合促进剂作为F成分。
7.一种固化膜，是将权利要求1～6中任一项所述的正型感光性树脂组合物固化而成的。
8.一种显示元件，具有权利要求7所述的固化膜。
9.一种显示元件，具有权利要求7所述的固化膜作为显示器用阵列平坦化膜。
10.一种显示元件，具有权利要求7所述的固化膜作为层间绝缘膜。
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