JP6807148B2 - 感光性組成物 - Google Patents
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Description
このような理由から、段差を備える基板上にパターン化されたカラーフィルタを形成する場合、段差近傍にあるパターン部の高さが、他のパターン部の高さよりも高い問題があった。
嵩上げ膜において段差部近傍に膜厚の厚いスロープが存在すると、カラーフィルタを形成する際に、感光性組成物を均一に塗布しにくい。
前記アルカリ可溶性ポリマーは、下記式(a−1)で表される構成単位(a1)と、架橋性基を有する構成単位(a2)と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)とを含み、質量平均分子量が15000未満であることを特徴とする感光性組成物である。
段差を有する基板上に、第一の態様に係る感光性組成物からなる塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を露光及び現像によりパターン化する工程と、
パターン化された塗布膜を所定の温度に加熱してパターンを形成する工程と、を含む、パターン形成方法である。
アルカリ可溶性ポリマーは、下記式(a−1)で表される構成単位(a1)と、架橋性基を有する構成単位(a2)と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)とを含む。
特に好ましい構成単位(a3)としては、具体的には、下記式(a3−1)で表される単位が挙げられる。
感光剤(PAC)となるキノンジアジド基含有化合物としては、具体的には、フェノール化合物(フェノール性水酸基含有化合物ともいう)と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、の完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。
トリス(4−ヒドロシキフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2,4−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(5−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物;
2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−ヒドロキシフェノール、2,6−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール等のリニア型3核体フェノール化合物;
1,1−ビス〔3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル]メタン、ビス[3−(3,5−ジエチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシ−5−エチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[4−ヒドロキシ−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−5−メチルフェニル]メタン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のリニア型4核体フェノール化合物;
2,4−ビス[2−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,4−ビス[4−ヒドロキシ−3−(4−ヒドロキシベンジル)−5−メチルベンジル]−6−シクロヘキシルフェノール、2,6−ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシベンジル]−4−メチルフェノール等のリニア型5核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物;
ビス(2,3,−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−4′−ヒドロキシフェニルメタン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(2′,3′,4′−トリヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(2′,4′−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)−2−(3′−フルオロ−4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−2−(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)−2−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジメチルフェニル)プロパン等のビスフェノール型化合物;
1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物;
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられる。
これらは単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
キノンジアジド基含有化合物の含有量が5質量%以上であることによって、解像度に優れ、残膜率の高い嵩上げ膜を形成できる組成物を得やすい。
キノンジアジド基含有化合物の含有量が25質量%以下であることによって、感度が良好であり、透過率の長期安定性に優れる膜を形成できる組成物を得やすい。
感光性組成物は、塗布性を改善したり、粘度を調整したりするために、適当な有機溶剤に溶解した溶液として使用することが好ましい。
感光性組成物は、界面活性剤や、増感剤、消泡剤、架橋剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
本発明に係る感光性組成物は、例えば、各成分を、ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合(分散及び混練)し、必要に応じて孔径5μmのメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
次に、本発明における感光性組成物を用いて、基板上に嵩上げ膜を形成する方法について説明する。
なお、上記の方法で嵩上げ膜を形成する場合、図1に示されるように、段差付近において塗布膜にスロープ形状が生じてしまう。塗布膜の加熱前には、嵩上げ膜の段差の近傍の箇所には、段差の上部から基板の表面にかけて傾斜する膜厚の厚い部分(スロープ部)が存在する。
しかし、前述の感光性組成物は熱フロー性に優れる。このため、スロープ部を有する嵩上げ膜を加熱すると、熱流動によりスロープ部が消失し、平坦な嵩上げ膜が形成される。
本発明に係るカラーフィルタは、上述した嵩上げ膜上に形成される。このカラーフィルタを製造するには、先ず、黒色顔料が分散された感光性組成物を用い、上記の方法と同様にして、樹脂パターン(ブラックマトリクス)を形成する。次いで、赤色、緑色、及び青色の原色系の着色剤(RGB)、シアン、マゼンタ、及びイエロー、あるいはシアン、マゼンタ、イエロー、及びグリーンの補色系の着色剤(CMY又はCMYG)が分散された感光性組成物を用いて、ブラックマトリクスにより区画された領域内に同様にパターン形成を行い、各色の画素パターンを形成する。これにより、カラーフィルタが形成される。
下記の表1に示される質量比で各成分が構成されるように、且つ表1に示される質量平均分子量(Mw)となるように重合性単量体を混合し、常法に従いアルカリ可溶性ポリマーを調製した。
表1中、構成単位(a1)は4−ヒドロキシフェニルメタクリレート(PQMA)に由来し、構成単位(a2)はグリシジルメタクリレート(GMA)に由来し、構成単位(a3)はメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(2−HEMA)に由来する。
表1中、構成単位(a1)、(a2)、(a3)の数字は、アルカリ可溶性ポリマー中の質量比である。
感光剤としては、4−[2−[4−[1,1ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]プロパン−2−イル]フェノールの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル(3モル体)を用いた。溶剤としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル(PGME):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)=6:4(質量比)の混合溶剤を用いた。
各実施例及び各比較例で得られた嵩上げ膜について、150℃で2000時間オーブンに放置する試験を行い、可視領域となる波長400nmの光線の透過率の推移を測定した。
各評価基準は、以下の通りである。
○:2000時間後の透過率が83%以上である
△:2000時間後の透過率が80%以上である
×:2000時間後の透過率が80%未満である
各実施例及び比較例の感光性組成物を120℃で1分加熱し、その後の硬化膜の表面を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察した。なお、比較例8で得られた感光性組成物では、実施例1と同加熱条件では、十分な平坦化が見られなかったため、160℃で5分加熱後、さらに220℃で5分再加熱した。各評価基準は、以下の通りである。
○:十分な平坦化が観察された
△:平坦化が十分でないことが観察された
各実施例及び各比較例で得られた嵩上げ膜の形状を、走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、パターンの周囲に現れるホワイトバンドの幅を比較した。各評価基準は、以下の通りである。なお、ホワイトバンドはパターンのトップ部分の寸法よりもボトム部分の寸法の方が大きいときに確認される。ホワイトバンドの幅はトップ部分とボトム部分との寸法差であり、テーパ形状の度合いを示す。ホワイトバンドの幅が小さいほどパターンの垂直性が高く良好である。
○:ホワイトバンドの幅が小さい
△:ホワイトバンドの幅が中程度
×:ホワイトバンドの幅が大きい
表1の結果から、各実施例の感光性組成物はいずれも解像性に優れることがわかる。
但し、実施例8について、構成単位(a3)の比率を上げすぎると、溶解性が速くなり、スペース部分の寸法が広がってしまうため、アルカリ可溶性ポリマーにおける構成単位(a3)の比率は20質量%を超えないのが好ましい。
現像前に測定した嵩上げ膜の膜厚に対する、現像後に測定した嵩上げ膜の膜厚の割合である。嵩上げ膜の膜厚は、触針式表面形状測定器(Dektak150、株式会社アルバック製)を用いて測定した。各評価基準は、以下の通りである。
○:残膜率が90%以上。
△:残膜率が90%未満。
11 塗布膜
Claims (12)
- アルカリ可溶性ポリマー及びキノンジアジド基含有化合物を含む感光性組成物であって、
前記アルカリ可溶性ポリマーが、下記式(a−1)で表される構成単位(a1)と、架橋性基を有する構成単位(a2)と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)とを含み、
前記架橋性基がエポキシ基であり、
前記ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)は、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシ−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−5−ヒドロキシ−n−ペンチル及び(メタ)アクリル酸−6−ヒドロキシ−n−ヘキシルから選択される少なくとも一種からなる重合性単量体に由来する構成単位であり、
前記アルカリ可溶性ポリマーの質量平均分子量が10000以下である、感光性組成物(ただし、アルカリ可溶性樹脂成分及び感光剤を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分が酸性基含有構成単位、架橋性基含有構成単位及びアルコキシシリル基含有構成単位を含む共重合体を含む、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を除く)。
- アルカリ可溶性ポリマー及びキノンジアジド基含有化合物を含む感光性組成物であって、
前記アルカリ可溶性ポリマーが、下記式(a−1)で表される構成単位(a1)と、架橋性基を有する構成単位(a2)と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)とを含み、(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位を含まず、
前記ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)は、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシ−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−5−ヒドロキシ−n−ペンチル及び(メタ)アクリル酸−6−ヒドロキシ−n−ヘキシルから選択される少なくとも一種からなる重合性単量体に由来する構成単位であり、
前記アルカリ可溶性ポリマーの質量平均分子量が10000以下である、感光性組成物(ただし、アルカリ可溶性樹脂成分及び感光剤を含む層間絶縁膜用感光性樹脂組成物であって、前記アルカリ可溶性樹脂成分が酸性基含有構成単位、架橋性基含有構成単位及びアルコキシシリル基含有構成単位を含む共重合体を含む、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物を除く)。
- アルカリ可溶性ポリマー及びキノンジアジド基含有化合物を含む感光性組成物であって、
前記アルカリ可溶性ポリマー(ただし、アルコキシシリル基含有構成単位を含む共重合体を除く。)が、下記式(a−1)で表される構成単位(a1)と、架橋性基を有する構成単位(a2)と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)とを含み、
前記架橋性基がエポキシ基であり、
前記ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)は、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシ−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−5−ヒドロキシ−n−ペンチル及び(メタ)アクリル酸−6−ヒドロキシ−n−ヘキシルから選択される少なくとも一種からなる重合性単量体に由来する構成単位であり、
前記アルカリ可溶性ポリマーの質量平均分子量が10000以下である、感光性組成物。
- アルカリ可溶性ポリマー及びキノンジアジド基含有化合物を含む感光性組成物であって、
前記アルカリ可溶性ポリマー(ただし、アルコキシシリル基含有構成単位を含む共重合体を除く。)が、下記式(a−1)で表される構成単位(a1)と、架橋性基を有する構成単位(a2)と、ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)とを含み、(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位を含まず、
前記ヒドロキシアルキル基を有する構成単位(a3)は、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸−4−ヒドロキシ−n−ブチル、(メタ)アクリル酸−5−ヒドロキシ−n−ペンチル及び(メタ)アクリル酸−6−ヒドロキシ−n−ヘキシルから選択される少なくとも一種からなる重合性単量体に由来する構成単位であり、
前記アルカリ可溶性ポリマーの質量平均分子量が10000以下である、感光性組成物。
- 前記アルカリ可溶性ポリマーにおいて、前記構成単位(a3)の含有量が0質量%超20質量%未満である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記アルカリ可溶性ポリマーにおいて、前記構成単位(a1)の含有量が0質量%超40質量%未満である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記架橋性基がエポキシ基である、請求項2、4〜6のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記アルカリ可溶性ポリマーが、(メタ)アクリル酸から誘導される構成単位を含まない、請求項1、3及び5〜7のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 前記キノンジアジド基含有化合物の含有量が、前記感光性組成物の固形分の質量に対して5.0〜25質量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の感光性組成物。
- 段差を有する基板上に、請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物からなる塗布膜を形成する工程と、
前記塗布膜を露光及び現像によりパターン化する工程と、
前記パターン化された塗布膜を所定の温度に加熱してパターンを形成する工程と、を含む、パターン形成方法。 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の感光性組成物を用いて形成される永久膜。
- 請求項11に記載の永久膜を含む、CMOSイメージセンサ用カラーフィルタ。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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