JP2021089426A - ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化フィルムを提供する。【解決手段】ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化フィルムに関し、本組成物は、特有の構造単位を有するシロキサンコポリマーを含む。したがって、本組成物から形成された硬化フィルムは、パターンの低いエッジ角度を達成し、それによってフィルム保持率及び感度のような物理的特性を悪化させることなく解像度を高め得る。【選択図】図１

Description

本発明は、フィルム保持率及び解像度の点で優れている硬化フィルムを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、並びに有機発光表示装置の画素定義層用に使用されるためにそれから調製される硬化フィルムに関する。

一般的に、より少ない加工工程を必要とするポジ型感光性樹脂組成物が、液晶表示装置、有機発光表示装置等において広く用いられている。

しかしながら、従来のポジ型感光性樹脂組成物を使用する平坦化フィルム又は表示素子は、ネガ型感光性樹脂組成物を使用する平坦化フィルム及び表示素子よりも遅い感度を有する。それ故、前者の感度を改善する必要がある。

その一方で、従来のポジ型感光性樹脂組成物は、一般に、キノンジアジド系化合物、芳香族アルデヒド等などの感光剤と一緒に、バインダー樹脂としてのシロキサンポリマー及びアクリルポリマーなどのアルカリ可溶性樹脂を含む（（特許文献１）を参照）。

しかしながら、そのようなポジ型感光性樹脂組成物を使用して硬化フィルムが形成される場合、現像工程中の現像液による硬化フィルムの厚さの損失率が大きく、十分に満足できるフィルム保持率、解像度等を達成するのに限界がある。

その一方で、有機発光表示装置の中間層絶縁層又は画素定義層は、孔パターンの比較的低いエッジ角度を持たなければならない。孔パターンのエッジ角度が余りにも高い場合、そのパターン上に形成される金属層において亀裂又は短絡が起こり得、その結果、デバイスが動作させられるときに過度の電気抵抗がパターンエッジにかけられ得る。

特開平８−２３４４２１号公報

したがって、本発明は、パターンの低いエッジ角度を維持しながらフィルム保持率及び解像度の点で優れている硬化フィルムを形成することができるポジ型感光性樹脂組成物、並びに有機発光表示装置の画素定義層又は中間層絶縁層用に使用されるためにそれから調製される硬化フィルムを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、（Ａ）以下の式１で表される構造単位及び以下の式２で表される構造単位を含むシロキサンコポリマーと；（Ｂ）光活性化合物と；（Ｃ）溶媒とを含む、ポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

式１及び２において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_２〜１０アルケニル、Ｃ_６〜１５アリール、３〜１２員ヘテロアルキル、４〜１０員ヘテロアルケニル、又は６〜１５員ヘテロアリールであり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３の少なくとも１つはＣ_６〜１５アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し；Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_２〜６アシル、又はＣ_６〜１５アリールであり；ｍ及びｎは、０．２５≦ｍ≦０．６３、０．３７≦ｎ≦０．７５、及びｍ＋ｎ＝１を満たす、構造単位のモル分率である。

別の目的を達成するために、本発明は、感光性樹脂組成物から調製された硬化フィルムを提供する。

発明の有利な効果
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、特有の構造単位を有するシロキサンコポリマーを含む。こうして、本組成物から形成される硬化フィルムは、パターンの低いエッジ角度を達成し、それによってフィルム保持率及び感度のような物理的特性を悪化させることなく解像度を高める得る。

走査電子顕微鏡による実施例１〜６及び比較例１〜３において得られた硬化フィルムの表面上に形成されたパターンにおける１０μｍ孔の横断面の各写真を示す。

本発明は、以下に記載されるものに限定されない。むしろ、本発明の主旨が変更されない限り、それは、様々な形態へ修正することができる。

本明細書の全体にわたって、ある部分がある要素を「含む」と言われる場合、特に明記しない限り、他の要素が除外されるよりもむしろ、他の要素が含まれ得ると理解される。加えて、本明細書で用いられる成分の量、反応条件等に関する全ての数字及び表現は、特に明記しない限り、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。

本発明は、（Ａ）特有の構造単位を含むシロキサンコポリマーと；（Ｂ）光活性化合物と；（Ｃ）溶媒とを含む、感光性樹脂組成物を提供する。加えて、本組成物は、（Ｄ）エポキシ化合物；（Ｅ）シロキサンバインダー；（Ｆ）二重結合を含有する光重合性化合物；（Ｇ）界面活性剤；及び／又は（Ｈ）シラン化合物を任意選択的に更に含み得る。

本明細書で用いるところでは、用語「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味し、用語「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。

以下に記載されるような各成分の重量平均分子量（ｇ／モル又はＤａ）は、ポリスチレン標準を基準にしてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出液：テトラヒドロフラン）によって測定される。

（Ａ）シロキサンコポリマー
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の式１で表される構造単位及び以下の式２で表される構造単位を含むシロキサンコポリマー（Ａ）を含む。

上の式において、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_２〜１０アルケニル、Ｃ_６〜１５アリール、３〜１２員ヘテロアルキル、４〜１０員ヘテロアルケニル、又は６〜１５員ヘテロアリールであり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３の少なくとも１つはＣ_６〜１５アリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し；Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_２〜６アシル、又はＣ_６〜１５アリールであり；ｍ及びｎは、０．２５≦ｍ≦０．６３、０．３７≦ｎ≦０．７５、及びｍ＋ｎ＝１を満たす、構造単位のモル分率である。

上の式１及び２で表される構造単位を含むシロキサンコポリマーは、硬化フィルムが調製されるときに組成物における架橋度を下げ、それによってハード−ベークの時点で流動性を適切に増加させる。こうして、パターンのエッジ角度を低くすることができる。

シロキサンコポリマーは、フェニル基を含み得、Ｓｉ原子の１モル当たり、１対１．５、１対１．３、又は１対１．２のモル比でフェニル基を含み得る。

このモル比は、Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析、灰分の測定等の組み合わせによりシロキサンコポリマーのモル量を測定することによって計算することができる。例えば、Ｓｉ−ＮＭＲ分析が全体シロキサンコポリマーに関して行われ、これに、フェニル結合Ｓｉピーク面積及びフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析が続く。それらの間のモル比は、次にコンピューターで計算することができる。

シロキサンコポリマーの重量平均分子量は、５００〜２，０００Ｄａ、５００〜１，８００Ｄａ、５００〜１，５００Ｄａ、又は８００〜１，５００Ｄａであり得る。加えて、シロキサンコポリマーの酸価は、５〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ又は５〜１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり得る。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した、固形分に基づいた組成物の総重量を基準として、０．１〜１０重量％、０．１〜８重量％、０．１〜５重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、又は１〜５重量％の量でシロキサンポリマーを含み得る。上記の範囲内で、パターンの低いエッジ角度を維持しながら優れた解像度を得ることができる。上記の範囲外では、例えば、パターンのエッジ角度がより高いものであり得るか、又は感度が不十分な現像性のために悪化し得る。

（Ｂ）光活性化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、光活性化合物として１，２−キノンジアジド系化合物を含み得る。光活性化合物は、可視光、紫外線、深紫外線等によって硬化させることができるモノマーの重合を開始するのに役立つ。

１，２−キノンジアジド系化合物は、それがフォトレジスト分野で感光剤として使用され、且つ、１，２−キノンジアジドをベースとする構造を有する限り、特に限定されない。

１，２−キノンジアジド系化合物の例としては、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物；フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物；ヒドロキシル基がアミノ基で置換されているフェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ベンゾキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド化合物；ヒドロキシル基がアミノ基で置換されているフェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのスルホンアミド化合物が挙げられる。上記の化合物は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

フェノール化合物の例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−ジメチルフェニル］メタン等が挙げられる。

１，２−キノンジアジド系化合物の特定例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル化合物、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−ジメチルフェニル］メタンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル化合物等が挙げられる。より特定の例としては、１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及び１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。上で例示した化合物を１，２−キノンジアジド系化合物として使用すると、感光性樹脂組成物の透明性を更に向上させることができる。

１，２−キノンジアジド系化合物は、固形分に基づいたシロキサンバインダー（Ｅ）の１００重量部を基準として、２〜５０重量部又は５〜２０重量部の範囲の量で用いられ得る。上記の含有量範囲内で、パターンは、樹脂組成物からより容易に形成され、並びにそれの形成時に被覆フィルムの粗い表面のような欠陥及び現像時にパターンの底部部分において出現するスカムのようなパターン形状を抑えることが可能である。

（Ｃ）溶媒
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の成分が溶媒と混合されている液体組成物として調製され得る。溶媒は、例えば、有機溶媒であり得る。

本発明による感光性樹脂組成物中の溶媒の量は、特に限定されない。例えば、溶媒は、固形分が、感光性樹脂組成物の総重量を基準として、１０〜９０重量％、１０〜８５重量％、１０〜７０重量％、１５〜６０重量％、３０〜９０重量％、又は４０〜８５重量％であるように用いられ得る。固形分は、溶媒を除外して、本発明の樹脂組成物を構成する成分を言う。溶媒の量が上記の範囲内にある場合、組成物のコーティングを容易に実施することができ、その上、それの流動性を適切なレベルに維持することができる。

溶媒は、それが上記の成分を溶解させることができ、且つ、化学的に安定である限り、特に限定されない。例えば、溶媒は、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等であり得る。

具体的には、溶媒の例としては、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、アセト酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

上記の中で、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン等が好ましい。ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２−メトキシプロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が特に好ましい。上で例示された溶媒は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

（Ｄ）エポキシ化合物
本発明による感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物を含み得る。

エポキシ化合物は、シロキサンコポリマー（Ａ）及び／又はシロキサンバインダー（Ｅ）の内部密度を増加させるのに役立つ。したがって、それらを含むそれから調製される硬化フィルムの耐薬品性を向上させることが可能である。

エポキシ化合物は、少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーのホモオリゴマー又はヘテロオリゴマーであり得る。

少なくとも１つのエポキシ基を含有する不飽和モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘキシル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジルアクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジルアクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジルアクリレート、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルフェニルプロピル）アクリルアミド、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、及びそれらの混合物が挙げられ得る。

エポキシ化合物は、当技術分野において周知の任意の方法によって合成され得る。

市販のエポキシ化合物の例は、ＧＨＰ２４ＨＰ又はＧＨＰ０３ＨＰであり得る。

エポキシ化合物は、以下の構造物単位を更に含み得る。

それの特定例としては、スチレン；アルキル置換基を有するスチレン、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、及びオクチルスチレン；ハロゲンを有するスチレン、例えば、フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、及びヨードスチレン；アルコキシ置換基を有するスチレン、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、及びプロポキシスチレン；ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、アセチルスチレン；芳香族環を有するエチレン性不飽和化合物、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルフェノール、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、及びｐ−ビニルベンジルメチルエーテル；不飽和カルボン酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニル基を有する第三級アミン、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−ビニルモルホリン；不飽和エーテル、例えば、ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテル；不飽和イミド、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミドに由来する任意の構造単位が挙げられ得る。上で例示された化合物に由来する構造単位は、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせでエポキシ化合物中に含有され得る。上記の化合物の中でスチレン系化合物は、重合可能性を考慮すると更に好ましいものであり得る。

そのような事象において、エポキシ化合物は、カルボキシル基を有するモノマーに由来する構造単位を含有しない。すなわち、耐薬品性の観点から、エポキシ化合物はカルボキシル基を含有しないことがより好ましい。

構造単位は、エポキシ化合物を構成する構造単位の合計モル数を基準として、０〜７０モル％又は１０〜６０モル％の量で用いられ得る。上記の含有量範囲内で、それは、フィルム強度の観点からより有利であり得る。

エポキシ化合物の重量平均分子量は、１００〜３０，０００Ｄａ又は１，０００〜１５，０００Ｄａであり得る。エポキシ化合物の重量平均分子量が少なくとも１００Ｄａである場合、硬化フィルムの硬度は、より好ましくあり得る。それが３０，０００Ｄａ以下である場合、硬化フィルムは、その上に任意のステップを平坦化するのに好適である、一様な厚さを有し得る。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した、組成物の固形分の総重量を基準として、１〜４０重量％又は５〜２５重量％の量でエポキシ化合物を含み得る。

上記の含有量範囲内で、フィルム強度及び感度が優れている。上記の範囲外では、例えば、フィルム強度及び耐薬品性は、上記の含有量未満の少量で使用される場合に著しく悪化し、感度は、過度の量で使用される場合に悪化し得る。

（Ｅ）シロキサンバインダー
本発明の感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂として、以下に記載されるような、シロキサンバインダーを含み、それによって露光から現像までの範囲のプロセスによってポジティブパターンを形成することが可能である。アクリレート系樹脂などの、シロキサンバインダー以外の樹脂がアルカリ可溶性樹脂として使用される場合、フィルム保持率が著しく悪化し、且つ、不十分な耐熱性及び耐光性のために信頼性が悪化し得るという点において欠点がある。

シロキサンバインダーは、シラン化合物及び／又はそれの加水分解物の縮合物を含み得る。そのような事象において、シラン化合物又はそれの加水分解物は、単官能性〜四官能性シラン化合物であり得る。結果として、シロキサンポリマーは、以下のＱ、Ｔ、Ｄ、及びＭ型から選択されるシロキサン構造単位を含み得る：
− Ｑ型シロキサン構造単位：例えば、四官能性シラン化合物又は４つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び隣接する４個の酸素原子を含むシロキサン構造単位。
− Ｔ型シロキサン構造単位：例えば、三官能性シラン化合物又は３つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び隣接する３個の酸素原子を含むシロキサン構造単位。
− Ｄ型シロキサン構造単位：例えば、二官能性シラン化合物又は２つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解物に由来し得る、ケイ素原子及び隣接する２個の酸素原子を含むシロキサン構造単位（すなわち、線状シロキサン構造単位）。
− Ｍ型シロキサン構造単位：例えば、単官能性シラン化合物又は１つの加水分解性基を有するシラン化合物の加水分解産物に由来し得る、ケイ素原子及び１つの隣接する酸素原子を含むシロキサン構造単位。

具体的には、シロキサンバインダーは、次式３：
［式３］
（Ｒ_５）_ｐＳｉ（ＯＲ_６）_４−ｐで表されるシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。

式３において、Ｒ_５は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_２〜１０アルケニル、Ｃ_６〜１５アリール、３〜１２員ヘテロアルキル、４〜１０員ヘテロアルケニル、又は６〜１５員ヘテロアリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し；Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜５アルキル、Ｃ_２〜６アシル、又はＣ_６〜１５アリールであり；ｐは、０〜３の整数である。

そのような事象において、それは、ｐが０である四官能性シラン化合物、ｐが１である三官能性シラン化合物、ｐが２である二官能性シラン化合物、又はｐが３である単官能性シラン化合物であり得る。
シラン化合物の特定例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ^３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−ｐ−トリルシラン；並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランが挙げられ得る。
四官能性シラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく；三官能性シラン化合物の中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましく；二官能性シラン化合物の中で、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。

上の式３のシラン化合物の加水分解物又は縮合物を得るための条件は特に限定されない。

上の式３のシラン化合物の加水分解重合によって得られる縮合物（すなわち、シロキサンバインダー）の重量平均分子量は、５００〜５０，０００Ｄａ、１，０００〜５０，０００Ｄａ、３，０００〜３０，０００Ｄａ、又は５，０００〜２０，０００Ｄａであり得る。上記の範囲内で、それは、フィルム形成特性、溶解性、現像液への溶解速度等の観点からより好ましい。

シロキサンバインダーは、ｐが０である上の式３で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｑ型構造単位）を含み得る。具体的には、シロキサンポリマーは、Ｓｉ原子モル数を基準として１０〜５０モル％又は１５〜４０モル％の量でｐが０である上の式３で表されるシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。

Ｑ型構造単位の量が上記の含有量範囲内である場合、感光性樹脂組成物は、アルカリ性水溶液へのその溶解度をパターンの形成の間中適切なレベルに維持し、それによって組成物の溶解度の減少又溶解度の劇的な増加によって引き起こされるいかなる欠陥をも防止し得る。

シロキサンバインダーは、ｐが１である上の式３で表されるシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ型構造単位）を含み得る。例えば、シロキサンポリマーは、Ｓｉ原子モル数を基準として４０〜９９モル％又は５０〜９５モル％の量割合で、ｐが１である上の式３のシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。Ｔ型構造単位の量が上記の含有量範囲内にある場合、それは、より正確なパターンプロファイルを形成するためにより好ましい。

加えて、シロキサンバインダーは、硬化フィルムの硬度、感度、及び保持率の観点から、アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含むことがより好ましい。例えば、シロキサンポリマーは、Ｓｉ原子モル数を基準として、２０〜８０モル％、３０〜７０モル％、又は３０〜５０モル％の量でアリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位を含み得る。アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位の量が上記の含有量範囲内にある場合、シロキサンバインダーと光活性化合物（つまり１，２−キノンジアジド系化合物）との相溶性が優れており、それは、硬化フィルムのより好都合な透明性を達成しながら感度の過度な低下を防ぎ得る。

アリール基を有するシラン化合物に由来する構造単位は、例えば、Ｒ_５がアリール基である上の式３のシラン化合物、特にｐが１であり、及びＲ_５がアリール基である上の式３のシラン化合物、より特にｐが１であり、及びＲ_５がフェニル基である上の式３のシラン化合物に由来する構造単位（すなわち、Ｔ−フェニル型のシロキサン構造単位）であり得る。

用語「Ｓｉ原子モル数を基準とするモル％」は、本明細書で用いるところでは、シロキサンバインダーを構成する構造単位の全てに含有されるＳｉ原子の合計モル数に関して、特定の構造単位に含有されるＳｉ原子のモル数の百分率を言う。

シロキサンバインダー中のシロキサン単位のモル量は、Ｓｉ−ＮＭＲ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ、元素分析、灰分の測定等の組み合わせによって測定され得る。例えば、フェニル基を有するシロキサン単位のモル量を測定するために、Ｓｉ−ＮＭＲ分析が全シロキサンバインダーに関して行われ、これに、フェニル結合Ｓｉピーク面積及びフェニル非結合Ｓｉピーク面積の分析が続く。次いで、モル量は、それらの間のピーク面積比からコンピューターで計算することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した、組成物の固形分の総重量を基準として、５０〜９５重量％又は６０〜９０重量％の量でシロキサンバインダーを含み得る。シロキサンバインダーの含有量が上記の含有量範囲内にある場合、組成物の現像性を好適なレベルに維持し、それによってフィルム保持性及びパターン解像度の点で優れている硬化フィルムを生成することが可能である。

加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、１：１９〜９９又は１：２８〜３９の重量比でシロキサンコポリマー（Ａ）及びシロキサンバインダー（Ｅ）を含み得る。上記の範囲内で、優れたフィルム保持率及び感度を維持しながら、パターンの低いエッジ角度を達成し、それによって解像度を更に高めることが可能である。

その一方で、本発明は、シロキサンバインダーとして水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液への異なる溶解速度を有する２種以上のシロキサンバインダーの混合物を使用し得る。上記のような２種以上のシロキサンバインダーの混合物がシロキサンバインダーとして使用される場合、樹脂組成物の感度及び耐薬品性の両方を向上させることが可能である。

具体的には、シロキサンバインダーは、ＴＭＡＨの水溶液への異なる溶解速度を有する２種以上のシロキサンバインダーの混合物であり、シロキサンバインダー混合物は、（１）プリベークされたときに、２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液への４００〜２，０００Å／秒の溶解速度を有する第１シロキサンバインダーと；（２）プリベークされたときに、１．５重量％のＴＭＡＨの水溶液への１，９００〜８，０００Å／秒の溶解速度を有する第２シロキサンバインダーとを含む。

ＴＭＡＨの水溶液への単一シロキサンバインダー及びそれの混合物の溶解速度は、以下の通り測定され得る。固形分が１７重量％であるようにシロキサンバインダー試料をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、溶媒）に添加し、１時間室温で撹拌しながら溶解させてシロキサンバインダー溶液を調製する。その後、このようにして調製された３ｃｃのシロキサンバインダー溶液を、２３．０±０．５℃の温度及び５０±５．０％の湿度の雰囲気のクリーンルームにおいてピペットを使用して６インチの直径及び５２５μｍの厚さを有するシリコンウェーハの中心エリア上へ落とし、それを、厚さが１．２±０．１μｍであるようにスピンコートする。その後、ウェーハを９０秒間１０５℃でのホットプレート上で加熱して溶媒を除去し、被覆フィルムの厚さを分光エリプソメーター（Ｗｏｏｌｌａｍ）で測定する。次いで、溶解速度は、２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液又は１．５重量％のＴＭＡＨの水溶液を使って、薄膜分析装置（ＴＦＡ−１１ＣＴ，Ｓｈｉｎｙｏｕｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を用いて溶解時間に対してシリコンウェーハ上の硬化フィルムの厚さを測定することによって計算する。

シロキサンバインダーは、シロキサンバインダーの総重量を基準として６０〜１００重量％、６０〜９９重量％、又は８０〜９９重量％の、第１シロキサンバインダーを含み得る。第１シロキサンバインダーの含有量が上記の含有量範囲内にある場合、組成物の現像性を好適なレベルに維持し、それによってフィルム保持率及びパターン解像度の点で優れている硬化フィルムを生成することが可能である。

シロキサンバインダーは、シロキサンバインダーの総重量を基準として０〜４０重量％、１〜４０重量％、又は１〜２０重量％の、第２シロキサンバインダーを含み得る。第２シロキサンバインダーの含有量が上記の含有量範囲内にある場合、組成物の現像性を好適なレベルに維持し、それによってフィルム保持性及びパターン解像度の点で優れている硬化フィルムを生成することが可能である。

（Ｆ）二重結合を含有する光重合性化合物
本発明において用いられる光重合性化合物は、二重結合を有し、及び光重合開始剤の作用により重合できる化合物である。

特に、それは、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する単官能性若しくは多官能性エステル化合物であり得る。特に、それは、耐薬品性の観点から、少なくとも２個の官能基を有する多官能化合物であり得る。

二重結合を含有する光重合性化合物は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートとコハク酸とのモノエステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物）、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシアクリレート、及びエチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、並びにそれらの混合物からなる群から選択され得るが、それらに限定されない。

市販の光重合性化合物の例としては、（ｉ）単官能性（メタ）アクリレート、例えば、東亞合成株式会社によって製造されるＡｒｏｎｉｘ Ｍ−１０１、Ｍ−１１１、及びＭ−１１４、日本化薬株式会社によって製造されるＫＡＹＡＲＡＤ Ｔ４−１１０Ｓ及びＴ４−１２０Ｓ、並びに大阪有機化学工業株式会社によって製造されるＶ−１５８及びＶ−２３１１；（ｉｉ）二官能性（メタ）アクリレート、例えば、東亞合成株式会社によって製造されるＡｒｏｎｉｘ Ｍ−２１０、Ｍ−２４０、及びＭ−６２００、日本化薬株式会社によって製造されるＫＡＹＡＲＡＤ ＨＤＤＡ、ＨＸ−２２０、及びＲ−６０４、並びに大阪有機化学工業株式会社によって製造されるＶ−２６０、Ｖ−３１２、及びＶ−３３５ＨＰ；並びに（ｉｉｉ）三官能性及びより高官能性（メタ）アクリレート、例えば、東亞合成株式会社によって製造されるＡｒｏｎｉｘ Ｍ−３０９、Ｍ−４００、Ｍ−４０３、Ｍ−４０５、Ｍ−４５０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、及びＴＯ−１３８２、日本化薬株式会社によって製造されるＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−４０Ｈ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、及びＤＰＣＡ−１２０、並びに大阪有機化学工業株式会社によって製造されるＶ−２９５、Ｖ−３００、Ｖ−３６０、Ｖ−ＧＰＴ、Ｖ−３ＰＡ、Ｖ−４００、及びＶ−８０２が挙げられ得る。

光重合性化合物は、固形分に基づいたシロキサンバインダー（Ｅ）の１００重量部を基準として、１〜５０重量部、２〜５０重量部、又は２〜２０重量部の量で用いられ得る。上記の範囲内で、それは、現像性の点で優れており、ハードベーク（ポストベーク）中に十分な流動性を有し（すなわち、流れが適切に起こり）、その結果所望のテーパー角を有するパターンを形成することができる。それが上記の範囲よりも少ない量で使用される場合、流動性が十分ではなく、それによって低いテーパー角は形成されない。それが過剰に使用される場合、組成物の流れがハードベーク中に引き起こされ（すなわち、流動性が増大し）、それによって、パターンの解像度が悪化するという問題が起こり得る。

（Ｇ）界面活性剤
本発明の感光性樹脂組成物は、必要ならば、その塗布性を向上させるために界面活性剤を更に含み得る。

界面活性剤の種類は特に限定されないが、それの例としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、非イオン界面活性剤等が挙げられる。

界面活性剤の具体例としては、フッ素系及びシリコン系界面活性剤、例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｔｏｒａｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＦＺ−２１２２、ＢＭ ＣＨＥＭＩＥ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＢＭ−１０００及びＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業株式会社によって供給されるＭｅｇａｐａｃｋ Ｆ−１４２Ｄ、Ｆ−１７２、Ｆ−１７３、及びＦ−１８３、住友３Ｍ株式会社によって供給されるＦｌｏｒａｄ ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、及びＦＣ−４３１、旭硝子株式会社によって供給されるＳｕｆｒｏｎ Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１３１、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５、Ｓ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、及びＳＣ−１０６、Ｓｈｉｎａｋｉｄａ Ｋａｓｅｉ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＥｆｔｏｐ ＥＦ３０１、ＥＦ３０３、及びＥＦ３５２、Ｔｏｒａｙ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって供給されるＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、及びＤＣ−１９０；非イオン界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等などのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等などのポリオキシエチレンアリールエーテル；及びポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等などのポリオキシエチレンジアルキルエステル；並びにオルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業株式会社によって製造される）、（メタ）アクリレート系コポリマーＰｏｌｙｆｌｏｗ Ｎｏ．５７及び９５（Ｋｙｏｅｉ Ｙｕｊｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される）等が挙げられる。それらは、単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

本発明の感光性樹脂組成物は、溶媒を除外した、組成物の固形分の総重量を基準として、０．５〜２０重量％又は４〜１２重量％の量で界面活性剤を含み得る。上記の含有量範囲内で、組成物のコーティング及びレベリング特性が良好であり得る。

（Ｈ）シラン化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、シラン化合物を更に含み、それによってエポキシ化合物と共同して、シロキサンポリマー中の高反応性シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）の含有量を低下させることによってその後のプロセスの処理における耐薬品性を向上させ得る。

シラン化合物は、次式４で表される化合物であり得る。
［式４］
（Ｒ_７）_ｑＳｉ（ＯＲ_８）_４−ｑ

式４において、Ｒ_７は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_２〜１０アルケニル、Ｃ_６〜１５アリール、３〜１２員ヘテロアルキル、４〜１０員ヘテロアルケニル、又は６〜１５員ヘテロアリールであり、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し；Ｒ_８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜５アルキル、Ｃ_２〜６アシル、又はＣ_６〜１５アリールであり；ｑは、０〜３の整数である。

それは、ｑが０である四官能性シラン化合物、ｑが１である三官能性シラン化合物、ｑが２である二官能性シラン化合物、又はｑが３である単官能性シラン化合物であり得る。

シラン化合物の特定例としては、例えば、四官能性シラン化合物として、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、及びテトラプロポキシシラン；三官能性シラン化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｄ^３−メチルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及び３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸；二官能性シラン化合物として、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、及びジメトキシジ−ｐ−トリルシラン；並びに単官能性シラン化合物として、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、及び（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシランが挙げられ得る。

四官能性シラン化合物の中で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、及びテトラブトキシシランが好ましく；三官能性シラン化合物の中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが好ましく；二官能性シラン化合物の中で、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、及びジメチルジエトキシシランが好ましい。これらのシラン化合物は、単独で又はそれの２つ以上の組み合わせで使用され得る。

特に、シラン化合物は、ｑが０である四官能性シラン化合物（Ｑ型シラン化合物）又はｑが１である三官能性シラン化合物（Ｔ型シラン化合物）であり得る。

シラン化合物は、固形分に基づいたシロキサンバインダー（Ｅ）の１００重量部を基準として、０〜２０重量部、１〜１５重量部、又は４〜１２重量部の範囲の量で用いられ得る。シラン化合物の含有量が上記の範囲内にある場合、形成される硬化フィルムの耐薬品性は更に高められ得る。

加えて、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の物理的特性が悪影響を受けない限り、他の添加物を更に含み得る。

本発明による感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物として使用され得る。更に、本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物から形成される硬化フィルムを提供する。

硬化フィルムは、当技術分野において公知の方法、例えば、感光性樹脂組成物を基板上にコートし、次いで硬化させる方法によって形成され得る。

より具体的には、硬化工程において、基板上にコートされた感光性樹脂組成物は、溶媒を除去するために、例えば、６０℃〜１３０℃の温度でのプリベークにかけられ；次いで所望のパターンを有するフォトマスクを使用して露光させられ；コーティング層上にパターンを形成するために現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を使用する現像にかけられ得る。その後、パターン化コーティング層は、所望の硬化フィルムを調製するために、必要ならば、例えば、１０分〜５時間、１５０℃〜３００℃の温度で、ハードベークにかけられる。露光は、２００ｎｍ〜５００ｎｍの波長域において３６５ｎｍの波長をベースとして１０ｍＪ／ｃｍ^２〜２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で実施され得る。本発明のプロセスによると、プロセスの観点から所望のパターンを容易に形成することが可能である。

基板上への感光性樹脂組成物のコーティングは、例えば、２μｍ〜２５μｍの所望の厚さで、スピンコーティング法、スリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケーター法等によって実施され得る。加えて、曝露（照射）のために使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、金属ハロゲン化物ランプ、アルゴンガスレーザー等が使用され得る。Ｘ線、電子線等も、必要ならば、使用され得る。

その一方で、感光性樹脂組成物は、より透明な硬化フィルムを得るために、露光及び現像の後に３００ｍＪ／ｃｍ^２〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２又は５００ｍＪ／ｃｍ^２〜１，５００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーでフォトブリーチングにかけられ得る。具体的には、組成物は、硬化フィルムを形成するために、基板上にコートされ、露光及び現像工程にかけられ、これに、それのフォトブリーチング及びハードベークが続き得る。フォトブリーチング工程は、ポジ型感光性樹脂組成物の主成分としてのシロキサンバインダー及び／又はシロキサンコポリマーと、１，２−キノンジアジド化合物との間の結合を除去し、それによって透明な硬化フィルムを形成する。フォトブリーチング工程なしでハードベークが実施される場合、赤みがかった硬化フィルムが得られ、その結果、例えば、４００〜６００ｎｍの領域における透過率が悪化し得る。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像時及びハードベーク時に、感度、フィルム保持率、解像度等の観点から優れた物理的特性を有する硬化フィルムを提供することができる。特に、本組成物から形成される硬化フィルムは、パターンのその低いエッジ角度のために優れた解像度を有するので、それは、有機発光デバイス及び量子ドット発光デバイスの画素定義層として有利に使用することができる。

上に記載されたように、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、特有の構造単位を有するシロキサンコポリマーを含む。したがって、本組成物から形成された硬化フィルムは、パターンの低いエッジ角度を達成し、それによってフィルム保持率及び感度のような物理的特性を悪化させることなく解像度を高め得る。

本発明を実施するための実施形態
本明細書では以下、本発明が、以下の実施例に関連してより詳細に説明される。しかしながら、これらの実施例は、本発明を例示するために提供され、本発明の範囲は、それのみに限定されない。

以下の調製実施例において、重量平均分子量は、ポリスチレン標準を基準とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶離液：テトラヒドロフラン）によって測定される。

調製実施例１
還流冷却器を備えた反応器に、２９重量％のフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、１０重量％のメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、１８重量％のジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）、１５重量％の蒸留水、及び溶媒としての２８重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を装入し、引き続き０．５重量％の硫酸触媒の存在下で４時間混合物を還流し及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が４０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈した。結果として、５００〜１，５００Ｄａの分子量を有するシロキサンコポリマー（Ａ−１）を調製した。

調製実施例２及び３
シロキサンコポリマー（Ａ−２及びＡ−３）を調製実施例１と同様に調製したが、ただし物質の種類及び／又は含有量を以下の表１に示すように変更した。

調製実施例４
下の表１に示すような異なるタイプの及び／又は含有量でそれぞれの成分を混合し、その混合物を次いでシュウ酸触媒の存在下で５時間還流下に撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が４５％になるようにＰＧＭＥＡで希釈した。結果として、４，０００〜６，０００Ｄａの分子量を有するシロキサンコポリマーＡ−４を調製した。

調製実施例５
還流冷却器を備えた反応器に、４０重量％のフェニルトリメトキシシラン、１５重量％のメチルトリメトキシシラン、２０重量％のテトラエトキシシラン（ＴＥＳ）、２０重量％の蒸留水、及び５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を装入し、引き続き混合物を０．１重量％のシュウ酸触媒の存在下で７時間還流し及び激しく撹拌した。その後、混合物を冷却し、固形分が４０％になるようにＰＧＭＥＡで希釈した。結果として、５，０００〜８，０００Ｄａの分子量を有するシロキサンバインダー（Ｅ−１）を調製した。

調製実施例６
物質の種類及び／又は含有量を下の表２に示すように変更し、混合物を８時間還流し及び激しく撹拌したことを除いて、調製実施例１と同様にシロキサンバインダーＥ−２を調製した。ＴＭＡＨの水溶液へのシロキサンバインダーの溶解速度を、本明細書に記載された方法によって測定した。結果として、２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液へのプリベーク時の溶解速度は、１，９５９．５Å／秒であった。

調製実施例７
物質の種類及び／又は含有量を下の表２に示すように変更したことを除いて、調製実施例１と同様にシロキサンバインダーＥ−３を調製した。ＴＭＡＨの水溶液へのシロキサンバインダーの溶解速度を、本明細書に記載された方法によって測定した。結果として、２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液へのプリベーク時の溶解速度は、７，０００Å／秒であった。

調製実施例８
還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの，丸底フラスコに、溶媒としての３００ｇのＰＧＭＥＡ及びラジカル重合開始剤としての２ｇの２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と一緒に、２２モル％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、２０モル％のスチレン（Ｓｔｙ）、１５モル％の（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルメタクリレート（ＣＨ−エポキシ）、２４モル％のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、１４モル％のメタクリレート（ＭＡ）、及び５モル％のシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）からなる１００ｇのモノマー混合物を装入した。次いで、混合物を７０℃に加熱し、５時間撹拌して２８重量％の固形分を有するアクリレート系バインダー（Ｅ−４）を得た。このようにして調製したコポリマーは、ポリスチレン基準でのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されたときに６，６００Ｄａの重量平均分子量を有した。

調製実施例９
物質の種類及び／又は含有量を下の表３に示すように変更したことを除いて、調製実施例８と同様にアクリレート系バインダーＥ−５を調製した。

実施例及び比較例：感光性樹脂組成物の調製
以下の実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を、上記の調製実施例において調製した化合物を使用してそれぞれ調製した。

以下の実施例及び比較例に使用される成分は、以下の通りである。

実施例１
３．４重量％の調製実施例１のシロキサンコポリマー（Ａ−１）、３２．９重量％の調製実施例５のシロキサンバインダー（Ｅ−１）、３９．１重量％の調製実施例６のシロキサンバインダー（Ｅ−２）、及び２４．６重量％の調製実施例７のシロキサンバインダー（Ｅ−３）からなる１００重量部の混合物を、１３．７重量部の１，２−キノンジアジド系化合物（Ｂ−１）、１４．３重量部のエポキシ化合物（Ｄ−１）、０．３重量部の界面活性剤（Ｇ）、及び５．７重量部のシラン化合物（Ｈ）と一様に混合した。ここで、それぞれの含有量は、溶媒を除外した固形分を基準としたものである。混合物の固形分が１７重量％になるようにこの混合物を（Ｃ−１）ＰＧＭＥＡと（Ｃ−２）ＧＢＬとの混合溶媒（ＰＧＭＥＡ：ＧＢＬ＝９３：７）に溶解させた。生成物を１〜２時間撹拌し、０．２μｍの細孔径を有するメンブランフィルターを通して濾過して１７重量％の固形分を有する液相感光性樹脂組成物溶液を得た。

実施例２〜６及び比較例１〜３
それぞれの成分の種類及び／又は含有量を下の表５に示すように変更したことを除いて、実施例１と同様に感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。

［評価実施例］
実施例１〜６及び比較例１〜３において得られた感光性樹脂組成物から硬化フィルムをそれぞれ調製した。フィルム保持率、解像度、及びそれのパターンのエッジ角度を評価した。結果を下の表７及び図１に示す。

評価実施例１：フィルム保持率の評価
実施例及び比較例において調製した組成物をスピンコーティングによってガラス基板上にそれぞれコートした。次いで、被覆基板を９０秒間１０５℃に保ったホットプレート上でプリベークして乾燥フィルムを形成した。その後、６０秒間２３℃でパドルノズルを通して２．３８重量％のＴＭＡＨに希釈した水溶液でそれを現像した。次いで、それを、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、一定時間３６５ｎｍの波長に基づいて２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で露光させた（すなわち、フォトブリーチング）。露光フィルムを３０分間２３０℃での対流式オーブン中でハードベークして２μｍの厚さを有する硬化フィルムを調製した。

フィルム厚さ測定機器（ＳＮＵ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ）を用いることによるハードベーク時のフィルムの厚さ対プリベーク時のフィルムの厚さのパーセントでの比率を計算することによってフィルム保持率（％）を得た。この数値が大きければ大きいほど、フィルム保持率は良好である。フィルム保持率が約８０％以上である場合、それは優れていると評価した。
フィルム保持率（％）＝（ハードベーク時のフィルム厚さ／プリベーク時のフィルム厚さ）×１００

評価実施例２：解像度の評価
評価実施例１と同様に乾燥フィルムを得た。同じパターン配列がグレースケールで作成されている、１μｍ〜２０μｍの範囲のサイズの角穴及びラインのパターンを有するマスクを、乾燥フィルム上に置いた。その後、フィルムを、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、一定時間３６５ｎｍの波長に基づいて０〜７０ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で露光させた。その後、６０秒間２３℃でパドルノズルを通して２．３８重量％のＴＭＡＨの水溶液で乾燥フィルムを現像した。次いで、フィルムを、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光を放射するアライナー（モデル名：ＭＡ６）を用いて、一定時間３６５ｎｍの波長に基づいて２００ｍＪ／ｃｍ^２の照射線量で露光させた。このように得られた露光フィルムを３０分間２３０℃での対流式オーブン中て加熱して２．０μｍの厚さを有する硬化フィルムを調製した。残留フィルムが残っていない硬化フィルムのパターンの最小サイズを測定した。パターンサイズが小さければ小さいほど、解像度はより良好である。

評価実施例３：パターンのエッジの評価−テーパー角の測定
評価実施例２と同様に硬化フィルムを得た。硬化フィルムのパターンにおける１０μｍの穴について横断面図を、走査電子顕微鏡（Ｓ−４３００、製造業者：日立）で撮った。パターンのエッジと基板との界面でのパターンのエッジと基板面との間の角度を、微小光学顕微鏡（ＳＴＭ６−ＬＭ、製造業者：ＯＬＹＭＰＵＳ）を用いて測定した。それは、角度が４０°以下であるとき優れていると評価した。

表７及び図１に示すように、本発明の範囲内に入る、実施例の組成物から調製した硬化フィルムの全てが、フィルム保持率の点で優れていた。孔パターンの全てが４μｍ以下であることが分かり、それによって解像度は優れていた。加えて、実施例の組成物から調製した硬化フィルムの全てが、４０°以下のテーパー角を有した。対照的に、比較例１〜３の組成物から調製した硬化フィルムは、フィルム残留率、解像度、及び／又はパターンエッジの観点から実施例のものより劣っていた。

Claims (9)

1. ポジ型感光性樹脂組成物であって、
   （Ａ）以下の式１で表される構造単位及び以下の式２で表される構造単位を含むシロキサンコポリマーと；
   （Ｂ）光活性化合物と；
   （Ｃ）溶媒と
   を含み；
   

   

   式１及び２では、
   Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_２〜１０アルケニル、Ｃ_６〜１５アリール、３〜１２員ヘテロアルキル、４〜１０員ヘテロアルケニル、又は６〜１５員ヘテロアリールであり、Ｒ_１、Ｒ_２、及びＲ_３の少なくとも１つは、Ｃ_６〜１５アリールであり、前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される少なくとも１つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し；
   Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜６アルキル、Ｃ_２〜６アシル、又はＣ_６〜１５アリールであり；
   ｍ及びｎは、０．２５≦ｍ≦０．６３、０．３７≦ｎ≦０．７５、及びｍ＋ｎ＝１を満たす、前記構造単位のモル分率である
   組成物。
2. 前記シロキサンコポリマー（Ａ）が、フェニル基を含み、Ｓｉ原子の１モル当たり１〜１．５のモル比で前記フェニル基を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 前記シロキサンコポリマー（Ａ）が、５００〜２，０００Ｄａの重量平均分子量及び５〜１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
4. 前記溶媒（Ｃ）を除外した前記感光性樹脂組成物の総重量を基準として０．１〜１０重量％の量で前記シロキサンコポリマー（Ａ）を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
5. 以下の式３：
   ［式３］
   （Ｒ_５）_ｐＳｉ（ＯＲ_６）_４−ｐ
   （式３において、
   Ｒ_５は、それぞれ独立して、Ｃ_１〜１２アルキル、Ｃ_２〜１０アルケニル、Ｃ_６〜１５アリール、３〜１２員ヘテロアルキル、４〜１０員ヘテロアルケニル、又は６〜１５員ヘテロアリールであり、前記ヘテロアルキル、前記ヘテロアルケニル、及び前記ヘテロアリール基は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択される少なくとも１つの同一の若しくは異なるヘテロ原子を含有し；
   Ｒ_６は、それぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜５アルキル、Ｃ_２〜６アシル、又はＣ_６〜１５アリールであり；
   ｐは、０〜３の整数である）
   で表されるシラン化合物に由来する構造単位を含むシロキサンバインダー（Ｅ）を含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
6. 前記光活性化合物（Ｂ）が、１，２−キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸エステル、及び１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
7. 二重結合を含有する光重合性化合物（Ｆ）を更に含む、請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
8. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物から調製された硬化フィルム。
9. 有機発光デバイス及び量子ドット発光デバイスの画素定義フィルムである、請求項８に記載の硬化フィルム。
   

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