CN1904736B - 正型感光性树脂组合物和由其得到的固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种正型感光性树脂组合物，其具有很高的灵敏度且未曝光部分的膜厚减少小，在膜形成后、即使经过高温烘烤或抗蚀剂剥离液处理也能够维持高的透射率，也不产生膜厚的减少，提供得到该树脂组合物的制造方法，以及适合各种显示器的膜材料的固化膜。本发明通过提供下述组合物而解决了上述课题，即，一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有：(A)成分：碱溶性树脂，其具有能够用于热交联反应和热固化反应的官能团，并且，其数均分子量为2000～30000；(B)成分：1分子中具有两个以上的乙烯基醚基的化合物；(C)成分：1分子中具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物；(D)成分：光酸发生剂；(E)溶剂。另外，提供一种正型感光性树脂组合物的制造方法，通过混合上述成分，将其在比室温高的温度下保持所需时间来进行。还提供一种固化膜，其是使用这样的正型感光性树脂组合物来得到的。

Description

正型感光性树脂组合物和由其得到的固化膜
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物及其制造方法、使用了该树脂组合物的图案形成方法、以及由该树脂组合物得到的固化膜。更加详细地，本发明涉及适合显示器材料用途的正型感光性树脂组合物及其制造方法、以及使用了该树脂组合物的图案形成方法、由该树脂组合物得到的固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。
背景技术
一般地，在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL(电致发光electroluminescent)元件等的显示器元件中，设置有形成了图案的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为形成这些膜的材料，在感光性树脂组合物中，一直以来广泛地使用这样的感光性树脂组合物，即具有为了得到需要的图案形状而使用的工序数少、且平坦性充分这样的特征的感光性树脂组合物。
因此，上述的这些膜，要求具有以下的各特性，即，优异的耐热性、耐溶剂性、长时间烘烤耐性等的耐加工性、与基底的粘结性良好、在符合使用目的的各种加工条件下具有能够形成图案的广泛的加工裕度、高灵敏度且高透明性、以及显影后的膜不均匀少等的特性。因此，从这样的要求特性的角度出发，迄今为止，作为上述的感光性树脂组合物，普遍使用含有萘醌二叠氮化物的树脂。
在这样的感光性树脂材料的要求特性中，作为一个重要的特性，可以列举出灵敏度。对于显示器元件等的工业生产，灵敏度的提高可以大幅度缩短其生产时间，因此，在液晶显示器的需要量显著增加的现状下，灵敏度成为这种感光性树脂材料所要求的最重要的特性之一。
但是，上述含有萘醌二叠氮化物的现有的感光性树脂材料，在灵敏度方面不是十分令人满意。通过提高材料中的聚合物在碱性显影液中的溶解性，也可以提高灵敏度，但是该方法有一定的限度，另外，还有下述那样的缺点，即，未曝光部分也发生了溶解，因而膜残留率降低，对于大型显示器用的基板，这成为产生膜不均匀的原因。
因此，迄今为止，提出了几个以感光性树脂材料的高灵敏度化为目的的专利申请。例如，提出了含有碱溶性树脂，和特定的多羟基化合物及其衍生物的至少任意一者的放射线敏感性树脂组合物(例如，参考专利文献1)。但是，由于该提案材料的感光剂的对称性高，所以在保存稳定性等方面存在问题。
另外，提出了含有碱溶性酚树脂和放射线敏感性化合物的正型放射线敏感性树脂组合物(例如，参考专利文献2)，以及，含有特定的碱溶性树脂和醌二叠氮化物的正型感光性树脂组合物(例如，参考专利文献3)。但是，这些组合物在粘合剂聚合物中使用了酚醛清漆树脂，因此在透明性、以及长时间烘烤时的稳定性方面存在问题。
如以上所述那样，满足其他的特性、且具有希望水平的高灵敏度的感光性树脂组合物的开发是非常困难，通过现有技术的简单组合，难以得到令人满意的感光性树脂组合物。
另外，一般地，含有萘醌二叠氮化物的现有的感光性树脂材料，为了防止曝光显影后，由萘醌二叠氮化物导致的固化膜的着色化以及透明性的降低，而进行光漂白，但是，即使经过该光漂白工序，得到的膜在250℃左右的高温下烘烤时也出现光透射率降低、着色，另外，即使在比该温度低的温度下，例如在230℃下进行长时间烘烤，也会出现光透射率降低(着色)，进而，即使利用抗蚀剂剥离液的胺系溶液等的化学药品处理，也发生光透射率降低、透明性恶化这样的问题，因此含有萘醌二叠氮化物的现有的感光性树脂材料，在这样的耐热性和耐化学性方面，存在问题(例如，参考专利文献4)。
另一方面，作为高灵敏度、高分辨率的感光性材料，目前开发了化学放大型抗蚀剂。作为半导体用抗蚀剂开发的现有的化学放大型抗蚀剂，能够适应比i线更短波长的光源(KrF、ArF)，可以形成更加微细的图案，但是在用于膜固化的那样的高温下，另外在抗蚀剂剥离液的存在下，保护基团的结合部位、醚键的热交联部位容易分解，耐热性和耐化学性显著降低，从而基本不可能用作永久膜(例如，参考专利文献5)。另外，即使为了可以进行热固化而在化学放大型抗蚀剂中引入环氧类或氨基塑料类的交联体系，那么也由于受到由曝光导致抗蚀剂中的光酸发生剂(PAG)所生成的酸的影响，使得曝光部交联，从而出现与未曝光部的溶解差异消失等的新的问题，因此，这样的交联体系向化学放大型抗蚀剂中的引入是困难的。
[专利文献1]特开平4-211255号公报
[专利文献2]特开平9-006000号公报
[专利文献3]特开平8-044053号公报
[专利文献4]特开平4-352101号公报
[专利文献5]美国专利第5075199号说明书
发明内容
本发明是鉴于上述事实而做出的发明，其欲解决的课题是提供一种正型感光性树脂组合物，该组合物具有充分高的灵敏度，而且在显影时未曝光部分的膜厚不减少，进而，在膜形成后，即使在高温下进行烘烤也能够维持高的透射率，并且，即使受到抗蚀剂剥离液(胺系溶液)的处理，也不产生膜厚的减少和透射率的降低；还提供使用了该正型感光性树脂组合物的图案形成方法，特别是分辨率优异的图案形成方法。另外，本发明的课题在于提供能够得到具有这样特性的上述正型感光性树脂组合物的制造方法。
进而，本发明的课题在于提供使用这样的正型感光性树脂组合物来得到的固化膜，该固化膜是即使通过高温烘烤或抗蚀剂剥离液(胺系溶液)处理，透射率也不降低，能够维持高的透明性，具有优异的耐热性和耐化学性的固化膜；并提供使用这样的固化膜制作的各种元件·材料。
本发明者为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，作为第1观点，是一种正型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂，
(A)成分：碱溶性树脂，其具有能够用于与(B)成分的化合物之间进行热交联反应的官能团、以及能够用于与(C)成分的化合物之间进行热固化反应从而使膜固化的官能团，并且，其数均分子量为2000～30000；
(B)成分：1分子中具有两个以上的乙烯基醚基的化合物；
(C)成分：1分子中具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物；
(D)成分：光酸发生剂；
(E)溶剂。
作为第2观点，是如第1观点所述的正型感光性树脂组合物，上述用于热交联反应的官能团为选自羧基和酚性羟基中的至少一种，另外，上述用于膜固化的官能团是选自除酚性羟基以外的羟基和具有活泼氢的氨基中的至少一种。
作为第3观点，是如第1观点或第2观点所述的正型感光性树脂组合物，基于100质量份的上述(A)成分，含有1～80质量份的上述(B)成分、1～80质量份的上述(C)成分、和0.5～80质量份的上述(D)成分。
作为第4观点，是如第1观点～第3观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，进而含有上述(A)成分以外的其他的碱溶性树脂来作为(F)成分。
作为第5观点，是如第1观点～第4观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，基于100质量份的上述(A)成分，进而含有0.001～5质量份的胺化合物作为(G)成分。
作为第6观点，是如第1观点～第5观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物，进而在正型感光性树脂组合物中，含有0.2质量％以下的表面活性剂作为(H)成分。
作为第7观点，是一种图案形成方法，包括下述工序：将第1观点～第6观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布在半导体基板上的工序；透过图案掩模、向该涂布面照射紫外线的工序；对上述涂布面进行显影，从而在半导体基板上形成图案的工序；以及为了使膜固化，对上述图案形成面进行后烘烤的工序。
作为第8观点，是如第7观点所述的图案形成方法，上述紫外线是具有i线、g线和h线中的至少1种波长的光。
作为第9观点，是如第7观点所述的图案形成方法，上述紫外线是ArF、KrF或F2激光。
作为第10观点，是一种正型感光性树脂组合物的制造方法，通过混合下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂，并将该混合溶液在比室温高的温度下保持必要的时间，多少进行下述热交联反应，从而制造出除了(A)成分～(D)成分之外、还含有(A)成分与(B)成分的交联体的正型感光性树脂组合物，
(A)成分：碱溶性树脂，其具有能够用于与(B)成分的化合物之间进行热交联反应的官能团、以及能够用于与(C)成分的化合物之间进行热固化反应从而使膜固化的官能团，并且，其数均分子量为2000～30000，
(B)成分：1分子中具有两个以上的乙烯基醚基的化合物，
(C)成分：1分子中具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物，
(D)成分：光酸发生剂，
(E)溶剂。
作为第11观点，是如第10观点所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，将上述混合溶液在30℃～70℃的温度下保持2小时～5天。
作为第12观点，是如第10观点或第11观点所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，上述(A)成分中的用于热交联反应的官能团为选自羧基和酚性羟基中的至少一种，另外，上述用于膜固化的官能团为选自除酚性羟基以外的羟基和具有活泼氢的氨基中的至少一种。
作为第13观点，是如第10观点～第12观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，基于100质量份的上述(A)成分，含有1～80质量份的上述(B)成分、1～80质量份的上述(C)成分、和0.5～80质量份的上述(D)成分。
作为第14观点，是如第10观点～第13观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，进而含有上述(A)成分以外的其他的碱溶性树脂来作为(F)成分。
作为第15观点，是如第10观点～第14观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，基于100质量份的上述(A)成分，进而含有0.001～5质量份的胺化合物作为(G)成分。
作为第16观点，是如第10观点～第15观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，进而在第10～第15观点的任一项所述的制作方法中制造的正型感光性树脂组合物中，含有0.2质量％以下的表面活性剂作为(H)成分。
作为第17观点，是一种固化膜，是使用第1观点～第6观点的任一项所述的正型感光性树脂组合物或者利用第10观点～第16观点的任一项所述的方法制造出的正型感光性树脂组合物来得到的。
作为第18观点，是一种液晶显示元件，具有第17观点所述的固化膜。
作为第19观点，是一种液晶显示器用阵列平坦化膜，由第17观点所述的固化膜构成。
作为第20观点，是一种层间绝缘膜，由第17观点所述的固化膜构成。
作为第21观点，是一种微透镜，由第17观点所述的固化膜构成。
根据本发明，通过形成能够与具有乙烯基醚基的化合物之间进行热交联、且能够与具有封端异氰酸酯基的化合物之间进行膜的热固化这样组成的正型感光性树脂组合物，可以得到下述那样的效果，即，具有充分高的灵敏度，且在显影时未曝光部分的膜厚减少非常小，进而，即使在膜形成后、在例如250℃那样的高温下进行烘烤(或者在例如230℃下进行长时间烘烤)，也可以维持高的透射率，并且，即使受到抗蚀剂剥离液(胺系溶液)处理，也不发生膜厚的减少和透射率的降低。
并且，根据本发明，如果使用上述正型感光性树脂组合物来形成图案，则可以得到具有优异分辨率的图案(微细的图案尺寸)。
另外，根据本发明，通过使用这样的正型感光性树脂组合物来得到固化膜，可以形成即使经过高温(250℃)烘烤或者抗蚀剂剥离液(胺系溶液)处理，透射率也不降低，可维持高透明性，耐热性和耐化学性优异的固化膜，由此可以获得适合用于下述用途的效果，所述用途为：迄今为止没有应用化学放大型抗蚀剂的TFT型液晶元件的阵列平坦化膜等的液晶或有机EL显示器中的各种膜材料的用途，以及微透镜等的用途。
进而，根据本发明的制造方法，可以得到一种正型感光性树脂组合物，其具有能够与具有乙烯基醚基的化合物之间进行热交联、且能够与具有封端异氰酸酯基的化合物之间进行膜的热固化这样的组成、并且含有若干碱溶性树脂与具有乙烯基醚基的化合物的交联体，该组合物与使用了萘醌二叠氮化物等的现有方法相比当然不必说，即使与不含有上述交联体的正型感光性树脂组合物相比，也实现了灵敏度的提高，同时在显影时未曝光部分的膜厚减少非常小，进而，即使在膜形成后、在例如250℃那样的高温下进行烘烤(或者在例如230℃下进行长时间烘烤)，也可以维持高的透射率，并且，即使受到抗蚀剂剥离液(胺系溶液)处理，也不发生膜厚的减少和透射率的降低。
根据本发明的制法，可以非常有利地制造能够提供适合下述用途的固化膜的正型感光性树脂组合物，所述用途为：迄今为止没有适用化学放大型抗蚀剂的TFT型液晶元件的阵列平坦化膜等的液晶或有机EL显示器中的各种膜材料的用途，以及微透镜等的用途。
[附图说明]
[图1]是表示膜厚(μm，在曝光部位溶解残留的膜厚)相对于照射线量(mJ/cm2)的关系的图。
具体实施方式
[正型感光性树脂组合物]
本发明的正型感光性树脂组合物，含有(A)成分的碱溶性树脂、(B)成分的具有乙烯基醚基的化合物、(C)成分的具有封端异氰酸酯基的化合物、(D)成分的光酸发生剂和(E)溶剂，并且分别根据需要，含有(F)成分的其他的碱溶性树脂、(G)成分的胺化合物或(H)成分的表面活性剂。
另外，根据本发明的方法制造的正型感光性树脂组合物，除含有下述的(A)成分与(B)成分的交联体之外，还含有上述(A)成分～(E)溶剂，并且根据需要而含有(F)成分～(H)成分。
另外，(A)成分和(B)成分的配合比例，是以配合阶段的配合量作为基准而决定的，对于通过在配合后、在提高了温度的情况下保持混合物来多少进行热交联反应，从而形成(A)成分与(B)成分的交联体的情况，形成交联体的(A)成分与不参与交联的(A)成分的和，构成了(A)成分的配合量；同样，形成交联体的(B)成分与不参与交联的(B)成分的和，构成了(B)成分的配合量。
下面，对各成分进行详细地说明。
<A成分>
(A)成分是碱溶性树脂，在树脂的结构中，具有能够与(B)成分的具有乙烯基醚基的化合物之间进行热交联反应的官能团、以及能够与(C)成分的具有封端异氰酸酯基的化合物之间进行热固化反应从而使膜固化的官能团，并且，其聚苯乙烯校正的数均分子量(以下，称作数均分子量)为2000～30000。
用于进行热交联反应的官能团，是在提高温度的条件下、与(B)成分化合物中的乙烯基醚基反应，从而与(B)成分化合物之间形成热交联，能够形成抗蚀膜的基团，其代表性的官能团是选自羧基和酚性羟基中的至少一种。
另外，用于进行膜固化的官能团，是在上述(A)成分和(B)成分的热交联体中(对于曝光部分，是在热交联体进一步分解而成的脱交联体中)，在更高的温度下、以封端部分解离了的异氰酸酯基为中介、与(C)成分的化合物之间发生交联反应，从而使膜发生固化的基团，其代表性的官能团是选自除酚性羟基以外的羟基和具有活泼氢的氨基中的至少一种。这里，具有活泼氢的氨基意味着，通过反应，能够释放氢的伯氨基或仲氨基。因此，由于酰胺基不具有活泼氢，所以不属于具有活泼氢的氨基。
(A)成分的树脂只要是具有这样的结构的碱溶性树脂即可，对于构成树脂的高分子主链的骨架和侧链的种类等，没有特别的限定。
然而，(A)成分的树脂的数均分子量在2000～30000的范围内。如果数均分子量过大，超过了30000，则容易产生显影残渣，灵敏度大大降低，另一方面，如果数均分子量过小，小于2000，则在显影时，未曝光部分发生相当量的膜厚减少，有固化变得不足的情况。
作为(A)成分的碱溶性树脂，可以列举出例如，丙烯酸系树脂、多羟基苯乙烯系树脂等。特别地，丙烯酸系树脂的透明性高，因此是更优选的。
另外，在本发明中，作为(A)成分，也可以使用由下述共聚物形成的碱溶性树脂，所述共聚物是将多种单体进行聚合而得到的共聚物(以下，称作特定共聚物)。在该情况下，(A)成分的碱溶性树脂，也可以是多种的特定共聚物的掺混物。
即，上述的特定共聚物是以下述单体作为必需的构成单位而形成的共聚物，所述单体是具有用于进行热交联反应的官能团的单体，即从具有羧基和酚性羟基中的至少一种官能团的单体的组中适当选择的至少一种单体，和具有用于进行膜固化的官能团的单体，即从具有除酚性羟基以外的羟基和含活泼氢的氨基中的至少一种官能团的单体的组中适当选择的至少一种的单体，该特定共聚物的数均分子量为2000～30000。
在上述的“具有羧基和酚性羟基中的至少一种官能团的单体”中，包含具有羧基的单体、具有酚性羟基的单体，以及具有羧基和酚性羟基这两种基团的单体。这些单体不仅可以具有1个羧基或酚性羟基，也可以具有多个羧基或酚性羟基。
另外，在上述的“具有除酚性羟基以外的羟基和含活泼氢的氨基中的至少一种官能团的单体”中，包含具有除酚性羟基以外的羟基的单体、具有含活泼氢的氨基的单体、以及具有除酚性羟基以外的羟基和含活泼氢的氨基这两种基团的单体。这些单体不仅可以具有1个除酚性羟基以外的羟基或含活泼氢的氨基，也可以具有多个除酚性羟基以外的羟基或含活泼氢的氨基。
以下，举出了上述单体的具体例子，但是不仅限于此。
作为具有羧基的单体，可以列举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等。
作为具有酚性羟基的单体，可以列举出例如，羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺等。
作为具有除酚性羟基以外的羟基的单体，可以列举出例如，丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
进而，作为具有含活泼氢的氨基的单体，可以列举出，丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基甲酯等。
另外，特定共聚物也可以是也还有除具有用于进行热交联反应的官能团的单体和具有用于进行膜固化的官能团的单体以外的单体(以下，称为其他的单体)作为构成单位而形成的共聚物。
作为其他的单体，具体来说，只要是可以与具有羧基和酚性羟基中的至少一种官能团的单体，以及具有除酚性羟基以外的羟基和具有活泼氢的氨基中的至少一种官能团的单体进行共聚合即可，只要不损害(A)成分的特性，就没有特别的限定。
作为其他单体的具体的例子，可以列举出，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举出例如，丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸异丙基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸萘基酯、丙烯酸蒽基酯、丙烯酸蒽基甲基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸-2，2，2-三氟乙基酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸-3-甲氧基丁基酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、以及8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举出例如，甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸异丙基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸-3-甲氧基丁基酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、以及8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯等。
作为乙烯基化合物，可以列举出例如，乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基·乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。
作为苯乙烯化合物，可以列举出例如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
对得到本发明中使用的特定共聚物的方法没有特别地限定，例如，可以通过在溶剂中，在50～110℃的温度下，使下述物质进行聚合反应来得到，所述物质为：从具有羧基和酚性羟基中的至少一种官能团的单体的组中适当选择的至少一种的单体、与从具有除酚性羟基以外的羟基和含活泼氢的氨基中的至少一种官能团的单体的组中适当选择的至少一种单体、与根据需要而添加的除上述单体以外的单体、与根据需要而添加的聚合引发剂等。这时所使用的溶剂只要可以溶解构成特定共聚物的单体和特定共聚物的溶剂即可，没有特别地限定。作为具体的例子，可以列举出，下述如(E)溶剂所述的溶剂。
这样得到的特定共聚物，通常，该特定共聚物处于溶解在溶剂中的溶液状态。
另外，在搅拌的条件下，将上述那样得到的特定共聚物的溶液投入到乙醚或水等中，使其再沉淀，将生成的沉淀物滤过·洗净后，在常压或减压下，经过常温或者加热干燥，可以形成特定共聚物的粉体。通过这样的操作，可以除去与特定共聚物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果，能够得到精制的特定共聚物的粉体。在经过一次操作不能精制的情况下，可以将得到的粉体再溶解到溶剂中，反复进行上述的操作。
在本发明中，可以直接使用特定共聚物的粉体，或者也可以将该粉体再溶解到例如下述(E)溶剂那样的溶剂中，以溶液状态来使用。
<B成分>
(B)成分是1分子中具有二个以上的乙烯基醚基的化合物。该成分只要是1分子中具有二个以上的在常用的预烘烤温度下能够与(A)成分的碱溶性树脂进行热交联的乙烯基醚基的化合物即可，对于其种类和结构没有特别地限定。
该(B)成分的化合物，在与(A)成分的碱溶性树脂热交联后，在光酸发生剂的存在下，利用由曝光产生的酸，从(A)成分的碱溶性树脂中分离(脱交联)，之后通过使用了碱性显影液的显影，与(A)成分的碱溶性树脂一起被除去。因此，作为这种化合物，一般可以应用在乙烯基醚型化学放大型抗蚀剂的成分中使用的乙烯基醚系化合物等。在使用这样的化合物的情况下，通过改变该化合物的配合量来调节热交联密度，有可以控制形成膜的形状的优点。
另外，作为(B)成分的化合物，在上述乙烯基醚系化合物中，特别是式(1)和式(2)所示的化合物，从在曝光部位没有残留膜或残渣地进行显影的观点出发，是优选的。
Figure A20061010643000171
式(1)
(式中，n为2～10的正数，k为1～10的正数，R1表示n价的有机基团。)
Figure A20061010643000172
式(2)
(式中，m表示2～10的整数。)
式(1)的n表示1分子中的乙烯基醚基的数目，作为n，更优选2～4的整数。另外，式(2)的m也表示1分子中的乙烯基醚基的数目，作为m，更优选2～4的整数。
作为式(1)和式(2)所示化合物的具体例子，可以列举出，双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二甘醇二乙烯基醚、三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)间苯二甲酸酯、和环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
另外，(B)成分的化合物，相对于100质量份的(A)成分的碱溶性树脂，以1～80质量份，优选以5～40质量份的比例来使用。如果(B)成分的化合物的使用量是小于上述范围下限的过少的量，则在未曝光部位的膜厚减少变得显著，从而图案状的浮凸(relief)形状变得不好。另一方面，如果(B)成分的化合物的使用量是超过上述范围上限的过多的量，则膜的灵敏度大大降低，从而在显影后产生图案间的残渣。
<C成分>
(C)成分是1分子中具有二个以上的封端异氰酸酯基的化合物。该成分只要是1分子中具有二个以上的下述的封端异氰酸酯基的化合物即可，对于(C)成分的种类和结构没有特别地限定，其中，所述封端异氰酸酯基是可以对含有与(B)成分的化合物之间进行了热交联或者进而又与其之间进行了脱交联的(A)成分的碱溶性树脂的膜，在例如常用的后烘烤的温度下进行热固化那样的基团。
该(C)成分的化合物在1分子中具有二个以上的、异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基封端的封端异氰酸酯基，这样使得如果(C)成分的化合物在热固化时暴露于高温下，则保护基(封端部分)热解离，并脱落，从而以产生的异氰酸酯基为中介、与(A)成分的碱溶性树脂中的用于进行热固化的官能团(例如除酚性羟基以外的羟基和具有活泼氢的氨基)相互进行交联反应，该(C)成分的化合物可以列举出例如，1分子中具有二个以上(该基团可以相同，也可以各自相异)的式(3)所示基团的化合物，
式(3)
(式中，R2表示封端部位的有机基团)。
1分子中具有二个以上的封端异氰酸酯基的(C)成分的化合物，可以通过例如使适当的封端剂与1分子中具有二个以上的异氰酸酯基的化合物作用来得到。
作为1分子中具有二个以上的异氰酸酯基的化合物，可以列举出例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，另外，它们的二聚体、三聚体，或者这些化合物与二元醇类、三元醇类、二胺类、三胺类的反应物。
作为封端剂，可以列举出例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N，N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等的醇类，苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻、间或对甲酚等的酚类，ε-己内酰胺等的内酰胺类，丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等的肟类，吡唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等的吡唑类，十二烷基硫醇、苯硫醇等的硫醇类。
(C)成分的化合物，是在后烘烤温度那样的更高温度下、封端部分产生热解离、从而以异氰酸酯基作为中介进行交联反应的物质，为了使(C)成分的化合物在预烘烤温度那样的较低的温度下，不进行由异氰酸酯基导致的交联，其封端部分的热解离温度与预烘烤温度相比，是相当高的温度，作为(C)成分的化合物，例如120℃～230℃的封端部分的热解离温度是特别优选的。
作为这样的(C)成分的化合物，可以列举出例如，以下的具体例子。
Figure A20061010643000191
式中，作为(C)成分的化合物，当异氰酸酯化合物是从异佛尔酮二异氰酸酯衍生出来的化合物时，从耐热性、涂膜性的观点出发，是更优选的，作为这样的化合物，可以列举出以下的化合物。
下式中的R表示有机基团。
Figure A20061010643000201
Figure A20061010643000221
在本发明中，(C)成分的化合物可以单独使用一种，另外也可以组合使用两种以上。
另外，(C)成分的化合物，相对于100质量份的(A)成分的碱溶性树脂，以1～80质量份，优选5～40质量份的比例来使用。如果(C)成分的化合物的使用量是小于上述范围下限的过少的量，则热固化变得不充分，从而不能得到满意的固化膜，另一方面，如果(C)成分的化合物的使用量是超过上述范围上限的过多的量，则显影变得不充分，从而产生显影残渣。
<D成分>
(D)成分是光酸发生剂(PAG)。该成分是通过在曝光中使用的光(g、h、i线等的紫外线，ArF、KrF、F2激光或电子束等)的照射，直接或间接地生成酸(磺酸类、羧酸类等)的物质，只要是具有这样的性质的化合物，对其种类和结构等没有特别地限定。
作为(D)成分的光酸发生剂，可以列举出例如，重氮甲烷化合物、鎓盐化合物、磺酰亚胺化合物、二砜系化合物、磺酸衍生化合物、硝基苄基化合物、苯偶姻甲苯磺酸酯化合物、铁芳烃络合物、含有卤素的三嗪化合物、苯乙酮衍生化合物、和含有氰基的肟磺酸酯化合物等。对目前已知的或者一直使用的光酸发生剂的任意物质均可，没有特别地限定，可以在本发明中应用。另外，在本发明中，(D)成分的光酸发生剂可以单独使用一种，另外也可以组合使用两种以上。
作为这样的光酸发生剂的具体例子，可以列举出以下的化合物。但是，这些化合物是极多数可以应用的光酸发生剂中的少数例子，本发明的光酸发生剂当然不限定于这些例子。
氯化二苯碘鎓、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓甲磺酸盐、二苯基碘鎓甲苯磺酸盐、溴化二苯基碘鎓盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓甲磺酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、氯化双(对-叔丁基苯基)碘鎓盐、氯化双(对氯苯基)碘鎓盐、双(对氯苯基)碘鎓四氟硼酸盐、氯化三苯锍、溴化三苯锍、三苯锍三氟甲烷磺酸盐、三(对甲氧基苯基)锍四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对乙氧基苯基)锍四氟硼酸盐、氯化三苯鏻、溴化三苯鏻、三(对甲氧基苯基)鏻四氟硼酸盐、三(对甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、三(对乙氧基苯基)鏻四氟硼酸盐。
Figure A20061010643000271
Figure A20061010643000281
Figure A20061010643000291
Figure A20061010643000311
在本发明中，可以单独使用选自上述化合物中的一种光酸发生剂，另外，也可以将选自上述化合物中的两种以上的光酸发生剂组合使用。
另外，(D)成分的光酸发生剂，相对于100质量份的(A)成分的碱溶性树脂，以0.5～80质量份，优选1～30质量份的比例来使用。如果(D)成分的光酸发生剂的使用量是小于上述范围下限的过于少的量，则在曝光时，热交联了的(B)成分化合物从(A)成分的碱溶性树脂处的解离不能充分地进行，很难得到希望的图案状的浮凸，另一方面，如果(D)成分的光酸发生剂的使用量是超过上述范围上限的过于多的量，则正型感光性树脂组合物的保存稳定性变差。
<E溶剂>
在本发明中使用的(E)溶剂，可以溶解(A)成分～(D)成分，且可以溶解根据需要添加的下述(F)成分～(H)成分等，只要是具有这样的溶解能力的溶剂，对其种类和结构等没有特别的限定。
作为这样的(E)溶剂，可以列举出例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙基酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羟基乙酸乙基酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸甲基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、醋酸乙基酯、醋酸丁基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
在这些(E)溶剂中，从涂膜性良好、安全性高的观点出发，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯等。这些溶剂一般作为光致抗蚀剂材料用的溶剂来使用。
<F成分>
(F)成分是除(A)成分以外的其他的碱溶性树脂。对于本发明的正型感光性树脂组合物，只要不损害本发明的效果，可以进而含有除(A)成分以外的其他的碱溶性树脂。
(F)成分，相对于100质量份的(A)成分，优选含有1质量份～90质量份。
作为这样的(F)成分，可以列举出例如，(A)成分以外的丙烯酸系树脂和羟基苯乙烯系树脂、苯酚酚醛清漆树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺树脂等。
<G成分>
(G)成分是胺化合物。对于本发明的正型感光性树脂组合物，出于提高其保存稳定性的目的，只要不损害本发明的效果，可以进而含有胺化合物。
作为(G)成分的胺化合物，没有特别地限定，可以列举出例如，三乙醇胺、三丁醇胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三叔丁基胺和二氮杂双环辛烷等的叔胺，吡啶和4-二甲基氨基吡啶等的芳香族胺，以及苄胺和正丁基胺等的伯胺，或者二乙基胺和二正丁基胺等的仲胺。
(G)成分的胺化合物可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
当使用胺化合物时，其含有量，相对于100质量份的(A)成分的碱溶性树脂，例如为0.001～5质量份，另外根据不同的情况，为0.005～1质量份，另外优选为0.01～0.5质量份。如果(G)成分的胺化合物的使用量是小于上述范围下限的过于少的量，则不能充分提高正型感光性树脂组合物的保存稳定性，另一方面，如果(G)成分的胺化合物的使用量是超过上述范围上限的过于多的量，则有正型感光性树脂组合物的灵敏度降低的情况。
<H成分>
(H)成分是表面活性剂。对于本发明的正型感光性树脂组合物，出于提高其涂布性的目的，只要不损害本发明的效果，可以进而含有表面活性剂。
作为(H)成分的表面活性剂，没有特别地限定，可以列举出例如，氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、非离子型表面活性剂等。作为这种表面活性剂，可以使用例如，住友スリ一エム(株)制、大日本インキ化学工业(株)制或者旭硝子(株)制等的市售品。这些市售品可以容易地获得，因此是方便的。作为其具体的例子，可以列举出エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ジエムコ制)、メガフアツクF171、F173(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等的氟系表面活性剂。
(H)成分的表面活性剂可以单独使用一种，或者组合使用两种以上。
当使用表面活性剂时，其含有量，在100质量％的正型感光性树脂组合物中，通常为0.2质量％以下，优选为0.1质量％以下。即使(H)成分的表面活性剂的使用量设定为超过0.2质量％的量，上述涂布性的改良效果变得不明显，因而变得不经济。
<其他的添加剂>
进而，对于本发明的正型感光性树脂组合物，只要不损害本发明的效果，根据需要，可以含有流变调节剂、硅烷偶合剂等的粘结辅助剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、或者多元酚、多元羧酸等的溶解促进剂等。
<正型感光性树脂组合物>
本发明的正型感光性树脂组合物，是可以含有下述物质的组合物，所述物质为含有(A)成分的碱溶性树脂、(B)成分的具有乙烯基醚基的化合物、(C)成分的具有封端异氰酸酯基的化合物、(D)成分的光酸发生剂和(E)溶剂，并且分别根据需要，进而含有(F)成分的其他的碱溶性树脂、(G)成分的胺化合物、(H)成分的表面活性剂、及其他添加剂中的一种以上。
其中，本发明正型感光性树脂组合物的优选的例子，如下所述。
[1]：一种正型感光性树脂组合物，基于100质量份的(A)成分，含有1～80质量份的(B)成分、1～80质量份的(C)成分、和0.5～80质量份的(D)成分，并且这些成分溶解在(E)溶剂中。
[2]：如上述[1]所述的正型感光性树脂组合物，相对于100质量份的(A)成分，进而含有1质量份～90质量份的(F)成分。
[3]：如上述[1]或者[2]所述的正型感光性树脂组合物，基于100质量份的(A)成分，进而含有0.001～5质量份的(G)成分。
[4]：如上述[1]、[2]或者[3]所述的正型感光性树脂组合物，进而含有0.2质量％以下的(H)成分。
只要各成分能够均匀地溶解在溶剂中，则对本发明的正型感光性树脂组合物中的固体成分的比例，就没有特别地限定，例如是1～80质量％，另外例如是5～60质量％，或者10～50质量％。这里，所谓固体成分，是指从正型感光性树脂组合物的全部成分中除去了(E)溶剂后的成分。
[正型感光性树脂组合物的制造方法]
对本发明的正型感光性树脂组合物的调制方法，没有特别地限定，但是作为其调制法，可以列举出例如，将(A)成分(碱溶性树脂)溶解在(E)溶剂中，向该溶液中以规定的比例混合(B)成分(1分子中具有两个以上的乙烯基醚基的化合物)、(C)成分(1分子中具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物)、(D)成分(光酸发生剂)和(H)成分(表面活性剂)，从而形成均一的溶液的方法；或者，在该调制法的适当的阶段，根据需要，进而添加并混合(G)成分(胺化合物)、(F)成分(其他的碱溶性树脂)和/或其他的添加剂的方法。
对于本发明的正型感光性树脂组合物的调制，可以直接使用通过在(E)溶剂中的聚合反应而得到的特定共聚物的溶液，在该情况下，当在该(A)成分的溶液中、与上述同样加入(B)成分、(C)成分等来制成均一的溶液时，以浓度调节作为目的，也可以进而追加(E)溶剂。此时，在特定共聚物的形成过程中使用的(E)溶剂，与在正型感光性树脂组合物的调制时、为了调节浓度而使用的(E)溶剂可以是相同的，也可以是不同的。
而且，调制的正型感光性树脂组合物的溶液，优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行滤过，然后使用。
在上述调制方法中，优选通过将含有(A)成分～(E)溶剂、和根据需要而添加的(F)成分～(H)成分的混合溶液，在比室温高的温度下保持一段所需的时间，来多少进行下述热交联反应，从而得到除了(A)成分～(E)溶剂、以及根据需要而添加的(F)成分～(H)成分之外，还含有(A)成分与(B)成分的交联体的正型感光性树脂组合物。
进而优选通过将该混合溶液在30℃～70℃的温度下保持2小时～5天，来得到除了(A)成分～(E)溶剂、以及根据需要而添加的(F)成分～(H)成分之外，还含有(A)成分与(B)成分的交联体的正型感光性树脂组合物。
通过在上述温度和时间条件下进行调制，得到的树脂组合物的均一性变高，由此使得在供给到其后的成膜工序中时，光酸发生剂可以在膜中高效率地分散，从而使得所获得的膜的灵敏度飞跃性地提高。
如果使搅拌温度为高于70℃的温度，则交联反应、固化反应得到进行，组合物变得不均一，从而得到的膜的灵敏度大大降低，另外，如果是低于30℃的温度，则不能得到组合物的均一性，从而不能提高灵敏度。
[涂膜、图案形成和固化膜的制造方法]
通过旋转涂布、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布后继续进行旋转涂布、喷墨涂布等，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布在半导体基板上(例如，硅/二氧化硅被覆基板、硅氮化物基板、被覆了例如铝、钼、铬等金属的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)，之后，通过用电热板或烘箱等进行预干燥，可以形成涂膜。之后，通过对该涂膜进行加热处理，可形成正型感光性树脂膜。
作为该加热处理的条件，例如，采用从温度70℃～160℃，时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
另外，由正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜的膜厚为例如0.1～50μm，另外例如为0.3～30μm，进而例如为0.5～10μm。
另外，所形成的正型感光性树脂膜，通过形成时的加热处理，使(B)成分的具有乙烯基醚基的化合物交联在(A)成分的树脂上，由此形成难溶于碱性显影液的膜。在该情况下，在加热处理的温度比上述的温度范围的下限更低的情况下，有时热交联变得不充分、在未曝光部位产生膜厚减少。另外，当加热处理的温度超过上述的温度范围的上限，为过高温度的情况下，有时侯暂时形成的热交联部分被再次切断，在未曝光部位引起膜厚减少。
由本发明的正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜，如果通过使用具有规定图案的掩模，利用紫外线、ArF、KrF、F2激光等的照射进行曝光，则利用正型感光性树脂膜中含有的(D)成分的光酸发生剂(PAG)生成的酸的作用，该膜中的曝光部分在碱性显影液中变得可以溶解。
上述曝光优选利用具有i线、g线和h线中的至少1种波长的光，或者，ArF、KrF或F2激光的光来进行。
接着，对正型感光性树脂膜进行曝光后加热(PEB)。作为该情况的加热的条件，采用从温度80℃～150℃，时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。
之后，使用碱性显影液进行显影。由此，在正型感光性树脂膜中除去曝光的部分，从而形成图案状的浮凸。
作为可以使用的碱性显影液，可以列举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等的氢氧化季铵水溶液、乙醇胺、丙胺、1，2-乙二胺等的胺水溶液等的碱性水溶液。进而，在这些显影液中，也可以添加表面活性剂等。
在上述碱性显影液中，0.1～2.38质量％的四乙基氢氧化铵的水溶液，一般作为光致抗蚀剂的显影液来使用，在本发明的感光性树脂组合物的情况下，也可使用该碱性显影液，不引起膨胀等的问题，可以良好地进行显影。
另外，作为显影方法，可以使用复液法、浸渍法、摇动浸渍法的任一种。这时的显影时间通常为15～180秒。
在显影后，对正型感光性树脂膜进行例如20～90秒的利用流水的洗涤，接着通过使用压缩空气或压缩氮气，或者通过旋转来进行风干，除去基板上的水分，结果得到形成了图案的膜。
接着，对于这样的形成了图案的膜，为了热固化而进行后烘烤，具体来说，使用电热板、烘箱等进行加热，由此来得到耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学性等优异、具有良好的浮凸图案的膜。
作为后烘烤，一般采用下述方法，即，在从温度140℃～250℃的范围中选择的加热温度下，在电热板上的情况下，进行5～30分钟的处理，在烘箱中的情况下，进行30～90分钟的处理。
而且，通过这样的后烘烤，可以得到作为目的的、具有良好的图案形状的固化膜。
如以上所述的那样，利用本发明的正型感光性树脂组合物，可以形成具有充分高的灵敏度、且显影时的未曝光部位的膜厚减少非常小、具有微细的图案的涂膜。
另外，由该涂膜得到的固化膜是耐热性、耐溶剂性、透明性优异的膜。
另外，当这种固化膜例如作为液晶显示器用阵列平坦化膜来使用时，在其后的工序中，在金属蒸镀时，固化膜在更高温度(例如250℃)下加热，根据情况进行高温(例如230℃)的长时间烘烤，另外在蚀刻后的抗蚀剂剥离时，固化膜置于与作为单乙醇胺(MEA)等胺系溶液的抗蚀剂剥离液接触的条件下。因此，要求这样的固化膜对于高温烘烤(或长时间烘烤)、另外对于抗蚀剂剥离液(胺系溶液)处理，有高的耐性。
根据本发明得到的固化膜，即使通过高温烘烤(或长时间烘烤)、另外即使通过抗蚀剂剥离液(胺系溶液)的处理，透射率也不降低，可以维持高的透明性，另外，膜厚也没有降低，形成耐热性和耐化学性优异的固化膜，因此，其不仅适合TFT型液晶元件的阵列平坦化膜的用途，还适合在液晶或有机EL显示器中的各种膜，例如层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜、反射膜下侧的凹凸膜等的用途，进而，通过选择固化膜的形状，还适合用作微透镜。
实施例
下面，通过列举实施例，进一步详细说明本发明，但是本发明不限定于这些实施例。
[实施例中使用的缩写]
在以下的实施例中使用的缩写的含义如下所述。
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲基酯
HEMA：甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
NHPMA：N-羟基苯基甲基丙烯酰胺
PEMA：单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯
AIBN：偶氮二异丁腈
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
PAG1：チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ(株)制CGI1397(商品名)
PAG2：みどり化学(株)制TPS105(商品名)
PVE1：三(4-(乙烯基氧基)丁基)偏苯三酸酯
PVE2：三甘醇二乙烯基醚
PVE3：1，4-环己烷二甲醇二乙烯基醚
NCO1：デグサAG制VESTAGON(注册商标)B1065(商品名)
NCO2：デグサAG制VESTAGON(注册商标)BF1540(商品名)
R30：大日本インキ化学工业(株)制メガフアツクR30(商品名)
MEA：单乙醇胺
GT4：ダイセル化学工业(株)制GT-401(商品名)
MPTS：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
P200：东洋合成工业(株)制P-200(商品名)1摩尔的4，4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与2摩尔的1，2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯通过缩合反应而合成出的感光剂
[数均分子量和重均分子量的测定]
按照以下的合成例得到的碱溶性树脂(特定共聚物)的数均分子量和重均分子量，在下述的条件下进行测定，即，使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)色谱柱KF803L和KF804L)，使溶出溶剂四氢呋喃以1ml/分的流量在柱(柱温：40℃)中流动，进行洗脱。另外，下述的数均分子量(以下，称作Mn。)和重均分子量(以下，称作Mw)，用聚苯乙烯校正值来表示。
[特定共聚物的合成]
<合成例1>
作为构成(A)成分的特定共聚物的单体成分，使用15.5g的MAA、35.3g的CHMI、25.5g的HEMA、23.7g的MMA，作为自由基聚合引发剂，使用5g的AIBN，在200g的溶剂PGMEA中，使这些化合物在60℃～100℃的温度下进行聚合反应，由此得到Mn为4100、Mw为7600的(A)成分(特定共聚物)的溶液(特定共聚物浓度：27.5质量％)。(P1)
<合成例2～5>
代替在合成例1中使用的单体成分和溶剂，使用在下述表1中的合成例2～合成例5的各栏中记载的单体成分和溶剂，按照与合成例1同样的顺序和条件进行聚合反应，由此来得到(A)成分(特定共聚物)的各溶液(P2～P6)，然后测定得到的各个特定共聚物的Mn和Mw。
在合成例1～6中使用的各单体成分以及分子量的测定结果示于表1。
[表1]
*1：用于特定共聚物的合成的溶剂
[正型感光性树脂组合物的制造和性能试验：1]
<实施例1～10，比较例1～4>
按照下表2所示的组成，在(A)成分的溶液中，以规定的比例混合(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂，以及(G)成分～(H)成分，在室温下搅拌3小时，形成均一的溶液，从而调制出各实施例和各比较例的正型感光性树脂组合物。
<比较例5>
向5.5g作为碱溶性树脂溶液的、合成例1中得到的特定共聚物(P1)溶液中，分别添加1.1g的作为二叠氮基-1，2-萘醌化合物的P200、1.1g的作为环氧系交联性化合物的GT4、0.0039g的作为表面活性剂的R30、0.25g的作为粘结辅助剂的MPTS、25.6g的作为溶剂的PGMEA，将该混合物在室温下搅拌8小时，形成均一的溶液，由此调制出比较例5的正型感光性树脂组合物。
[表2]
 (A)成分的溶液(g)   (B)成分(g)   C)成分(g)   (D)成分(g)   (E)溶剂(g)  (G)成分(g)   (H)成分(g)
实施例1  P120.0   PVE11.11   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA2.9 -   R300.0037
实施例2  P120.0   PVE10.83   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA2.8 -   R300.0036
  实施例3  P120.0   PVE10.56   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA1.6   -   R300.0034
实施例4  P120.0   PVE11.11   NCO10.83   PAG10.28   PGMEA3.5   -   R300.0039
实施例5  P120.0   PVE11.11   NCO20.55   PAG10.28   PGMEA2.9   -   R300.0037
实施例6  P120.0   PVE11.11   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA2.9   TEA0.055   R300.0038
实施例7  P213.6   PVE11.11   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA9.3 -   R300.0037
实施例8  P323.9   PVE11.11   NCO10.55   PAG10.28   PGME/PGMEA0.57/3.3 - R300.0037
实施例9  P120.0   PVE21.11   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA2.9 -   R300.0037
  实施例10  P120.0   PVE31.11   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA2.9 -   R300.0037
比较例1  P523.9   PVE11.11   NCO10.55   PAG10.28   PGME/PGMEA0.57/3.3 - R300.0037
比较例2  P619.6   PVE11.11   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA3.3 -   R300.0037
比较例3  P120.0   PVE11.11 -   PAG10.28   PGME1.6 -   R300.0034
  比较例4  P120.0 -   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA0.3 -   R300.0032
对于得到的实施例1～10和比较例1～5的各正型感光性树脂组合物，分别对灵敏度、膜厚减少(未曝光部位处)、高温烘烤后的光透射率(透明性)、MEA处理后的光透射率、MEA耐性和尺寸精度的各项目，按照以下的顺序进行评价。
另外，在由正型感光性树脂组合物得到固化膜时，对于比较例5，在显影后、后烘烤前的阶段进行光漂白，另一方面，对于实施例1～10和比较例1～4，不进行该光漂白，而是在曝光后、显影前的阶段进行曝光后加热(PEB)，因此在这一点上，两者的评价顺序有以下那样的不同之处。
[灵敏度的评价]
<实施例1～10，比较例1～4>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，用一定时间向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的曝光后加热(PEB)。之后在0.4质量％的四甲基氢氧化铵(以下，称作TMAH)水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。将在曝光部位的溶解残留消失的最低曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
<比较例5>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，用一定时间向该涂膜照射365nm的波长的光强度为5.5mW/cm2的紫外线。之后在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。将在曝光部位的溶解残留消失的最低曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
[膜厚减少的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着，测定该膜的厚度，评价由显影导致的未曝光部位的膜厚减少程度。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。[高温烘烤后的光透射率(透明性)的评价]
<实施例1～10，比较例1～4>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。对于该固化膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADSU UV-2550型号)来测定400nm波长的透射率。进而，将该涂膜在250℃下加热30分钟后，测定400nm波长的透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。
<比较例5>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.4μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，向该涂膜以800mJ/cm2、照射(光漂白)365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。对于该固化膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADSU UV-2550型号)来测定400nm波长的透射率。进而，将该涂膜在250℃下加热30分钟后，测定400nm波长的透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。
[MEA处理后的光透射率和MEA耐性的评价]
<实施例1～10，比较例1～4>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。将该涂膜在加热至60℃的单乙醇胺中浸渍20分钟后，用纯水洗涤20秒。接着在180℃的温度下，在电热板上干燥10分钟后，进行膜厚测定，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADSU UV-2550型号)来测定400nm波长的透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。将后烘烤后的膜厚与MEA处理、干燥后的膜厚相比没有变化的情况，记作MEA耐性○，将减少的情况记作×。
<比较例5>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.4μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，向该涂膜以800mJ/cm2照射(光漂白)365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。将该涂膜在加热至60℃的单乙醇胺中浸渍20分钟后，用纯水洗涤20秒。接着在180℃的温度下，在电热板上干燥10分钟后，进行膜厚测定，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADSUUV-2550型号)来测定400nm波长的透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。后烘烤后的膜厚与MEA处理、干燥后的膜厚相比，如果没有变化，则将MEA耐性记作○，如果减少，则记作×。
[尺寸精度]
<实施例1～10，比较例1～4>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，中间介在8μm的线和间隙图案(line and space pattern)的掩模、以40mJ/cm2向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的曝光后加热(PEB)。之后在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。之后，在230℃下，在电热板上进行30分钟的后烘烤。对于所形成的图案的剖面，使用扫描电子显微镜(以下，称作SEM)进行观察，并对线宽度进行测定。图案宽度维持在8μm时记作○；图案宽度增加或缩小、而不能维持在8μm时记作×。
<比较例5>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在120℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，中间介在8μm的线和间隙图案的掩模、以200mJ/cm2向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线。之后在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。之后，在230℃下，在电热板上进行30分钟的后烘烤。对于所形成的图案的剖面，使用SEM观察，并对线宽度进行测定。图案宽度维持在8μm时记作○，图案宽度增加或缩小、而不能维持在8μm时记作×。
[评价的结果]
以上评价的结果示于下表3。
[表3]
Figure G061A6430720060801D000411
  实施例7   23   无   91   91   91   ○   ○
  实施例8   23   无   90   90   90   ○   ○
  实施例9   23   无   91   91   91   ○   ○
  实施例10   23   无   91   91   91   ○   ○
  比较例1   23   无   90   90   90   ×   ×
  比较例2   23   无   91   91   91   ×   ×
  比较例3   23   无   90   90   90   ×   ×
  比较例4   23   消失   -   -   -   ×   ×
  比较例5   80   0.2   92   85   86   ○   ○
※所谓“没有膜厚减少”，表示由测定结果没有看到膜厚减少。
由表3所示的结果可知，对于实施例1～10，都具有以下的性质，即，具有高灵敏度，在未曝光部位没有膜厚减少，即使在250℃(或者230℃)下进行30分钟的高温烘烤后，光透射率的降低也很小，能够维持高的透明性，进而，即使经过MEA处理后，透射率的下降也很小，具有优异的MEA耐性和尺寸精度。
相反，对于比较例1～3，通过230℃、30分钟的后烘烤，形成了图案的膜发生再流平(reflow)，不能得到希望形状和尺寸的图案。另外，对于没有形成图案的膜，当在230℃进行30分钟的后烘烤后，进行MEA处理时，也产生膜厚减少。MEA处理后的膜厚与MEA处理前的膜厚相比，减少约25％。并且，表3中的“MEA处理后的透射率”是在MEA处理后产生了膜厚减少的膜的数值。
对于比较例4，通过显影，膜溶解并消失。
进而，对于比较例5，在显影时的未曝光部位，膜厚减少的量为0.2μm。在230℃进行30分钟的后烘烤之后，膜的透射率为91％，进而，当在250℃下进行30分钟的烘烤时，膜的透射率降低至85％。另外，如果在230℃、30分钟的后烘烤之后，进行MEA处理，则膜的透射率从91％降低至86％。
[正型感光性树脂组合物的制造和性能试验：2]
<实施例11～13，比较例6～9>
按照下表4所示的组成，在作为(A)成分溶液的、与上述合成例同样得到的特定共聚物的溶液(P1、P4和P6)中，以规定的比例混合(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂以及(H)成分，通过在室温下搅拌3小时，形成均一的溶液，从而调制出各实施例和各比较例的正型感光性树脂组合物。
[表4]
 (A)成分的溶液(g)   (B)成分(g)   (C)成分(g)   (D)成分(g)   (E)溶剂(g)   (H)成分(g)
实施例11   P120.0   PVE10.83   NCO20.55   PAG20.22   PGMEA17.8   R300.0025
实施例12   P416.9   PVE10.83   NCO10.55   PAG20.22   PGMEA20.9   R300.0025
实施例13   P120.0   PVE20.83   NCO20.55   PAG20.19   PGMEA18.0   R300.0025
比较例6   P619.6   PVE11.11   NCO10.55   PAG20.28   PGMEA19.8   R300.0037
比较例7   P120.0   PVE11.11 -   PAG20.28   PGME16.9   R300.0034
比较例8   P120.0 -   NCO10.55   PAG20.28   PGMEA14.3   R300.0032
比较例9   P120.0 -   GT41.1   P2001.1   PGMEA20.6   R300.0039
对于得到的实施例11～13和比较例6～9的各正型感光性树脂组合物，分别对膜厚减少(未曝光部位处)、分辨率、MEA处理后的膜厚变化的各项目，按照以下的顺序进行了评价。
[膜厚减少的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为0.5μm的涂膜。将该膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着，测定该膜的厚度，评价由显影导致的未曝光部位的膜厚减少程度。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。
[分辨率]
使用旋转涂布机将KrF用防反射膜溶液(日产化学工业(株)制DUV-30J(商品名))涂布在硅晶片上后，在205℃的温度下，在电热板上进行60秒的烘烤，形成膜厚为140nm的防反射膜。使用旋转涂布机在该防反射膜上涂布正型感光性树脂组合物后，在110℃的温度下，在电热板上进行90秒的烘烤，形成膜厚为0.5μm的涂膜。利用KrF准分子激光器缩小投影曝光装置((株)ニコン制NSR-201A)，中间介在线和间隙图案的掩模，以10mJ/cm2照射该涂膜，接着在110℃的温度下，在电热板上进行90秒的曝光后加热(PEB)。之后，在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。之后在230℃下，在电热板上进行30分钟的后烘烤。对于形成的图案的剖面，用扫描电子显微镜(以下，称作SEM。)观察，对线宽度进行测定。将图案间无残渣地、与掩模尺寸一样大小、能够被分辨的最小图案尺寸作为分辨率。
[MEA耐性的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在110℃的温度下，在电热板上进行90秒的预烘烤，形成膜厚为0.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着，通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为0.4μm的固化膜。使该涂膜在加热至60℃的单乙醇胺中浸渍20分钟后，用纯水洗涤20秒。接着在180℃的温度下，在电热板上干燥10分钟后，进行膜厚测定。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。后烘烤后的膜厚与MEA处理、干燥后的膜厚相比，如果没有变化，MEA耐性记作○，如果减少，记作×。
[评价的结果]
以上评价的结果示于下表5。
[表5]
  膜厚减少※(μm)   分辨率(μm)   MEA耐性
  实施例11   无   0.25   ○
  实施例12   无   0.25   ○
  实施例13   无   0.25   ○
  比较例6   无   -   ×
  比较例7   无   -   ×
  比较例8   消失   -   ×
  比较例9   0.2   -   ○
※初始膜厚：0.5μm
※“没有膜厚减少”表示由测定结果没有看到膜厚减少
由表5所示的结果可知，对于实施例11～13，都具有以下的性质，即，具有高分辨率，在未曝光部位没有膜厚减少，具有优异的MEA耐性。
相反，对于比较例6和7，通过230℃、30分钟的后烘烤，形成了图案的膜发生再流平，不能得到掩模尺寸的图案。另外，对于没有形成图案的膜，当在230℃、30分钟的后烘烤后进行MEA处理时，也产生膜厚减少。MEA处理后的膜厚与MEA处理前的膜厚相比，减少约25％。
对于比较例8，通过显影，膜溶解并消失。
进而，对于比较例9，在显影时的未曝光部位，膜厚减少的量为0.2μm，曝光部位不能完全溶解，不能形成图案。
[正型感光性树脂组合物的制造和性能试验：3]
<实施例14～18>
按照下表6所示的组成，在作为(A)成分溶液的、与合成例1同样得到的特定共聚物溶液(P1)中，以规定的比例混合(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂以及(H)成分，通过在35℃下搅拌3天，形成均一的溶液，从而调制出各实施例的正型感光性树脂组合物。
<实施例19>
按照与下表6所示的实施例16同样的组成，在作为(A)成分溶液的、与合成例1同样得到的特定共聚物溶液(P1)中，以规定的比例混合(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂以及(H)成分，通过在60℃下搅拌3小时，形成均一的溶液，从而调制出正型感光性树脂组合物。
<实施例20>
按照与下表6所示的实施例16同样的组成，在作为(A)成分溶液的、与合成例1同样得到的特定共聚物溶液(P1)中，以规定的比例混合(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂以及(H)成分，通过在50℃下搅拌3小时，形成均一的溶液，从而调制出正型感光性树脂组合物。
<实施例21>
按照与下表6所示的实施例16同样的组成，在作为(A)成分溶液的、与合成例1同样得到的特定共聚物溶液(P1)中，以规定的比例混合(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂以及(H)成分，通过在50℃下搅拌9小时，形成均一的溶液，从而调制出正型感光性树脂组合物。
<比较例10～13>
按照下表6所示的组成，在作为(A)成分溶液的、与上述的合成例同样得到的特定共聚物溶液(P1、P5和P6)中，以规定的比例混合(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂以及(H)成分，通过在室温下搅拌3小时，形成均一的溶液，从而调制出各比较例的正型感光性树脂组合物。
[表6]
 (A)成分的溶液(g)   (B)成分(g)   (C)成分(g)   (D)成分(g)   (E)溶剂(g)   (H)成分(g)
  实施例14  P115   PVE10.83   NCO10.41   PAG10.21   PGMEA5.75   R300.0028
实施例15  P115   PVE10.42   NCO10.41   PAG10.21   PGMEA4.07   R300.0026
实施例16  P115   PVE10.21   NCO10.41   PAG10.21   PGMEA3.23   R300.0025
实施例17  P115   PVE10.21   NCO10.41   PAG10.17   PGMEA3.1   R300.0025
实施例18  P115   PVE10.21   NCO10.41   PAG10.13   PGMEA3.0   R300.0025
实施例19  P115   PVE10.21   NCO10.41   PAG10.21   PGMEA3.23   R300.0025
实施例20  P115   PVE10.21   NCO10.41   PAG10.21   PGMEA3.23   R300.0025
实施例21  P115   PVE10.21   NCO10.41   PAG10.21   PGMEA3.23   R300.0025
  比较例10  P523.9   PVE11.11   NCO10.55   PAG10.28   PGME/PGMEA0.57/3.3   R300.0037
比较例11  P619.6   PVE11.11   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA3.3   R300.0037
比较例12  P120   PVE11.11 -   PAG10.28   PGME1.6   R300.0034
比较例13  P120 -   NCO10.55   PAG10.28   PGMEA0.3   R300.0032
<比较例14>
代替(A)成分的溶液，而使用20g的合成例1得到特定共聚物溶液(P1)，混合1.1g作为(C)成分的二叠氮基-1，2-萘醌化合物的P200、1.1g作为环氧系交联性化合物的GT4来代替(B)成分、0.0039g作为(G)成分的表面活性剂的R30、0.25g作为粘结辅助剂的MPTS、10.6g作为溶剂的PGMEA，通过在室温下将该混合物搅拌8小时，来形成均一的溶液，从而调制出比较例14的正型感光性树脂组合物。
对于得到的实施例14～21和比较例10～14的各正型感光性树脂组合物，分别就灵敏度、膜厚减少(在未曝光部位处)、高温烘烤后的光透射率(透明性)、MEA处理后的光透射率、MEA耐性和尺寸精密度的各项目，按照以下的顺序进行评价。
另外，在由正型感光性树脂组合物得到固化膜时，对于比较例14，在显影后、后烘烤前的阶段进行光漂白，另一方面，对于实施例14～21和比较例10～13，不进行该光漂白，而是在曝光后、显影前的阶段进行曝光后加热(PEB)，因此在这一点上，两者的评价顺序有以下那样的不同之处。
[灵敏度的评价]
<实施例14～21，比较例10～13>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，用一定时间向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的曝光后加热(PEB)。之后在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。将在曝光部位的溶解残留消失的最低曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
<比较例14>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，用一定时间向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线。之后通过在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒来进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。将在曝光部位的溶解残留消失的最低曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
[膜厚减少的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着，通过测定该膜的厚度，来评价由显影导致的未曝光部位的膜厚减少程度。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。
[高温烘烤后的光透射率(透明性)的评价]
<实施例14～21，比较例10～13>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。对于该固化膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADSU UV-2550型号)来测定400nm波长的透射率。进而，将该涂膜在250℃下加热30分钟后，测定400nm波长的透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。
<比较例14>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.4μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，向该涂膜以800mJ/cm2照射(光漂白)365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。对于该固化膜，使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADSU UV-2550型号)来测定400nm波长的透射率。进而，将该涂膜在250℃下加热30分钟后，测定400nm波长的透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。
[MEA处理后的光透射率和MEA耐性的评价]
<实施例14～21，比较例10～13>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。将该涂膜在加热至60℃的单乙醇胺中浸渍20分钟后，用纯水洗涤20秒。接着在180℃的温度下，在电热板上干燥10分钟后，进行膜厚测定，并使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADSU UV-2550型号)来测定400nm波长的透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。后烘烤后的膜厚与MEA处理、干燥后的膜厚相比，如果没有变化，MEA耐性记作○，如果减少，记作×。
<比较例14>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在石英基板上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.4μm的涂膜。将该涂膜在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，向该涂膜以800mJ/cm2照射(光漂白)365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着通过在230℃下加热30分钟来进行后烘烤，形成膜厚为1.9μm的固化膜。将该涂膜在加热至60℃的单乙醇胺中浸渍20分钟后，用纯水洗涤20秒。接着在180℃的温度下，在电热板上干燥10分钟后，进行膜厚测定，并使用紫外可见分光光度计((株)岛津制作所制SIMADSUUV-2550型号)来测定400nm波长的透射率。在该评价中，膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。后烘烤后的膜厚与MEA处理、干燥后的膜厚相比，如果没有变化，MEA耐性记作○，如果减少，记作×。
[尺寸精度]
<实施例14～21，比较例10～13>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，中间介在8μm的线和间隙图案的掩模、以40mJ/cm2向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线，接着在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的曝光后加热(PEB)。之后在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒，进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。之后，在230℃下，在电热板上进行30分钟的后烘烤。使用扫描电子显微镜(以下，称作SEM)来观察所形成的图案的剖面，并对线宽度进行测定。图案宽度维持在8μm时记作○，图案宽度增加或缩小，而不能维持在8μm时记作×。
<比较例14>
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上后，在110℃的温度下，在电热板上进行120秒的预烘烤，形成膜厚为2.5μm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20来测定。利用キヤノン制紫外线照射装置PLA-600FA，中间介在8μm的线和间隙图案的掩模、以200mJ/cm2向该涂膜照射365nm的光强度为5.5mW/cm2的紫外线。之后通过在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍60秒来进行显影后，用超纯水进行20秒的流水洗涤。之后，在230℃下，在电热板上进行30分钟的后烘烤。对所形成的图案的剖面，使用SEM观察，并对线宽度进行测定。图案宽度维持在8μm时记作○，图案宽度增加或缩小，而不能维持在8μm时记作×。
[评价的结果]
以上评价的结果示于下表7。
另外，图1是表示实施例15、实施例16和比较例14(DNQ系)中的膜厚(μm，在曝光部位溶解残留的膜厚)相对于照射线量(mJ/cm2)的关系的图。
[表7]
Figure G061A6430720060801D000521
※“没有膜厚减少”是表示由测定结果没有看到膜厚减少。
由表7所示的结果可知，对于实施例14～21，都具有以下的性质，即，具有高灵敏度，在未曝光部位没有膜厚减少，在250℃(或者230℃)下进行30分钟的高温烘烤后，光透射率的降低也很小，能够维持高的透明性，进而，即使经过MEA处理后，透射率的下降也很小，具有优异的MEA耐性和尺寸精度。
另外，图1所示的结果表示，实施例15和实施例16中的灵敏度比现有的二叠氮基萘醌(DNQ)系(比较例14)有飞跃性地提高。
相反，对于比较例10～12，通过230℃、30分钟的后烘烤，形成了图案的膜发生再流平，从而不能得到希望形状和尺寸的图案。另外，对于没有形成图案的膜，如果在230℃、30分钟的后烘烤之后，进行MEA处理，也产生膜厚减少。MEA处理后的膜厚与MEA处理前的膜厚相比，减少约25％。并且，表7中的“MEA处理后的透射率”是MEA处理后发生了膜厚减少的膜的数值。
对于比较例13，通过显影，膜溶解并消失。
进而，对于比较例14，显影时的未曝光部位的膜厚减少的量为0.2μm。在230℃、30分钟的后烘烤之后，膜的透射率为92％，进而，如果在250℃下进行30分钟的烘烤，膜的透射率降低至85％。另外，如果在230℃、30分钟的后烘烤之后，进行MEA处理，则膜的透射率从92％降低至86％。
工业可利用性
本发明的正型感光性树脂组合物，优选用作薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等的固化膜的材料，特别地，也优选作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、阵列平坦化膜、反射型显示器的反射膜下侧的凹凸膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料，进而，也优选作为微透镜材料等的各种电子材料。

Claims (23)

1.一种正型感光性树脂组合物，其特征在于，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂，
(A)成分：碱溶性树脂，其具有能够用于与(B)成分的化合物之间进行热交联反应的官能团、以及能够用于与(C)成分的化合物之间进行热固化反应从而使膜固化的官能团，并且，其数均分子量为2000～30000；
(B)成分：1分子中具有两个以上的乙烯基醚基的化合物；
(C)成分：1分子中具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物，(C)成分的化合物的封端部分的热解离温度为120℃～230℃；
(D)成分：光酸发生剂；
(E)溶剂，
基于100质量份的上述(A)成分，含有1～80质量份的上述(B)成分、1～80质量份的上述(C)成分、和0.5～80质量份的上述(D)成分。
2.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，上述用于热交联反应的官能团为选自羧基和酚性羟基中的至少一种，另外，上述用于膜固化的官能团是选自除酚性羟基以外的羟基和具有活泼氢的氨基中的至少一种。
3.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进而含有上述(A)成分以外的其他的碱溶性树脂来作为(F)成分。
4.如权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，基于100质量份的上述(A)成分，进而含有0.001～5质量份的胺化合物作为(G)成分。
5.如权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进而含有上述(A)成分以外的其他的碱溶性树脂来作为(F)成分。
6.如权利要求1～3的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进而在正型感光性树脂组合物中，含有0.2质量％以下的表面活性剂作为(H)成分。
7.如权利要求4所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，进而在正型感光性树脂组合物中，含有0.2质量％以下的表面活性剂作为(H)成分。
8.一种图案形成方法，其特征在于，包括下述工序：将权利要求1～7的任一项所述的正型感光性树脂组合物涂布在半导体基板上的工序；透过图案掩模、向该涂布面照射紫外线的工序；对上述涂布面进行显影，从而在半导体基板上形成图案的工序；以及为了使膜固化，对上述图案形成面进行后烘烤的工序。
9.如权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于，上述紫外线是具有i线、g线和h线中的至少1种波长的光。
10.如权利要求8所述的图案形成方法，其特征在于，上述紫外线是ArF、KrF或F2激光。
11.一种正型感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，通过混合下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂，并将该混合溶液在比室温高的温度下保持必要的时间，多少进行下述热交联反应，从而制造出除了(A)成分～(D)成分之外、还含有(A)成分与(B)成分的交联体的正型感光性树脂组合物，
(A)成分：碱溶性树脂，其具有能够用于与(B)成分的化合物之间进行热交联反应的官能团、以及能够用于与(C)成分的化合物之间进行热固化反应从而使膜固化的官能团，并且，其数均分子量为2000～30000，
(B)成分：1分子中具有两个以上的乙烯基醚基的化合物，
(C)成分：1分子中具有两个以上的封端异氰酸酯基的化合物，(C)成分的化合物的封端部分的热解离温度为120℃～230℃，
(D)成分：光酸发生剂，
(E)溶剂，
基于100质量份的上述(A)成分，含有1～80质量份的上述(B)成分、1～80质量份的上述(C)成分、和0.5～80质量份的上述(D)成分。
12.如权利要求11所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，将上述混合溶液在30℃～70℃的温度下保持2小时～5天。
13.如权利要求11或12所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，上述(A)成分中的用于热交联反应的官能团为选自羧基和酚性羟基中的至少一种，另外，上述用于膜固化的官能团为选自除酚性羟基以外的羟基和具有活泼氢的氨基中的至少一种。
14.如权利要求11所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，进而含有上述(A)成分以外的其他的碱溶性树脂来作为(F)成分。
15.如权利要求11所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，基于100质量份的上述(A)成分，进而含有0.001～5质量份的胺化合物作为(G)成分。
16.如权利要求15所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，进而含有上述(A)成分以外的其他的碱溶性树脂来作为(F)成分。
17.如权利要求11、12或14所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，进而在正型感光性树脂组合物中，含有0.2质量％以下的表面活性剂作为(H)成分。
18.如权利要求15所述的正型感光性树脂组合物的制造方法，其特征在于，进而在正型感光性树脂组合物中，含有0.2质量％以下的表面活性剂作为(H)成分。
19.一种固化膜，其特征在于，是使用权利要求1～7的任一项所述的正型感光性树脂组合物或者利用权利要求11～18的任一项所述的方法制造出的正型感光性树脂组合物来得到的。
20.一种液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求19所述的固化膜。
21.一种液晶显示器用阵列平坦化膜，其特征在于，由权利要求19所述的固化膜构成。
22.一种层间绝缘膜，其特征在于，由权利要求19所述的固化膜构成。
23.一种微透镜，其特征在于，由权利要求19所述的固化膜构成。
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