KR20180067548A - (메트)아크릴계 공중합체, 수지 조성물, 방오 도료 조성물 및 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

(메트)아크릴계 공중합체, 수지 조성물, 방오 도료 조성물 및 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 제1 양태의 (메트)아크릴계 공중합체는, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조(I) 중 적어도 1종과 폴리실록산기를 갖는다.
Figure pct00022

(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)

Description

(메트)아크릴계 공중합체, 수지 조성물, 방오 도료 조성물 및 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법
본 발명은 (메트)아크릴계 공중합체, 수지 조성물, 방오 도료 조성물 및 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2015년 10월 13일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-202407호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
해양 구조물이나 선박에는, 해수와 접하는 부분의 부식이나 항행 속도 저하의 원인이 되는 해중 생물의 부착 방지를 목적으로 하여, 방오 도료를 도장하는 것이 알려져 있다.
방오 도료로서, 자기 연마형 방오 도료가 알려져 있다. 자기 연마형 방오 도료로부터 얻어지는 도막은, 도막 표면이 서서히 해수에 용해되어 표면 갱신(자기 연마)되고, 도막 표면에 항상 방오 성분이 노출됨으로써, 장기에 걸쳐 방오 효과를 발휘한다.
자기 연마형 방오 도료로서, 예를 들어 측쇄에 헤미아세탈에스테르기 및/또는 헤미케탈에스테르기를 갖는 비닐 중합체와 방오제를 조합한 것(특허문헌 1), 실리콘 함유기와 2가의 금속 원자를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 사용한 것(특허문헌 2 내지 3)이 제안되어 있다. 이들 방오 도료에 사용되는 중합체는 가수 분해성을 갖고 있으며, 이것을 포함하는 도막이 자기 연마성을 나타낸다.
일본 특허 공개 평4-103671호 공보 국제 공개 제2004/081121호 국제 공개 제2011/046086호
특허문헌 1에 기재된 비닐 중합체를 사용한 방오 도료의 도막은, 방오성이 충분하지 않다.
특허문헌 2 내지 3에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체를 사용한 방오 도료의 도막도, 방오성이 충분하지 않다. 또한 내수성이 낮은 문제도 있다.
본 발명의 목적은, 방오성, 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물, 해당 방오 도료 조성물을 얻기 위해 적합한 (메트)아크릴계 공중합체 및 수지 조성물, 그리고 상기 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 이하의 측면을 갖는다.
[1] 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조(I) 중 적어도 1종과 폴리실록산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체.
Figure pct00001
(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
[2] 하기 단량체 (m1)에서 유래된 구성 단위와 하기 단량체 (m2)에서 유래된 구성 단위를 갖는, [1]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체.
단량체 (m1): 상기 구조(I) 중 적어도 1종과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체.
단량체 (m2): 상기 폴리실록산기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체.
[3] [1] 또는 [2]에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
[4] 40℃ 30일간 저장 후에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체 중의 상기 구조(I)의 분해율이 20％ 이하인, [3]에 기재된 수지 조성물.
[5] 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 탈수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, [3] 또는 [4]에 기재된 수지 조성물.
[6] 상기 산과 반응하는 화합물이 하기 식 (31)로 표시되는 화합물, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)인, [5]에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00002
(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R9 및 R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)
[7] 실리콘 오일을 더 포함하는, [3] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[8] [3] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 방오 도료 조성물.
[9] 방오제를 더 포함하는, [8]에 기재된 방오 도료 조성물.
[10] 상기 방오제가 아산화구리, 피리딘트리페닐보란, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [9]에 기재된 방오 도료 조성물.
[11] 상기 (메트)아크릴계 공중합체 이외의 열가소성 수지를 더 포함하는, [8] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 방오 도료 조성물.
[12] 하기 단량체 (m1)과 하기 단량체 (m2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메트)아크릴계 공중합체를 얻는, (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법.
단량체 (m1): 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조(I) 중 적어도 1종과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체.
단량체 (m2): 폴리실록산기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체.
Figure pct00003
(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
본 발명에 따르면, 방오성, 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 방오 도료 조성물, 해당 방오 도료 조성물을 얻기 위해 적합한 (메트)아크릴계 공중합체 및 수지 조성물, 그리고 상기 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하의 용어의 정의는 본 명세서 및 특허 청구 범위에 걸쳐 적용된다.
「(메트)아크릴계 공중합체」는, 구성 단위의 적어도 일부가 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위인 공중합체를 의미한다. (메트)아크릴계 중합체는 (메트)아크릴계 단량체 이외의 단량체(예를 들어 스티렌 등의 비닐계 단량체) 유래의 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다.
「구성 단위」란, 단량체가 중합됨으로써 형성된 단량체에서 유래되는 구성 단위, 또는 중합체를 처리함으로써 구성 단위의 일부가 다른 구조로 변환된 구성 단위를 의미한다.
「단량체」는 중합성을 갖는 화합물(중합성 단량체)을 의미한다.
「(메트)아크릴계 단량체」는 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 의미한다.
「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기와 메타크릴로일기의 총칭이다. 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 총칭이다. 「(메트)아크릴산」은 아크릴산과 메타크릴산의 총칭이다. 「(메트)아크릴로니트릴」은 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴의 총칭이다. 「(메트)아크릴아미드」는 아크릴아미드와 메타크릴아미드의 총칭이다.
「휘발성 유기 화합물(VOC)」이란, 상온 상압에서 용이하게 휘발되는 유기 화합물(휘발성 유기 화합물)을 의미한다. 또한, 상온 상압이란, 10℃ 내지 30℃, 1000Pa 내지 1050Pa를 말한다.
[(메트)아크릴계 공중합체]
본 발명의 제1 양태는, 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조(I) 중 적어도 1종과, 폴리실록산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체(이하, 「공중합체(A)」라고도 함)이다.
Figure pct00004
(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
중합체(A)가 갖는 구조(I), 폴리실록산기는 각각 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
구조(I), 폴리실록산기는 각각 공중합체(A)의 구성 단위에 포함되어도 되고, 주쇄 말단에 포함되어도 되고, 그들의 양쪽에 포함되어도 된다. 방오성의 점에서는, 적어도 구성 단위에 포함되는 것이 바람직하다.
구조(I) 및 폴리실록산기가 각각 구성 단위에 포함되는 경우, 구조(I)와 폴리실록산기가 다른 구성 단위에 포함되는 것이 바람직하다.
공중합체(A)로서는, 구조(I)와 에틸렌성 불포화 결합(중합성 탄소-탄소 이중 결합)을 갖는 단량체 (m1) 유래의 구성 단위(이하, 「구성 단위 (u1)」라고도 함) 와, 폴리실록산기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (m2) 유래의 구성 단위(이하, 「구성 단위 (u2)」라고도 함)를 갖는 공중합체가 바람직하다.
공중합체(A)가 갖는 구성 단위 (u1), 구성 단위 (u2)는 각각 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
공중합체(A)는, 구성 단위 (u1) 및 구성 단위 (u2)에 더하여, 구성 단위 (u1) 및 구성 단위 (u2) 이외의 다른 구성 단위(이하, 「구성 단위 (u3)」라고도 함)를 더 갖는 것이어도 된다.
공중합체(A)가 갖는 구성 단위의 적어도 일부는 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위이다. 공중합체(A) 중의 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대한 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위의 비율은, 20 내지 100질량％가 바람직하고, 40 내지 100질량％가 보다 바람직하다.
공중합체(A)가 구성 단위 (u1)과 구성 단위 (u2)를 갖는 경우, 구성 단위 (u1) 및 구성 단위 (u2) 중 어느 한쪽이 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함해도 되고, 양쪽이 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함해도 된다.
공중합체(A)가 구성 단위 (u1)과 구성 단위 (u2)와 구성 단위 (u3)을 갖는 경우, 구성 단위 (u1), 구성 단위 (u2) 및 구성 단위 (u3) 중 어느 1종이 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함해도 되고, 2종 또는 3종이 (메트)아크릴계 단량체 유래의 구성 단위를 포함해도 된다.
(구조(I))
구조(I)는 상기 식 (1), 상기 식 (2) 또는 상기 식 (3)으로 표시된다. 각 식 중, 카르보닐기의 탄소 원자로부터 뻗은 일중선 중, 산소 원자에 결합되지 않은 선은 결합손을 나타낸다.
식 (1) 내지 (3) 중, X는 -O-(에테르성 산소 원자), -S-(술피드계 황 원자), -NR14- 중 어느 것이어도 되고, -O-가 바람직하다.
식 (1) 중, R1 및 R2에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1 내지 4가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더욱 바람직하다.
R1 및 R2의 바람직한 조합으로서, 수소 원자와 메틸기의 조합, 메틸기와 메틸기의 조합, 수소 원자와 탄소수 2 내지 10의 알킬기(이하, 「장쇄 알킬기」라고도 함)의 조합, 메틸기와 장쇄 알킬기의 조합, 수소 원자와 수소 원자의 조합, 장쇄 알킬기와 장쇄 알킬기의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가수 분해성의 면에서 수소 원자와 메틸기의 조합이 바람직하다.
R3에 있어서의 탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 전술한 탄소수 1 내지 10의 알킬기로서 열거된 알킬기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기 등을 들 수 있다. R3에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다.
시클로알킬기로서는, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기가 바람직하고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3으로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알카노일옥시기, 아르알킬기 및 아세톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다.
치환기로서의 시클로알킬기, 아릴기는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 알카노일옥시기로서는, 에타노일옥시기 등을 들 수 있다. 아르알킬기로서는, 벤질기 등을 들 수 있다.
식 (2) 중, R4에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
R4에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 7이 바람직하고, 3 내지 4이 보다 바람직하다.
상기 알킬렌기는 시클로알킬기, 아릴기, 알콕실기, 알카노일옥시기, 아르알킬기 및 아세톡시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 치환기에 의해 치환되어 있는 경우, 치환기의 수는 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다. 알킬렌기에 치환되어도 되는 치환기의 구체예로서는, R3으로 열거된 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, R5는 식 (1) 중의 R3과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
R6은 식 (2) 중의 R4와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
(폴리실록산기)
폴리실록산기는 Si-O-Si 결합을 갖는 기이다. 폴리실록산기로서는, 예를 들어 하기 식 (i) 또는 (ii)로 표시되는 2가의 폴리실록산기, 하기 식 (iii) 또는 (iv)로 표시되는 1가의 폴리실록산기, 오르가노폴리실록산으로부터 그 골격을 구성하는 규소 원자에 결합한 유기기의 3개 이상을 제외한 3가 이상의 폴리실록산기 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
식 (i) 중, n은 3 내지 80, R1b 내지 R1e는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
식 (ii) 중, r 및 s는 각각 0 내지 20, R2b 내지 R2k는 각각 알킬기를 나타낸다.
식 (iii) 중, x는 3 내지 80, R3b 내지 R3f는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
식 (iv) 중, R4b 내지 R4d는 각각 알킬기, -(OSiR51R52)y-OSiR53R54R55(여기서, y는 0 내지 20의 정수, R51 내지 R55는 알킬기를 나타냄), 또는 R56-(OC2H4)y'-OR57(여기서, y'는 1 내지 20의 정수, R56 및 R57은 각각 알킬기를 나타냄)을 나타낸다.
상기 식 (i) 중, n은 폴리실록산 구조의 평균 중합도이다. n이 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물이 방오제를 포함하지 않는 경우에도, 그 도막에 방오 효과가 발현되는 경향이 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 이 폴리실록산기를 갖는 단량체가 단량체 (m1) 등과 상용되고, 또한 얻어지는 공중합체(A)의 용제 용해성이 양호하다. n은 5 내지 50이 바람직하고, 8 내지 40이 보다 바람직하다.
R1b 내지 R1e에 있어서의 알킬기, 알콕시기의 탄소수는 각각 1 내지 18이 바람직하다. 치환 페닐기, 치환 페녹시기에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R1b 내지 R1e는 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (ii) 중, r 및 s는 각각 폴리실록산 구조의 평균 중합도이다. r 및 s가 각각 상기 상한값 이하이면, 이 폴리실록산기를 갖는 단량체가 단량체 (m1) 등과 상용되고, 또한 얻어지는 공중합체(A)의 용제 용해성이 양호하다. r 및 s는 각각 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
R2b 내지 R2k에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (iii) 중, x는 폴리실록산 구조의 평균 중합도이다. x가 상기 범위의 하한값 이상이면, 공중합체(A)를 함유하는 방오 도료 조성물이 방오제를 포함하지 않는 경우에도, 그 도막에 방오 효과가 발현되는 경향이 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 이 폴리실록산기를 갖는 단량체가 단량체 (m1) 등과 상용되고, 또한 얻어지는 공중합체(A)의 용제 용해성이 양호하다. n은 5 내지 50이 바람직하고, 8 내지 40이 보다 바람직하다.
R3b 내지 R3f에 있어서의 알킬기, 알콕시기의 탄소수는 각각 1 내지 18이 바람직하다. 치환 페닐기, 치환 페녹시기에 있어서의 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
R3b 내지 R3f는 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (iv) 중, R4b 내지 R4d에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 18의 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
y는 폴리실록산 구조의 평균 중합도이며, y'는 폴리에테르 구조의 평균 중합도이다. y 및 y'가 상기 상한값 이하이면, 이 폴리실록산기를 갖는 단량체가 단량체 (m1) 등과 상용되고, 또한 얻어지는 공중합체(A)의 용제 용해성이 양호하다. y 및 y'는 각각 10 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
R51 내지 R57에 있어서의 알킬기로서는, R4b 내지 R4d에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 양태도 동일하다.
(구성 단위 (u1))
구성 단위 (u1)은, 단량체 (m1)의 에틸렌성 불포화 결합이 개열되어 단결합이 된 구조를 갖는다.
단량체 (m1)은, 공중합체(A)를 용제에 용해시켰을 때의 점도가 낮아지는 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하다.
단량체 (m1)로서는, 예를 들어 하기 식 (11)로 표시되는 화합물, 하기 식 (12)로 표시되는 화합물, 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
(식 중, Z는, CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)-COO-, CHRX=CH-COO-, CH2=C(CH2RX)-COO- 또는 CH2=CRX-CH2COO-를 나타내고, RX는, 상기 구조(I) 또는 알킬에스테르기를 나타내고, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 내지 R6은 상기와 동일한 의미이다.)
Z에 있어서, CH2=CH-COO-는 아크릴로일옥시기, CH2=C(CH3)-COO-는 메타크릴로일옥시기이다.
CH(CH3)=CH-COO-는 크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형) 또는 이소크로토노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형)이다.
CHRX=CH-COO-는, 카르복시기가 구조(I) 또는 알킬에스테르기에 치환된, 말레이노일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 시스형) 또는 푸말로일옥시기(에틸렌성 불포화 결합이 트랜스형)이다.
RX에 있어서의 구조(I)는 상기와 동일하다. RX는 Z가 결합한 기와 동일한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어 식 (11)로 표시되는 화합물인 경우, RX는 -CR1R2-OR3으로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
RX에 있어서의 알킬에스테르기는 -COORX1로 표시된다. RX1은 알킬기를 나타낸다. RX1의 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
CH2=C(CH2RX)-COO- 또는 CH2=CRX-CH2COO-는, 카르복시기가 구조(I) 또는 알킬에스테르기에 치환된 이타코노일옥시기이다. RX는 상기와 동일하다.
Z로서는, CH2=CH-COO- 또는 CH(CH3)=CH-COO-가 바람직하다.
단량체 (m1)로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
(구성 단위 (u2))
구성 단위 (u2)는, 단량체 (m2)의 에틸렌성 불포화 결합이 개열되어 단결합이 된 구조를 갖는다.
단량체 (m2)가 분자 중에 갖는 폴리실록산기 및 에틸렌성 불포화 결합의 수는 각각 특별히 한정되지 않고, 1개여도 되고 2개 이상이어도 된다.
단량체 (m2)로서는, 방오성의 관점에서, 2가의 폴리실록산기와 그 양단에 각각 결합한 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 단량체(이하, 「양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머」라고도 함), 1가의 폴리실록산기와 그 일단부에 결합한 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 단량체(이하, 「편말단 폴리실록산 매크로모노머」라고도 함)가 바람직하다. 이들은 어느 한쪽을 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머로서는, 예를 들어 하기 식 (m2-1) 또는 (m2-2)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
편말단 폴리실록산 매크로모노머로서는, 예를 들어 하기 식 (m2-3) 또는 (m2-4)로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
따라서, 단량체 (m2)로서는, 하기 식 (m2-1)로 표시되는 단량체, 식 (m2-2)로 표시되는 단량체, 식 (m2-3)으로 표시되는 단량체 및 식 (m2-4)로 표시되는 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
Figure pct00008
식 (m2-1) 중, R1a 및 R1f는 각각 수소 원자 또는 메틸기, k 및 p는 각각 2 내지 5의 정수, l 및 q는 각각 0 내지 50, m 및 o는 각각 2 내지 5의 정수, n은 3 내지 80, R1b 내지 R1e는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
식 (m2-2) 중, R2a 및 R2l은 각각 수소 원자 또는 메틸기, k' 및 p'는 각각 2 내지 5의 정수, l' 및 q'는 각각 0 내지 50, m' 및 o'는 각각 2 내지 5의 정수, r 및 s는 각각 0 내지 20, R2b 내지 R2k는 각각 알킬기를 나타낸다.
식 (m2-3) 중, R3a는 수소 원자 또는 메틸기, u는 2 내지 5의 정수, v는 0 내지 50, w는 2 내지 5의 정수, x는 3 내지 80, R3b 내지 R3f는 각각 알킬기, 알콕시기, 페닐기, 치환 페닐기, 페녹시기 또는 치환 페녹시기를 나타낸다.
식 (m2-4) 중, R4a는 수소 원자 또는 메틸기, u'는 2 내지 5의 정수, v'는 0 내지 50, w'는 2 내지 5의 정수, R4b 내지 R4d는 각각 알킬기, -(OSiR51R52)y-OSiR53R54R55(여기서, y는 0 내지 20의 정수, R51 내지 R55는 알킬기를 나타냄), 또는 R56-(OC2H4)y'-OR57(여기서, y'는 1 내지 20의 정수, R56 및 R57은 각각 알킬기를 나타냄)을 나타낸다.
식 (m2-1) 중, l 및 q는 폴리에테르 구조의 평균 중합도이다. l 및 q가 50 이하이면, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있다. 특히 30 이하인 것이, 구 도막과의 재코팅성이 우수한 점에서 바람직하다. l 및 q는 0이어도 되지만, 구 도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 0보다도 큰 것이 바람직하다. l 및 q는 3 내지 25가 바람직하고, 5 내지 20이 보다 바람직하다.
k 및 p는 2 내지 5의 정수이며, 저렴한 점에서 2 또는 3이 바람직하다. k 및 p가 2인 것과 3인 것을 병용하는 것도 가능하다.
m 및 o는 2 내지 5의 정수이며, 2 또는 3이 바람직하다.
n 및 R1b 내지 R1e는 각각 상기 식 (i) 중의 n 및 R1b 내지 R1e와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
또한, R1a 내지 R1f, k, l, m, n, o, p 및 q는 각각 독립적이며, 또한 분자 중 또는 분자간에 있어서 동일 부호가 존재하는 경우, 그들은 상이해도 된다.
식 (m2-1)로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 l 및 q가 0인 것으로서, 칫소사제의 FM-7711, FM-7721, FM-7725(이상, 상품명), 도레이ㆍ다우코닝사제 F2-311-02(상품명) 등을 들 수 있다. l 및 q가 0보다 큰 것으로서, 도레이ㆍ다우코닝사제의 F2-354-04(상품명) 등을 들 수 있다.
식 (m2-1)로 표시되는 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고 복수종을 조합시켜 사용해도 된다.
식 (m2-2) 중, l' 및 q'는 폴리에테르 구조의 평균 중합도이다. l' 및 q'가 50 이하이면, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있다. 특히 30 이하인 것이, 구 도막과의 재코팅성이 우수한 점에서 바람직하다. l' 및 q'는 0이어도 되지만, 구 도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 0보다도 큰 것이 바람직하다. l' 및 q'는 3 내지 25가 바람직하고, 5 내지 20이 보다 바람직하다.
k' 및 p'는 2 내지 5의 정수이며, 저렴한 점에서 2 또는 3이 바람직하다. k' 및 p'가 2인 것과 3인 것을 병용하는 것도 가능하다.
m' 및 o'는 2 내지 5의 정수이며, 2 또는 3이 바람직하다.
r, s 및 R2b 내지 R2k는 각각 상기 식 (ii) 중의 r, s 및 R2b 내지 R2k와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
또한, R2a 내지 R2l, k', l', m', ｎ', o', p', q', r 및 s는 각각 독립적이며, 또한 분자 중 또는 분자간에 있어서 동일 부호가 존재하는 경우, 그들은 상이해도 된다.
식 (m2-2)로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 l' 및 q'가 0인 것으로서, 도레이ㆍ다우코닝사제 F2-312-01(상품명) 등을 들 수 있다. l' 및 q'가 0보다 큰 것으로서, 도레이ㆍ다우코닝사제의 F2-312-04(상품명) 등을 들 수 있다.
식 (m2-2)로 표시되는 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 복수종을 조합시켜 사용해도 된다.
식 (m2-3) 중, v는 폴리에테르 구조의 평균 중합도이다. v가 50 이하이면, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있다. 특히 30 이하인 것이, 구 도막과의 재코팅성이 우수한 점에서 바람직하다. v는 0이어도 되지만, 구 도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 0보다도 큰 것이 바람직하다. v는 3 내지 25가 바람직하고, 5 내지 20이 보다 바람직하다.
u는 2 내지 5의 정수이며, 저렴한 점에서 2 또는 3이 바람직하다. u가 2인 것과 3인 것을 병용하는 것도 가능하다.
w는 2 내지 5의 정수이며, 2 또는 3이 바람직하다.
x 및 R3b 내지 R3f는 각각 상기 식 (iii) 중의 x 및 R3b 내지 R3f와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
또한, R3a 내지 R3f, u, v, w 및 x는 각각 독립적이며, 또한 분자 중 또는 분자간에 있어서 동일 부호가 존재하는 경우, 그들은 상이해도 된다.
식 (m2-3)으로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 v가 0인 것으로서, 칫소사제의 FM-0711, FM-0721, FM-0725(이상, 상품명), 신에쓰 가가꾸사제의 X-24-8201, X-22-174DX, X-22-2426(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. v가 0보다 큰 것으로서, 도레이ㆍ다우코닝사제의 F2-254-04, F2-254-14(상품명) 등을 들 수 있다.
식 (m2-3)으로 표시되는 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 복수종을 조합시켜 사용해도 된다.
식 (m2-4) 중, v'는 폴리에테르 구조의 평균 중합도이다. v'가 50 이하이면, 도막의 내수성이 양호해지는 경향이 있다. 특히 30 이하인 것이, 구 도막과의 재코팅성이 우수한 점에서 바람직하다. v'는 0이어도 되지만, 구 도막과의 재코팅성이 양호해지는 경향이 있는 점에서, 0보다도 큰 것이 바람직하다. v'는 3 내지 25가 바람직하고, 5 내지 20이 보다 바람직하다.
u'는 2 내지 5의 정수이며, 저렴한 점에서 2 또는 3이 바람직하다. u'가 2인 것과 3인 것을 병용하는 것도 가능하다.
w'는 2 내지 5의 정수이며, 2 또는 3이 바람직하다.
R4b 내지 R4d는 각각 상기 식 (iv) 중의 R4b 내지 R4d와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
또한, R4a 내지 R4d, u', v', w', y 및 y'는 각각 독립적이며, 또한 분자 중 또는 분자간에 있어서 동일 부호가 존재하는 경우, 그들은 상이해도 된다.
식 (m2-4)로 표시되는 단량체의 구체예로서는, 예를 들어 v'가 0인 것으로서, 칫소사제의 TM-0701(상품명), 신에쓰 가가꾸사제의 X-22-2404(상품명), 도레이ㆍ다우코닝사제의 F2-250-01, F2-302-01(이상, 상품명) 등을 들 수 있다. v'가 0보다 큰 것으로서, 도레이ㆍ다우코닝사제의 F2-302-04(상품명) 등을 들 수 있다.
식 (m2-4)로 표시되는 단량체는 1종을 단독으로 사용해도 되고 복수종을 조합시켜 사용해도 된다.
구성 단위 (u2)는, 내균열성, 기재에 대한 밀착성의 점에서는, 편말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위만 포함하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (u2)는, 재코팅성의 점에서는, 양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위와, 편말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
구성 단위 (u2)이 양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위와 편말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위를 포함하는 경우, 그들의 비율은, 양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위/편말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위=1/99 내지 80/20(몰비)이 바람직하고, 3/97 내지 60/40이 보다 바람직하다. 양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위의 비율이 80/20 이하이면, 내균열성, 기재에 대한 밀착성이 우수한 도막이 얻어지는 경향이 있다. 양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위의 비율이 1/99 이상이면, 형성되는 도막의 장기 방오성, 재코팅성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
(구성 단위 (u3))
구성 단위 (u3)은 구성 단위 (u1) 및 구성 단위 (u2) 이외의 다른 구성 단위이다. 즉, 구조(I) 및 폴리실록산기를 포함하지 않는 구성 단위이다.
구성 단위 (u3)으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖고, 구조(I) 및 폴리실록산기를 포함하지 않는 단량체 (m3) 유래의 구성 단위를 들 수 있다. 이러한 구성 단위는, 단량체 (m3)의 에틸렌성 불포화 결합이 개열되어 단결합이 된 구조를 갖는다.
단량체 (m3)으로서는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.
치환 또는 비치환된 알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아르알킬(메트)아크릴레이트[예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 치환 또는 비치환된 아릴(메트)아크릴레이트[예를 들어, 페닐(메트)아크릴레이트, m-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, p-메톡시페닐(메트)아크릴레이트, o-메톡시페닐에틸(메트)아크릴레이트], 지환식 (메트)아크릴레이트[예를 들어, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트], 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸헥사옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
메톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 메톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르, 부톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜알릴에테르 등의 말단 알콕시알릴화폴리에테르 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴3,4-에폭시 부틸 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체;
부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 등의 제1급 또는 제2급 아미노기 함유 비닐 단량체;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트, 디부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 제3급 아미노기 함유 비닐 단량체;
비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 등의 복소환계 염기성 단량체;
트리메틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리에틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-아밀 실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-헥실실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-옥틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-n-도데실실릴(메트)아크릴레이트, 트리페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리-p-메틸페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리벤질실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-s-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 트리-2-메틸이소프로필실릴(메트)아크릴레이트, 트리-t-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 에틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, n-부틸디메틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, n-옥틸디-n-부틸실릴(메트)아크릴레이트, 디이소프로필스테아릴실릴(메트)아크릴레이트, 디시클로헥실페닐실릴(메트)아크릴레이트, t-부틸디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 라우릴디페닐실릴(메트)아크릴레이트, 트리이소프로필실릴메틸말레에이트, 트리이소프로필실릴아밀말레에이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴메틸말레에이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸말레에이트, 트리이소프로필실릴메틸푸마레이트, 트리이소프로필실릴아밀푸마레이트, 트리-n-부틸실릴-n-부틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴메틸푸마레이트, t-부틸디페닐실릴-n-부틸푸마레이트 등의 오르가노 실릴기 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 비닐 단량체;
메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 비닐벤조산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노부틸, 말레산모노옥틸, 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산모노옥틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산모노옥틸, 시트라콘산모노에틸, 테트라히드로프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 테트라히드로프탈산모노히드록시 부틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 숙신산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 말레산모노히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 카르복시기 함유 에틸렌성 불포화 단량체;
디메틸말레에이트, 디부틸말레에이트, 디메틸푸마레이트, 디부틸푸마레이트, 디부틸이타코네이트, 디퍼플루오로시클로헥실푸마레이트 등의 불포화 디카르복실산디에스테르 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 비닐 단량체;
알킬비닐에테르[예를 들어, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르 등], 시클로알킬비닐에테르[예를 들어, 시클로헥실비닐에테르 등] 등의 비닐에테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체;
염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로겐화 올레핀;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 말레산디알릴, 폴리프로필렌글리콜디알릴에테르 등의 다관능 단량체;
매크로 단량체; 등.
이들은 1종 또는 2종 이상을 필요에 따라서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
매크로 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 가지고, 또한 에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 단량체 유래의 구성 단위를 2 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 매크로 단량체가 갖는 2 이상의 구성 단위는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기로서는, 예를 들어 CH2=C(COOR)-CH2-, (메트)아크릴로일기, 2-(히드록시메틸)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다. 여기서, R은 수소 원자, 비치환된 또는 치환기를 갖는 알킬기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 지환식기, 비치환된 또는 치환기를 갖는 아릴기, 혹은 비치환된 또는 치환기를 갖는 복소환기를 나타낸다. 치환기로서는, 예를 들어 알킬기(단, R이 치환기를 갖는 알킬기인 경우를 제외함), 아릴기, -COOR61, 시아노기, -OR62, -NR63R64, -CONR65R66, 할로겐 원자, 알릴기, 에폭시기, 실록시기, 및 친수성 또는 이온성을 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 여기서, R61 내지 R66은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 지환식기 또는 아릴기를 나타낸다.
에틸렌성 불포화 결합 함유기를 갖는 단량체로서는, 예를 들어 단량체 (m3)의 예로서 상기에서 열거된 각종 단량체를 사용할 수 있다(단, 매크로 단량체를 제외함).
매크로 단량체로서 구체적으로는, 예를 들어 국제 공개 제2013/108880호에 개시되어 있는 단량체를 들 수 있다.
단량체 (m3)은, 공중합체(A)를 용제에 용해시켰을 때에 고(高)고형분이어도 저점도로 하기 쉬운 점에서, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 갖는 단관능 단량체인 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합이 아크릴로일기에서 유래되는 것이면 특히 바람직하다. 즉, 단량체 (m3)은, 아크릴로일기를 1개 갖는 단관능 단량체가 특히 바람직하다.
구성 단위 (u3)은, 형성되는 도막의 가요성 또는/및 내균열ㆍ내박리성과, 장기의 자기 연마성을 높은 밸런스로 양호하게 할 수 있는 점에서는, 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
구성 단위 (u3)은, 형성되는 도막의 용해성이나 내균열성의 점에서는, 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서는, 하기 식 (3-1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00009
(식 중, Z1은 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타내고, R21은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 15의 정수를 나타낸다.)
식 (3-1) 중, Z1이 아크릴로일옥시기인 경우와 메타크릴로일옥시기인 경우에는, 아크릴로일옥시기의 경우쪽이 가수 분해 속도가 빠른 경향이 있고, 용해 속도에 따라서 임의로 선택할 수 있다.
R21에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기는 각각 상기 R1, R3으로 열거된 것과 동일한 것을 들 수 있다.
n은, 내수성, 내균열성의 관점에서, 1 내지 10의 정수가 바람직하고, 1 내지 5의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 또는 2가 특히 바람직하다.
(각 구성 단위의 함유량)
공중합체(A)에 있어서의 구성 단위 (u1)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 1 내지 80질량％가 바람직하고, 10 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (u1)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 자기 연마성이 보다 우수하다. 구성 단위 (u1)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 적당한 가수 분해성을 갖고, 장기에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
공중합체(A)에 있어서의 구성 단위 (u2)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 1 내지 80질량％가 바람직하고, 5 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. 구성 단위 (u2)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오성이 보다 우수하다. 구성 단위 (u2)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 내균열성이 보다 우수하다.
공중합체(A)에 있어서의, 양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머 유래의 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 공중합체(A)의 제조 시에, 가교에 의한 겔화가 진행되지 않고 공중합체가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 공중합체(A)의 용액의 점도가 낮아지는 경향이 있다.
구성 단위 (u3)의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계(100질량％)에 대하여 0 내지 98질량％가 바람직하고, 5 내지 85질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.
공중합체(A)가 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 구성 단위를 갖는 경우, 이 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 내지 80질량％가 바람직하고, 5 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 50질량％가 보다 바람직하다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 친수성이 보다 높아지고, 자기 연마성이 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 적당한 가수 분해성을 갖고, 장기에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
공중합체(A)가 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 등의, 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 이외의 단량체 (m3) 유래의 구성 단위를 갖는 경우, 이 구성 단위의 함유량은, 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 내지 90질량％가 바람직하고, 10 내지 80질량％가 보다 바람직하다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위 내이면, 형성되는 도막의 가요성이나 내균열ㆍ내박리성이 보다 높아지고, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 적당한 가수 분해성을 갖고, 장기에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
또한, 구성 단위 (u1)과 구성 단위 (u2)와 구성 단위 (u3)의 합계는 100질량％이다.
공중합체 중의 각 구성 단위의 함유량(질량％)은 가스 크로마토그래피, 고속 액체 크로마토그래피, 핵자기 공명 스펙트럼법 등의 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
공중합체(A)는 단량체 (m1)과 단량체 (m2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 얻어진 공중합체인 것이 바람직하다. 이러한 공중합체이면, 에틸렌성 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 단량체 (a0)과 단량체 (m2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여, 카르복시기를 갖는 공중합체(A0)를 얻고, 이 공중합체(A0)의 카르복시기를 구조(I)로 변환하여 얻어진 공중합체에 비해, 내수성이 보다 우수하다.
상기 단량체 혼합물은 단량체 (m1) 1 내지 80질량％와, 단량체 (m2) 1 내지 80질량％와, 단량체 (m3) 0 내지 98질량％를 포함하는 것이 바람직하다. 각 단량체의 함유량은 단량체 혼합물 전체량에 대한 비율이다. 각 단량체의 보다 바람직한 함유량의 범위는, 각 단량체 유래의 구성 단위의 바람직한 함유량의 범위와 동일하다.
공중합체(A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 80,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 60,000이 더욱 바람직하다.
공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 공중합체(A)를 용제에 용해한 용액의 점도가 보다 낮아져, 방오 도료 조성물로서 고고형분 저점도의 것을 얻기 쉽다. 또한, 형성되는 도막의 방오성이 우수하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 경도, 내구성이 보다 우수하다.
공중합체(A)의 수평균 분자량(Mn)은 1,000 내지 50,000이 바람직하고, 2,000 내지 40,000이 보다 바람직하다.
공중합체(A)의 다분산도(Mw/Mn)는 1.5 내지 5.0이 바람직하고, 2.2 내지 3.0이 보다 바람직하다.
공중합체(A)의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 여과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 기준 수지로 하여 측정된다.
(공중합체(A)의 제조 방법)
공중합체(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들어 이하의 제조 방법(α), (β) 등을 들 수 있다.
제조 방법(α): 단량체 (m1)과 단량체 (m2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하는 방법.
제조 방법(β): 에틸렌성 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 단량체 (m0)과, 단량체 (m2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여, 카르복시기를 갖는 공중합체(A0)를 얻고, 이 공중합체(A0)의 카르복시기를 구조(I)로 변환하는 방법.
「제조 방법(α)」
단량체 혼합물:
제조 방법(α)에서 사용되는 단량체 혼합물은 적어도 단량체 (m1) 및 단량체 (m2)를 포함하고, 단량체 (m3)을 더 포함해도 된다.
단량체 혼합물 중의 단량체 (m1)의 함유량은, 전체 단량체의 합계 질량(100질량％)에 대하여 1 내지 80질량％가 바람직하다. 즉, 공중합체(A)는 단량체 (m1)을 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1 내지 80질량％(투입량) 포함하는 단량체 혼합물을 중합시켜 얻어지는 것이면 바람직하다. 단량체 (m1)의 함유량은 10 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. 단량체 (m1)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 자기 연마성이 보다 우수하다. 단량체 (m1)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 적당한 가수 분해성을 갖고, 장기에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
단량체 혼합물 중의 단량체 (m2)의 함유량은, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1 내지 80질량％가 바람직하고, 5 내지 70질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 60질량％가 더욱 바람직하다. 단량체 (m2)의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오성이 보다 우수하다. 단량체 (m2)의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 내균열성이 보다 우수하다.
단량체 혼합물 중의 양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머의 함유량은, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 30질량％ 이하가 바람직하고, 25질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 양쪽 말단 폴리실록산 매크로모노머의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 단량체 혼합물의 중합 시에, 가교에 의한 겔화가 진행되지 않고 공중합체가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 얻어지는 공중합체(A)의 용액의 점도가 낮아지는 경향이 있다.
단량체 혼합물 중의 단량체 (m3)의 함유량은, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 0 내지 98질량％가 바람직하고, 5 내지 85질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 70질량％가 더욱 바람직하다.
단량체 혼합물이 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 포함하는 경우, 이 단량체의 함유량은, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1 내지 80질량％가 바람직하고, 5 내지 60질량％가 보다 바람직하고, 20 내지 50질량％가 더욱 바람직하다. 이 단량체의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 친수성이 보다 높아지고, 자기 연마성이 보다 우수한 것이 된다. 이 구성 단위의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 형성되는 도막이 적당한 가수 분해성을 갖고, 장기에 걸쳐 자기 연마성이 유지되어, 방오 효과가 보다 우수한 것이 된다.
단량체 혼합물이 소수기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 등의, 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 이외의 단량체 (m3)을 포함하는 경우, 이 단량체의 함유량은, 전체 단량체의 합계 질량에 대하여 1 내지 90질량％가 바람직하고, 10 내지 80질량％가 보다 바람직하다.
또한, 단량체 (m1)과 단량체 (m2)와 단량체 (m3)의 합계(단량체 (m3)을 함유하지 않는 경우도 포함함)는 100질량％로 한다.
단량체 (m1), 단량체 (m2) 및 단량체 (m3)은 각각 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 공지된 방법을 이용하여 적절히 합성하는 것도 가능하다.
단량체 (m1)은 에틸렌성 불포화 결합과 카르복시기를 갖는 단량체 (m0)의 카르복시기를 구조(I)로 변환함으로써 합성할 수 있다.
단량체 (m0)으로서는, 예를 들어(메트)아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산모노메틸, 푸마르산모노메틸 등을 들 수 있다.
단량체 (m0)의 카르복시기를 구조(I)로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어 단량체 (m0)과, 하기 식 (31)로 표시되는 화합물, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)을 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다. 화합물(B)은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
Figure pct00010
(식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R9 및 R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)
화합물(B)로서 식 (31)로 표시되는 화합물을 사용하면, 단량체 (m1)로서, 상기 식 (11) 중의 R1이 CH2R7, R2가 R8, R3이 R9인 화합물이 얻어진다.
식 (31) 중, R7에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬기는, 탄소수가 9 이하인 것 이외에는 R1에 있어서의 탄소수 1 내지 10의 알킬기와 동일하다.
R8, R9는 각각 상기 식 (11)에 있어서의 R2, R3과 동일하다.
식 (31)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 식 (31) 중의 X가 -O-인 1-알케닐알킬에테르, 식 (31) 중의 X가 -S-인 1-알케닐알킬술피드, 식 (31) 중의 X가 -NR14-인 1-알케닐디알킬아민 등을 들 수 있다. 1-알케닐알킬에테르로서는, 예를 들어 알킬비닐에테르(예를 들어, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르), 시클로알킬비닐에테르(예를 들어, 시클로헥실비닐에테르) 등의 비닐에테르류; 에틸-1-프로페닐에테르 등의 1-프로페닐에테르류; 에틸-1-부테닐에테르 등의 1-부테닐에테르류; 등을 들 수 있다. 1-알케닐알킬술피드로서는, 예를 들어 1-(에테닐티오)에탄, 1-(에테닐티오)프로판, 1-(에테닐티오)부탄, 2-(에테닐티오)부탄, 1-(에테닐티오)-2-메틸프로판, 1-(프로필티오)-1-프로펜, 2-(프로필티오)-1-프로펜 등의 1-알케닐알킬술피드류; 등을 들 수 있다. 1-알케닐디알킬아민으로서는, 예를 들어 N,N-디메틸에텐아민, N-메틸-N-에틸에텐아민, N,N-디에틸에텐아민, N-비닐피롤리딘 등의 1-알케닐디알킬아민류 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 1-알케닐알킬에테르가 바람직하고, 비닐에테르류, 1-프로페닐에테르류가 보다 바람직하다.
화합물(B)로서 식 (32)로 표시되는 화합물을 사용하면, 단량체 (m1)로서, 상기 식 (12) 중의 R4가 CH2-R10인 화합물이 얻어진다.
식 (32) 중, R10에 있어서의 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기는, 탄소수가 9 이하인 것 이외에는 R4와 동일하다.
식 (32)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 2,3-디히드로푸란, 5-메틸-2,3-디히드로푸란 등의 디히드로푸란류; 3,4-디히드로-2H-피란, 5,6-디히드로-4-메톡시-2H-피란 등의 디히드로피란류; 2,3-디히드로티오펜 등의 디히드로티오펜류; 3,4-디히드로-2H-티오피란 등의 디히드로티오피란류; 2,3-디히드로-1-메틸피롤 등의 디히드로피롤류; 1,2,3,4-테트라히드로-1-메틸피리딘 등의 테트라히드로피리딘류; 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 디히드로푸란류, 디히드로피란류가 바람직하고, 디히드로피란류가 보다 바람직하다.
화합물(B)로서 식 (33)으로 표시되는 화합물을 사용하면, 단량체 (m1)로서, 상기 식 (13) 중의 R5가 R11, R6이 CH2-R12인 화합물이 얻어진다.
식 (33) 중, R11은 R5와 동일하다. R12는 탄소수가 9 이하인 것 이외에는, R6과 동일하다.
식 (33)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 1-메톡시-1-시클로펜텐, 1-메톡시-1-시클로헥센, 1-메톡시-1-시클로헵텐, 1-에톡시-1-시클로펜텐, 1-에톡시-1-시클로헥센, 1-부톡시-1-시클로펜텐, 1-부톡시-1-시클로헥센 등의 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 1-에톡시-3-메틸-1-시클로헥센 등의 치환기 함유 1-알콕시-1-시클로알킬렌류; 1-(메틸티오)-1-시클로펜텐, 1-(메틸티오)-1-시클로헥센 등의 1-(알킬티오)-1-시클로알킬렌류; 1-(1-피롤리디닐)-1-시클로펜텐, 1-(1-피롤리디닐)-1-시클로헥센 등의 1-(1-피롤리디닐)-1-시클로알킬렌류; 등을 들 수 있다.
화합물(B)은 시판품을 구입하는 것도 가능하고, 적절히 합성하는 것도 가능하다.
단량체 (m0)과 화합물(B)의 반응은 비교적 마일드한 조건에서 진행된다. 예를 들어, 염산, 황산, 인산 등의 산성 촉매의 존재 하 또는 비존재 하에, 40 내지 100℃의 반응 온도로 유지하여 5 내지 10시간 반응시킴으로써 목적물을 얻을 수 있다.
반응 종료 후, 소정의 조건에서 감압 증류를 행하여 목적으로 하는 단량체를 회수할 수 있다.
단량체 혼합물의 중합:
단량체 혼합물의 중합 방법으로서는, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 공지된 중합 방법을 적용할 수 있다. 생산성, 도막 성능의 점에서 용액 중합법이 바람직하다.
중합은 공지된 중합 개시제를 사용하여 공지된 방법으로 행하면 된다. 예를 들어, 상기한 단량체 혼합물을 라디칼 개시제의 존재 하에 60 내지 120℃의 반응 온도에서 4 내지 14시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 중합 시, 필요에 따라서 연쇄 이동제를 사용해도 된다.
라디칼 개시제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 전형적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부 정도이다.
연쇄 이동제로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 n-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 티오글리콜산옥틸 등의 티오글리콜산에스테르류, α-메틸스티렌 이량체, 테르피놀렌 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정할 수 있다. 전형적으로는, 중합성 단량체 100질량부에 대하여 0.0001 내지 10질량부 정도이다.
용액 중합에서 사용되는 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메틸이소부틸케톤, 아세트산n-부틸 등의 일반적인 유기 용제를 사용할 수 있다.
「제조 방법(β)」
제조 방법(β)에서는, 먼저 단량체 (m0) 및 단량체 (m2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여, 카르복시기를 갖는 공중합체(A0)를 얻는다. 단량체 혼합물은 단량체 (m3)을 더 포함해도 된다.
단량체 (m0), 단량체 (m2), 단량체 (m3)은 각각 상기와 동일하다.
단량체 혼합물 중의 단량체 (m0) 및 단량체 (m2) 각각의 함유량의 바람직한 범위는, 제조 방법(α)에 있어서의 단량체 혼합물 중의 단량체 (m1) 및 단량체 (m2) 각각의 함유량의 바람직한 범위와 동일하다. 옥시에틸렌기 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체나 기타 단량체 (m3)의 함유량의 바람직한 범위도 상기와 동일하다.
단량체 혼합물의 중합은 제조 방법(α)과 동일하게 하여 행할 수 있다.
이어서, 공중합체(A0)의 카르복시기를 구조(I)로 변환함으로써, 공중합체(A)를 얻는다.
공중합체(A0)의 카르복시기를 구조(I)로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어 공중합체(A0)와 상기 화합물(B)을 반응(부가 반응)시키는 방법을 들 수 있다.
공중합체(A0)와 화합물(B)의 반응은, 상기 단량체 (m0)과 화합물(B)의 반응과 동일하게 하여 행할 수 있다.
(작용 효과)
공중합체(A)는 카르복시기가 특정한 기로 보호된 구조(I)를 갖기 때문에, 해수 중 등에서 가수 분해 가능하다. 그 때문에 공중합체(A)를 포함하는 도막은, 해수 중 등에서 자기 연마성을 나타낸다. 즉, 공중합체(A)는 구조(I)를 갖고 있으며, 이 상태에서는 해수에 용해되지 않지만, 해수와의 접촉에 의해 구조(I)가 가수 분해되면, 카르복시기 등이 생성되고, 해수에 용해된다. 도막 표면이 서서히 해수에 용해되어 표면 갱신(자기 연마)된다.
또한, 공중합체(A)가 폴리실록산기를 갖기 때문에, 도막 표면에 해중 생물이나 기타 오염이 부착되기 어렵다. 그 때문에, 공중합체(A)를 포함하는 도막은, 방오제를 포함하지 않는 경우에도, 우수한 방오 효과를 발휘한다. 방오제를 포함하는 경우에는, 도막이 표면 갱신되기 때문에, 도막 표면에 항상 방오제가 노출되고, 방오제에 의한 방오 효과가 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘된다.
또한, 공중합체(A)는 가수 분해성 구조로서 구조(I)를 갖기 때문에, 가수 분해성 구조로서 2가 금속을 포함하는 구조를 갖는 공중합체를 사용한 경우에 비해, 도막의 내수성이 우수하다. 특히 구조(I)에 대하여 폴리실록산기를 조합시킴으로써, 이들 효과가 보다 우수한 것이 된다. 이것은, 폴리실록산기에 의해 도막의 친수성이 저하되어 있는 것, 그에 의해 도막의 팽윤이나 과잉의 용해가 억제되는 것 등에 의한 것으로 생각된다. 도막의 내수성이 우수한 점에서, 우수한 방오 효과가 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘된다.
상기 도막은, 경도도 충분히 높고, 방오 효과의 저하를 초래하는 도막의 손상이나 박리가 발생하기 어렵다. 이 점에서도, 우수한 방오 효과가 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘된다.
공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물이나 방오 도료 조성물의 도막도, 상기와 동등한 효과를 발휘한다.
또한, 공중합체(A)는 유기 용제를 첨가했을 때, 고고형분 저점도의 용액상으로 할 수 있다. 공중합체(A)와 유기 용제를 포함하는 수지 조성물이 고고형분 저점도이면, 방오 도료 조성물의 제조 시에, 이 수지 조성물에 추가로 유기 용제를 첨가하지 않아도, 도장 적성을 갖는 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 방오제 등을 첨가하는 경우에, 유기 용제를 첨가하지 않아도 방오제 등과 양호하게 혼합할 수 있다. 그 때문에, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.
따라서, 공중합체(A)는 방오 도료 조성물용으로서 적합하다.
[수지 조성물]
본 발명의 제2 양태는 상기 공중합체(A)를 포함하는 수지 조성물이다. 본 형태의 수지 조성물에 포함되는 공중합체(A)는 1종이어도 되고 2종 이상이어도 된다.
본 형태의 수지 조성물 중의 공중합체(A)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물의 전체량에 대하여 45질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 55질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이상이 특히 바람직하고, 64질량％ 이상이 가장 바람직하다. 공중합체(A)의 함유량이 상기 하한값 이상이면, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
공중합체(A)의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량％여도 된다. 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우에는, 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 수지 조성물의 점도가 5,000mPaㆍs 미만(보다 바람직하게는 3,000mPaㆍs 미만)이 되는 양이 바람직하고, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 따라서도 상이하지만, 80질량％ 이하가 바람직하고, 85질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 형태의 수지 조성물은, 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 탈수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 조성물이나 이것을 포함하는 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 향상된다.
공중합체(A)에 있어서는, 저장 중에 구조(I)가 의도치않게 분해되어버리는 경우가 있다. 구조(I)가 분해되면, 카르복실산이 생성된다. 이에 의해, 공중합체(A)의 유리 전이 온도가 상승하거나, 카르복실산과 도료 중의 다른 성분이 가교 구조를 형성하여, 공중합체(A)의 용액이나 이것을 포함하는 도료의 점도가 상승하거나 한다. 또한, 유리 카르복실산이 생성됨으로써, 유기 용제에 대한 용해 안정성이나 내수성이 저하된다. 또한 발생한 카르복실산이 산으로서 촉매적으로 가수 분해 반응을 촉진시킴으로써, 구조(I)의 추가 분해가 진행된다. 수지 조성물에 산과 반응하는 화합물을 함유시킴으로써, 공중합체(A) 중의 구조(I)가 분해되어 카르복실산이 생성되었을 때, 산과 반응하는 화합물에 의해 카르복실산이 포착되어, 저장 안정성이 향상된다.
또한, 높은 pH 영역이나 낮은 pH 영역에서는, 구조(I)의 분해가 촉진되는 것것에 의해 저장 안정성이 저하된다. 높은 pH 영역에서는, 화합물(B)과 카르복실산의 반응성이 저하되는 것에 의해서도 저장 안정성이 저하된다. 염기성 화합물 또는 산성 화합물의 첨가에 의해 수지 조성물의 pH를 조정함으로써, 구조(I)의 분해를 억제하여, 저장 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 수분은 구조(I)의 분해(가수 분해)를 촉진시킨다. 수지 조성물에 탈수제를 함유시킴으로써, 수지 조성물 중의 수분을 포착하여, 저장 안정성의 저하를 억제할 수 있다.
산과 반응하는 화합물로서는, 상술한 화합물(B), 염기성 화합물, 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 아닐린, 피리딘 등을 들 수 있다.
에폭시기를 함유하는 화합물로서는, 2-에틸옥시란, 2,3-디메틸옥시란, 2,2-디메틸옥시란, (메트)아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산3,4-에폭시부틸 등을 들 수 있다.
산과 반응하는 화합물로서는, 저장 안정성의 관점에서 화합물(B)이 바람직하다. 화합물(B)로서는, 상기에서 열거된 것 중에서도, 저장 안정성의 향상 효과가 보다 우수한 점에서, 상기 식 (31) 중의 X가 -O-인 1-알케닐알킬에테르가 바람직하고, 부틸비닐에테르나 이소부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류가 보다 바람직하다.
pH 조정을 위한 염기성 화합물로서는, 상술한 염기성 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
산성 화합물로서는, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 피마르산, 이소피마르산, 레보피마르산, 덱스트로피마르산, 산다라코피마르산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 라우르산, 스테아르산, 리놀레산, 올레산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산 등을 들 수 있다.
탈수제로서는, 실리케이트계, 이소시아네이트계, 오르토에스테르계, 무기계 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 오르토포름산메틸, 오르토포름산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토붕소에스테르, 오르토규산테트라에틸, 무수 석고, 소석고, 합성 제올라이트(몰레큘러 시브) 등을 들 수 있다. 특히 몰레큘러 시브가 바람직하다.
이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
2종 이상의 첨가제의 조합예로서는, 화합물(B)과 탈수제의 조합, 화합물(B)과 산성 화합물과 탈수제의 조합, 화합물(B)과 염기성 화합물과 산성 화합물과 탈수제의 조합, 염기성 화합물과 탈수제의 조합 등을 들 수 있다.
수지 조성물에 화합물(B)을 함유시키는 경우, 수지 조성물 중의 화합물(B)의 함유량은, 공중합체(A)가 갖는 구조(I)에 대하여 20몰％ 이상인 것이 바람직하고, 30 내지 1000몰％가 보다 바람직하고, 40 내지 800몰％가 더욱 바람직하다. 화합물(B)의 함유량이 상기 범위 내이면, 저장 안정성의 향상 효과가 보다 우수하다.
수지 조성물에 염기성 화합물 또는/및 산성 화합물을 함유시키는 경우, 수지 조성물 중의 염기성 화합물 또는/및 산성 화합물의 함유량은, 저장 안정성의 관점에서, 수 중에서 측정되는 pH가 2 내지 12가 되는 농도의 염기성 화합물량이 바람직하고, 상기 pH가 6 내지 9가 되는 농도의 염기성 화합물량이 보다 바람직하다.
여기서, 수 중에서 측정되는 pH는, 구체적으로는 수 중에 염기성 화합물을 첨가함으로써 측정되는 값이다. 상기 pH는 23℃에서의 값이다.
수지 조성물에 탈수제를 함유시키는 경우, 수지 조성물 중의 탈수제의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량에 대하여 0.1 내지 40질량％가 바람직하고, 1 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 탈수제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 저장 안정성이 보다 우수하다. 탈수제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 용해 안정성이 양호하다.
<실리콘 오일>
본 발명의 수지 조성물은 실리콘 오일을 더 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 실리콘 오일을 포함하면, 형성되는 도막의 방오성이 보다 우수하다.
실리콘 오일로서는, 예를 들어 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, 메틸히드로겐실리콘 오일 등의 스트레이트 실리콘 오일, 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일은, 스트레이트 실리콘 오일의 규소 원자의 일부에 메틸기 및 페닐기 이외의 유기기(이하 「변성기」라고도 함)가 도입된 실리콘 오일이다. 변성기로서는, 예를 들어 클로로페닐기, 메틸스티렌기, 장쇄 알킬기(예를 들어 탄소수 2 내지 18의 알킬기), 폴리에테르기, 카르비놀기, 아미노알킬기, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 이들 실리콘 오일은 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 실리콘 오일로서는, 상기한 것 중에서도 방오성의 관점에서, 변성기로서 폴리에테르기를 갖는 폴리에테르 변성 실리콘 오일이 바람직하다.
실리콘 오일로서는 시판품을 사용할 수 있다. 시판되고 있는 실리콘 오일로서는, 예를 들어 「KF-96」, 「KF-50」, 「KF-54」, 「KF-56」, 「KF-6016」(이상, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), 「TSF451」(모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ머티리얼즈사제), 「Fluid47」((프랑스)로느프랑사제), 「SH200」, 「SH510」, 「SH550」, 「SH710」, 「DC200」, 「ST-114PA」, 「FZ209」(이상, 도레이ㆍ다우코닝사제) 등을 들 수 있다.
수지 조성물에 실리콘 오일을 함유시키는 경우, 수지 조성물 중의 실리콘 오일의 함유량은, 수지 조성물의 총 질량에 대하여 0.1 내지 40질량％가 바람직하고, 1 내지 20질량％가 보다 바람직하다. 실리콘 오일의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 방오성이 보다 우수하다. 실리콘 오일의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 용해 안정성이 보다 우수하다.
<유기 용제>
본 형태의 수지 조성물은 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 유기 용제를 포함하면, 이것을 사용한 방오 도료 조성물의 도공 적성, 형성되는 도막의 내수성, 성막성 등이 보다 우수하다.
유기 용제로서는, 공중합체(A)를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제; 상기 화합물(B), 프로필렌글리콜모노메틸에테르-2-아세테이트 등의 에테르계 용제; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용제; 등을 들 수 있다. 이들은 임의의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
본 형태의 수지 조성물 중의 유기 용제의 함유량은, 방오 도료 조성물의 VOC 함유량의 저감의 관점에서, 수지 조성물의 전체량에 대하여 60질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하고, 45질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 40질량％ 이하가 특히 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 수지 조성물의 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도가 후술하는 바람직한 상한값 이하가 되는 양이 바람직하고, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 따라서도 상이하지만, 15질량％ 이상이 바람직하고, 20질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 상기 화합물(B)은 유기 용제로서도 기능할 수 있다. 따라서, 수지 조성물이 화합물(B)을 포함하는 경우, 화합물(B)의 함유량은 유기 용제의 함유량에 포함된다.
<다른 성분>
본 형태의 수지 조성물은 공중합체(A), 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제, 실리콘 오일 및 유기 용제 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
다른 성분으로서는, 예를 들어 후술하는 방오 도료 조성물에 있어서의 다른 성분과 동일한 것을 들 수 있다.
다른 성분의 함유량은 공중합체(A)에 대하여 200질량％ 이하가 바람직하고, 0질량％여도 된다.
<고형분>
본 형태의 수지 조성물의 고형분은 40질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 55질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 60질량％ 이상이 특히 바람직하다. 수지 조성물의 고형분이 상기 범위의 하한값 이상이면, 방오 도료 조성물의 VOC 함유량이 충분히 낮아진다.
수지 조성물의 고형분의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량％여도 된다. 수지 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우에는, 수지 조성물의 점도의 관점에서 85질량％ 이하가 바람직하고, 80질량％ 이하가 보다 바람직하다.
수지 조성물의 고형분은 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 측정된다.
<점도>
본 형태의 수지 조성물이 용제를 포함하는 경우, 이 수지 조성물의 25℃에서 B형 점도계로 측정되는 점도(이하, 「B형 점도」라고도 함)는, 5000mPaㆍs 미만이 바람직하고, 3000mPaㆍs 미만이 보다 바람직하고, 2,000mPaㆍs 미만이 더욱 바람직하고, 1,000mPaㆍs 미만이 특히 바람직하다.
상기 수지 조성물의 25℃에서 가드너 기포 점도계에 의해 측정되는 점도(이하, 「가드너 점도」라고도 함)는, W 이하인 것이 바람직하고, V 이하인 것이 보다 바람직하다.
수지 조성물의 점도(B형 점도 또는 가드너 점도)가 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물에 희석을 위한 용제를 첨가하지 않아도, 방오제 등을 배합하거나 도장하거나 할 수 있고, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물이 얻어진다.
수지 조성물은, 고형분이 적어도 50 질량％에서의 점도가 상기 바람직한 상한값 이하인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물의 점도의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 도장 시의 도료 떨어짐 억제의 점에서는, 25℃에서의 B형 점도가 100mPaㆍs 이상인 것이 바람직하다.
따라서, 상기 수지 조성물의 25℃에서의 B형 점도는 100mPaㆍs 이상 5,000mPaㆍs 미만이 바람직하고, 100mPaㆍs 이상 3,000mPaㆍs 미만이 보다 바람직하고, 100mPaㆍs 이상 2,000mPaㆍs 미만이 더욱 바람직하고, 100mPaㆍs 이상 1,000mPaㆍs 미만이 특히 바람직하다.
수지 조성물의 점도는 수지 조성물의 고형분량(공중합체(A) 및 다른 성분의 함유량), 공중합체(A)의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 가교 구조의 유무 등에 의해 조정할 수 있다. 예를 들어 고형분량, 특히 공중합체(A)의 함유량이 적을수록, 저점도가 되는 경향이 있다. 또한, 공중합체(A)의 중량 평균 분자량이 작을수록 또는 유리 전이 온도가 낮을수록, 저점도가 되는 경향이 있다.
<구조(I)의 분해율>
본 형태의 수지 조성물에 있어서는, 40℃ 30일간 저장 후에 있어서의 공중합체(A) 중의 구조(I)의 분해율이 20％ 이하인 것이 바람직하고, 7％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 2％ 이하인 것이 가장 바람직하다. 수지 조성물을 40℃ 30일간 저장한 후의 구조(I)의 분해율이 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물이나 이것을 포함하는 방오 도료 조성물의 저장 안정성이 우수하다. 또한, 수지 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우에, 공중합체(A)의 유기 용제에 대한 용해 안정성도 우수하다. 상기 분해율은 낮을수록 바람직하고, 하한은 0％여도 된다.
40℃ 30일간 저장 후에 있어서의 구조(I)의 분해율은, 예를 들어 수지 조성물에 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제 등을 함유시킴으로써 20％ 이하로 저감시킬 수 있다.
구조(I)의 분해율의 측정에 있어서, 수지 조성물의 저장이란, 수지 조성물을 유리병에 넣어서 밀봉하고, 건조고 내에서 차폐의 환경 하에서 방치하는 것을 나타낸다.
구조(I)의 분해율은, 수지 조성물(40℃ 30일간 저장 후)의 측정 고형 산가(a)로부터 공중합체(A)에 포함되는 구조(I)가 모두 분해되지 않았을 때의 이론 고형 산가(b)를 뺀 값을, 공중합체(A)에 포함되는 구조(I)가 모두 분해되었을 때의 이론 산가(c)로 나눈 하기 값으로서 정의된다.
(분해율)={(측정 고형 산가(a))-(이론 고형 산가(b))}/(이론 고형 산가(c))×100
측정 고형 산가에 대해서는 후술하는 산가 측정의 항목에서 설명한다.
이론 고형 산가는 이하의 식으로 계산할 수 있다.
(이론 고형 산가)=Σ(561×100/Mwi×wi)
wi는, 공중합체(A)를 구성하는 단량체 중 산관능기를 갖는 단량체 i의 질량 분율을 나타내고, Mwi는, 산관능기를 갖는 단량체의 분자량을 나타낸다. 산관능기는 카르복실산 등의 관능기이다.
분해되었을 때의 산가로서는, 산관능기를 갖는 단량체로서 취급하여 계산한다.
분해되지 않았을 때의 산가로서는, 산관능기를 갖지 않는 단량체로서 취급하여 계산한다.
(수지 조성물의 제조 방법)
본 형태의 수지 조성물은 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어 전술한 제조 방법(α) 또는 (β)에 의해 공중합체(A)를 제조하고, 필요에 따라서 얻어진 공중합체(A)에, 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제, 유기 용제, 다른 성분 등을 배합함으로써 수지 조성물을 조제할 수 있다.
본 형태의 수지 조성물이 화합물(B)을 포함하는 경우, 화합물(B)을 배합하는 타이밍은 공중합체(A)의 제조 시여도 되고, 공중합체(A)의 제조 후여도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 제조 방법(α)에 있어서, 단량체 혼합물의 중합 시에 화합물(B)을 공존시켜도 되고, 중합 종료 후에 화합물(B)을 첨가해도 된다. 상기 제조 방법(β)에 있어서, 단량체 혼합물의 중합 종료 후, 생성된 공중합체(A0)에 화합물(B)을 반응시켜 공중합체(A)를 얻을 때, 공중합체(A0)의 카르복시기에 대하여 등량 초과의 화합물(B)을 첨가하여, 미반응된 화합물(B)이 잔존하도록 해도 된다. 중합 반응 시에 화합물(B)을 공존시키면 화합물(B)의 일부가 라디칼 중합되기 때문에, 중합 종료 후에 화합물(B)을 첨가하는 방법이 바람직하다.
본 형태의 수지 조성물은 그대로, 또는 필요에 따라서 방오제 등과 혼합하여 방오 도료 조성물로 할 수 있다.
본 형태의 수지 조성물은 방오 도료 조성물 이외에, 방담 도료 조성물 등등에 사용할 수도 있다.
(작용 효과)
본 형태의 수지 조성물은 공중합체(A)를 포함하기 때문에, 본 형태의 수지 조성물을 포함하는 도막은, 상기와 같이 해수 중 등에서 자기 연마성을 나타낸다. 또한, 방오제를 포함하지 않는 경우에도 우수한 방오 효과를 발휘하고, 내수성도 우수하다. 이 도막은 경도도 충분히 높다.
또한, 본 형태의 수지 조성물은 고고형분 저점도의 용액상으로 할 수 있다. 그 때문에, 본 형태의 수지 조성물을 사용함으로써, VOC 함유량이 적은 방오 도료 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 형태의 수지 조성물이 공중합체(A)에 더하여, 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 탈수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우에는, 수지 조성물이 우수한 저장 안정성을 발현할 수 있다. 예를 들어 40℃ 30일간 저장 후에 있어서의 공중합체(A) 중의 구조(I)의 분해율을 20％ 이하로 할 수 있다. 또한, 수지 조성물이 유기 용제를 더 포함하는 경우에, 수지 조성물의 경시적인 점도 상승을 억제할 수 있다. 수지 조성물 중에서의 공중합체(A)의 유기 용제에 대한 용해 안정성도 우수하다.
따라서, 본 형태의 수지 조성물은 방오 도료 조성물용으로서 적합하다.
[방오 도료 조성물]
본 발명의 제3 양태는 상기 제2 양태의 수지 조성물을 함유하는 방오 도료 조성물이다. 따라서, 본 형태의 방오 도료 조성물은 상기 공중합체(A)를 함유한다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 방오 도료 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 탈수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 것이 바람직하다. 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 탈수제는 각각 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 함유량도 동일하다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 도막의 방오성 관점에서 실리콘 오일을 더 포함하는 것이 바람직하다. 실리콘 오일은 상기와 동일한 것을 들 수 있다. 바람직한 함유량도 동일하다.
본 형태의 방오 도료 조성물은 유기 용제를 포함해도 된다. 유기 용제는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물은 방오제를 더 포함해도 된다.
본 형태의 방오 도료 조성물은 공중합체(A), 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제, 실리콘 오일, 유기 용제 및 방오제 이외의 다른 성분을 더 포함해도 된다.
방오 도료 조성물이 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제, 실리콘 오일, 유기 용제, 다른 성분 등을 포함하는 경우, 이들 성분은 각각 상기 수지 조성물에서 유래되는 것이어도 되고, 유래되지 않는 것(방오 도료 조성물의 제조 시에 배합된 것)이어도 되고, 그들의 혼합물이어도 된다.
<방오제>
방오제로서는, 무기 방오제, 유기 방오제 등을 들 수 있고, 요구 성능에 따라서 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
방오제로서는, 예를 들어 아산화구리, 티오시안구리, 구리 분말 등의 구리계 방오제, 다른 금속(납, 아연, 니켈 등)의 화합물, 디페닐아민 등의 아민 유도체, 니트릴 화합물, 벤조티아졸계 화합물, 말레이미드계 화합물, 피리딘계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방오제로서, 보다 구체적으로는 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴, 망가니즈에틸렌비스디티오카르바메이트, 징크디메틸디티오카르바메이트, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, 2,4,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, N,N-디메틸디클로로페닐요소, 징크에틸렌비스디티오카르바메이트, 로단구리, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, N,N'-디메틸-N'-페닐-(N-플루오로디클로로메틸티오)술파미드, 2-피리딘티올-1-옥시드아연염(「징크피리티온」이라고도 함), 테트라메틸티우람디술파이드, Cu-10％ Ni 고용 합금, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘, 3-요오도-2-프로피닐부틸카르바메이트, 디요오도메틸파라트리술폰, 비스디메틸디티오카르바모일징크에틸렌비스디티오카르바메이트, 페닐(비스피리딜)비스무트디클로라이드, 2-(4-티아졸릴)-벤즈이미다졸, 메데토미딘, 피리딘트리페닐보란 등을 들 수 있다.
방오제는, 상기한 것 중에서도 방오성의 면에서, 아산화구리, 피리딘트리페닐보란, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴(이하, 「방오제(b1)」라고도 함) 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
아산화구리와 방오제(b1)를 조합하는 경우, 배합 비율(질량비)은 아산화구리/방오제(b1)=80/20 내지 99/1이 바람직하고, 90/10 내지 99/1이 보다 바람직하다.
아산화구리, 피리딘트리페닐보란, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 방오제(b1) 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 기타 방오제를 조합해도 된다.
방오 도료 조성물이 방오제를 함유하는 경우, 방오 도료 조성물 중의 방오제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 공중합체(A) 100질량부에 대하여 10 내지 200질량부가 바람직하고, 50 내지 150질량부가 보다 바람직하다. 방오제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 형성되는 도막의 방오 효과가 보다 우수하다. 방오제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 도막 물성이 우수하다.
<다른 성분>
다른 성분으로서는, 예를 들어 공중합체(A) 이외의 다른 중합체를 들 수 있다. 다른 중합체는, 예를 들어 구조(I)를 갖지 않는 중합체이다.
다른 중합체로서는, 예를 들어 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지(열가소성 중합체) 등을 들 수 있다. 본 형태의 방오 도료 조성물은, 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방오 도료 조성물이 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지를 포함하면, 내균열성이나 내수성 등의 도막 물성이 향상된다.
공중합체(A) 이외의 열가소성 수지로서는, 예를 들어 염소화파라핀; 염화 고무, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등의 염소화폴리올레핀; 폴리비닐에테르; 폴리프로필렌세바케이트; 부분 수소 첨가 터페닐; 폴리아세트산비닐; (메트)아크릴산메틸계 공중합체, (메트)아크릴산에틸계 공중합체, (메트)아크릴산프로필계 공중합체, (메트)아크릴산부틸계 공중합체, (메트)아크릴산시클로헥실계 공중합체 등의 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에테르폴리올; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-프로피온산비닐 공중합체, 염화비닐-이소부틸비닐에테르 공중합체, 염화비닐-이소프로필비닐에테르 공중합체, 염화비닐-에틸비닐에테르 공중합체 등의 염화비닐계 수지; 왁스; 왁스 이외의 상온에서 고체인 유지, 피마자유 등의 상온에서 액체인 유지 및 그들의 정제물; 바셀린; 유동 파라핀; 로진, 수소 첨가 로진, 나프텐산, 지방산 및 이들의 2가 금속염; 등을 들 수 있다. 왁스로서는, 예를 들어 밀랍 등의 동물 유래의 왁스; 식물 유래의 왁스; 아미드계 왁스 등의 반합성 왁스; 산화폴리에틸렌계 왁스 등의 합성 왁스 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가소제로서 기능하고, 도막의 내균열성이나 내박리성의 향상의 효과가 얻어지는 점에서는, 염소화파라핀이 바람직하다.
침강 방지제나 흐름 방지제로서 기능하고, 방오 도료 조성물의 저장 안정성이나 안료 분산성의 향상 효과가 얻어지는 점에서는, 반합성 왁스, 합성 왁스 등의 유기계 왁스가 바람직하고, 폴리에틸렌 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스, 폴리아미드 왁스가 보다 바람직하다.
방오 도료 조성물 중의 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 공중합체(A) 100질량부에 대하여 0.1 내지 50질량부가 바람직하고, 0.1 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 공중합체(A) 이외의 열가소성 수지의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 내균열성이나 내수성 등의 도막 물성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 가수 분해성이 보다 우수하다.
본 형태의 방오 도료 조성물은 도막 표면에 윤활성을 부여하고, 생물의 부착을 방지할 목적으로, 디메틸폴리실록산 등의 실리콘 화합물(단, 실리콘 오일을 제외함), 불소화 탄화수소 등의 불소 함유 화합물 등을 포함해도 된다.
본 형태의 방오 도료 조성물은 각종 안료, 소포제, 레벨링제, 안료 분산제(예를 들어 침강 방지제), 흐름 방지제, 소광제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열성 향상제, 슬립제, 방부제, 가소제, 점성 제어제 등을 포함해도 된다.
안료로서는, 산화아연, 탈크, 실리카, 황산바륨, 칼리장석, 수산화알루미늄, 탄산마그네슘, 마이카, 카본 블랙, 벵갈라, 산화티타늄, 프탈로시아닌 블루, 카올린, 석고 등을 들 수 있다. 특히 산화아연이나 탈크가 바람직하다.
열가소성 수지 이외의 침강 방지제나 흐름 방지제로서는, 벤토나이트계, 미분 실리카계, 스테아레이트염, 레시틴염, 알킬술폰산염 등을 들 수 있다.
열가소성 수지 이외의 가소제로서는, 예를 들어 디옥틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소데실프탈레이트 등의 프탈산에스테르계 가소제; 아디프산이소부틸, 세바스산디부틸 등의 지방족 이염기산에스테르계 가소제; 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 펜타에리트리톨알킬에스테르 등의 글리콜에스테르계 가소제; 트리크레실포스페이트(TCP), 트리아릴포스페이트, 트리클로로에틸포스페이트 등의 인산에스테르계 가소제; 에폭시 대두유, 에폭시스테아르산옥틸 등의 에폭시계 가소제; 디옥틸주석라우릴레이트, 디부틸주석라우릴레이트 등의 유기 주석계 가소제; 트리멜리트산트리옥틸, 트리아세틸렌 등을 들 수 있다. 방오 도료 조성물에 가소제를 함유시킴으로써 도막의 내균열성이나 내박리성을 높일 수 있다. 가소제로서는, 상기한 것 중에서도 TCP가 바람직하다.
본 형태의 방오 도료 조성물의 VOC의 함유량은, 410g/L 이하가 바람직하고, 400g/L 이하가 보다 바람직하고, 380g/L 이하가 더욱 바람직하다.
VOC 함유량은 방오 도료 조성물의 비중 및 고형분(가열 잔분)의 값을 사용하여 하기 식으로부터 산출된다.
VOC 함유량(g/L)=조성물의 비중×1000×(100-고형분)/100
방오 도료 조성물의 비중은, 25℃에서 용량이 100mL인 비중컵에 방오 도료 조성물을 채우고, 질량을 측정함으로써 산출된다.
방오 도료 조성물의 고형분(가열 잔분)은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
VOC 함유량은 유기 용제의 함유량에 의해 조정할 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물의 고형분은, 55 내지 100질량％가 바람직하고, 60 내지 90질량％가 보다 바람직하고, 65 내지 80질량％가 더욱 바람직하다.
방오 도료 조성물의 고형분이 상기 범위의 하한값 이상이면, VOC 함유량이 충분히 낮아진다. 고형분이 상기 범위의 상한값 이하이면, 방오 도료 조성물의 점도를 낮추기 쉽다.
본 형태의 방오 도료 조성물의 25℃에서의 B형 점도는, 5,000mPaㆍs 미만인 것이 바람직하고, 3,000mPaㆍs 미만이 바람직하고, 1,000mPaㆍs 미만이 보다 바람직하다. 방오 도료 조성물의 점도가 상기 상한값 이하이면, 도장하기 쉽다.
방오 도료 조성물의 B형 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 도막 물성의 점에서는, 100mPaㆍs 이상이 바람직하다.
방오 도료 조성물의 점도는 수지 조성물의 점도, 수지 조성물로의 유기 용제의 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물은, 전술한 바와 같이 하여 본 형태의 수지 조성물을 조제하고, 필요에 따라서 방오제나 다른 성분, 유기 용제를 첨가하여, 혼합함으로써 조제할 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물은 선박이나 각종 어망, 항만 시설, 오일 펜스, 교량, 해저 기지 등의 수중 구조물 등의 기재 표면에 도막(방오 도막)을 형성하기 위해 사용할 수 있다.
본 형태의 방오 도료 조성물을 사용한 도막은, 기재 표면에 직접 또는 하지 도막을 개재하여 형성할 수 있다.
하지 도막으로서는, 워시 프라이머, 염화 고무계나 에폭시계 등의 프라이머, 중도 도료 등을 사용하여 형성할 수 있다.
도막의 형성은 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들어, 기재 표면 또는 기재 상의 하지 도막 상에 방오 도료 조성물을, 브러시 도포, 분사 도포, 롤러 도포, 침지 도포 등의 수단으로 도포하고, 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다.
방오 도료 조성물의 도포량은, 일반적으로는 건조 도막으로서 10 내지 400㎛의 두께가 되는 양으로 설정할 수 있다.
도막의 건조는 통상적으로 실온에서 행할 수 있고, 필요에 따라서 가열 건조를 행해도 된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부는 질량부를 나타낸다.
실시예 중의 평가는 이하에 나타내는 방법으로 행하였다.
(고형분(가열 잔분))
측정 시료(수지 조성물 또는 방오 도료 조성물) 0.50g을 알루미늄제 접시에 측정하여 취하고, 톨루엔 3mL를 스포이트로 첨가하여 접시 바닥에 균일하게 펴서, 예비 건조를 행하였다. 예비 건조는 측정 시료를 접시 전체에 펴서, 본 건조에서 용제를 휘발시키기 쉽게 하기 위한 처리이다. 예비 건조에서는, 70 내지 80℃의 수욕 상에서 측정 시료 및 톨루엔을 가열 용해시켜, 증발 건고시켰다. 예비 건조 후, 105℃의 열풍 건조기에서 2시간의 본 건조를 행하였다. 측정 시료의 예비 건조 전의 질량(건조 전 질량)과, 본 건조 후의 질량(건조 후 질량)으로부터, 이하의 식에 의해 고형분(가열 잔분)을 구하였다.
고형분(질량％)=건조 후 질량/건조 전 질량×100
(B형 점도)
측정 시료의 점도를 25℃에서 B형 점도계로 측정하고, 그 값을 B형 점도로서 나타냈다.
(가드너 점도)
건조시킨 가드너 기포 점도관(이하, 간단히 점도관이라고도 함)에 측정 시료를 점도관의 지시선까지 넣어 코르크 마개로 마개를 하였다. 시료를 채취한 점도관을, 규정의 온도(25.0±0.1℃)로 조절한 항온 수조 중에 적어도 2시간 수직으로 침지시켜 시료를 항온으로 하고, 기준관이 되는 점도관과 시료를 넣은 점도관을 동시에 180° 회전시켜, 시료의 거품 상승 속도를 기준관과 비교함으로써 점도(가드너 점도)를 결정하였다.
(40℃ 30일간 저장 후의 구조(I)의 분해율)
제조한 수지 조성물 100g을 150mL의 유리병에 넣어 밀봉하고, 건조고에서 차폐의 환경 하에 40℃에서 30일간 방치하였다. 그 후(40℃ 30일간 저장 후), 수지 조성물의 측정 고형 산가(a)를 하기 수순으로 측정하고, 하기 식에 의해 분해율(％)을 산출하였다. 이론 고형 산가(b), (c)는 각각 상기한 바와 같다.
분해율(％)={(측정 고형 산가(a))-(이론 고형 산가(b))}/(이론 고형 산가(c))×100
(측정 고형 산가)
시료(수지 조성물) 약 4.0g을 비이커에 정밀하게 칭량하고(A(g)), 톨루엔/95％ 에탄올 용액=50/50의 비율로 50mL를 첨가하였다. 밀폐 용기에서 5분간 교반시킨 후, 히라누마 자동 적정 장치(AUTO TITRATOR COM-1600)를 사용하여, 기시다 가가꾸제 20℃에서의 팩터(f)가 1.003인 0.5mol/L 수산화칼륨 용액(에탄올 용액)으로 전위차 적정을 행하고, 적정 곡선의 최대 경사점을 종점으로 하였다. (적정량=B(mL), KOH 용액의 역가=f). 블랭크 측정을 동일하게 행하여(적정량=C(mL)), 이하의 식에 따라서 산출하였다.
측정 고형 산가(mgKOH/g)={(B-C)×0.5×56.11×f}/A/고형분
(중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn))
중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소(주)제, HLC-8220)를 사용하여 측정하였다. 칼럼은 TSKgelα-M(도소(주)제, 7.8mm×30cm), TSKguardcolumnα(도소(주)제, 6.0mm×4cm)를 사용하였다. 검량선은 F288/F1/28/F80/F40/F20/F2/A1000(도소(주)제, 표준 폴리스티렌) 및 스티렌 단량체를 사용하여 작성하였다.
(VOC 함유량)
방오 도료 조성물의 VOC 함유량은 하기 식으로부터 산출하였다.
VOC 함유량(g/L)=조성물의 비중×1000×(100-고형분)/100
고형분의 측정 방법은 상기한 바와 같다. 비중은, 25℃에서 용량이 100mL인 비중컵에 방오 도료 조성물을 채우고, 질량을 측정하여 산출하였다.
(도장 적성)
도장 후의 도막의 평활성을 눈으로 확인하고, 이하의 기준으로 도장 적성을 평가하였다.
○: 도막이 평활하다.
×: 도막에 줄무늬가 남는다.
(도료 점도 변화율)
제조한 방오 도료 조성물의 B형 점도(저장 전 B형 점도)(mPaㆍs)를 측정하였다. 이 방오 도료 조성물을 150mL의 유리병에 넣어, 40℃에서 30일간 보관하였다. 그 후, 방오 도료 조성물의 B형 점도(40℃ 30일간 저장 후 B형 점도)(mPaㆍs)를 측정하고, 하기 식에 의해 도료 점도 변화율(％)을 산출하였다.
도료 점도 변화율(％)=40℃ 30일간 저장 후 B형 점도/저장 전 B형 점도×100
(도막 경도)
유리 기판 상에 수지 조성물을 500㎛ 어플리케이터로 도포하여, 25℃에서 1주일 건조시켜 도막을 형성하고, 시험판을 얻었다. 이 시험판의 도막에 대해서, 초미소 고도계(가부시키가이샤 피셔ㆍ인스트루먼츠제, 상품명: HM2000)에 의해 마르텐스 경도(HM)를 측정하였다. 측정 조건은 dQRST(F)/dt=일정, F(시험력)=10mN/10초, C(최대 하중 크리프 시간)=5초, 최대 압입 하중 10mN, 최대 압입 깊이 6㎛로 하였다. 동일한 도막의 각각 상이한 3군데에 대하여 마르텐스 경도(HM)를 측정하고, 그들의 평균값을 도막 경도로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
◎: 도막 경도가 10.0N/mm2 이상
○: 도막 경도가 5.0N/mm2 이상 10.0N/mm2 미만.
△: 도막 경도가 1.2N/mm2 이상 5.0N/mm2 미만.
×: 도막 경도가 1.2N/mm2 미만.
(수지 조성물의 도막의 내수성)
유리 기판 상에 수지 조성물을 500㎛ 어플리케이터로 도포하여, 실온에서 1주일 건조시켜 도막을 형성하고, 시험판을 얻었다. 이 시험판을 멸균 여과 해수 중에 1개월간 침지시킨 후, 이 시험판을 온도 20℃의 실온에서 1주일 건조시켰다. 백화도에 대해서, 해당 시험판의 도막 표면을 눈으로 관찰하였다. 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
◎: 거의 백화가 관측되지 않는다.
○: 아주 조금 백화가 관찰된다.
△: 조금 백화가 관찰된다.
×: 상당히 백화가 관찰된다.
(방오 도료 조성물의 도막의 내수성)
유리판 기판 상에, 방오 도료 조성물을 건조 막 두께가 120㎛가 되도록 도포하여 시험판을 제작하였다. 해당 시험판을 멸균 여과 해수 중에 3개월간 침지시킨 후, 해당 시험판을 온도 20℃의 실온에서 1주일 건조시켜, 도막 표면을 관찰하였다. 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
◎: 크랙 및 박리가 완전히 관찰되지 않는다.
○: 크랙이 부분적으로 관찰된다.
△: 일부에 크랙, 박리가 관찰된다.
×: 크랙, 박리가 전체면에 관찰된다.
(정치 방오성)
방오 도료 조성물을, 미리 방청 도료가 도포되어 있는 샌드 블라스트 강판에, 건조 막 두께가 200 내지 300㎛가 되도록 솔로 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하고, 시험판을 얻었다. 이 시험판을 세토 내해 내의 바다 중에서 6개월간 정치시킨 후, 도막의 전체 면적에 대한 해중 생물이 부착된 면적의 비율(해중 생물의 부착 면적)을 조사하고, 이하의 기준으로 정치 방오성을 평가하였다.
◎: 해수 생물의 부착 면적이 10％ 이하.
○: 해수 생물의 부착 면적이 10％ 초과 20％ 이하.
△: 해수 생물의 부착 면적이 20％ 초과 40％ 이하.
×: 해수 생물의 부착 면적이 40％ 초과.
(도막 소모도 시험)
방오 도료 조성물을, 50mm×50mm×2mm(두께)의 경질 염화비닐판에 건조막 두께 120㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 건조시켜 도막을 형성하여 시험판을 얻었다. 이 시험판을 해수 중에 설치한 회전 드럼에 설치하고, 주속 7.7m/s(15노트)로 회전시켰다. 그 상태를 6개월간 유지하고, 설치하고 나서 3개월 후 및 6개월 후의 도막의 막 두께(㎛)를 측정하였다. 측정된 막 두께로부터, 3개월 후, 6개월 후 각각의 소모 막 두께(120㎛-측정된 막 두께)를 산출하고, 그 값을 소모도(3개월 후, 6개월 후)로 하였다.
6개월 후의 소모도(㎛)에 대한 3개월 후의 소모도(㎛)의 비율(3개월 후/6개월 후)을 산출하였다. 이 비율이 2.0에 가까울수록, 경시적인 도막의 소모도의 변화가 적어서 바람직하다.
이하의 각 예에서 사용되는 약호의 의미는 이하와 같다.
단량체 (M1): 1-부톡시에틸메타크릴레이트(후술하는 제조예 M1에서 합성한 합성품).
단량체 (M2): 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트(후술하는 제조예 M2에서 합성한 합성품).
단량체 (M3): 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트(후술하는 제조예 M3에서 합성한 합성품)
단량체 (M4): 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트(후술하는 제조예 M4에서 합성한 합성품).
단량체 (M5): 2-테트라히드로피라닐메타크릴레이트(후술하는 제조예 M5에서 합성한 합성품).
FM-0711: 상품명, 칫소(주)제(상기 식 (m2-3) 중의 v=0, R3a 내지 R3f=메틸기, w=3, x=10의 편말단 폴리실록산 매크로모노머).
X-24-8201: 상품명, 신에쓰 가가꾸(주)제(상기 식 (m2-3) 중의 v=0, R3a 내지 R3f=메틸기, w=3, x=25).
FM-0721: 상품명, 칫소(주)제(상기 식 (m2-3) 중의 v=0, R3a 내지 R3f=메틸기, w=3, x=65).
X-22-174DX: 상품명, 신에쓰 가가꾸(주)제(상기 식 (m2-3) 중의 v=0, R3a 내지 R3f=메틸기, w=3, 반응기 당량 4600g/몰).
FM-7711: 상품명, 칫소(주)제(상기 식 (m2-1) 중의 l 및 q=0, m 및 o=3, R1a 내지 R1f=메틸기, n=10).
FM-7721: 상품명, 칫소(주)제(상기 식 (m2-1) 중의 l 및 q=0, m 및 o=3, R1a 내지 R1f=메틸기, n=65).
MMA: 메틸메타크릴레이트.
EA: 에틸아크릴레이트.
2-MTA: 2-메톡시에틸아크릴레이트.
2-MTMA: 2-메톡시에틸메타크릴레이트.
MAA: 메타크릴산.
TIPX: 트리이소프로필실릴아크릴레이트.
단량체(N1): 2가 금속을 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체 혼합물(후술하는 제조예 N1에서 합성한 합성품).
AIBN: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴.
AMBN: 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴).
노프머 MSD: 상품명, 니찌유 가부시끼가이샤제, α-메틸스티렌 이량체.
첨가제(a): 디스팔론(등록 상표) 4200-20(구스모또 가세이(주)제, 산화폴리에틸렌 왁스).
첨가제(b): 디스팔론 A603-20X(구스모또 가세이(주)제, 폴리아미드 왁스).
첨가제(c): 도요팔락스(등록 상표) 150(도소(주)제, 염소화파라핀).
KF-6016: 상품명, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일.
ST-114PA: 상품명, 도레이ㆍ다우코닝사제, 폴리에테르 변성 실리콘 오일.
FZ209: 상품명, 도레이ㆍ다우코닝사제, 메틸페닐실리콘 오일.
KF-56: 상품명, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제, 메틸페닐실리콘 오일.
방오제(1): 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴.
방오제(2): 피리딘트리페닐보란(혹꼬 가가꾸 고교(주)제, 상품명: PK).
방오제(3): 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(롬 앤드 하스사제, 상품명: 시나인(211)).
[제조예 M1]
부틸비닐에테르 150.2부(1.5mol), 히드로퀴논 0.24부, 페노티아진 0.47부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10mL/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol), 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 올려 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 264.5부(3.0mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 (수용액 350부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.06부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류시켜, 비점 70℃/5torr(667Pa)의 1-부톡시에틸메타크릴레이트(단량체 (M1)) 166.9부(0.91mol)를 얻었다.
[제조예 M2]
이소부틸비닐에테르 90.1부(0.9mol), 히드로퀴논 0.14부, 페노티아진 0.28부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 51.7부(0.6mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 올려 6시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 158.7부(1.8mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 200부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.03부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류시켜, 비점 60℃/3torr의 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트(단량체 (M2)) 97.5부(0.52mol)를 얻었다.
[제조예 M3]
시클로헥실비닐에테르 138.8부(1.1mol), 히드로퀴논 0.28부, 페노티아진 0.53부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 올려 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 220.4부(2.5mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 135부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.06부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류시켜, 비점 92℃/5torr의 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트(단량체 (M3)) 160.0부(0.75mol)를 얻었다.
[제조예 M4]
2-에틸헥실비닐에테르 171.9부(1.1mol), 히드로퀴논 0.32부, 페노티아진 0.61부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산 86.1부(1.0mol)을 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 올려 5시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 264.5부(3.0mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 135부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.07부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류시켜, 비점 99℃/3torr의 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트(단량체 (M4)) 207.0부(0.85mol) 얻었다.
[제조예 M5]
3,4-디히드로-2H-피란 75.7부(0.9mol), 히드로퀴논 0.13부, 페노티아진 0.26부를 실온에서 교반하여 균일해질 때까지 혼합하였다. 공기(10ml/min)를 불어 넣으면서, 메타크릴산(MAA) 51.7부(0.6mol)를 반응액의 온도가 60℃ 이하를 유지하도록 하여 적하하였다. 적하 후, 반응액의 온도를 80℃까지 올려 12시간 반응시켰다. 반응액에 t-부틸메틸에테르 158.7부(1.8mol)를 첨가하여 혼합하고, 유기상을 20질량％ 탄산칼륨 수용액 200부로 1회 세정하였다. 유기상에 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 0.03부를 첨가하고, 증발기에 의해 저비점 성분을 유출시켰다. 얻어진 잔사를 감압 증류시켜, 비점 76℃/3torr의 2-테트라히드로피라닐메타크릴레이트(단량체 (M5)) 75.7부(0.44mol)를 얻었다.
[제조예 N1]
교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 PGM(프로필렌글리콜메틸에테르) 85.4부 및 산화아연 40.7부를 투입하고, 교반하면서 75℃로 승온시켰다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 메타크릴산 43.1부, 아크릴산 36.1부, 물 5부를 포함하는 혼합물을 3시간으로 등속 적하하였다. 또한 2시간 교반한 후, PGM을 36부 첨가하고, 고형분 44.8질량％의 투명한 2가 금속 원자 함유 단량체 혼합물(단량체(N1))을 얻었다.
[제조예 B-1]
교반기, 온도 조정기, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 크실렌 75부를 투입하고, 교반하면서 90℃로 승온시켰다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 단량체 (M2)의 25부, FM-0711에 20부, MMA의 35부, EA의 20부, 개시제로서 AMBN의 1.6부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후, 크실렌 10부를 첨가 후, AMBN 2.0부와 크실렌 4.0부를 30분에 걸쳐 등속 적하하였다. 또한 2시간 교반한 후, 이소부틸비닐에테르 6.7부, 크실렌을 1.3부, 아세트산부틸 3부 첨가하여, 고형분이 51질량％인, 공중합체를 포함하는 수지 조성물 B-1을 얻었다.
[제조예 B-2 내지 B-4, B-11 내지 B-26, B-32 내지 B-33]
단량체 및 개시제의 종류 및 투입량, 그리고 중합 후에 첨가하는 첨가제(화합물(B), 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제)의 종류 및 양을 표 1 내지 3에 나타내도록 하고, 이론 고형분이 50질량％가 되도록, 첨가제량에 따라서 적하 종료 후의 크실렌량을 조정한 것 이외에는, 제조예 B-1과 동일하게 하여 수지 조성물 B-2 내지 B-4, B-11 내지 B-26, B-32 내지 B-35를 제조하였다.
[제조예 B-5 내지 B-10, B-34, B-35]
단량체 및 개시제의 종류 및 투입량, 그리고 중합 후에 첨가하는 첨가제(화합물(B), 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제)의 종류 및 양을 표 1 또는 표 3에 나타낸 바와 같이 하고, 적하 종료 시의 크실렌량을 생략하고, 이론 고형분이 65질량％가 되도록, 첨가제량에 따라서 초기 크실렌량을 조정한 것 이외에는, 제조예 B-1과 동일하게 하여 수지 조성물 B-5 내지 B-10, B-34, B-35를 제조하였다.
[제조예 B-28 내지 B-31]
단량체 및 개시제의 종류 및 투입량, 그리고 중합 후에 첨가하는 첨가제(화합물(B), 염기성 화합물, 산성 화합물, 탈수제)의 종류 및 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 하고, 적하 종료 시의 크실렌량을 생략하고, 이론 고형분이 55질량％가 되도록, 첨가제량에 따라서 초기 크실렌량을 조정한 것 이외에는, 제조예 B-1과 동일하게 하여 수지 조성물 B-28 내지 B-31을 제조하였다.
[제조예 B-27]
교반기, 온도 조정기, 적하 장치를 구비한 반응 용기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 44.4부를 투입하고, 교반하면서 90℃로 승온시켰다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 X-24-8201의 30부, MMA의 45부, MAA의 11.6부, 개시제로서 AIBN의 1.5부를 포함하는 혼합물을 4시간에 걸쳐 등속 적하하였다. 적하 종료 후, AMBN 2.0부와 크실렌 2.0부를 30분간에 걸쳐 등속 적하하였다. 또한 2시간 교반한 후, 이소부틸비닐에테르 67부를 30분에 걸쳐 등속 적하한 후, 또한 15시간 교반하였다. 이에 의해, X-24-8201/MMA/MAA 공중합체 중의 카르복시기와 이소부틸비닐에테르를 반응시켜, 고형분이 50.1질량％인, 공중합체를 포함하는 수지 조성물 B-27을 얻었다.
[제조예 B-36]
교반기, 온도 조정기, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 PGM(프로필렌글리콜메틸에테르) 15부 및 크실렌 65부 및 에틸아크릴레이트 4부를 투입하고, 교반하면서 100℃로 승온시켰다. 계속해서, 적하 깔때기로부터 MMA의 24부, EA의 11.3부, FM-071의 50부, 단량체(N1)의 23.9부, 크실렌 10부, 노프머 MSD의 1.2부, AIBN의 2.5부, AMBN의 1부를 포함하는 투명한 혼합물을 6시간으로 등속 적하하였다. 적하 종료 후에, 크실렌 9부를 첨가한 후, t-부틸퍼옥토에이트 0.5부와 크실렌 10부를 30분 간격으로 4회 첨가하고, 또한 1시간 교반한 후, 크실렌을 10.1부 첨가하여, 고형분이 45질량％인, 공중합체를 포함하는 수지 조성물 B-13을 얻었다.
표 1 내지 3에, 얻어진 수지 조성물 B-1 내지 B-36의 특성(고형분(질량％), B형 점도, 가드너 점도, 40℃ 30일간 저장 후의 구조(I)의 분해율, 각 수지 조성물에 포함되는 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)), 및 각 수지 조성물로부터 형성된 도막의 성능(내수성, 도막 경도)의 평가 결과를 기재하였다.
또한, 제조예 B-1 내지 B-31은 실시예, 제조예 B-32 내지 B-36은 비교예이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
표 1 내지 3 중, 단량체 및 개시제의 란에 기재되는 수치는 투입량(부)을 나타낸다. 단량체(N1)의 투입량에 대해서, 괄호 내에 나타낸 값은 고형분에서의 투입량이며, 그 위에 기재한 값은 용제를 포함한 전체량에서의 투입량이다.
수지 조성물 B-35에 대해서는, 점착질이었기 때문에, 도막 경도의 측정을 할 수 없었다.
[실시예 1 내지 34, 비교예 1 내지 5]
표 4 내지 8에 나타내는 배합에 따라서, 각 성분을 고속 디스퍼에 의해 혼합하여 방오 도료 조성물을 얻었다.
얻어진 방오 도료 조성물의 도료 성상(고형분, B형 점도, VOC 함유량), 도장 적성, 도료 점도 변화율, 도막 성능(정치 방오성, 내수성, 도막 소모도 시험)의 평가 결과를 표 4 내지 8에 나타낸다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
표 4 내지 8 중, 조성의 란에 기재되는 수치는 배합량(부)을 나타낸다. 수지 조성물의 배합량은 수지 조성물 전체의 양이다.
실시예 1 내지 34의 방오 도료 조성물은 고고형분이면서도 저점도이며, 도장 적성이 양호하였다. 또한, 저장 시의 점도 변화가 적고, 또한 제조예 B-1, B-5 내지 B-9의 결과로부터 저장 시의 구조(I)의 분해율도 낮다고 판단할 수 있고, 저장 안정성이 우수한 것이었다.
또한, 실시예 1 내지 34의 방오 도료 조성물의 도막은, 정치 방오성 및 내수성이 우수하였다. 이것은 제조예 B-1 내지 B-31의 결과로부터도 확인할 수 있다. 또한, 이 도막은 적절한 소모도를 가지고 있었다.
한편, 구조(I)를 가지고, 폴리실록산기를 갖지 않는 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 사용한 비교예 1의 방오 도료 조성물의 도막은, 정치 방오성, 내수성이 열악하였다.
비교예 1보다도 구조(I)의 비율을 높인 공중합체를 포함하는 비교예 2의 방오 도료 조성물의 도막은, 정치 방오성은 향상되기는 했지만, 내수성이 저하되었다.
가수 분해성 구조로서 트리오르가노실릴옥시카르보닐기를 갖는 (TIPX 유래의 구성 단위를 갖는) 공중합체를 포함하는 비교예 3의 방오 도료 조성물의 도막은 정치 방오성이 열악하였다. 또한, 제조예 B-35의 결과로부터, 이 도막은 도막 경도가 현저하게 낮아서 막의 강도로서 불충분하다고 판단할 수 있다.
비교예 3으로부터도 트리오르가노실릴옥시카르보닐기의 비율을 높이고, 폴리실록산기의 비율을 낮춘 공중합체를 포함하는 비교예 5의 방오 도료 조성물은, 도료 점도 변화율은 개선되기는 했지만, 도막의 정치 방오성은 여전히 열악하였다. 또한, 제조예 B-34의 결과로부터, 이 도막은 도막 경도가 낮아서 막의 강도로서 불충분하다고 판단할 수 있다.
가수 분해성 구조로서 2가 금속을 포함하는 구조를 갖는 공중합체를 포함하는 비교예 4의 방오 도료 조성물의 도막은, 내수성이 열악하였다. 또한, 이 방오 도료 조성물은 고점도이며, 도장 적성이 열악하였다.
본 발명의 (메트)아크릴계 공중합체 및 수지 조성물은 각각 방오 도료 조성물, 방담 도료 조성물 등에 사용할 수 있고, 특히 방오 도료 조성물에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조(I) 중 적어도 1종과 폴리실록산기를 갖는, (메트)아크릴계 공중합체.
    Figure pct00019

    (식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 단량체 (m1) 유래의 구성 단위와 하기 단량체 (m2) 유래의 구성 단위를 갖는, (메트)아크릴계 공중합체.
    단량체 (m1): 상기 구조(I) 중 적어도 1종과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체.
    단량체 (m2): 상기 폴리실록산기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 40℃ 30일간 저장 후에 있어서의 상기 (메트)아크릴계 공중합체 중의 상기 구조(I)의 분해율이 20％ 이하인, 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 산과 반응하는 화합물, 염기성 화합물, 산성 화합물 및 탈수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산과 반응하는 화합물이 하기 식 (31)로 표시되는 화합물, 하기 식 (32)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (33)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)인, 수지 조성물.
    Figure pct00020

    (식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R9 및 R11은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R10은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타내고, R12는 탄소수 1 내지 9의 알킬렌기를 나타낸다.)
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 오일을 더 포함하는, 수지 조성물.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 방오 도료 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 방오제를 더 포함하는, 방오 도료 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방오제가 아산화구리, 피리딘트리페닐보란, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 4-브로모-2-(4-클로로페닐)-5-(트리플루오로메틸)-1H-피롤-3-카르보니트릴 및 메데토미딘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 방오 도료 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 이외의 열가소성 수지를 더 포함하는, 방오 도료 조성물.
  12. 하기 단량체 (m1)과 하기 단량체 (m2)를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 (메트)아크릴계 공중합체를 얻는, (메트)아크릴계 공중합체의 제조 방법.
    단량체 (m1): 하기 식 (1), 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 구조(I) 중 적어도 1종과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체.
    단량체 (m2): 폴리실록산기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체.
    Figure pct00021

    (식 중, X는 -O-, -S- 또는 -NR14-를 나타내고, R14는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R3 및 R5는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4 및 R6은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 나타낸다.)
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