CN1258687A - (甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物,其制造方法和防污油漆组合物 - Google Patents

(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物,其制造方法和防污油漆组合物 Download PDF

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Abstract

公开了(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物,它包括(a)20—80重量%由式(Ⅰ)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元;(b)0.01—40重量%由式(Ⅱ)表示的丙烯酸类不饱和单体构成单元;和(c)5—79.99重量%构成单元(a)和(b)以外的不饱和单体构成单元。它用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量不大于200,000。还公开了该共聚物的制备方法,含该共聚物的防污油漆组合物,由该防污油漆组合物制得的涂层薄膜等。

Description

(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物，其制造方法 和防污油漆组合物
本发明涉及(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物，其制造方法，含(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物的防污油漆组合物，由该防污油漆组合物形成的防污涂层薄膜，使用该防污油漆组合物的防污方法以及涂覆该涂层薄膜的船体或水下结构。
更具体地说，本发明涉及(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物，由它制得的防污油漆所形成的防污涂层薄膜几乎不会发生开裂，具有优良的粘性，从而几乎不会剥落，它的水解速率能很好地得到控制，并具有优良的防污功能(防污活性)、防污性能(尤其在高污染环境中的防污性能和长期防污性能)。本发明还涉及这种共聚物的制造方法、能形成具有上述性能的防污涂层薄膜的防污油漆组合物、由该防污油漆组合物形成的防污涂层薄膜、使用该防污油漆组合物的防污方法和涂覆有该涂层薄膜的船体或水下结构。
当船底、水下结构、渔网等长期置于水和各种水生生物(如动物如牡蛎、硬壳贻贝、藤壶，植物如紫菜以及粘附于其上并在其上繁殖的水生细菌)中时，它们有时会具有差的外观并失去其功能。
尤其当这种水生生物粘附在船底并在其上繁殖时，整个船舶的表面粗糙度会上升，造成船速下降或燃料消耗上升。另外，从船底除去这种水生生物需要大量人工和长的工时。另外，如果细菌粘附在水下结构并在其上繁殖，而细菌上再粘附一层淤泥(淤泥状物质)，造成细菌分解；或者如果大量的生物粘附在水下结构(如钢结构)并在其上繁殖，造成水下结构的防腐涂层薄膜受损，则该水下结构的强度或功能会下降，从而极大地缩短了水下结构的寿命。
为了解决这种问题，目前在船底上涂覆具有优良防污性能的防污漆，例如含有甲基丙烯酸三丁基锡和甲基丙烯酸甲酯等的共聚物以及氧化亚铜(Cu2O)的油漆。包含在这种防污油漆中的共聚物在海水中被水解，释放出有机锡化合物，如氧化二(三丁基锡(三丁基锡醚，Bu3Sn-O-SnBu3(Bu：丁基)))或卤化三丁基锡(Bu3SnX(X：卤原子))，产生防污作用，此外水解的共聚物本身变成水溶性，溶解在海水中。因此，这种防污油漆是“可水解的自抛光漆”，在船底的涂覆表面上不留下树脂残余物，使表面总是保持活性。
但是，这种有机锡化合物具有很强的毒性，会污染海洋，会使鱼或贝壳类动物畸形、并会通过食物链不利地影响生态体系。出于这种原因，需要开发不含锡的防污油漆来代替常规的防污漆。
不含锡的防污油漆是例如(1)日本公开专利264170/1992、(2)日本公开专利264169/1992和(3)日本公开专利264168/1992所述的甲硅烷酯防污油漆。但是如(4)日本公开专利157941/1994和(5)日本公开专利157940/1994所述，这些防污油漆存在防污性能差和会产生剥落或脱落的问题。
在(6)日本公开专利196869/1990中，公开的防污油漆含有化学改性的酸官能共聚物(A)和多价阳离子化合物(B)，所述共聚物是在偶氮聚合引发剂的存在下通过甲基丙烯酸三甲基甲硅烷酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸甲氧基乙酯共聚制得的并含有被三甲基甲硅烷基封闭的羧酸基团。但是，由这种防污油漆制得的涂层薄膜的抗开裂性不能令人满意。
在(7)国家公开号为500452/1985的国际专利申请和日本公开专利申请215780/1988中，公开了一种用作防污油漆的树脂，它是由具有有机甲硅烷基的乙烯基单体(如(甲基)丙烯酸三烷基甲硅烷酯)与另一种乙烯基单体共聚制得的，其数均分子量为3,000-40,000。该专利还报道可进一步加入有机的水结合剂(如原甲酸三甲酯)、防污剂(如氧化亚铜)和颜料(如红色氧化铁)。但是如(5)日本公开专利157940/1994所述，这种树脂存在储存时容易胶凝以及由这种防污油漆形成的涂层薄膜的抗开裂和剥落性差的问题。
在与上面公开专利(7)(国家公开号为500452/1985)相应的日本专利32433/1993中，公开了一种具有特定水解速率的防污油漆，它包括(a)毒性物质，和(b)具有用式(-CH2-CXCOOR)-(B)-表示的重复单元的聚合物粘合剂(其中，X是H或CH3，R是SiR’3或Si(OR’)3，R’是烷基等，B是烯键不饱和单体的残基)。该专利还提到可进一步加入溶剂、水敏性颜料组分、惰性颜料、填料和缓凝剂。但是，用该专利获得的涂层薄膜存在抗开裂性差的缺点。
在(8)日本公开专利18216/1995中，公开了一种油漆组合物，它含有作为主要组分的(A)含有机硅的单体A的聚合物，该聚合物分子中具有用式I-COO-SiR1R2R3(R1-R3分别为具有1-18个碳原子的烷基等)表示的有机硅三酯基团和(B)铜或铜化合物，它还含有除组分(A)和组分(B)以外作为基本组分的含烷氧基的硅化合物，该化合物可用下式表示：其中，R4-R6分别为氢原子、具有1-18个碳原子的烷氧基、环烷氧基等，R7是具有1-18个碳原子的烷基等，n是1-3的整数。
在上述专利中，还描述了组合物中可含有具有式(I)表示的单体A与可与单体A共聚的乙烯基单体B的共聚物AB。另外，例举的单体B的例子有(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
但是，用上面专利所述的油漆组合物制得的涂层薄膜存在抗开裂性和防污性，尤其在高污染环境中的防污性差的问题。术语“高污染环境”是指例如富营养的海区，如内海或允许船舶或结构停泊在这种海区的国家，或者船舶频繁航行或停泊或低速行驶(如约10节或更低速度)的国家。
在(9)日本公开专利102193/1995中，公开的油漆组合物含有由式X-SiR1R2R3(R1-R3分别为选自烷基和芳基并且可相同或不同，X是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基或富马酰氧基)表示的单体A和由式Y-(CH2CH2O)n-R4(R4是烷基或芳基，Y是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，n是1-25的整数)组成的单体混合物的共聚物以及防污剂作为主要组分。另外，给出的防污剂例子包括无机化合物，如铜化合物(尤其是氧化亚铜和铜粉)、硫酸锌和氧化锌，以及含金属的有机化合物，如有机铜化合物(尤其是8-羟基喹啉铜)、有机镍化合物和有机锌化合物(尤其是羟基吡啶硫酮锌)。但是，该文献既未提到使用丙烯酸2-羟基乙酯的含有机甲硅烷基酯基团等的聚合物，也未涉及同时具有直链(甲基)丙烯酸含烷基的甲硅烷酯组分单元和支链(甲基)丙烯酸含烷基的甲硅烷酯组分单元的含有机甲硅烷酯基团的聚合物。另外，该文献所述油漆的防污性，即在高污染环境中的防污性差。
在(10)日本公开专利199095/1996中公开的油漆组合物含有由与上述102193/1995相同的由式(1)X-SiR1R2R3表示的单体A以及由式(2)Y-(CH(R4))-(OR5)(R4是烷基，R5是烷基或环烷基，Y是丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，马来酰氧基或富马酰氧基)表示的单体B组成的单体混合物的共聚物和防污剂作为主要组分，如有必要，还可含有可与单体A和B共聚的乙烯基单体C。另外，给出的乙烯基单体C的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯；给出的防污剂的例子包括无机化合物，如铜化合物(尤其是氧化亚铜和铜粉)、硫酸锌和氧化锌，以及含金属的有机化合物，如有机铜化合物(尤其是8-羟基喹啉铜)、有机镍化合物和有机锌化合物(尤其是羟基吡啶硫酮锌)。
在(11)日本公开专利269388/1996中公开的油漆组合物含有由式(1)X-SiR1R2R3(R1-R3分别是具有1-20个碳原子的烃基并可以相同或不同，X是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基)表示的单体A以及由式(2)Y-(CH2CH2O)n-R4(R4是烷基或芳基，Y是丙烯酰氧基，甲基丙烯酰氧基，马来酰氧基，富马酰氧基或衣康酰氧基，n为1-25的整数)表示的单体B组成的单体混合物的共聚物和二(2-吡啶硫酚-1-氧)的铜盐(羟基吡啶硫酮铜)作为主要组分。另外，给出丙烯酸二甲基叔丁基甲硅烷酯作为单体A的例子，给出的防污剂的例子包括无机化合物，如铜化合物(尤其是氧化亚铜和铜粉)、硫酸锌和氧化锌，以及含金属的有机化合物，如有机铜化合物(尤其是8-羟基喹啉铜)、有机镍化合物和有机锌化合物(尤其是羟基吡啶硫酮锌)。此外，将松香和松香衍生物加入油漆组合物中作为溶解速度调节剂。
在(12)日本公开专利269389/1996中公开的油漆组合物包括由具有三有机甲硅烷基的不饱和单体A和由下式(2)-(9)中任何一项表示的单体B组成的单体混合物的共聚物以及防污剂。
所述单体B如下：
由式(2)CH2＝CR4COOR5-NR6R7表示的含叔氨基团的单体，其中R4是H或CH3，R5是亚烷基，R6和R7分别是烷基并可相同或不同；
由式(3)CH2＝CR8COOR9-NR10R11R12(Y)表示的含季铵盐的单体，其中R8是H或CH3，R9是亚烷基，R10-R12分别是烷基并可相同或不同，Y是卤原子；
由式(4)CH2＝CH-Z表示并含有一个含氮杂环的单体，其中Z是具有含氮杂环的基团；
由式(5)CH2＝CR13COO(R14O)m(R15O)n(R16O)o-R17表示，并且分子中具有烷氧基或芳氧基亚烷基二醇基团的单体，其中R13是H或CH3，R14是亚乙基，R15是具有3个碳原子的亚烷基，R16是具有4个碳原子的亚烷基，R17是烷基或芳基，m、n和o分别是0或更大的整数，同时n和o不同时为0；
由式(6)CH2＝CR18CONR19R20表示的(甲基)丙烯酰胺，其中R18是H或CH3，R19和R20分别是烷基并可相同或不同；
由式(7)CH2＝CR21CON()Q表示的(甲基)丙烯酰胺，并含有含氮的环烃基，其中R21是H或CH3，N()Q是含氮基团，Q可含有氧、氮或硫等；
由式(8)CH2＝CR23COOCH2-T表示的含呋喃环的(甲基)丙烯酸酯，其中R23是H或CH3，T是呋喃环或四氢呋喃环；以及
由式(9)CH2＝CH-CN表示的单体。
另外，各种可共聚的单体，如丙烯酸、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯作为可与单体A和B共聚的任选组分的例子。
尽管在例子中给出了包括丙烯酸三正丁基甲硅烷酯(TBSA)、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAEMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物以及包括丙烯酸三正丁基甲硅烷酯(TBSA)、N，N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，但是既未提到使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的共聚物，也未涉及使用至少一种(甲基)丙烯酸含直链基团的甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸含支链基团的甲硅烷酯的共聚物。
另外，将与上述日本公开专利269388/1996相同的防污剂作为可加入该油漆组合物中的组分。
在(13)日本公开专利269390/1996中公开的油漆组合物包括使用由式(1)X-SiR1R2R3(R1-R3分别为选自烷基或芳基的基团并可以相同或不同，X是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基)表示的单体A的聚合物、使用由式(2)Y-(CH2CH2O)n-R4(R4是烷基或芳基，Y是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基或衣康酰氧基，n是1-25的整数)表示的单体B的聚合物和防污基。在该文献中，提到与上述日本公开专利269388/1996所述相同的防污剂。另外提到树脂(如松香)和防沉降剂作为可加入该油漆组合物中的组分。
在(14)日本公开专利277372/1996中公开的油漆组合物含有由与上述文献(11)(日本公开专利269388/1996)相同的用式(1)X-SiR1R2R3表示的单体A和与上述文献(11)相同的用式(2)Y-(CH2CH2O)n-R4表示的单体B组成的单体混合物的共聚物和三苯基硼吡啶配合物，其中树脂组分仅包括不含金属的聚合物，水生生物粘附抑制剂仅包括不含金属的有机抑制剂。另外，将松香或松香衍生物作为溶解速率调节剂加入该油漆组合物中。
在(15)日本公开专利30071/1998中公开的油漆组合物包括(A)松香和松香化合物(包括松香衍生物或松香金属盐)中的至少一种，(B)至少一种由式(1)X-R1R2R3(R1-R3分别为选自烷基和芳基的基团并可相同或不同，X是丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、马来酰氧基、富马酰氧基、衣康酰氧基或柠康酰氧基)表示的单体M的聚合物和/或含有机甲硅烷酯的聚合物，它包括至少一种单体M和至少一种非单体M的可聚合单体的聚合物，和(C)防污剂。在该文献中，列举丙烯酸、丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯作为可与单体M共聚的其它单体(任选的单体)，但是根本未提到使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的含有机甲硅烷酯基团的聚合物。
在上述文献中，提到与日本公开专利269388/1996所述相同的防污剂。另外，颜料、氯化蜡和抗沉降剂作为可加入油漆组合物中的组分。
但是文献(9)-(15)既未提到使用丙烯酸2-羟基乙酯的含有机甲硅烷酯基团的聚合物，也未涉及使用至少一种(甲基)丙烯酸含直链烷基的甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸含支链烷基的甲硅烷酯的混合物。此外，这些文献描述的油漆组合物存在形成的涂层薄膜的抗开裂性差或者形成的涂层薄膜不能很好地兼顾各种性能(如抗开裂性、抗脱落性(粘结强度)、防污功能、防污性能，尤其在高污染环境中的防污性能、长期防污性能和自抛光性能)。
在(16)日本公开专利82865/1993中，描述了使用丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸2-羟基丙酯作为任选使用的可共聚单体。在(17)日本公开专利48947/1997、(18)日本公开专利48948/1997、(19)日本公开专利48949/1997、(20)日本公开专利48950/1997、(21)日本公开专利48951/1997、(22)日本公开专利32433/1993、(23)美国专利4,593,055、(24)日本公开专利1968669/1990和(25)WO 91/14743中描述在(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物。但是在文献(16)-(25)中，既未提到使用含羟基单体的共聚物，也未涉及使用至少一种(甲基)丙烯酸含直链烷基的甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸含支链烷基的甲硅烷酯的共聚物。此外，文献(16)-(25)所述的使用共聚物的防污油漆在形成的涂层薄膜的抗开裂性方面和兼顾各种性能(如抗开裂性、抗脱落性(粘结强度)、防污功能、防污性能，尤其在高污染环境中的防污性能、长期防污性能和自抛光性能)方面还存在改进的空间。
在(26)日本公开专利215780/1988中，公开了使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酰胺等的共聚物，并描述了含有该共聚物和氧化亚铜的防污油漆，但是该防污油漆存在前面文献所述的防污油漆相同的问题。
本发明要解决上述现有技术的这些问题。本发明的目的是提供一种(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物，用其制得的防污油漆形成的涂层薄膜几乎不会发生开裂，具有优良的粘结强度从而几乎不会剥落，其水解速率可以有利地控制并具有优良的防污功能(防污活性)、防污性能(尤其在高污染环境中的防污性能)和长期防污性能。
本发明另一个目的是提供一种(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物的制造方法。
本发明另一个目的是提供一种防污油漆组合物，它能形成上面上述的防污涂层薄膜。
本发明再一个目的是提供一种由本防污油漆组合物形成的防污涂层薄膜，使用本防污涂料组合物的防污方法和涂覆本涂层薄膜的船体或水下结构。
在本发明中，使用第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(A-2)作为共聚物。
本发明第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)包括：
(a)20-80重量％由式(I)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元：
Figure A9912747000121
其中R1是氢原子或甲基，R2、R3和R4可相同或不同，分别为烷基、环烷基或可具有取代基的苯基；
(b)0.01-40重量％由式(II)表示的丙烯酸类不饱和单体构成单元：
Figure A9912747000122
其中R5是氢原子或甲基，Z是氧原子或-NR7，当Z是氧原子时，R6是羟烷基或可具有一个取代基的羟基环烷基，或者是用式-(R8O)nH(其中R8是亚烷基，n是2-50的整数)表示的聚亚烷二醇基团，当Z是-NR7时，R7是可以被卤素、羟基、氨基、取代的氨基、酰基和烷氧基中任何一种取代的烷基，R6是氢原子；和
(c)5-79.99重量％构成单元(a)和(b)以外的不饱和单体构成单元；
条件是构成单元(a)、(b)和(c)的总量为100重量％。
上述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量不大于200,000。
在本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(A-1)的一个较好的实例中，不饱和单体构成单元(c)由选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基酯中的至少一种化合物生成的那些单体。
本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)的制造方法包括在自由基聚合引发剂的存在下，聚合：
(a1)20-80重量％由式(I-a)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯：
Figure A9912747000123
其中R1是氢原子或甲基，R2、R3和R4可相同或不同，分别为烷基、环烷基或可具有一个取代基的苯基；
(b1)0.01-40重量％由式(II-a)表示的丙烯酸类不饱和单体：其中，R5是氢原子或甲基，Z是氧原子或-NR7，当Z是氧原子时，R6是羟烷基或可具有一个取代基的羟基环烷基，或者是用式-(R8O)nH(其中R8是亚烷基，n是2-50的整数)表示的聚亚烷二醇基团，当Z是-NR7时，R7是可以被卤素、羟基、氨基、取代的氨基、酰基和烷氧基中任何一种取代的烷基，R6是氢原子；和
(c1)5-79.99重量％单体(a1)和(b1)以外的不饱和单体，该单体可与单体(a1)和(b1)共聚；
条件是上述单体(a1)、(b1)和(c1)的总量是100重量％，获得上述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)。
在制造本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)的一个较好的实例中，不饱和单体(c1)是至少一种选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯酯的化合物。
本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)包括：
(d)由式(III)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元：
-CH2-CR(COOSiR11R12R13)      (III)其中，R是氢原子或甲基，R11和R12分别是具有1-10个碳原子的直链烷基、可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基，R13是具有1-18个碳原子并可具有环结构或支链的烷基、具有6-10个碳原子并可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基基团；
(e)由下式(IV)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元：
-CH2-CR(COOSiR14R15R16)      (IV)其中R是氢原子或甲基，R14和R15分别是具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基，R16是具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、可具有一个取代基的具有6-10个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基，以及
(f)构成单元(d)和(e)以外的不饱和单体构成单元，
所述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)不大于200,000。
在本发明第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)中，R11、R12和R13较好分别为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基或三甲基甲硅烷氧基。
在本发明第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)中，R14、R15和R16较好分别为异丙基、仲丁基、叔丁基或异丁基。
在本发明中，不饱和单体构成单元(f)较好为由至少一种选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和有机羧酸乙烯酯的化合物形成的单体。
在本发明中，(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(d)、(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(e)和不饱和单体构成单元(f)的含量较好分别为0.5-50重量％、10-70重量％和20-70重量％，条件是构成单元(d)、(e)和(f)的总量为100重量％。
本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)的重均分子量(Mw)较好为3,000-100,000。
本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)的制造方法包括在自由基聚合引发剂的存在下，聚合：
(d1)由式(III-d)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯：
CH2＝CR(COOSiR11R12R13)      (III-d)其中，R是氢原子或甲基，R11和R12分别是具有1-10个碳原子的直链烷基、可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基，R13是具有1-18个碳原子并可具有环结构或支链的烷基、具有6-10个碳原子并可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基基团；
(e1)由式(IV-d)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯：
CH2＝CR(COOSiR14R15R16)      (IV-d)其中R是氢原子或甲基，R14和R15分别是具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基，R16是具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、可具有一个取代基的具有6-10个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基，以及
(f1)单体(d1)和(e1)以外的不饱和单体，它可与单体(d1)和(e1)共聚，获得上述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)。
在本发明第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)的制造方法中，R11、R12和R13较好分别为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基或三甲基甲硅烷氧基。
在本发明第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)的制造方法中，R14、R15和R16较好分别为异丙基、仲丁基、叔丁基或异丁基。
在本发明中，不饱和单体(f1)较好为至少一种选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和有机羧酸乙烯酯的化合物。
在本发明中，(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(d1)、(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(e1)和不饱和单体(f1)的用量较好分别为0.5-50重量％、10-70重量％和20-70重量％，条件是组分(d1)、(e1)和(f1)的总量为100重量％。
在本发明方法的任何实例中，形成的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)的重均分子量(Mw)较好为3,000-100,000。
本发明防污油漆组合物包括第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或者第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)，和/或还包括各种添加剂。
更具体地说，在本发明防污油漆组合物(P)中，含有第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)作为成膜组分。
在本发明防污油漆组合物(Q)中，至少含有第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)(其代表性例子为铜和/或铜化合物)和乙烯基醚聚合物或共聚物和/或洗脱促进组分(F)。
在本发明防污油漆组合物(R)中，含有第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)作为成膜组分以及洗脱控制组分。
也就是说，本发明防污油漆组合物(P)包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)。
本发明防污油漆组合物(P)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)和防污剂(B)。
本发明防污油漆组合物(P)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)和氧化锌(C)。
本发明防污油漆组合物(P)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)和无机脱水剂(D)。
本发明防污油漆组合物(P)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)、氧化锌(C)和无机脱水剂(D)。
在本发明防污油漆组合物(P)的任何实例中，防污剂较好是铜和/或铜化合物(B-1)。
在本发明防污油漆组合物(P)的任何实例中，防污剂较好是羟基吡啶硫酮化合物(B-2)。
在本发明防污油漆组合物(P)的任何实例中，防污剂较好包括铜和/或铜化合物(B-1)和羟基吡啶硫酮化合物(B-2)。
在本发明防污油漆组合物(P)的任何实例中，不饱和单体构成单元(c)较好由至少一种选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基酯的化合物形成。
本发明第二防污组合物(Q)包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)和乙烯基醚聚合物或共聚物(E)，它含有来自由式(V)H2C＝CHO-R(R是烃基)表示的乙烯基醚的构成单元，和/或洗脱促进组分(F)。
更具体地说，本发明防污油漆组合物(Q)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)和乙烯基醚聚合物或共聚物(E)。
本发明防污油漆组合物(Q)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)和洗脱促进组分(F)。
本发明防污油漆组合物(Q)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)、乙烯基醚聚合物或共聚物(E)和洗脱促进组分(F)。
在本发明防污油漆组合物(Q)中，防污剂(B)较好是铜和/或铜化合物。
在本发明防污油漆组合物(Q)中，洗脱促进组分(F)较好是至少一种选自松香、松香衍生物、环烷酸及其金属盐的物质。
在本发明防污油漆组合物(Q)的任何实例中，不饱和单体构成单元(c)较好是至少一种由选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯或乙烯基醚的化合物形成的单体。
本发明第三种防污油漆组合物(R)包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)。
本发明防污油漆组合物(R)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)和防污剂(B)。
本发明防污油漆组合物(R)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)、防污剂(B)和氧化锌(C)。
本发明防污油漆组合物(R)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)、防污剂(B)和无机脱水剂(D)。
本发明防污油漆组合物(R)较好包括(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)、防污剂(B)、氧化锌(C)和无机脱水剂(D)。
本发明防污油漆组合物(R)较好还包括洗脱促进组分(F)。
本发明防污油漆组合物(R)较好还包括乙烯基醚聚合物或共聚物(E)，它含有来自由式(V)H2C＝CHO-R(R是烃基)表示的乙烯基醚形成的构成单元。
在本发明防污油漆组合物(R)中，较好将铜和/或铜化合物(特别是铜和/或无机铜化合物(B-3))或者有机防污剂(B-4)或者两者同时用作防污剂(B)。
在本发明防污油漆组合物(R)中，有机防污剂(B-4)较好是至少一种选自金属羟基吡啶硫酮、吡啶-三苯基硼烷、胺-三苯基硼烷、N，N-二甲基二氯苯基脲、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2，4，5，6-四氯间苯二甲腈的有机防污剂。
在本发明防污油漆组合物(R)中，有机防污剂(B-4)较好是4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
在本发明防污油漆组合物(R)中，有机防污剂(B-4)较好是金属羟基吡啶硫酮与至少一种选自N，N-二甲基二氯苯基脲、2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪、4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2，4，5，6-四氯间苯二甲腈的有机防污剂的混合物。
在本发明防污油漆组合物(R)中，有机防污剂(B-4)较好是羟基吡啶硫酮铜和/或羟基吡啶硫酮锌与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物。
在本发明防污油漆组合物(R)中，洗脱促进组分(F)较好是至少一种选自松香、松香衍生物、环脂酸及其金属盐的物质。
在本发明防污油漆组合物(R)中，不饱和单体构成单元(f)较好是由至少一种选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和有机羧酸的乙烯基醚的化合物形成的。
本发明防污涂层薄膜是由上述防污油漆组合物形成的。
本发明船体或水下建筑的防污方法使用上述防污油漆组合物。
本发明船体或水下建筑是表面涂覆有上述防污油漆组合物形成的涂层薄膜的船体或水下建筑。
本发明提供一种(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物，用其制得的防污油漆形成的涂层薄膜几乎不会发生开裂，具有优良的粘结强度从而几乎不会剥落，能很好地控制其水解速率，具有优良的防污功能(防污活性)、防污性能，尤其在高污染环境中的防污性能，和长期防污性能，并且能很好地兼顾这些性能。还提供(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物的制备方法。另外，还提供如上所述能形成这种防污涂层薄膜的防污油漆组合物。
图1是共聚物A1-1的GPC图；
图2是共聚物A1-2的GPC图；
图3是共聚物A1-3的GPC图；
图4是共聚物A1-6的GPC图；
图5是共聚物A1-9的GPC图；
图6是共聚物A1-10的GPC图；
图7是共聚物A1-11的GPC图；
图8是共聚物A1-12的GPC图；
图9是共聚物A1-13的GPC图；
图10是共聚物A1-14的GPC图；
图11是共聚物A1-15的GPC图；
图12是共聚物A1-16的GPC图；
图13是共聚物A1-17的GPC图；
图14是共聚物A1-18的GPC图；
图15是共聚物A1-19的GPC图；
图16是共聚物A1-20的GPC图；
图17是共聚物A1-21的GPC图；
图18是共聚物A1-22的GPC图；
图19是共聚物A1-23的GPC图；
图20是共聚物A1-1的红外光谱图；
图21是共聚物A1-2的红外光谱图；
图22是共聚物A1-3的红外光谱图；
图23是共聚物A1-6的红外光谱图；
图24是共聚物A1-9的红外光谱图；
图25是共聚物A1-10的红外光谱图；
图26是共聚物A1-11的红外光谱图；
图27是共聚物A1-12的红外光谱图；
图28是共聚物A1-13的红外光谱图；
图29是共聚物A1-14的红外光谱图；
图30是共聚物A1-15的红外光谱图；
图31是共聚物A1-16的红外光谱图；
图32是共聚物A1-17的红外光谱图；
图33是共聚物A1-18的红外光谱图；
图34是共聚物A1-19的红外光谱图；
图35是共聚物A1-20的红外光谱图；
图36是共聚物A1-21的红外光谱图；
图37是共聚物A1-22的红外光谱图；
图38是共聚物A1-23的红外光谱图；
图39是共聚物A2-1的GPC图；
图40是共聚物A2-2的GPC图；
图41是共聚物A2-3的GPC图；
图42是共聚物A2-1的红外光谱图；
图43是共聚物A2-2的红外光谱图；
图44是共聚物A2-3的红外光谱图；
下面将详细描述第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)、这些共聚物和防污油漆组合物(P)、(Q)和(R)的制造方法。
首先将详细描述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)和(A-2)以及这些共聚物的制造方法。
第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)
本发明第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)包括由式(I)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(a)、由式(II)表示的丙烯酸不饱和单体构成单元(b)和构成单元(a)和(b)以外的不饱和单体构成单元(c)。
下面将依次描述用于构成(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)的构成单元(a)、(b)和(c)。
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(a)
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(a)由下式(I)表示。
在式(I)中，R1是氢原子或甲基，R2、R3和R4可相同或不同，分别为烷基、环烷基或可具有一个取代基的苯基。
烷基的碳原子数较好为1-18个，最好为1-6个，环烷基的碳原子数较好为3-10个，最好为3-8个。可取代苯基氢原子的取代基的例子包括烷基、芳基和卤素。
用于形成(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯由下式(I-a)表示。
Figure A9912747000192
在式(I-a)中，R1与式(I)中的R1相同，为氢原子或甲基。R2、R3和R4与式(I)中的R2、R3和R4相同，它们可相同或不同，分别为与前面相同的烷基、环烷基或可具有一个取代基的苯基。
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(I-a)的例子包括：
R2、R3和R4相同的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯；和
R2、R3和R4部分或全部不相同的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，如(甲基)丙烯酸仲丁基甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二甲基丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸甲基二丙基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸甲基乙基丙基甲硅烷酯。
在本发明中，这些(甲基)丙烯酸甲硅烷酯可单独使用或两种或多种组合使用。在这些(甲基)丙烯酸甲硅烷酯中，较好是R2、R3和R4各自为具有1-18个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基或异丁基的(甲基)丙烯酸酯，最好为R2、R3和R4中至少有一个烷基具有3个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸酯。较好还有R2、R3和R4的碳原子总数约为5-21个的(甲基)丙烯酸酯。考虑到(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物合成的难易，以及使用该(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物的防污油漆组合物的成膜性、储存稳定性和抛光清洁控制性能，在这些(甲基)丙烯酸甲硅烷酯中，最好使用(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二甲基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯。
丙烯酸类不饱和单体构成单元(b)
丙烯酸类不饱和单体构成单元(b)(有时简称为“不饱和单体构成单元(b))可用下式(II)表示。
在下式(II)中，R5是氢原子或甲基，Z是氧原子或-NR7。
当Z是氧原子时，R6是羟烷基或可具有一个取代基的羟基环烷基，或者是用下式表示的聚亚烷二醇基团，
                          -(R8O)nH其中R8是亚烷基，n是2-50的整数。
式(II)中羟烷基的碳原子数较好为1-18个，最好为2-9个，羟基环烷基的碳原子数较好为3-10个，最好为3-8个，聚亚烷二醇基的碳原子数较好为1-8个，最好为2-4个。
当Z是-NR7时，R7是可以被卤素、羟基、氨基、取代的氨基、酰基和烷氧基中任何一种取代的并且碳原子数与上述相同的烷基，R6是氢原子。
用于形成不饱和单体构成单元(b)的不饱和单体可用下式(II-a)表示：
在式(II-a)中，R5与式(II)中的R5相同，为氢原子或甲基，Z与式(II)中的Z相同，为氧原子或-NR7。
当Z是氧原子时，R6是羟烷基或可具有一个取代基的羟基环烷基，或者是用下式表示的聚亚烷二醇基团，
                              -(R8O)nH其中R8是亚烷基，n是2-50的整数。
式(II-a)中羟烷基的碳原子数较好为1-18个，最好为2-9个，羟基环烷基的碳原子数较好为3-10个，最好为3-8个，聚亚烷二醇基的碳原子数较好为1-8个，最好为2-4个。
当Z是-NR7时，R7是可以被卤素、羟基、氨基、取代的氨基、酰基和烷氧基中任何一种取代的烷基，R6是氢原子。
式(II-a)中Z是氧原子的不饱和单体(II-a)的例子包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸6-羟基己酯、一丙烯酸1，4-羟基己烷二甲醇酯、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝2)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝4)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝8)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝10)、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝15)、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝5)、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝9)、聚丙二醇一甲基丙烯酸酯(n＝12)。
式(II-a)中Z是-NR7的不饱和单体(II-a)的例子包括N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N， N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺。
这些不饱和单体(II-a)可单独使用或两种或多种组合使用。
这些不饱和单体(II-a)中，最好使用含羟基的单体。在含羟基的单体中，最好使用丙烯酸2-羟基丙酯和甲基丙烯酸2-羟基丁酯，因为可获得具有适当洗脱性能的防污涂层薄膜。
不饱和单体构成单元(c)
不饱和单体构成单元(c)与构成单元(a)和(b)一起构成本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物，它与构成单元(a)和(b)均不相同。
用于形成不饱和构成单元(c)的不饱和单体(c1)的例子包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸辛酯；苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；巴豆酸酯；衣康酸酯；富马酸酯和马来酸酯。其中，较好使用(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和乙烯基酯，因为可获得具有合适强度的涂层薄膜。
这些不饱和单体可单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物中，从涂层薄膜的强度和消耗程度的观点看，(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(a)宜占20-80重量％，较好占30-70重量％，丙烯酸类不饱和单体构成单元(b)宜占0.01-40重量％，较好占0.1-20重量％，不饱和单体构成单元(c)宜占5-79.99重量％，较好占10-60重量％，条件是构成单元(a)、(b)和(c)的总量为100重量％。
从制备含(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)的防污油漆的难易程度、形成的防污油漆的涂刷性能、防污涂层薄膜的消耗速率和涂层薄膜的抗开裂性的观点看，(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量宜不超过200,000，较好为5,000-100,000。
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)的制备
可在自由基聚合引发剂的存在下，通过20-80重量％由式(I-a)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(a1)、0.01-40重量％由式(II-a)表示的不饱和单体(b1)和5-79.99重量％可与单体(I-a)和(II-a)共聚的另一种不饱和单体(c1)(所述单体(a1)、(b1)和(c1)的总量为100重量％)的无规共聚制得(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)，所述共聚可通过各种方法，如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合进行。
对于自由基聚合的引发剂，可广泛使用已知的偶氮化合物和过氧化物。偶氮化合物的例子包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁酯过氧异丙酯、氢过氧化叔丁基和过硫酸盐(钾盐、铵盐)。
当形成的聚合物用于防污油漆时，在上述各种聚合方法中最好是在有机溶剂中进行聚合的溶液聚合和本体聚合。
用于溶液聚合的有机溶剂的例子包括：
芳香烃，如二甲苯和甲苯；
脂肪烃，如己烷和庚烷；
酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；
醇，如异丙醇和丁醇；
醚，如二噁烷和乙醚；以及
酮，如甲乙酮和甲基异丁基酮。
这些溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。
第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)
本发明第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)包括由式(III)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(d)、由式(IV)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(e)和构成单元(d)和(e)以外的不饱和单体构成单元(f)。
下面将依次描述用于构成(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)的构成单元(d)、(e)和(f)。
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(d)
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(d)可用下式(III)表示
-CH2-CR(COOSiR11R12R13)      (III)
在式(III)中，R是氢原子或甲基，R11和R12分别是具有1-10个碳原子，较好具有1-8个碳原子，最好具有1-6个碳原子的直链烷基、可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基，直链烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。
可取代苯基氢原子的取代基的例子包括烷基、芳基和卤素。
R13是具有1-18个碳原子，较好1-12个碳原子，最好1-9个碳原子并可具有环结构或支链的烷基、具有6-10个碳原子，较好具有6-8个碳原子并可具有一个取代基的苯基或用(CH3)3SiO-表示的三甲基甲硅烷氧基基团。
烷基的例子包括：
上面例举的直链烷基；
支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基；和
具有脂环结构(环己烷环、降冰片烷环)的脂环烷基，如环己基和偏亚乙基降冰片烷基。
尽管R11、R12和R13可相同或不同，但是它们较好各自为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基或三甲基甲硅烷氧基，最好为甲基、正丙基、正丁基和正己基。
形成(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(d)的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(d1)可由下式(III-d)表示：
CH2＝CR(COOSiR11R12R13)      (III-d)
在式(III-d)中，R与式(III)中的R相同，为氢原子或甲基，R11和R12与式(III)中的R11和R12相同，分别是具有1-10个碳原子的直链烷基、可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基，R13与式(III)中的R13相同，是具有1-18个碳原子并可具有环结构或支链的烷基、具有6-10个碳原子并可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基基团。
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(III-d)的例子包括：
R11、R12和R13相同的脂族(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，如(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正庚基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正壬基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三正癸基甲硅烷酯。
R11、R12和R13相同的芳族或硅氧烷型(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，如(甲基)丙烯酸三苯基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷酯；和
R11、R12和R13部分或完全不同的脂族(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，如(甲基)丙烯酸二甲基正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二正丁基异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸仲丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸单甲基二正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸甲基乙基正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸偏亚乙基降冰片烷基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷酯(CH2＝C(CH3)COOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)和CH2＝CHCOOSi(CH3)2(OSi(CH3)3)。
在本发明中，这种(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(III-d)可单独使用或两种或多种组合使用。
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(e)
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(e)可用下式表示：
-CH2-CR(COOSiR14R15R16)      (IV)
在式(IV)中，R是氢原子或甲基，R14和R15分别是具有3-10个碳原子，较好具有3-8个碳原子的支链烷基，或具有3-10个碳原子，较好具有3-9个碳原子的环烷基。
支链烷基的例子包括与式(III)相同的支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和新戊基。
环烷基的例子包括环己基和偏亚乙基降冰片烷基。
R16是具有1-10个碳原子，较好具有1-8个碳原子，最好具有1-6个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子，较好具有3-9个碳原子的支链烷基或环烷基、可具有一个取代基的具有6-10个碳原子，较好具有6-8个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
R16的直链烷基、支链烷基或环烷基以及苯基的例子与前面例举的基团相同。
R14、R15和R16可相同或不同。当它们相同时，它们较好为异丙基、仲丁基或异丁基，最好为异丙基或仲丁基。
当R14、R15和R16部分或完全不同时，R14和R15较好各自为异丙基、异丁基、仲丁基或叔丁基，尽管它们可相同或不同，并且R16较好为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基或三甲基甲硅烷氧基。
用于形成(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(e)的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(e1)可用下式(IV-d)表示：
CH2＝CR(COOSiR14R15R16)      (IV-d)
在式(IV-d)中，R与式(IV)中的R相同，是氢原子或甲基，R14和R15与式(IV)中的R14和R15相同，分别是具有3-10个碳原子的支链烷基或具有3-10个碳原子的环烷基，R16与式(IV)中的R16相同，是具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、可具有一个取代基的具有6-10个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基。
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(IV-d)的例子包括：
R14、R15和R16相同的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，例如(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯；和R14、R15和R16部分或全部不同的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯，例如(甲基)丙烯酸二异丙基环己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸异丙基仲丁基甲基甲硅烷酯。
在本发明中，这些(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(IV-d)可单独使用或两种或多种组合使用。
考虑到(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物合成的难易程度、和使用该(甲基)丙烯酸甲硅烷酯制得的防污油漆组合物的成膜性能、储存稳定性和抛光清洁控制性，在这些(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物中最好组合使用至少一种选自(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸偏亚乙基降冰片烷基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷酯的化合物作为(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(III-d)和至少一种选自(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸二异丙基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷酯和(甲基)丙烯酸二仲丁基三甲基甲硅烷氧基甲硅烷酯的化合物作为(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(IV-d)。最好组合使用(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯作为(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(III-d)和(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯作为(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(IV-d)。
不饱和单体构成单元(f)
不饱和单体构成单元(f)与构成单元(d)和(e)一起构成本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物，它与构成单元(d)和(e)中的任何一种均不相同。
形成不饱和构成单元(f)的不饱和单体(f1)的例子包括：
疏水性(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、异丁酯或叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和(甲基)丙烯酸环己酯。
亲水性(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯和甲基聚氧化丙烯(甲基)丙烯酸酯；
苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；
乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯；以及
有机羧酸酯，如衣康酸酯和马来酸酯。
其中，较好的是(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯和有机羧酸乙烯酯，因为可获得具有合适强度的防污涂层薄膜。
当使用亲水性(甲基)丙烯酸酯时，会增加涂层薄膜的消耗程度。为此，可同时使用具有亲水性的共聚单体，如丙烯酰胺衍生物。
这些不饱和单体(f1)可单独使用或两种或多种组合使用。
在本发明(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物中，从防止发生开裂、抗脱落、涂层薄膜的强度和消耗程度的观点看，(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(d)宜占0.5-50重量％，较好占0.5-25重量％，(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元(e)宜占10-70重量％，较好占30-65重量％，构成单元(d)和(e)以外的不饱和单体构成单元(f)宜占20-70重量％，较好占30-60重量％，条件是构成单元(d)、(e)和(f)的总量为100重量％。
从制备含(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物的防污油漆的难易程度、形成的防污油漆的涂刷性能、防污涂层薄膜的消耗速率和涂层薄膜的抗开裂性的观点看，(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量宜不超过200,000，较好为3,000-100,000，最好为5,000-50,000。
(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)的制备
可在自由基聚合引发剂的存在下，通过0.5-50重量％由式(III-d)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(d1)、10-70重量％由式(IV-d)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(e1)和20-70重量％可与单体(d1)和(e1)共聚的另一种不饱和单体(f1)(所述单体(d1)、(e1)和(f1)的总量为100重量％)的无规共聚制得(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)，所述共聚可通过各种方法，如溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合进行。
对于自由基聚合的引发剂，可广泛使用已知的偶氮化合物和过氧化物。偶氮化合物的例子包括2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。过氧化物的例子包括过氧化苯甲酰、过氧乙酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁酯过氧异丙酯、氢过氧化叔丁基和过硫酸盐(钾盐、铵盐)。
当形成的聚合物用于防污油漆时，在上述各种聚合方法中最好是在有机溶剂中进行聚合的溶液聚合和本体聚合。
用于溶液聚合的有机溶剂的例子包括：
芳香烃，如二甲苯和甲苯；
脂肪烃，如己烷和庚烷；
酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；
醇，如异丙醇和丁醇；
醚，如二噁烷和乙醚；以及
酮，如甲乙酮和甲基异丁基酮。
这些溶剂可单独使用或两种或多种组合使用。
第一和第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)和(A-2)的使用
上面制得的本发明第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)和第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)较好分别作为油漆，油漆是防污油漆的成膜组分和洗脱控制组分。
下面描述使用第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)的防污油漆组合物。
防污油漆组合物
本发明防污油漆组合物含有(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)，并且还含有其它添加剂。
在本发明防污油漆组合物(P)中，含有第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)作为成膜组分。
在本发明防污油漆组合物(Q)中，至少含有第一(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)(如铜和/或铜化合物)和乙烯基醚聚合物或共聚物(E)和/或洗脱促进组分(F)。
在防污油漆组合物(R)中，含有第二(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)作为成膜组分和洗脱控制组分。
由于防污油漆组合物含有(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或(A-2)，制得的防污涂层薄膜几乎不会发生开裂，具有优良的粘结强度因此几乎不会剥落，能很好地控制水解速率，并具有优良的防污功能，防污性能，尤其在高污染环境中的防污性能，和长期防污性能。
第一防污油漆组合物(P)
本发明第一防污油漆组合物(P)含有(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)(有时称之为(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1))作为主要组分，除(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)以外，还可含有各种添加剂，如防污剂(B)(例如铜和/或铜化合物(B-1)或者羟基吡啶硫酮化合物(B-2))、氧化锌(锌白)(C)、无机脱水剂(D)、防流淌防沉降剂、洗脱促进组分(如松香)、增塑剂(如氯化蜡)、颜料(如彩色颜料或增量颜料)、树脂(如丙烯酸树脂或聚烷基乙烯基醚(乙烯基醚聚合物或共聚物))、消泡剂、分色抑制剂和匀涂剂。
第二防污油漆组合物(Q)
本发明第二防污油漆组合物(Q)含有(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)，防污剂(B)和乙烯基醚聚合物或共聚物(E)和/或洗脱促进组分(F)作为主要组分，除了组分(A-1)、(B)、和(E)(和/或(F))以外，还可含有各种添加剂，如氧化锌(锌白)、无机脱水剂、防流淌防沉降剂、增塑剂(如氯化蜡)、颜料(如彩色颜料或增量颜料)、乙烯基醚聚合物或共聚物(E)以外的树脂(如丙烯酸树脂)、消泡剂、分色抑制剂和匀涂剂。
第三防污油漆组合物(R)
本发明第三防污油漆组合物(R)含有(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)(有时称之为(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2))作为主要组分，除(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)以外，还可含有各种添加剂，如防污剂(B)(例如铜和/或无机铜化合物(B-3))、氧化锌(锌白)(C)、脱水剂(如无机脱水剂)(D)、防流淌防沉降剂、洗脱促进组分(如松香)(F)、增塑剂(如氯化蜡)、颜料(如彩色颜料或增量颜料)、树脂(如丙烯酸树脂或聚烷基乙烯基醚(乙烯基醚聚合物或共聚物)(E))、消泡剂、分色抑制剂和匀涂剂。
下面将描述除(甲基)丙烯酸甲硅烷酯(A-1)和(A-2)以外的其它主要组分和各种添加剂。
防污剂(B)
防污剂(B)可以是无机防污剂或有机防污剂中的任何一种。
虽然已知的各种防污剂均可广泛地用于本发明，但是
当向第一防污油漆组合物(P)中加入防污剂(B)时，较好使用铜和/或铜化合物(B-1)或羟基吡啶硫酮化合物(B-2)；
当向第二防污油漆组合物(Q)中加入防污剂(B)时，较好使用铜和/或铜化合物(B-1)；和
当向第三防污油漆组合物(R)中加入防污剂(B)时，较好使用铜和/或铜化合物(B-1)(尤其是铜和/或无机铜化合物(B-3))或者有机防污剂(B-4)，如金属羟基吡啶硫酮。
下面将描述除羟基吡啶硫酮(可在随后加入)以外的将用于本发明防污油漆组合物中的铜和/或铜化合物(B-1)。用于本发明的铜和/或铜化合物的分子量通常为63.5-2,000，较好为63.5-1,000。
铜化合物(B-1)可以是有机化合物或无机化合物中的任何一种。无机铜化合物(B-3)的例子包括氧化亚铜、硫氰酸铜(硫氰酸亚铜、硫氰酸铜)、碱式硫酸铜、氯化铜和氧化铜。有机铜化合物的例子包括碱式乙酸铜、8-羟基喹啉铜、壬基苯酚磺酸铜、二(乙二胺)-二(十二烷基苯磺酸)铜、环烷酸铜、松脂酸铜和二(五氯苯酚)铜。其中，较好使用无机铜化合物，尤其是氧化亚铜和硫氰酸铜(copperrhodanide)。
这些铜化合物可单独使用或两种或多种与铜或不与铜一起组合使用。
在本发明防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)中，铜和/或铜化合物的用量一般占1-70重量％，较好占3-65重量％。另外，按100重量份防污油漆组合物中的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或(A-2)计，铜和/或铜化合物(B-1)的用量一般为3-1400重量份，较好为10-1300重量份。
当防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)中含有上述量的铜和/或铜化合物时，油漆组合物将具有优良的防污性能。
在本发明中，有机防污剂(B-4)较好与铜和/或铜化合物(B-1)(在防污油漆组合物(R)中，尤其是铜和/或无机铜化合物(B-3))一起使用或代替铜和/或铜化合物。有机防污剂是例如由下式(VI)表示的羟基吡啶硫酮化合物(B-2)(即金属羟基吡啶硫酮)。
Figure A9912747000301
其中，R21-R24各自为氢、烷基、烷氧基、卤代烷基，M是金属，如Zn、Cu、Na、Mg、Ca、Ba、Pb、Fe或Al，n是金属的价数。
在防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)中，一种或多种羟基吡啶硫酮化合物的用量一般为0.1-15重量％，较好为0.5-10重量％，另外，按100重量份防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)中的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或(A-2)计，一种或多种羟基吡啶硫酮化合物(B-2)的用量一般为0.3-300重量份，较好为2-200重量份。
在本发明中，下列防污剂(其它防污剂)可与羟基吡啶硫酮化合物(B-2)一起使用或代替羟基吡啶硫酮化合物。对于其它防污剂，可使用那些已知的防污剂，其例子包括二硫化四甲基秋兰姆、氨基甲酸盐型化合物，如二甲基二硫代氨基甲酸锌和2-亚乙基二(二硫代氨基甲酸)锰，2，4，5，6-四氯间苯二甲腈，N，N-二甲基二氯苯基脲，2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺，吡啶三苯基硼烷和胺三苯基硼烷。
在本发明中，这些防污剂可单独，或者两种或多种组合组合在一起与羟基吡啶硫酮化合物(金属羟基吡啶硫酮)一起使用，所述羟基吡啶硫酮如羟基吡啶硫酮锌，对应于上面式(VI)化合物中R21-R24各自为H，M是锌，n为2，或者羟基吡啶硫酮铜，对应与上面式(VI)中R21-R24各自为H，M是Cu，n为2。例如羟基吡啶硫酮铜和/或羟基吡啶硫酮锌可以与4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮组合在一起使用。
在防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)中的各种防污剂(如铜和/或铜化合物(B-1)和羟基吡啶硫酮化合物(B-2))的用量取决于防污剂的种类、在制备防污油漆组合物时所用的成膜共聚物以及要涂覆防污油漆组合物的船体的类型(如在海洋或海岸区使用的船体、在不同海洋区使用的船体、由木材或钢铁制造的船体)，并且不能区别地决定。但是，按100重量份(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或(A-2)计，要求其总量为10-1400重量份，较好为20-1300重量份。
如果防污剂的总量小于10重量份，防污油漆组合物的防污性有时会很差。即使其总量超过1400重量份，也难以得到更高的防污性能，此时抗开裂性可能变差。
当将羟基吡啶硫酮锌和氧化亚铜(Cu2O)组合在一起作为防污油漆组合物(P)的防污剂时，按100重量份(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物计，羟基吡啶硫酮锌的用量为2-200重量份，按100重量份(甲基)丙烯酸甲硅烷酯计，氧化亚铜的用量通常约为10-1300重量份。在如上所述组合使用羟基吡啶硫酮锌和氧化亚铜时，防污油漆组合物具有优良的储存稳定性，与前述常规的防污油漆不同，储存时它既不会变稠，也不会胶凝。
当将羟基吡啶硫酮铜和氧化亚铜(Cu2O)一起作为防污油漆组合物(Q)或(R)的防污剂时，按100重量份(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或(A-2)计，羟基吡啶硫酮铜的用量为2-200重量份，按100重量份(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或(A-2)计，氧化亚铜的用量通常约为10-1300重量份。
氧化锌(锌白)(C)
在本发明防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)中，可含有氧化锌(锌白)(C)。使用含氧化锌的防污油漆组合物，可增强形成的涂层薄膜的强度，并可有效地控制其抛光-清洁性能。
从调节涂层薄膜的消耗程度和硬度的观点看，在防污油漆组合物中氧化锌的含量一般为0.5-35重量％，较好为1-25重量％。
脱水剂
在本发明防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)中，可含有无机型或有机型脱水剂，较好为无机型脱水剂(无机脱水剂(D))。在防污油漆组合物中加入脱水剂可极大地增强油漆组合物的储存稳定性。
脱水剂的例子包括无水石膏(CaSO4)、合成沸石型吸收剂(如商品名：分子筛)，原酸酯，如原甲酸甲酯和原乙酸甲酯，原硼酸酯、硅酸酯和异氰酸酯(如商品名：Additive T1)。具体地说，无水石膏或分子筛是较好的无机脱水剂(D)。这些无机脱水剂可单独使用或两种或多种组合使用。
按100重量份(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或(A-2)计，脱水剂，尤其是无机脱水剂的用量通常为0.02-100重量份，较好为0.2-50重量份。
要求一种或多种无机脱水剂在防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)中的含量通常为0.01-10重量％，较好为0.1-5重量％。在防污油漆组合物中含有这种量的无机脱水剂，可增强油漆组合物的储存稳定性。
乙烯基醚聚合物或其聚物(E)
适用于本发明的乙烯基醚聚合物或共聚物(E)是含有由下式(V)表示的乙烯基醚形成的构成单元的聚合物或共聚物：
            H2C＝CHO-R       (V)其中R是烃基。
乙烯基醚(V)具有乙烯基醚键(H2C＝CH-O-)。式(V)中的烃基R是例如通常具有1-25个碳原子的脂族或芳族烃基，该烃基可以是直链或支链的，或者具有脂环结构，如环己基环。用于构成烃基(具有2个或更多个碳原子)的C1碳原子可与烷基中与C1碳原子相邻的C2碳原子一起通过一个氧原子形成一个醚键(C1-O-C2)。构成烃基的氢原子可被其它官能团(如-OH、-NH2)取代。
更具体地说，在式(V)中R是单价烃基，该单价烃基的例子包括烷基和可具有一个取代基的苯基。
所需的乙烯基醚聚合物或共聚物(E)是由式(V)表示的乙烯基醚的均聚物，或者含有不低于50重量％乙烯基醚(V)作为主要组分的乙烯基醚共聚物(两种聚合物有时通称为乙烯基醚聚合物或共聚物)。
乙烯基醚聚合物或共聚物的例子包括聚乙烯基甲醚、聚乙烯基乙醚、聚乙烯基异丙醚和聚乙烯基异丁醚。
在本防污油漆组合物中，要求乙烯基醚聚合物或共聚物的总含量一般占0.1-10重量％，较好为0.2-5重量％。另外，按100重量份防污油漆组合物中的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物计，乙烯基醚聚合物或共聚物的总用量一般为0.3-60重量份，较好为0.6-40重量份。
当防污油漆组合物中含有上述量的乙烯基醚聚合物或共聚物时，形成的涂层薄膜的防污性能、抗开裂性、抗剥落性和洗脱速率稳定性将会变优。
洗脱促进组分(F)
用于本发明的洗脱促进组分(F)在海水中具有促进涂层薄膜自身抛光的功能。洗脱促进组分的例子包括松香(如商品名：Rosin WW)、其衍生物，单羧酸及其盐。
松香的例子包括树胶松香、木松香和浮油松香，它们均可用于本发明中。松香衍生物的例子包括歧化松香、低熔歧化松香、氢化松香、聚合的松香、马来酸改性的松香、醛改性的松香、松香的聚氧亚烷基酯、还原的松香(松香醇)、松香和松香衍生物的金属盐(如松香和松香衍生物的铜盐、锌盐和镁盐)以及松香胺。这些松香衍生物可单独使用或两种或多种组合使用。
单羧酸的例子包括具有约5-30个碳原子的脂肪酸、合成的脂肪酸和环烷酸。单羧酸盐的例子包括单羧酸的铜盐、锌盐、镁盐和钙盐。在这些洗脱促进组分中，较好是松香、松香衍生物和环烷酸的金属盐。这些洗脱促进组分可单独使用或两种或多种组合使用。在防污油漆组合物中，以固体计一种或多种洗脱促进组分宜占0.1-30重量％，较好占0.1-20重量％，最好占0.5-15重量％。从防污功能和涂层薄膜防水性的观点看，要求一种或多种洗脱促进组分的含量在上述范围内。
另外，按100重量份防污油漆组合物中的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物计，要求一种或多种洗脱促进组分的总用量通常为0.3-600重量份，较好为2-300重量份。
当防污油漆组合物含有上述量的洗脱促进组分时，形成的涂层薄膜的防污性和消耗程度会变优。
抗流淌抗沉降剂
对于抗流淌抗沉降剂，可使用任何用量的任何已知抗流淌抗沉降剂。抗流淌抗沉降剂的例子包括盐，如铝、钙和锌的硬脂酸盐、卵磷脂盐和烷基磺酸盐、聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、这些蜡的混合物、合成粉末二氧化硅和聚氧化乙烯蜡。其中，较好是氢化蓖麻油蜡、聚酰胺蜡、合成粉末二氧化硅和聚氧化乙烯蜡。市售的抗流淌抗沉降剂有，例如购自Kusumoto Kasei K.K.的名为”Disparon A-603-20X″和“Disparon 4200-20”。
颜料，溶剂
对于颜料，可使用已知的各种有机或无机颜料，其例子包括钛白、氧化铁红、有机红颜料和滑石粉。可加入各种着色剂(如染料)。
使用针状、平片状或鳞片状颜料可进一步增强涂层薄膜的抗开裂性。
对于溶剂，可使用一般加入防污油漆中的任何溶剂，如脂族型、芳香型(如二甲苯、甲苯)、酮型、酯型和醚型溶剂。
制备防污油漆组合物
制备防污油漆组合物(P)
可使用已知的方法制备本发明防污油漆组合物(P)。例如，向(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)中同时或以任意的次序加入3-1400重量份铜和/或铜化合物，0-300重量份羟基吡啶硫酮化合物(全部防污剂(B)：25-1200重量份)，0.3-200重量份乙烯基醚聚合物或共聚物(E)，2-700重量份任选使用的氧化锌，0.03-200重量份脱水剂(如无水石膏，分子筛)和适量的其它添加剂，如抗流淌抗沉降剂、颜料和溶剂，上述各量均是按100重量份共聚物(A-1)计算的，随后搅拌、混合并分散。
制备防污油漆组合物(Q)
可使用已知的方法制备本发明防污油漆组合物(Q)。例如，向(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)中同时或以任意的次序加入3-1400重量份铜和/或铜化合物，0-300重量份羟基吡啶硫酮化合物(全部防污剂(B)：25-1200重量份)，0.3-200重量份乙烯基醚聚合物或共聚物(E)，0.5-500重量份洗脱促进组分(F)，2-700重量份任选使用的氧化锌，0.03-200重量份脱水剂(如无水石膏，分子筛)和适量的其它添加剂，如抗流淌抗沉降剂、颜料和溶剂，上述各量均是按100重量份共聚物(A-1)计算的，随后搅拌、混合并分散。在这种方法中，可使用组分(E)和(F)中的任何一种。
制备防污油漆组合物(R)
可使用已知的方法制备本发明防污油漆组合物(R)。例如，向(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)中同时或以任意的次序加入3-1400重量份铜和/或铜化合物(尤其是铜和/或无机铜化合物(B-3))，0-300重量份有机防污剂(B-4)，如羟基吡啶硫酮化合物(全部防污剂(B)：25-1200重量份)，0.3-200重量份乙烯基醚聚合物或共聚物(E)，2-700重量份任选使用的锌白(氧化锌)(C)，0.03-200重量份脱水剂，尤其是无机脱水剂(D)(如无水石膏，分子筛)和适量的其它添加剂，如抗流淌抗沉降剂、颜料和溶剂，上述各量均是按100重量份共聚物(A-2)计算的，随后搅拌、混合并分散。
由防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)形成的防污涂层薄膜，使用该防污油漆组合物的防污方法，以及涂覆该涂层薄膜的船体或水下结构
防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)是单组型的，具有优良的储存稳定性，并能满足各种防污油漆的性能要求，如粘结强度、寿命和防污性能。
将本防污油漆组合物施涂在各种浇铸制品(如水下结构(即舰船结构)，如核电站取水或排水口，近海道路(coastal roads)，海底隧道，港口设备，用于各种民用海洋工程机件(如隧道和排水榘)的挡淤泥薄膜，船体以及捕鱼装置(如鱼绳和渔网)的表面上，用常规方法涂覆一次至多次，可获得涂覆有防污涂层薄膜具有优良防污性能和抗开裂性的船体、水下结构等。防污油漆组合物可直接施涂在船体、水下结构等的表面上，或者施涂在预先涂覆有底涂材料(如防锈剂或底涂料)的表面上。在修理时，可在涂覆有常规防污油漆或本发明防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)的船体、水下结构等的表面上再涂覆本发明防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)。在船体、水下结构等的表面上形成的防污涂层薄膜的厚度无具体的限制，每次涂覆的厚度为，例如约30-150微米。
本发明的效果
本发明提供(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)或(A-2)，它制得的防污油漆形成的防污涂层薄膜几乎不会发生开裂，具有优良的粘结强度因此几乎不会剥落，可以很好地控制水解速率，具有优良的防污功能(防污活性)、防污性能(尤其在高污染环境中的防污性能)和长期防污性能，并很好地兼顾这些性能。还提供共聚物(A-1)或(A-2)的制造方法。
本发明还提供防污油漆组合物(P)、(Q)或(R)，它形成的防污涂层薄膜几乎不会发生开裂，具有优良的粘结强度因此几乎不会剥落，可以很好地控制水解速率，具有优良的防污功能(防污活性)、防污性能(尤其在高污染环境中的防污性能)和长期防污性能，并很好地兼顾这些性能。
此外，本发明提供具有上述优良性能的涂层薄膜，以及涂覆有本涂层薄膜并具有上述优良性能的船体或水下结构。
另外，本发明提供使用上述防污油漆组合物并不担心污染环境的防污方法。
实施例
下面将参照实施例进一步说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。在下列实施例和比较例中，术语“份”指“重量份”。
聚合物制备例
制备(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A1-1)
向一个装有搅拌器、冷凝器、温度计、滴加装置、氮气导入管和加热/冷却夹套的反应器中加入100份二甲苯，在氮气流中在85℃的温度下加热搅拌该二甲苯。保持在相同的温度的同时，在2小时内通过滴加设备向反应器中加入50份丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、45份甲基丙烯酸甲酯、5份丙烯酸2-羟丙酯和1份2，2’-偶氮二异丁腈(聚合引发剂)的混合物。在相同的温度下将反应液搅拌4小时后，加入0.4份2，2’-偶氮二异丁腈，在同样的温度下再将混合物搅拌4小时，得到无色透明的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)。
如此获得的共聚物(A1-1)的加热残留物(在105℃的恒温容器中经干燥3小时)为50.9％，在25℃时的粘度为353cps，用GPC测得的数均分子量(Mn)为5132，用GPC测得的重均分子量为(Mw)为19344。共聚物(A1-1)的GPC谱图示于图1，其红外光谱图示于图20。
GPC和IR的测定条件如下。
GPC的测定条件
设备：Tosoh K.K.制的HLC-8120GPC；
柱：Tosoh K.K.制的SuperH2000+H4000，内径6mm，15cm；
洗脱：THF；
流速：0.500ml/min；
探测：RI；
柱恒温浴的温度：40℃。
IR测量条件
设备：Hitachi，Ltd制的270-30型日立红外光谱仪；
测量方法：KBr测量槽，涂覆法。
制备共聚物(A1-2)-(A1-23)的实施例和制备比较共聚物(H1)-(H5)的比较例
用与共聚物(A1-1)相同的制备方法制得共聚物(A1-2)-(A1-23)和用于比较的共聚物(H1)-(H5)，但是滴加的组分如表1-5所示。用与上面相同的方法测定共聚物(溶液)的性能数据。
结果列于表1-5。
制备共聚物(A2-1)的实施例
用与共聚物(A1-1)相同的制备方法制得(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A2-1)的无色透明溶液，但是使用5份甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷酯代替5份丙烯酸2-羟基丙酯。
如此获得的共聚物(A2-1)的溶液的加热残留物(在105℃的恒温容器中经干燥3小时)为50.7％，在25℃时的粘度为264cps，用GPC测得的数均分子量(Mn)为5223，用GPC测得的重均分子量为(Mw)为19196。共聚物(A2-1)的GPC谱图示于图39，其红外光谱图示于图42。
GPC和IR的测定条件与共聚物(A1-1)的测定条件相同。
制备共聚物(A2-2)-(A2-11)的实施例和制备比较共聚物(H1)-(H5)的比较例
用与共聚物(A2-1)相同的制备方法制得共聚物(A2-2)-(A2-11)，但是滴加的组分如表6和7所示。用与上面相同的方法测定共聚物(溶液)的性能数据。
用于比较的共聚物(H1)-(H5)与表5所示的用于比较的共聚物(H1)-(H5)相同。
共聚物(A2-2)-(A2-11)的性能数据列于表6和表7。共聚物(A2-2)和(A2-3)的GPC谱图分别示于图40和图41，其红外光谱图分别示于图43和图44。
实施例P1-P29，实施例Q1-Q52，比较例PQ1-PQ5，实施例R1-R23和比较例R1-R5用于制备防污油漆
制备防污油漆组合物的实施例
在制备配方如表8-11(实施例P1-P29)、表12-18(实施例Q1-Q52，比较例PQ1-PQ5)和表19-21(实施例R1-R23，比较例R1-R5)所示的防污油漆组合物时，在一个含有玻璃珠的油漆振摇器中将各组分一起摇动2小时，然后用100目过滤器过滤。如此得到所需的防污油漆组合物。
在常温下将该防污油漆组合物储存2个月以评价其储存稳定性。结果列于表8-12。
在评价储存稳定性时，测定刚刚制备的以及在常温下储存2个月后的各防污油漆组合物的粘度(在25℃用Stormer’s粘度计测定的Ku值)，用粘度上升值评价储存粘度
评价标准
5：粘度上升小于10；
4：粘度上升小于20；
3：粘度上升小于30；
2：粘度上升不小于30；
1：由于不能流动而使Ku值不可测定。
用下列方法评价各防污油漆组合物形成的涂层薄膜的防污性能和消耗程度。
结果列于表8-21，其中用于制备防污油漆组合物的实施例和比较例简称为“Ex”和“Comp Ex”。
评价防污性能
将70×200×3mm的喷砂钢板弯曲，使之与置于广岛湾的海水中的转鼓适配。
在该喷砂钢板上涂覆环氧树脂型富锌底漆，第二天再涂覆环氧树脂型防腐漆，两天后再涂覆乙烯基型粘合剂涂层，形成以这种次序叠置的涂层薄膜，干膜厚分别为20微米、15微米和50微米。接着，施涂这种量的受试防污油漆组合物，即干燥后膜厚为200微米，得到试验钢板。将试验钢板适配在转鼓上，在高污染环境中在50％工作条件下(交替在晚上工作12小时，并在白天休息12小时)以5节的圆周速度试验12个月，评价防污性能。
在评价防污性能时，肉眼观察涂层薄膜的表面，根据下列标准评价防污性能。
评价标准
5：未观察到涂层薄膜表面粘附任何物质；
4：观察到涂层薄膜表面很薄地粘附粘泥(生物薄膜)；
3：观察到涂层薄膜表面很厚地粘附粘泥；
2：观察到涂层薄膜表面粘附粘泥，并且观察到植物(如水云目)粘附在其部分表面上；
1：涂层薄膜的整个表面被植物(如水云目)覆盖。
在下列条件下评价消耗程度。
消耗程度的评价
在直径为300mm，厚3mm的圆盘形喷砂钢板上涂覆环氧树脂型富锌底漆，第二天再涂覆环氧树脂型防腐漆，两天后再涂覆乙烯基型粘合剂涂层，各种涂料的用量使得以这种次序叠置的涂层薄膜的厚度分别为20微米、15微米和50微米，接着在室内干燥7天。随后，使用间隙为500微米的涂覆器从圆盘的中心径向向外涂覆受试的防污油漆组合物，得到试验钢板。
将受试钢板装在马达上并置于含海水的25℃的恒温浴中。在实施例P1-P29、实施例Q1-Q52和比较例PQ1-PQ5，马达以15节的圆周速度旋转1个月(表8-18)，在实施例R1-R23和比较例R1-R5马达以15节的圆周速度旋转2个月(表19-21)，来评价圆周附近的消耗程度(薄膜厚度的下降)。
评价结果列于表8-21。
另外，在测定薄膜厚度的下降时肉眼观察涂层薄膜的状况，并根据下列标准进行评价。
评价标准
5：涂层薄膜无异常；
4：在涂层薄膜的部分表面上观察带细小的裂缝；
3：在涂层薄膜的整个表面上观察到细小裂缝；
2：在涂层薄膜的部分表面上观察到显著裂缝；
1：在涂层薄膜的整个表面上观察到显著裂缝。
评价结果列于表8-21。
表中所列的组分如下：
(1)Toyoparax 150
购自Tosoh K.K的氯化蜡，平均碳原子数为14.5，氯含量为50％，粘度：12泊/25℃，比重：1.25/25℃；
(2)Rutonal A-25
购自BASF Co.，的聚乙烯基乙醚，粘度：2.5-6.0Pa.s/23℃，比重：0.96/20℃；
(3)松香溶液
WW松香的50％二甲苯溶液；
(4)环烷酸铜溶液
环烷酸铜的二甲苯溶液，溶液中铜的含量为8％；
(5)可溶性无水石膏D-1
购自Noritake Co.，Ltd.，IIICaSO4，白色粉末，平均粒径：15微米
(6)Disparon 4200-20
购自Kusumoto Kasei K.K，聚氧化乙烯蜡，20％二甲苯糊浆；
(7)Disparon A603-20X
购自Kusumoto Kasei K.K，脂肪酸酰胺蜡，20％二甲苯糊浆。
                                                  表1
                聚合物种类     A1-1     A1-2     A1-3     A1-4     A1-5     A1-6
   溶剂              二甲苯     100     100     100     100     100     100
   滴加的组分 丙烯酸三异丙基甲硅烷酯甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷酯甲基丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸二异丙基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸2-羟基丁酯丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸4-羟基丁酯甲基丙烯酸2-羟基丁酯丙烯酸6-羟基己酯甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝15)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝12)N-甲氧基甲基丙烯酰胺N-乙氧基甲基丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺2，2’-偶氮二异丁腈     504551     504551 504551 455051 455051     554051
产品性能 加热残留物(重量％)     50.9     50.9     49.1     48.9     51.5     50.4
粘度/25℃(cps)     353     297     210     387     721     258
GPC测得值 MnMwMw/Mn     5132     5167     4255     4124     7003     5184
    19344     17963     14740     16958     16737     18581
    3.77     3.48     3.46     4.11     2.39     3.58
                                                表2
               聚合物种类     A1-7     A1-8     A1-9     A1-10     A1-11     A1-12
  溶剂              二甲苯     100     100     100     100     100     100
  滴加的组分 丙烯酸三异丙基甲硅烷酯甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷酯甲基丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸二异丙基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸2-羟基丁酯丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸4-羟基丁酯甲基丙烯酸2-羟基丁酯丙烯酸6-羟基己酯甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝15)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝12)N-甲氧基甲基丙烯酰胺N-乙氧基甲基丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺2，2’-偶氮二异丁腈     603551     5535101     504731     504551     504551     50455
    1
产品性能 加热残留物(重量％)     50.1     49.9     51.2     51.2     51.3     51.3
粘度/25℃(cps)     349     207     346     364     463     438
GPC测得值 MnMwMw/Mn     5023     4992     4166     5214     5046     5207
    18159     18419     18387     19155     17928     18985
    3.62     3.69     4.41     3.67     3.55     3.65
                                                      表3
              聚合物种类     A1-13     A1-14     A1-15     A1-16     A1-17     A1-18
  溶剂             二甲苯     100     100     100     100     100     100
  滴加的组分 丙烯酸三异丙基甲硅烷酯甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷酯甲基丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸二异丙基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸2-羟基丁酯丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸4-羟基丁酯甲基丙烯酸2-羟基丁酯丙烯酸6-羟基己酯甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝15)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝12)N-甲氧基甲基丙烯酰胺N-乙氧基甲基丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺2，2’-偶氮二异丁腈     504551     504551     504551     504551     504551     50455
    1
产品性能 加热残留物(重量％)     50.7     51.0     51.5     50.9     50.9     49.8
粘度/25℃(cps)     345     414     314     422     374     369
GPC测得值 MnMwMw/Mn     5290     5206     5351     5195     5382     5338
    20198     19495     19792     18969     27009     31479
    3.82     3.75     3.70     3.65     5.02     5.09
                                                  表4
                聚合物种类     A1-19     A1-20     A1-21     A1-22     A1-23
   溶剂             二甲苯     100     100     100     100     100
   滴加的组分 丙烯酸三异丙基甲硅烷酯甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷酯甲基丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸二异丙基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸2-羟基丁酯丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸2-羟基乙酯甲基丙烯酸2-羟基丙酯丙烯酸4-羟基丁酯甲基丙烯酸2-羟基丁酯丙烯酸6-羟基乙酯甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝15)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝5)聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝12)N-甲氧基甲基丙烯酰胺N-乙氧基甲基丙烯酰胺二丙酮丙烯酰胺2，2’-偶氮二异丁腈     504551     504551     504551     504551     504551
产品性能 加热残留物(重量％)     50.5     50.6     51.3     50.9     51.4
粘度/25℃(cps)     321     299     709     466     323
GPC测得值 MnMwMw/Mn     5246     5086     5448     5470     5305
    21142     23172     22232     20894     18408
    4.03     4.56     4.08     3.82     3.47
                                              表5
             聚合物种类     H-1     H-2     H-3     H-4     H-5
 溶剂            二甲苯     100     100     100     100     100
 滴加的组分 丙烯酸三异丙基甲硅烷酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸2-甲氧基乙酯甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯2，2’-偶氮二异丁腈     50501     70301     504551     6030101     504821
产品性能 加热残留物(重量％)     51.2     50.1     49.5     49.3     51.4
粘度/25℃(cps )     408     111     196     179     506
GPC测得值      MnMwMw/Mn     6618     4449     5016     5108     6538
    19434     15773     17337     18007     19357
    2.94     3.55     3.46     3.53     2.96
                                                      表6
                     聚合物种类(重量份)                             实施例
  A2-1  A2-2   A2-3   A2-4   A2-5  A2-6
  溶剂   100  100   100   100   100  100
  滴加的组分 丙烯酸三异丙基甲硅烷酯甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷酯甲基丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸二异丙基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷酯甲基丙烯酸二甲基己基甲硅烷酯甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸2-甲氧基乙酯甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯2，2’-偶氮二异丁腈   505451  555401   605351   60520151   55525151 453521
总量(重量份)   201  201   201   201   201  201
产品性能 加热残留物(重量％)   50.7  50.4   50.0   49.7   49.9  50.1
粘度/25℃(cps)   264  200   154   109   131  207
GPC测得值 MnMwMw/Mn   5223  4938   4809   4628   4690  4187
  19196  18197   16718   15425   16073  14112
  3.68  3.69   3.48   3.33   3.43  3.37
                                                       表7
                    聚合物种类(重量份)                             实施例
    A2-7     A2-8     A2-9     A2-10     A2-11
 溶剂     100     100     100     100     100
 滴加的组分 丙烯酸三异丙基甲硅烷酯甲基丙烯酸三异丁基甲硅烷酯甲基丙烯酸二仲丁基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸二异丙基甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯甲基丙烯酸三正丁基甲硅烷酯甲基丙烯酸二甲基己基甲硅烷酯甲基丙烯酸三甲基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯丙烯酸2-甲氧基乙酯甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯2，2’-偶氮二异丁腈 453521 453521     553421     605351 555401
总量(重量份)     201     201     201     201     201
产品性能 加热残留物(重量％)     50.3     49.3     50.3     49.1     50.4
粘度/25℃(cps)     310     551     194     129     200
GPC测得值 MnMwMw/Mn     4042     5990     5068     4673     5123
    16841     15319     19856     15837     19864
    4.17     2.56     3.92     3.39     3.88
                                                表8
  组分   Ex.P1   Ex.P2   Ex.P3   Ex.P4   Ex.P5   Ex.P6   Ex.P7   Ex.P8   Ex.P9
  共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 26 26 26 26 26 26 26 26 26
  Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5   42436311.5413.5   42436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5
  总量   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 5555 5545 5535 5535 5555 5565 5585 5575 5535
                                                      表9
    组分     Ex.P10     Ex.P11     Ex.P12     Ex.P13     Ex.P14     Ex.P15     Ex.P16     Ex.P17     Ex.P18
    共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 26 26 26 26 26 26 26 26 26
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5
    总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 5565 5545 5545 5545 5535 5535 5525 5565 5535
                                                   表10
   组分     Ex.P19     Ex.P20     Ex.P21     Ex.P22     Ex.P23     Ex.P24     Ex.P25     Ex.P26     Ex.P27
   共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 26 26 26 26 26
   Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 22436311.5413.5 22436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5
   总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100
   评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 5595 55105 5595 5595 55105 5585 5585 45115 45115
                   表11
   组分     Ex.P28     Ex.P29
   共聚物 溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 22 22
   Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 42436311.5413.5 42436311.5413.5
   总量     100     100
   评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 45105 45105
                                                    表12
    组分     Ex.Q1     Ex.Q2     Ex.Q3     Ex.Q4     Ex.Q5     Ex.Q6     Ex.Q7     Ex.Q8     Ex.Q9
    共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 22 22 22 22 22 22 22 22 22
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5     422436311.5411.5     422436311.5411.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5
    总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 5585 5565 5575 5585 5575 5595 55135 55105 5545
                                                  表13
    组分     Ex.Q10     Ex.Q11     Ex.Q12     Ex.Q13     Ex.Q14     Ex.Q15     Ex.Q16     Ex.Q17     Ex.Q18
    共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 22 22 22 22 22 22 22 22 22
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5
    总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 5585 5565 5565 5575 5545 5555 5545 55105 55135
                                   表14
    组分     Ex.Q19     Ex.Q20     Ex.Q21     Ex.Q22     Ex.Q23
    共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 22 22 22 22 22
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5 22436311.5415.5
    总量     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 55155 55185 55145 55165 55175
                                                   表15
    组分     Ex.Q24     Ex.Q25     Ex.Q26     Ex.Q27     Ex.Q28     Ex.Q29     Ex.Q30     Ex.Q31     Ex.Q32
    共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 20 20 20 20 20 20 20 20 20
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5     462436311.549.5     462436311.549.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5
    总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 45115 45105 4595 45145 55125 45135 45185 45155 4585
                                                  表16
    组分     Ex.Q33     Ex.Q34     Ex.Q35     Ex.Q36     Ex.Q37     Ex.Q38     Ex.Q39     Ex.Q40     Ex.Q41
    共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 20 20 20 20 20 20 20 20 20
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5
    总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 45135 45105 45115 45115 4585 4585 4575 45145 45185
                                             表17
   组分     Ex.Q42     Ex.Q43     Ex.Q44     Ex.Q45     Ex.Q46     Ex.Q47     Ex.Q48     Ex.Q49     Ex.Q50
   共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 20 20 20 20 20 22 22 20 20
   Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 62436311.5413.5 42436311.5413.5 42436311.5413.5 152436311.5413.5 152436311.5413.5
   总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100
   评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 45185 45195 45185 45195 45225 45105 45105 45125 45115
                                              表18
    组分     Ex.Q51     Ex.Q52     CompEx.PQ1     CompEx.PQ2     CompEx.PQ3     CompEx.PQ4     CompEx.PQ5
    共聚物溶液A1-1A1-2A1-3A1-4A1-5A1-6A1-7A1-8A1-9A1-10A1-11A1-12A1-13A1-14A1-15A1-16A1-17A1-18A1-19A1-20A1-21A1-22A1-23H-1H-2H-3H-4H-5 22 22 26 26 26 26 26
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 132436311.5413.5 132436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5
    总量     100     100     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 45135 45125 5115 5115 5225 5225 25531
                                                                表19
    组分     Ex.R1     Ex.R2     Ex.R3     Ex.R4     Ex.R5     Ex.R6     Ex.R7     Ex.R8     Ex.R9     Ex.R10
    共聚物溶液A2-1A2-2A2-3A2-4A2-5A2-6A2-7A2-8A2-9A2-10A2-11H-1H-2H-3H-4H-5 26 26 26 26 26 26 26 26 26 26
                       表19(续)
    组分     Ex.R1     Ex.R2     Ex.R3     Ex.R4     Ex.R5     Ex.R6     Ex.R7     Ex.R8     Ex.R9     Ex.R10
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮吡啶三苯基硼烷2，4，5，6-四氯间苯二甲腈2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺N，N-二甲基二氯苯基脲无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5     42436311.549.5     42436311.549.5     42436311.549.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5
    总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 55115 55125 55155 55185 55145 45125 45135 45155 45125 45195
                                              表20
    组分     Ex.R11     Ex.R12     Ex.R13     Ex.R14     Ex.R15     Ex.R16     Ex.R17     Ex.R18     Ex.R19
    共聚物溶液A2-1A2-2A2-3A2-4A2-5A2-6A2-7A2-8A1-9A2-10A2-11H-1H-2H-3H-4H-5 22 20 22 22 20 22 20 20 26
                                                                表20(续)
    组分     Ex.R11     Ex.R12     Ex.R13     Ex.R14     Ex.R15     Ex.R16     Ex.R17     Ex.R18     Ex.R19
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜45-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮吡啶三苯基硼烷2，4，5，6-四氯间苯二甲腈2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺N，N-二甲基二氯苯基脲无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 22436311.5415.5 62436311.5413.5 42436311.5413.5 224363111.5414.5 624363111.5412.5 424363111.5412.5 624363111.5412.5 1524363111.5412.5 2436311.5413.5
    总量     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 55135 55215 45205 55155 55245 45225 55255 55265 55145
                                                          表21
    组分     Ex.R20     Ex.R21     Ex.R22     Ex.R23     CompEx.R1     CompEx.R2     CompEx.R3     CompEx.R4     CompEx.R5
共聚物溶液A2-1A2-2A2-3A2-4A2-5A2-6A2-7A2-8A1-9A2-10A2-11H-1H-2H-3H-4H-5 26 22 26 22 26 26 26 26 26
                                                                       表21(续)
     组分     Ex.R20     Ex.R21     Ex.R22     Ex.R23     CompEx.R1     CompEx.R2     CompEx.R3     CompEx.R4     CompEx.R5
    Toyoparax 150Rutonal A-25松香溶液环烷酸铜溶液钛白氧化亚铜锌白羟基吡啶硫酮铜4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮吡啶三苯基硼烷2，4，5，6-四氯间苯二甲腈2，4，6-三氯苯基马来酰亚胺N，N-二甲基二氯苯基脲无水石膏D-1Disparon 4200-20Disparon A603-20x二甲苯 2436311.5413.5 224362111.5415.5 24362111.5413.5     0.5224361311.5414.0 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5 2436311.5413.5
    总量(重量份)     100     100     100     100     100     100     100     100     100
    评价结果储存稳定性防污性消耗程度(微米/月)薄膜状态 55115 55125 55135 55145 5145 5145 5255 5265 251091

Claims (22)

1.(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)，它包括：
(a)20-80重量％由式(I)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元：其中R1是氢原子或甲基，R2、R3和R4可相同或不同，分别为烷基、环烷基或可具有取代基的苯基；
(b)0.01-40重量％由式(II)表示的丙烯酸类不饱和单体构成单元：
Figure A9912747000022
其中R5是氢原子或甲基，Z是氧原子或-NR7，当Z是氧原子时，R6是羟烷基或可具有取代基的羟基环烷基，或者是用式-(R8O)nH，其中R8是亚烷基，n是2-50的整数，表示的聚亚烷二醇基团，当Z是-NR7时，R7是可以被卤素、羟基、氨基、取代的氨基、酰基和烷氧基中任何一种取代的烷基，R6是氢原子；和
(c)5-79.99重量％构成单元(a)和(b)以外的不饱和单体构成单元；
条件是构成单元(a)、(b)和(c)的总量为100重量％，
所述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的重均分子量不大于200,000。
2.(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)的制造方法，它包括在自由基聚合引发剂的存在下，聚合：
(a1)20-80重量％由式(I-a)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯：
Figure A9912747000023
其中R1是氢原子或甲基，R2、R3和R4可相同或不同，分别为烷基、环烷基或可具有一个取代基的苯基；
(b1)0.01-40重量％由式(II-a)表示的丙烯酸类不饱和单体：其中，R5是氢原子或甲基，Z是氧原子或-NR7，当Z是氧原子时，R6是羟烷基或可具有取代基的羟基环烷基，或者是用式-(R8O)nH，其中R8是亚烷基，n是2-50的整数，表示的聚亚烷二醇基团，当Z是-NR7时，R7是可以被卤素、羟基、氨基、取代的氨基、酰基和烷氧基中任何一种取代的烷基，R6是氢原子；和
(c1)5-79.99重量％单体(a1)和(b1)以外的不饱和单体，该单体可与单体(a1)和(b1)共聚；
条件是上述单体(a1)、(b1)和(c1)的总量是100重量％，
获得如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)。
3.(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)，它包括：
(d)由式(III)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元：
-CH2-CR(COOSiR11R12R13)      (III)其中，R是氢原子或甲基，R11和R12分别是具有1-10个碳原子的直链烷基、可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基，R13是具有1-18个碳原子并可具有环结构或支链的烷基、具有6-10个碳原子并可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基基团；
(e)由下式(IV)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯构成单元：
-CH2-CR(COOSiR14R15R16)      (IV)其中R是氢原子或甲基，R14和R15分别是具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基，R16是具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、可具有一个取代基的具有6-10个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基，以及
(f)构成单元(d)和(e)以外的不饱和单体构成单元，
所述(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)用凝胶渗透色谱法测得的重均分子量(Mw)不大于200,000。
4.(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)的制造方法，它包括在自由基聚合引发剂的存在下，聚合：
(d1)由式(III-d)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯：
CH2＝CR(COOSiR11R12R13)      (III-d)其中，R是氢原子或甲基，R11和R12分别是具有1-10个碳原子的直链烷基、可具有取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基，R15是具有1-18个碳原子并可具有环结构或支链的烷基、具有6-10个碳原子并可具有一个取代基的苯基或三甲基甲硅烷氧基基团；
(e1)由式(IV-d)表示的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯：
CH2＝CR(COOSiR14R15R16)      (IV-d)其中R是氢原子或甲基，R14和R15分别是具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基，R16是具有1-10个碳原子的直链烷基、具有3-10个碳原子的支链烷基或环烷基、可具有取代基的具有6-10个碳原子的苯基或三甲基甲硅烷氧基，以及
(f1)单体(d1)和(e1)以外的不饱和单体，它可与单体(d1)和(e1)共聚，
获得如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)。
5.防污油漆组合物，它包括如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)。
6.防污油漆组合物，它包括如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)和防污剂(B)。
7.防污油漆组合物，它包括如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)和氧化锌(C)。
8.防污油漆组合物，它包括如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)和无机脱水剂(D)。
9.防污油漆组合物，它包括如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)、氧化锌(C)和无机脱水剂(D)。
10.防污油漆组合物，它包括如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)和聚合物或共聚物(E)，所述聚合物或共聚物(E)含有由式(V)表示的乙烯基醚形成的构成单元：
H2C＝CHO-R      (V)其中R是烃基。
11.防污油漆组合物，它包括如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)和洗脱促进组分(F)。
12.防污油漆组合物，它包括如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-1)、防污剂(B)、如权利要求10所述的乙烯基醚聚合物或共聚物(E)和洗脱促进组分(F)。
13.防污油漆组合物，它包括如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)。
14.防污油漆组合物，它包括如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)和防污剂(B)。
15.防污油漆组合物，它包括如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)、防污剂(B)和氧化锌(C)。
16.防污油漆组合物，它包括如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)、防污剂(B)和无机脱水剂(D)。
17.防污油漆组合物，它包括如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚物(A-2)、防污剂(B)、氧化锌(C)和无机脱水剂(D)。
18.如权利要求13-17中任何一项所述的防污油漆组合物，它还包括洗脱促进组分(F)。
19.如权利要求13-18中任何一项所述的防污油漆组合物，它还包括乙烯基醚聚合物或共聚物(E)。
20.一种防污涂层薄膜，它是由如权利要求5-19中任何一项所述的防污油漆组合物形成的。
21.一种船体或水下结构的防污方法，其中使用由如权利要求5-19中任何一项所述的防污油漆组合物。
22.一种船体或水下结构，其表面涂覆含有由如权利要求5-19中任何一项所述的防污油漆组合物的涂层薄膜。
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