JP2005272599A - 放熱材料用脂組成物および放熱材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化性、密着性、柔軟性、熱伝導性、耐久性に優れた放熱材料用樹脂組成物、およびその硬化物である放熱材料（例えば放熱シート）を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）を配合してなる放熱材料用樹脂組成物であって、（Ａ）が加水分解性シリル基を有し、かつ、ガラス転移点温度が１０℃以下である熱伝導性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は放熱材料用樹脂組成物、及びその硬化物である放熱材料に関し、より詳細には、硬化性、密着性、柔軟性、熱伝導性、耐久性に優れた放熱材料用樹脂組成物および放熱材料に関するものである。

柔軟性を有する樹脂に、アルミナなどの熱伝導性を高める熱伝導性フィラー配合して得られる樹脂組成物をシート状に成形（硬化）した放熱シートは、例えばプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）や集積回路等の電気・電子部品において、発熱に伴う各種部品の温度上昇による機能障害発生を防止するために用いられている。

これらの放熱シートは熱伝導性に優れるだけでなく、発熱体と金属板やヒートシンク等の放熱体との間に挿入して使用されため、発熱体や放熱体との密着性が良好であること、また、伝熱面積（接触面積）を広くすることや使用部品に対する追従性を良好とするために高い可塑性（柔軟性）が必要であること、さらに、これらの性能を長期にわたり有すること（耐久性）が要求されている。

放熱材料に用いられる樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基を有する樹脂が知られている。（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、特許文献１には、例えば一分子中に２個以上の加水分解性シリル基を有する化合物として多くの樹脂の記載があり列記されている樹脂の中にポリ（メタ）アクリレートが本文にのみ例示されるものの、ポリ（メタ）アクリレートの詳細な記載は一切されていない。

さらに特許文献２には、例えば分子両末端が加水分解性シリル基で封鎖された（メタ）アクリル共重合体を用いたマスチック硬化性を有する熱伝導性組成物が記載されている。マスチック硬化性とは、保存容器中では液状を保ち、保存容器から取り出して大気中に曝すことにより組成物の表面は硬化してゴム状、プラスチック状になるが、組成物の内部は硬化せず液状またはゲル状を保つ性質をいう。しかし、マスチック硬化性を有する組成物を放熱材料に用いた場合、作業環境の温度や湿気の変化によって硬化の程度がばらつき、得られる放熱材料の密着性、柔軟性、耐久性などの性能が低下することが考えられる。

また、特許文献２には、予め組成物を硬化させた放熱材料（例えば放熱シート）を発熱体と金属板やヒートシンク等の放熱体との間に挿入して使用する場合について、該放熱材料を得るための好適な樹脂組成物に関する記載はない。

特開２００１−３０２９３６号公報 特開２００２−３６３４２９号公報

そこで本発明では、上記従来技術の問題を考慮して、発熱体と金属板やヒートシンク等の放熱体との間に挿入する際に、予め放熱材料用樹脂組成物を硬化させ得られた放熱材料（例えば放熱シート）を使用する場合の好適な放熱材料用樹脂組成物に関し、硬化性、密着性、柔軟性、熱伝導性、耐久性に優れた放熱材料用樹脂組成物、およびその硬化物である放熱材料の提供を課題として掲げている。

上記課題を解決した本発明は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）を配合してなる放熱材料用樹脂組成物であって、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が加水分解性シリル基を有し、かつ、ガラス転移点温度が１０℃以下であることに特徴を有している。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に占める加水分解性シリル基を有する構成単位の割合が０．０５〜５モル％であることが好ましい。

上記放熱材料用樹脂組成物は、さらに１５０℃で３時間保持したときの質量減量が５％以下である可塑剤を含むことが好ましい。

さらに本発明には、上記放熱材料用樹脂組成物に用いられる液状樹脂であって、上記（Ａ）を必須成分として含むことを特徴とする液状樹脂も含まれる。

さらに本発明には、上記放熱材料用樹脂組成物を硬化させて得られる放熱材料も含まれる。

本発明の放熱材料用樹脂組成物およびその硬化物である放熱材料は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）を配合してなる放熱材料用樹脂組成物であって、（Ａ）が加水分解性シリル基を有し、かつ、ガラス転移点温度が１０℃以下であるために、硬化性、粘着性、柔軟性、熱伝導性、耐久性も良好な放熱材料用樹脂組成物、およびその硬化物である放熱材料を効率よく得ることに成功した。従って、例えばＰＤＰ、電気・電子部品などの発熱体と、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属板等の放熱体の間に介在させ、ＰＤＰ、電気・電子部品等からの発熱を放熱させる用途に用いることができる。

本発明の放熱材料用樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）を必須成分として配合してなるものであり、（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、加水分解性シリル基を有し、かつ、ガラス転移点温度が１０℃以下である特徴を有している。本発明において（メタ）アクリル系重合体とは、重合体を１００質量％とした場合、５０質量％以上が（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるものであり、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上である。

加水分解性シリル基としては、特に限定されず、ケイ素原子に少なくとも1個の加水分解性基が結合したものであればよく、例えばケイ素原子にアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、エノキシ基（アセトン基）、ハロゲン原子、水素原子など結合したものが挙げられる。中でも、樹脂組成物の可使時間（ポットライフ）の調整が容易であるためアルコキシ基が好ましい。また、一つのケイ素原子に対して異なる加水分解性シリル基が結合されていても良い。

加水分解性シリル基の導入方法としては、例えば一分子中に重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する単量体（例えばγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）と、必要に応じて他の単量体を（共）重合させる方法（Ａ法と略す）、一分子中に重合性不飽和基と反応性官能基（以下Ｘ官能基と略す）を有する単量体（例えばアクリル酸など）と、必要に応じて他の単量体を（共）重合させて得られた（共）重合体を、一分子中に加水分解性シリル基とＸ官能基と反応することが可能な官能基（以下Ｙ官能基と略す）を有する化合物（例えば、共重合体中のカルボキシル基と反応可能なエポキシ基を有するγ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）と反応させる方法（Ｂ法と略す）などが挙げられる。これらの方法は、１種類のみ用いても良いし２種類以上の方法を併用しても良い。

前記Ｘ官能基とＹ官能基は、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、イソシアナート基、エポキシ基、無水カルボン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基との組み合わせが好ましい。例えば前記Ｘ官能基がカルボキシル基の場合は、一分子中に加水分解性シリル基とエポキシ基を有する化合物として、例えば２―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

前記Ｘ官能基がイソシアナート基の場合は、一分子中に加水分解性シリル基とアミノ基を有する化合物としては、例えばＮ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。

加水分解性シリル基の導入位置は、特に限定されず、重合体の側鎖に位置しても良いし、末端に位置しても良いし、さらに、末端と側鎖の両方に位置しても良い。

本発明の（Ａ）のガラス転移点は、１０℃以下程度であり、好ましくは−２０℃以下程度、より好ましくは−４０℃以下程度である。ガラス転移点が低いほど、得られる放熱材料の密着性や柔軟性が高まる傾向にある。なおガラス転移点は、示差走査熱量計を用いて、常法により測定することができる。

本発明の構成単位とは、重合体を構成する単量体１分子に起因する最小ユニットのことを言う。従って、加水分解性シリル基を有する構成単位とは、重合体を構成するユニットの中で加水分解性シリル基を持つものを言う。構成単位に加水分解性シリル基を導入する方法としては、前記のＡ法、Ｂ法が挙げられる。

前記（Ａ）は、該重合体（Ａ）中に占める加水分解性シリル基を有する構成単位の割合が、上限値として５モル％程度含むことが好ましく、３モル％以下程度がより好ましく、１．５モル％以下程度が最も好ましい。下限値としては０．０５モル％以上程度が好ましく、０．１モル％以上程度がより好ましく、０．３モル％以上程度が最も好ましい。前記の下限値、上限値の範囲内にすることで、得られる樹脂組成物の硬化のばらつきが小さくなる傾向や、得られる放熱材料の密着性や柔軟性が高まる傾向にある。

また、前述の加水分解性シリル基の導入方法としてＢ法を採用して（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を得た場合の、該（Ａ）中の加水分解性シリル基を有する構成単位の割合計算は、加水分解性シリル基とＹ官能基を有する化合物と反応した重合性不飽和基とＸ官能基を有する単量体量に基づいて計算すればよい。

前記（Ａ）は、例えば、一分子中に重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する単量体と、従来公知の（メタ）アクリル酸エステルを共重合することにより得ることができる。中でも、得られる放熱材料の柔軟性が向上することから、使用する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが好ましい。具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｉ―ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ−ステアリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いる他、２種以上併用してもよい。

これらのアルキル基の炭素数が２〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、（メタ）アクリル系重合体を構成する単量体成分１００質量％中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが最も好ましい。

一分子中に重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する単量体は、例えば、一分子中に前記加水分解性シリル基と重合性不飽和基を有する単量体であればよいが、中でも、共重合性の良さから（メタ）アクリル系単量体、及びビニル系単量体が好ましい。加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル系単量体は、例えばγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β―メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。特開昭６３−１１２６４２号明細書に記載されている単量体も使用できる。

前記（Ａ）の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算での重量平均分子量において、下限値としては１０００程度が好ましく、３０００程度がより好ましく、５０００程度が最も好ましい。上限値としては２００万程度が好ましく、１００万程度がより好ましく、８０万程度が最も好ましい。前記の下限値、上限値にすることで、得られる樹脂組成物の硬化のばらつきが小さくなる傾向、硬化が短時間で行える傾向、さらに、樹脂組成物の粘度が低く作業性が良好となる傾向がある。

本発明の樹脂組成物には、熱伝導性を高めるために熱伝導性フィラー（Ｂ）（以下、単にフィラーいう）が含まれる。フィラーとしては、例えば、無機系フィラー（酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化ケイ素等）、金属系フィラー（銀、銅、アルミニウム、鉄、亜鉛、ニッケル、錫、およびこれら金属の合金等）、炭素系フィラー（カーボン、グラファイト等）などが挙げられる。高い電気絶縁性が要求される場合には、無機系フィラーのみを使用することが好ましい。前記フィラーは、単独、または２種以上を併用してもよい。

前記フィラーの形状としては、球状、繊維状、鱗片状、平面状、破砕状、不定形状などが挙げられるが、特に限定されるものではない。

前記フィラーは、熱伝導率に優れたものを使用することが推奨さえる。例えば、熱伝導率が２０W／ｍ・K程度以上であるものを使用することが推奨される。フィラーの熱伝導率は、その焼結品を用いて、京都電子工業社製のホットディスク法による熱伝導率測定装置 品番ＴＰＡ−５０１を用いて測定することができる。
前記フィラーは、樹脂組成物１００質量％中の割合が、下限値としては３０質量％程度が好ましく、４０質量％程度がより好ましく、５０質量％程度が最も好ましい。上限値としては９５質量％程度が好ましく、９３質量％程度がより好ましく、９０質量％程度が最も好ましい。これらのフィラーは樹脂組成物中の割合が多いほど、熱伝導率が高くなり放熱性能としては向上するが、一方で、柔軟性は低下するので、例えば、要求される熱伝導率や硬度によりフィラー含有量を調整することが好ましい。

前記フィラーは、樹脂組成物中に速やかに均一分散されること、必要に応じて樹脂組成物中における含有量を上げることが求められるために、シラン処理等により表面処理が行われてもよい。

本発明の樹脂組成物には、該樹脂組成物の硬化を促進させる為に、硬化促進剤が含まれることが好ましい。硬化促進剤としては、従来公知のものが使用できるが、中でも、有機金属化合物（以下、単に金属化合物という）が含まれることが好ましい。化学便覧応用編改訂３版（日本化学会編集 丸善株式会社発行）記載の周期律表において、３Ａ〜７Ａ、８、１Ｂ族に属する遷移金属元素および２B〜６Bに属する金属元素を有する金属化合物であればよく、反応時間、反応温度、樹脂組成物の組成などに応じて適宜選択される。中でも、錫、チタンが好ましく、錫がより好ましい。これら金属化合物は、１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

錫の金属化合物としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジヘキシル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、オクチル酸錫などが挙げられる。

チタンの金属化合物としては、例えば、チタンエチルアセトアセテート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート、チタンアセチルアセトネート、オクチレングリコールチタネート、テトラメチルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタンテトラアセチルアセトネートなどが挙げられる。

金属化合物は、（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜３質量部程度樹脂組成物に含まれることが好ましく、０．００３〜２質量部程度含まれることがより好ましく、０．００５〜１質量部程度含まれることがさらに好ましい。前記の範囲にすることで、得られる樹脂組成物の硬化のばらつきが小さくなる傾向、得られる放熱材料の諸物性が低下することなく硬化反応を促進させる効果が高い（触媒効果が高い）傾向にある。

また、必要に応じて、硬化反応を促進するために３級アミンなどの有機金属化合物以外の硬化促進剤を使用してもよい。

本発明の樹脂組成物には、加水分解性シリル基の加水分解を促進し、得られる樹脂組成物の硬化のばらつきが小さくなるために、水（例えばイオン交換水など）を添加することが好ましい。ただし、空気中の湿気や該樹脂組成物に既に存在する水分（例えばフィラーに含まれる水分など）により十分に加水分解が進む場合は、水を添加する必要はない。樹脂組成物中の水分量が、該樹脂組成物中の加水分解性シリル基に対して当量未満の場合には、該樹脂組成物中の水分が加水分解性シリル基に対して当量以上になるように水を添加することが好ましい。

本発明の樹脂組成物には、可塑剤を添加することが好ましい。可塑剤を使用することで、樹脂組成物を硬化させ得られる放熱材料に柔軟性をより与えることが可能である。

本発明に使用できる可塑剤としては、例えば、含塩素可塑剤、エステル系可塑剤［例えば、フタル酸エステル類、トリメリット酸エステル類、ピロメリット酸エステル類などの芳香族カルボン酸エステル類；脂肪酸エステル類、脂肪族一塩基酸エステル類、脂肪族ニ塩基酸エステル類、リン酸エステル類など］、エポキシ系可塑剤、液状ゴム、常温（２５℃）で液状である高分子系可塑剤（例えば重量平均分子量が５０００以下程度の高分子系可塑剤、好ましくはポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤）などが挙げられる。これら可塑剤を使用するときは、２種以上を併用してもよい。

前記可塑剤は、室温（２５℃）で液状であることが好ましく、低温（例えば−１０℃程度、特に好ましくは−２０℃程度）でも液状であることがより好ましく、例えば凝固点が−１０℃程度以下（好ましくは−２０程度以下）であるものがより好ましい。このような可塑剤は、耐寒性に優れ、低温で使用しても可塑化効果が維持できる。

さらに前記可塑剤は、耐熱性の高いもの、すなわち１５０℃で３時間保持させたときの重量減量［＝（保持前の重量−保持後の重量）／保持前の重量］が、５質量％以下程度であることが好ましく、３質量％以下程度がより好ましく、１質量％以下程度であることが最も好ましい。重量減量が小さな可塑剤を使用すると、放熱材料の柔軟性が長期にわたり保持できる傾向にある。使用する可塑剤の重量減量は、直径５ｃｍを有するのアルミニウム製時計皿に該可塑剤３ｇを入れて、１５０℃に加熱されたオーブンで３時間保持したときの重量減量を測定することにより求めることができる。

前記可塑剤は、樹脂組成物中の（Ａ）を１００質量部とした場合、５〜４００質量部程度添加されること好ましい。上記の範囲内で使用すると、放熱材料からのブリードがなく柔軟性を付与できる傾向にある。

本発明の（Ａ）は、公知の重合開始剤を用いて、塊状重合、溶液重合、乳化重合等の公知の重合方法で重合することで得ることができる。中でも、可塑剤を使用する樹脂組成物の場合には、可塑剤中で重合を行う重合法を採用すれば、（Ａ）と可塑剤との混合物を１工程で得られるため簡便で好ましい。もちろん、この混合物に別途、添加剤等を加えて調整してもよい。

本発明の樹脂組成物には、例えば、速やかにフィラーの均一分散を可能にして生産性の向上させる効果、樹脂組成物を低粘度化させてフィラーの高配合を可能し、得られる硬化物の放熱（熱伝導）性能を向上させる効果、さらに、樹脂組成物の製造時に含まれる空気を簡便に取り除くことのできる易脱泡性能の付与、ポットライフ（可使時間）の延長や調整を容易にするために、酸性化合物を添加することが好ましい。

酸性化合物としては、化学便覧基礎編ＩＩ（日本化学会編集 丸善株式会社発行）で定義されるＰＫa（酸解離定数）が１．０以上の酸性を示す化合物であれば特に限定させないが、本発明の効果を十分に発揮させる上で有機系酸性化合物が好ましく、カルボン酸がより好ましい。また、樹脂組成物の硬化物中の酸性化合物が原因で起こる電気・電子部品などの腐食の懸念から、硬化物を得た後は該硬化物中に酸性化合物が残存させないために、使用する酸性化合物は常圧における沸点が２５０℃以下であるカルボン酸がさらに好ましく、全炭素数が１〜８であるカルボン酸が特に好ましい。なお、これらには置換体も含まれ１種類のみ用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。

沸点が２５０℃以下であり、全炭素数が１〜８であるカルボン酸としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。また、硬化温度が１３０℃以下の場合には、使用する酸性物質の常圧における沸点が１７０℃以下のカルボン酸を使用することが好ましい。

酸性化合物は、（Ａ）１００質量部に対して、下限値としては０．００５質量部程度含まれることが好ましく、０．０１質量部程度がより好ましく、０．０３質量部程度が最も好ましい。上限値としては、５質量部程度含まれることが好ましく、３質量部程度がより好ましく、２質量部程度が最も好ましい。前記の下限値、上限値にすることで、例えば、樹脂組成物を低粘度化させてフィラーの高配合が可能となる傾向や、樹脂組成物の製造時に含まれる空気を簡便に取り除くことができる傾向にある。

本発明の液状樹脂とは、本発明の放熱材料用樹脂組成物から熱伝導性フィラー（Ｂ）を除いた、（Ａ）を必須成分として含有する樹脂組成物を意味する。

本発明の樹脂組成物は、従来公知の混練機を用いて得ることができる。例えば、ミキサー、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー、加圧型ニーダー、二軸混練機等の連続混練機等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、必要に応じて、混練の際には、装置内を減圧して組成物中に含まれる空気を除去したり、加熱や加圧しながら行ってもかまわない。

本発明の放熱材料は、樹脂組成物を例えばシート状、テープ状、チューブ状、ロール状などの所望の形状に硬化させて得ることができ、その形状、硬化方法、硬化装置は特に限定されるものではない。樹脂組成物が硬化する際には、該樹脂組成物に含まれる（Ａ）中の加水分解性シリル基が、空気中の湿気や必要に応じて添加される水分により加水分解されて縮合反応を起こす。前記放熱材料は、例えば、樹脂組成物を射出成形金型やバッチ式金型に樹脂組成物を投入し、所望の形状に硬化させて得てもよく、押出し機や注型などの方法によりシート状に硬化させて得てもよい。硬化温度としては１７０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。シート状に成形して放熱シートとする場合は、シートの厚みとしては０．１ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以下が好ましい。より好ましくは０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下である。

本発明の放熱材料とは、樹脂組成物を硬化させて該樹脂組成物の流動性が大きく低下した状態を意味し、完全に流動性がなく固化した状態、わずかに流動性が残る（水飴状やパテ状）状態も含まれる。また、放熱材料の使用方法としては、予め樹脂組成物を硬化させた後に、例えば発熱体と放熱体の間に介在させて使用することが好ましい。このようにすることで、硬化のばらつきによって発生する諸物性（柔軟性や耐久性など）のばらつきが小さくなる傾向にある。

前記放熱材料は、柔軟性を長期にわたり安定的に発現させるために、該放熱材料が１３０℃に加熱されたオーブンで５００時間保持された場合の重量減量が５質量％程度以下であることが好ましく、３質量％以下程度であることがさらに好ましく、２質量％以下程度であることが最も好ましい。重量減量が小さければ、放熱材料として必要な長期間にわたる柔軟性を保持している傾向がある。

前記放熱材料の熱伝導率は、要求性能により適宜設計すればよいが、０．３Ｗ／ｍ・Ｋ〜２０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、０．５Ｗ／ｍ・Ｋ〜１５Ｗ／ｍ・Ｋであることがより好ましい。放熱材料の熱伝導率は、例えば京都電子工業製 迅速熱伝導率計 品番ＱＴＭ−５００により測定することができる。

前記放熱材料には、強度や取り扱い性等を高めるために、無機繊維または有機繊維、各種フィルム等を樹脂組成物の表面に含浸または付着させてもよい。

本発明の樹脂組成物には、成形材料分野等で従来公知の、例えば、強化繊維、無機充填剤、有機充填剤、重合開始剤、重合禁止剤、低収縮化剤、離型剤、増粘剤、泡消剤、湿潤分散剤、揺変化剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、リン系難燃化剤、ハロゲン系難燃化剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の無機系難燃化剤、カップリング剤、顔料、染料、磁性体、帯電防止剤、電磁波吸収剤、ペースト状オイル、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪油、熱軟化剤等の添加剤が、本発明の目的を阻害しない限りは、いずれも使用可能である。

添加量の目安としては、本発明の目的に反しない程度の量が好ましく、具体的には、樹脂組成物１００質量部に対し、添加剤の合計として１０００質量部以下とするのが望ましい。より好ましい添加量の上限値は９００質量部、さらに好ましい上限値は８００質量部である。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。なお実施例および比較例において特に断らない限り「部」とあるのは「質量部」、「％」とあるのは「質量％」である。

合成例１
温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、２―エチルヘキシルアクリレート３９．５部、重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する単量体としてのγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部（全単量体中の加水分解性シリル基を有する単量体の割合が０．９モル％に設定）、可塑剤としてトリメリット酸エステル５０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー０．１５部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。

７５℃に昇温し、重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１部と、トリメリット酸系エステル１０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）を混合したものを滴下ロートに仕込み、１．５時間かけて滴下した。更にジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０３部を添加して、９０℃に昇温し２時間重合を行った。

重合完了前に有機金属化合物としてジブチル錫ジラウリレート０．１部を添加し、空気を吹き込み、系を冷却して重合を終了させて樹脂Ａを得た。ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣと略す）による残存２―エチルヘキシルアクリレートは０．１％であり、樹脂Ａ中における加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体は３９．９％であった。得られた樹脂Ａの２５℃での粘度は７２００ｍＰａ・Ｓであった。ＧＰＣを用いて測定した重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３７．６万、数平均分子量Ｍｎが１０．１万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した重合体のガラス転移点温度は、−６１℃であった。また、可塑剤として使用したトリメリット酸エステル系可塑剤（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）の１５０℃に加熱されたオーブンで３時間保持された場合の重量減量は、０．４％であった。

合成例２
合成例１と同様の装置を備えた容器に、２―エチルヘキシルアクリレート３８．５部、重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する単量体としてのγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．５部（全単量体中の加水分解性シリル基を有する単量体の割合が２．８モル％に設定）、可塑剤としてトリメリット酸エステル５０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー０．１５部を仕込んだ以外、合成例１と同様にして樹脂Ｂを得た。ＧＣによる残存２―エチルヘキシルアクリレート０．１％であり、樹脂Ｂ中における加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体は３９．９％であった。得られた樹脂Ｂの２５℃での粘度は６８００ｍＰａ・Ｓであった。ＧＰＣを用いて測定した重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３５．５万、数平均分子量Ｍｎが９．２万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した重合体のガラス転移点温度は、―６０℃であった。

合成例３
合成例１と同様の装置を備えた容器に、エチルアクリレート３０．３部、ブチルメタクリレート９部、重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する単量体としてのγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．７部（全単量体中の加水分解性シリル基を有する単量体の割合が０．８モル％に設定）、可塑剤としてトリメリット酸エステル５０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー０．０９部を仕込んだ以外、合成例１と同様にして樹脂Ｃを得た。ＧＣによる残存エチルアクリレートは０．１％であり、樹脂Ｃ中における加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体は３９．９％であった。得られた樹脂Ｃの２５℃での粘度は７０００ｍＰａ・Ｓであった。ＧＰＣを用いて測定した重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３３．６万、数平均分子量Ｍｎが８．２万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した重合体のガラス転移点温度は、８℃であった。

合成例４
合成例１と同様の装置を備えた容器に、２―エチルヘキシルアクリレート３９．８５部、重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する単量体としてのγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１５部（全単量体中の加水分解性シリル基を有する単量体の割合が０．２７モル％に設定）、可塑剤としてトリメリット酸エステル５０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー０．１５部を仕込んだ以外、合成例１と同様にして樹脂Ｄを得た。ＧＣによる残存２―エチルヘキシルアクリレート０．１％であり、樹脂Ｄ中における加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体は３９．９％であった。得られた樹脂Ｄの２５℃での粘度は６２００ｍＰａ・Ｓであった。ＧＰＣを用いて測定した重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３５．１万、数平均分子量Ｍｎが９．２万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した重合体のガラス転移点温度は、―６０℃であった。

合成例５
合成例１と同様の装置を備えた容器に、温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、２―エチルヘキシルアクリレート３９．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．６部（全単量体中の水酸基を有する単量体の割合が２．3モル％に設定）、可塑剤としてトリメリット酸エステル５０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー０．１５部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。

７５℃に昇温し、重合開始剤としてのジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．１部とトリメリット酸エステル１０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）を混合したものを滴下ロートに仕込み、１．５時間かけて滴下した。更に重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．０３部を添加して、９０℃に昇温し２時間重合を行った。

重合完了前に有機金属化合物としてジブチル錫ジラウリレート０．０５部を添加し、空気を吹き込み、系を冷却して重合を終了させて樹脂Ｅを得た。ＧＣによる残存２―エチルヘキシルアクリレートは０．１％であり、樹脂Ｅ中における水酸基を有する(メタ)アクリル系重合体は３９．９％であった。得られた樹脂Ｅの２５℃での粘度は６１００ｍＰａ・Ｓであった。ＧＰＣを用いて測定した重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３６．１万、数平均分子量Ｍｎが９．１万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した重合体のガラス転移点温度は、−５９℃であった。

合成例６
合成例１と同様の装置を備えた容器に、メチルメタクリレート２８．７部、ブチルアクリレート１０．５部、重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する単量体としてのγ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．８部（全重合性単量体中の加水分解性シリル基を有する単量体の割合が０．８モル％に設定）、可塑剤としてトリメリット酸エステル５０部（旭電化工業社製；商品名「アデカサイザーＣ８８０」）、連鎖移動剤としてα―メチルスチレンダイマー０．１部を仕込んだ以外、合成例１と同様にして樹脂Ｆを得た。ＧＣによる残存メチルメタクリレートは０．１％であり、樹脂Ｆ中における加水分解性シリル基を有するメタクリル系重合体は３９．９％であった。得られた樹脂Ｆの２５℃での粘度は６５００ｍＰａ・Ｓであった。ＧＰＣを用いて測定した重合体の分子量は、重量平均分子量Ｍｗが３４．１万、数平均分子量Ｍｎが８．１万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した重合体のガラス転移点温度は３７℃であった。

実施例１
樹脂Ａ１００部、泡消剤０．１部（ビックケミー社製；商品名「Ａ−５１５」）、イオン交換水０．１部、熱伝導性フィラーとして熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・ｋである酸化アルミニウム３００部（昭和電工社製；品番ＡＳ−１０）を、新東科学社製のスリーワンモーター（品番６００Ｇ）により、回転速度３００ｒｐｍで５分間、均一に混練した。混練して得られた樹脂組成物の２５℃でのポットライフ、脱泡性を下記に示す条件で測定し、結果を表１に示した。

次に、下記に示す脱泡条件を５分間行った樹脂組成物を、離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚みが１ｍｍになるよう設定されたバーコーターにて塗布した。得られた塗布物を１００℃で２時間加熱し、シート状の該樹脂組成物の硬化物（放熱材料）を得た。このとき得られたシートの硬化性、初期硬度、柔軟性、粘着性、熱伝導率、耐熱性を下記に示す条件で評価を行い、結果を表１に示した。

実施例２
実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｂへ変更した以外は同様にして樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物（放熱材料）を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

実施例３
実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｃへ変更した以外は同様にして樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物（放熱材料）を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

実施例４
実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｂへ変更し、さらに、酸性化合物として酢酸０．２部（沸点１１９℃）を添加した以外は同様にして樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物（放熱材料）を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

実施例５
実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｄへ変更した以外は同様にして樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物（放熱材料）を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。

比較例１
樹脂Ｅ１００部、泡消剤０．１部（ビックケミー社製；商品名「Ａ−５１５」）、一分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機化合物としてヘキサメチレンジイソシアナート０．４３部（重合体中の水酸基量と１．０当量のイソシアナート量）、熱伝導性フィラーとして熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・ｋである酸化アルミニウム３００部（昭和電工社製；品番ＡＳ−１０）を、実施例１と同様にして均一に混練し、実施例１と同様にして樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物（アクリルウレタン系放熱材料）を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。得られたシートは、耐熱試験においていずれの実施例に比べて硬度変化が大きく、さらに可塑剤のブリードが発生した。従って耐久性の向上余地がある結果であった。

比較例２
実施例１において、樹脂Ａを樹脂Ｆへ変更した以外は同様して樹脂組成物、および該樹脂組成物のシート状の硬化物（放熱材料）を得た。また、実施例１と同様に評価し、結果を表１に示した。得られたシートは、いずれの実施例に比べてシート硬度が高く、また柔軟性も劣る結果となった。さらに、いずれの実施例に比べて粘着性に劣る結果となった。
以下に、各評価における測定方法および評価基準を示す。

［２５℃でのポットライフ］
得られた樹脂組成物を２５℃に調温した水槽中にて保管し、Ｂ型粘度計を用いて経時による粘度測定を行い、初期粘度値から２０％以上の粘度上昇が確認された時間をポットライフ（可使時間）として測定した。例えば、可使時間が長ければ一度に多量の生産が可能であり、生産性に優れる。

［脱泡性］
得られた樹脂組成物を真空度が０．０９ＭＰaに設定された減圧デシケーター中に静値し、１分間、５分間、それぞれ脱泡作業を実施した場合の樹脂組成物中に含まれる気泡の存在を目視により観察した。目視にて気泡が確認されなかった場合を○、僅かでも確認できた場合は×と判定した。例えば、短時間の脱泡作業で気泡が確認されなければ、生産性に優れることになる。

［硬化性］
１００℃で２時間加熱して得られた樹脂組成物のシート状の硬化物（放熱材料）を、下記基準で評価した。
○；シート表面に凹凸や泡の存在がない
可塑剤のブリードがない
熱伝導性フィラーの分離、沈降がなく均一である
シートの表面と中心部分での硬度のばらつきが小さい
以上のいずれの現象も満足している場合は、○と評価した。
×；上記のいずれかの現象が確認できた場合。

［シートの初期硬度］
ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ、高分子計器社製 アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定した。得られた数値は、小さいほど柔軟性に富んでいる。測定値は、硬度計を測定試料の中心に乗せ、その直後の最大指示値を採用する。測定は、２５℃で行う。
測定サンプルは、シート状の硬化物を１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。

［シートの柔軟性］
得られたシート状の硬化物をＰＥＴフィルムから剥離し、完全に二つに折り曲げ、以下の基準により評価した。
〇；二つに折り曲げた部分にひびが入らない。
×；二つに折り曲げた部分にひびが入る。

［シートの粘着性］
得られたシート状の硬化物をアルミ板に１ｋｇのローラーで１往復加圧貼付し、２５℃で１時間放置後、アルミ板からシートを９０°方向に剥離したときの剥離程度を以下の基準で測定した。
○：容易に剥がれない。
×：容易に剥がれる。

［シートの初期熱伝導率］
京都電子工業製 迅速熱伝導率計 品番ＱＴＭ−５００により測定した。測定サンプルは、シート状の硬化物を１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。測定は、２５℃で行う。

［耐熱性］
得られたシート状の硬化物を１３０℃に設定されたオーブン中で５００時間保持したあと、シートの重量減量、硬度、熱伝導率を測定する。
重量減量（％）は、［（測定前重量―測定後重量）／測定前重量］×１００より求められる。硬度は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じ、高分子計器社製 アスカーゴム硬度計Ｃ型を用いて測定する。得られた数値は、小さいほど柔軟性に富んでおり、耐熱性試験前（シートの初期硬度）と試験後の硬度差が小さいほど長期にわたる柔軟性を有している。なお、硬度測定のサンプルは、シート状の硬化物を１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。また熱伝導率は、シートの初期硬度測定と同様にして、京都電子工業製 迅速熱伝導率計 品番ＱＴＭ−５００により測定した。サンプルは、シート状の硬化物を、１０ｍｍ厚みになるように積層したものを用いる。測定は、２５℃で行う。
さらに、耐熱試験後の可塑剤のブリードの有無を目視により判定した。

［耐久性］
シートの初期硬度と、耐熱性試験後のシート硬度との硬度差（△硬度）を求める。
この値が小さければシートの柔軟性が長期わたり保持できるため、該シートを発熱体と放熱体の間に介在させた場合、これらとの接触面積が長期にわたり保持でき、その結果、発熱体から放熱体への熱伝導効率が低下せず、長期間、安定した放熱特性を有する（耐久性を有する）ことができる。

なお、表１で用いた略号は、以下の意味である。
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアナート
Ａ―５１５：ビックケミー社製 泡消剤；商品名「Ａ−５１５」
△硬度：シート初期硬度値と耐熱性試験後のシート硬度値との硬度差

表１から明らかなように、本発明例は、硬化性、柔軟性、粘着性、熱伝導性、耐久性に優れた放熱材料用樹脂組成物およびその硬化物である放熱材料を効率よく得ることができる。一方、いずれの比較例も実施例に比べて、柔軟性、粘着性、耐久性に向上余地があることが明らかとなった。

Claims (5)

1. （メタ）アクリル系重合体（Ａ）と熱伝導性フィラー（Ｂ）を配合してなる放熱材料用樹脂組成物であって、
   前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が加水分解性シリル基を有し、かつ、ガラス転移点温度が１０℃以下であることを特徴とする放熱材料用樹脂組成物。
2. 前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）が、該重合体（Ａ）中に占める加水分解性シリル基を有する構成単位の割合が０．０５〜５モル％であることを特徴とする請求項１記載の放熱材料用樹脂組成物。
3. さらに１５０℃で３時間保持したときの質量減量が５質量％以下である可塑剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の放熱材料用樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の放熱材料用樹脂組成物に用いられる液状樹脂であって、前記（メタ）アクリル系重合体（Ａ）を必須成分として含むことを特徴とする液状樹脂。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の放熱材料用樹脂組成物を硬化させて得られた放熱材料。