JP3875664B2 - 放熱材料用樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
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Description
これらの熱伝導率が20W/m・K以上である無機充填剤は、液状樹脂100質量部に対して、50〜1500質量部含まれることが好ましく、100〜1300質量部含まれることがより好ましい。これらの無機充填剤は、液状樹脂に対する充填量が多いほど、得られた樹脂組成物の硬化物の熱伝導率が高くなり放熱性能としては向上するが、一方で硬化物の柔軟性は低下するので、例えば、硬化物に要求される熱伝導率や使用する液状樹脂の硬化物の柔軟性により充填量を調整することが好ましい。
温度計、撹拌機、ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備えた容器に、2―エチルヘキシルアクリレート40部、トルエン50部、連鎖移動剤としてのα―メチルスチレン0.3部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。80℃に昇温し、重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル0.05部、トルエン10部を混合したものを滴下ロートに仕込み、2時間かけて容器内に滴下した。更にアゾイソブチロニトリル0.01部を添加して、90℃に昇温し3時間重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込み、系を冷却して重合を終了させて(メタ)アクリル系重合体A(以下重合体Aという)とトルエンとの混合物を得た。次に、系内を減圧にしてトルエンを留去し、重合体Aを得た。GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用いた重合体Aの分子量は、重量平均分子量Mwが10.6万、数平均分子量Mnが5.1万であった。また、示差走査熱量計を用いて、常法により測定した重合体Aのガラス転移点温度は、−60℃であった。
温度計、撹拌機、ガス導入管および還流冷却器を備えた容器に、ラウリルメタクリレート100部を仕込み、容器内を窒素ガスで置換した。80℃に昇温し、連鎖移動剤としてのメルカプトプロピオン酸0.2部と重合開始剤としてのアゾイソブチロニトリル0.01部を添加して、窒素雰囲気下で3.0時間塊状重合を行った。重合完了前に、空気を吹き込むのと同時に重合禁止剤ハイドロキノンを0.1部加えた後、系を冷却して重合を途中で終了させた。得られた樹脂中の重合体成分である(メタ)アクリル系重合体Bすなわち、ポリラウリルメタクリレートは50.0%、単量体成分であるラウリルメタクリレートは50.0%であった。得られた樹脂の25℃での粘度は、4980mPa・sであった。(メタ)アクリル系重合体B(以下重合体Bという)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した分子量が、重量平均分子量Mw=13.6万、数平均分子量Mn=5.8万であり、示差走査熱量計を用い常法により測定したガラス転移点温度が、−65℃であった。
重合体A30部、単量体としてのラウリルメタクリレート39部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤30部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂100部に、熱重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサネートを1部(化薬アクゾ社製;商品名「カヤエステルTMPO−70」)を添加し脱泡したものを、厚みが15mmに設定された離型処理を施したPETフィルムを有するガラスセルに注ぎ入れ、80℃のオーブン中にて1時間、さらに100℃で1時間重合させて液状樹脂の硬化物を得た。得られた液状樹脂の硬化物を下記基準で硬度測定を行い、結果を表1に示した。なお、使用した可塑剤(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)を直径5cmのアルミニウム製時計皿に3g入れ、130℃に加熱されたオーブンで168時間保持したときの重量減量は、0.6%であった。
液状樹脂100部に対して熱重合開始剤として1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ2−エチルヘキサネートを1部(化薬アクゾ社製;商品名「カヤエステルTMPO−70」)添加し、脱泡したものを厚み15mmで設定された容器に注ぎ入れ、80℃のオーブン中にて1時間、さらに100℃で1時間加熱して該液状樹脂を硬化させる。試料形状は、5cm以上〜8cm以内の直径を有する円盤状に切り出したものを用いる。測定値は、高分子計器社製のアスカ−F型ゴム硬度計を測定試料の中心に乗せ、その直後の最大指示値を採用する。測定は、25℃で行う。
得られたシート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を目視で観察し、
下記基準で評価した。
○;シート表面に凹凸や泡の存在がなく、樹脂と無機充填剤の分離もなく均一であり、表面性が良好である。
×;シート表面に凹凸や泡が存在する。または、樹脂と無機充填剤の分離が発生し、不均一なシートが得られた。
京都電子工業製 迅速熱伝導率計 品番QTM−500により測定した。測定サンプルは、シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を、10mm厚みになるように積層したものを用いる。測定は、25℃で行う。
JIS K7312に準じ、高分子計器社製 アスカーゴム硬度計C型を用いて測定した。得られた数値は、小さいほど柔軟性に富んでいる。測定値は、硬度計を測定試料の中心に乗せ、その直後の最大指示値を採用する。測定は、25℃で行う。
測定サンプルは、シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を、10mm厚みになるように積層したものを用いる。
シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を130℃に設定されたオーブン中で168時間保持したあと、シートの重量減量、硬度、熱伝導率を測定する。
重量減量は、(測定前重量―測定後重量)/測定前重量×100=重量減量(%)より求められる。硬度は、JIS K7312に準じ、高分子計器社製 アスカーゴム硬度計C型を用いて測定する。得られた数値は、小さいほど柔軟性に富んでおり、耐熱性試験前(シートの初期硬度)と試験後の硬度差が小さいほど長期にわたる柔軟性を有している。なお、硬度測定のサンプルは、シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を10mm厚みになるように積層したものを用いる。また熱伝導率は、京都電子工業製 迅速熱伝導率計 品番QTM−500により測定した。サンプルは、シート状の放熱材料用樹脂組成物の硬化物を、10mm厚みになるように積層したものを用いる。測定は、25℃で行う。
シートの初期硬度と、耐熱性試験後のシート硬度との硬度差(△硬度)を求める。
この値が小さければシートの柔軟性が長期わたり保持できるため、該シートを発熱体と放熱体の間に介在させた場合、これらとの接触面積が長期にわたり保持でき、その結果、発熱体から放熱体への熱伝導効率が低下せず、長期間、安定した放熱特性を有することができる。
実施例2
重合体A30部、単量体としてのラウリルメタクリレート59部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤10部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。
重合体A30部、単量体としてのラウリルメタクリレート64部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤5部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。
重合体A30部、単量体としてのラウリルメタクリレート29部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤40部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。
重合体A15部、単量体としてのラウリルメタクリレート34部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤50部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。
重合体A40部、単量体としてのラウリルメタクリレート29部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤30部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。
重合体A30部、単量体としての2−エチルエキシルアクリレート39部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤30部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。
重合体A30部、単量体としてのn−ブチルアクリレート39部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤30部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。
重合体A30部、単量体としての2−エチルエキシルアクリレート39部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤30部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC79」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。なお、使用した可塑剤(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC79」)を直径5cmのアルミニウム製時計皿に3g入れ、130℃に加熱されたオーブンで168時間保持したときの重量減量は、4.0%であった。
合成例2で得られた樹脂70部、すなわち重合体B35部、単量体としてのラウリルメタクリレート35部と、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤29部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。
合成例2で得られた樹脂70部、すなわち重合体B35部、単量体としてのラウリルメタクリレート35部と、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤29部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC79」)からなる液状樹脂とした以外は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。
単量体2―エチルヘキシルアクリレート69部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)、トリメリット酸エステル系可塑剤30部(旭電化工業社製;商品名「アデカサイザーC880」)からなる液状樹脂とした以外(すなわち必須成分である(メタ)アクリル系重合体を含まない)、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。得られたシートは、樹脂と無機充填剤の酸化アルミニウムとの分離が発生し、不均一なシートが得られた。そのため、それ以後の評価は行わなかった。
単量体2―エチルヘキシルアクリレート99部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)からなる液状樹脂とした以外(すなわち必須成分である(メタ)アクリル系重合体、可塑剤を含まない)、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。得られた液状樹脂の硬化物の硬度値が78であり、いずれの実施例で得られた液状樹脂の硬化物よりも大きかった。得られたシートは、樹脂と無機充填剤の酸化アルミニウムとの分離が発生し、不均一なシートが得られた。そのため、それ以後の評価は行わなかった。
重合体A30部、単量体としての2−エチルエキシルアクリレート69部、多官能単量体としてのポリエチレングリコールジメタクリレート1部(共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」)からなる液状樹脂とした以外(すなわち必須成分である可塑剤を含まない)は、実施例1と同様にして液状樹脂の硬化物、放熱材料用樹脂組成物及びその硬化物を得た。評価結果を表1に示した。得られた液状樹脂の硬化物の硬度値が71であるため、シート初期硬度の硬度値は80と、いずれの実施例で得られた硬化物よりも大きかった。このため、例えばPDP、電気・電子部品などの発熱体と、例えばヒートシンク、放熱フィン、金属板等の放熱体の間に介在させ、PDP、電気・電子部品等からの発熱を放熱させる場合、これらとの接触面積が小さくなり放熱特性が低下する恐れがある。また、耐熱性試験後のシート硬度は98であり、試験前後の硬度変化量はいずれの実施例で得られた硬化物よりも大きかった。このため、長期にわたる柔軟性も有しておらず、安定した放熱特性に劣ることが明らかとなった。
重合体A:合成例1で得られた(メタ)アクリル系重合体A
重合体B:合成例1で得られた(メタ)アクリル系重合体B
2EHA:2―エチルヘキシルアクリレート
LMA:ラウリルメタクリレート
BA:n―ブチルアクリレート
9EG:ポリエチレングリコールジメタクリレート
共栄社化学社製;商品名「ライトエステル9EG」
C880:旭電化工業社製 可塑剤;商品名「アデカサイザーC880」
C79:旭電化工業社製 可塑剤;商品名「アデカサイザーC79」
TMPO70:化薬アクゾ社製熱重合開始剤;商品名:「カヤエステルTMPO−70」
A―515:ビックケミー社製 泡消剤;商品名「A−515」
△硬度:シート初期硬度値と耐熱性試験後のシート硬度値との硬度差
Claims (7)
- (メタ)アクリル系重合体(A)と、重合性単量体(B)と、可塑剤(C)を必須成分とする液状樹脂と、熱伝導率が20W/m・K以上の無機充填剤とを含有する放熱材料用樹脂組成物であって、前記可塑剤(C)は130℃で168時間保持したときの重量減量が10質量%以下のものであり、前記無機充填剤は液状樹脂100質量部に対し50〜1500質量部含まれており、前記液状樹脂の硬化物の硬度が5〜70であることを特徴とする放熱材料用樹脂組成物。
- 上記(A)が0℃以下のガラス転移点を有し、上記(B)の少なくとも一部がアルキル基の炭素数が2〜18の(メタ)アクリル酸アルキルエステルであることを特徴とする請求項1記載の放熱材料用樹脂組成物。
- 上記液状樹脂が、(A)、(B)、(C)の合計を100質量%とした場合、(A)が10〜60質量%、(B)が30〜85質量%、(C)が5〜60質量%の割合からなることを特徴とする請求項1または2に記載の放熱材料用樹脂組成物。
- 上記放熱材料用樹脂組成物の硬化物が、130℃で168時間保持したときの重量減量が5質量%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の放熱材料用樹脂組成物。
- さらに、重合開始剤が含まれている請求項1〜4のいずれか1項に記載の放熱材料用樹脂組成物。
- 上記(B)には、多官能単量体が液状樹脂100質量%中、5質量%以下の範囲で含まれていることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の放熱材料用樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の放熱材料用樹脂組成物を硬化させて得られた放熱性硬化物。
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