CN100341937C - 散热材料用树脂组合物以及散热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种散热材料用树脂组合物以及作为其固化物的散热材料。本发明的散热材料用树脂组合物是对(甲基)丙烯酸系聚合物(A)和热传导性填料(B)进行配合而构成的散热材料用树脂组成物，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有水解性甲硅烷基，且玻璃化温度是10℃以下。由此，能够提供固化性等优良的散热材料用树脂组合物、以及通过对该散热材料用树脂组合物进行固化而获得的密合性、柔软性、热传导性、耐久性优良的散热材料。

Description

散热材料用树脂组合物以及散热材料
技术领域
本发明涉及散热材料用树脂组合物以及作为其固化物的散热材料，更具体说，涉及固化性等优良的散热材料用树脂组合物、以及通过对该散热材料用树脂组合物进行固化而获得的密合性、柔软性、热传导性、耐久性优良的散热材料。
背景技术
将向具有柔软性的树脂配合氧化铝等提高热传导性的热传导性填料而获得的树脂组合物成形(固化)为薄板状的散热薄板，在例如等离子显示器(PDP)或者集成电路等的电气·电子部件中被广泛使用，以防止由发热引起的各种部件的温度上升最终导致的功能障碍的产生。
这些散热板不仅需要热传导性好，而且还由于要插入到发热体和金属板或者散热器等的散热体之间，因此还需要使与散热体或者散热体之间的密合性良好，而且，为了增大传热面积(接触面积)或者为了使对于使用部件的随从性更加优良，需要高的可塑性(柔软性)，另外，还需要能经长期保持这些性能(耐久性)。
作为使用于散热材料的树脂，已知的有，例如具有水解性甲硅烷基的树脂(参照特开2001-302936号公报、特开2002-363429号公报)。然而，在特开2001-302936号公报中，例如作为在一个分子中具有两个以上水解性甲硅烷基的化合物记载了多个树脂，但是在列举的树脂中对于聚(甲基)丙烯酸酯仅在本文中例示，而根本没有关于聚(甲基)丙烯酸酯的详细记载。另外，对于特开2001-302936号公报公开的已实际使用的具有水解性甲硅烷基的聚亚烷基二醇或者聚异丁烯来说，由于主链的结构是凝聚力低的结合，因此强度差。从而，对这些聚合物进行固化而获得散热薄板时，也只能得到强度低的散热薄板。如果散热薄板的强度弱，则在剥离覆盖散热薄板的表面脱模薄膜的工序、或者在向发热体和散热体之间插入散热薄板的工序中，散热薄板可能会破裂，从而在操作性方面不能实用化。
另外，在特开2002-363429号公报中，记载有以下热传导性组合物，即：使用例如在分子链两末端具有水解性甲硅烷基的丙烯酸共聚物的、具备粘合剂固化性的热传导性组合物。所谓粘合剂(mastic)固化性是指，在保存容器中保持液状，而从保存容器中取出并暴露于大气中，则组合物的表面固化并成为橡胶状、塑料状，但组合物内部却没有被固化且仍处于液状或者胶状的性质。但是，在将具有粘合剂固化性的组合物使用于散热材料的情况下，可能根据工作环境的温度或者湿度变化，固化左右产生偏差，进而使得获得的散热材料的密合性、柔软性、耐久性等性能降低。另外，在特开2002-363429号公报中还记载有以下内容，即：由于在预先固化组合物的散热材料(例如散热薄板)中，由于成为挤压固体的材料因此密合力欠缺，而且还由于是具有一定左右厚度的薄板状因此热传导性不好。而且，关于插入到发热体和金属模或者散热器等的散热体之间使用的散热薄板所使用的适当的树脂组合物，没有记载。
发明内容
本发明鉴于以上的事实，其目的在于提供一种插入到发热体和金属模或者散热器等的散热体之间使用的、密合性、柔软性、热传导性、耐久性优良的散热材料(例如散热薄板)，以及提供一种为形成这样的散热材料而使用的固化性良好的散热材料用树脂组合物。
为解决上述问题，本发明提供一种散热材料用树脂组合物，其特征是：含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、热传导性填料(B)和酯系增塑剂，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)是(甲基)丙烯酸烷基酯与具有水解性甲硅烷基的单体进行共聚得到的玻璃化温度是10℃以下的聚合物；在所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中，具有水解性甲硅烷基的构成单元的比例是0.05～5摩尔％；所述热传导性填料(B)含量相对树脂组合物100质量％为30～95质量％，所述酯系增塑剂含量相对(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份为5～400重量份。
更优选如下：所述散热材料用树脂组合物进一步含有在150℃下保持3小时时的质量减少量为1质量％以下的增塑剂。
本发明还提供一种液状树脂，是使用于所述散热材料用树脂组合物的液状树脂，其特征是：是以所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)作为必要成分的树脂组合物。
本发明还提供一种散热材料，其特征是：对所述散热材料用树脂组合物进行固化而获得。
具体实施方式
本发明的散热材料用树脂组合物(以下简单称为树脂组合物)是对(甲基)丙烯酸系聚合物(A)和热传导性填料(B)进行配合而构成的散热材料用树脂组成物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有水解性甲硅烷基，且玻璃化温度是10℃以下。在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸系聚合物是指，当将聚合物作为100质量％的情况下，有50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上由对(甲基)丙烯酸酯进行聚合而构成。其中，“(甲基)丙烯酸”意味着“丙烯酸”和“(甲基)丙烯酸”。
作为水解性甲硅烷基没有特别限定，只要是在硅原子上结合至少一个水解性甲硅烷基就可以，例如可举出在硅原子上结合烷氧基、乙酰氧基、肟基、酰氨基、氨基、巯基、丙酮基、卤素原子、氢原子等。其中，考虑到树脂组合物的可使用时间(适用期)，优选烷氧基。另外，对一个硅原子可以结合不同的水解性甲硅烷基。
作为将水解性甲硅烷基导入到(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的方法，可以举出以下几种：在一个分子中具有聚合性不饱和基和水解性甲硅烷基的单体(例如，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、和根据需要的其他单体进行(共)聚合的方法(称为第一方法)；对于在一个分子中具有聚合性不饱和基和反应性官能团(以下称为X官能团)的单体(例如，(甲基)丙烯酸等)、和根据需要的其他单体进行(共)聚合而获得的(共)聚合物，与在一个分子中含有能够与水解性甲硅烷基和X官能团反应的官能团(以下称为Y官能团)的化合物(具有能够与共聚物中的羧基进行反应的环氧基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等)进行反应的方法(称为第二方法)。这些方法可以仅用一个，也可以两种以上并用。
所述X官能团和Y官能团的优选组合是，从由羧基、巯基、氨基、酰胺基、羟基构成的组中选择的一种官能团和从由异氰酸酯基、环氧基、羧酸酐基构成的物质组中选择的一种官能团的组合。
例如，当所述X官能团为羧基的情况下，作为在一个分子中含有水解性甲硅烷基和乙氧基的化合物，可以举出例如2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。
例如，当所述X官能团为异氰酸酯基的情况下，作为在一个分子中含有水解性甲硅烷基和氨基的化合物，可以举出例如N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
水解性甲硅烷基的导入到(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的位置没有特别限定，即，可以在聚合物的侧链位置、也可以在末端位置，或者可以在末端和侧链双方位置。
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的玻璃化温度是10℃以下左右，优选在-20℃以下左右、更优选在-40℃以下左右。玻璃化温度越低，获得的散热材料的密合性和柔软性就会提高的倾向。其中，玻璃化温度是用差示扫描量热计，以常规方法测定。
本发明的构成单元是指基于构成聚合物的单体1分子的最小单元。从而，具有水解性甲硅烷基的构成单元是指在构成聚合物的单元中具备水解性甲硅烷基的物质。作为在构成单元中导入水解性甲硅烷基的方法，可以采用所述第一方法、第二方法。
在(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中所占的具有水解性甲硅烷基的构成单元的比例是作为上限值优选含有5摩尔％左右、优选3摩尔％以下左右、更优选1.5摩尔％以下左右。作为下限值优选含有0.05摩尔％以上左右、优选0.1摩尔％以上左右、更优选0.3摩尔％以上左右。通过取值为所述下限值和上限值所规定的范围内，获得的树脂组合物的固化性和适用期的平衡有更良好的倾向，且获得的散热材料有固化度的均匀性、密合性、柔软性提高的倾向。
另外，当作为导入所述水解性甲硅烷基的方法而采用第二方法获得(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的情况下的、该聚合物(A)中的具有水解性甲硅烷基的构成单元的比例的计算方法，优选是基于与具有水解性甲硅烷基和Y官能团的化合物进行反应的具有聚合性不饱和基和X官能团的单体量，进行计算。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，例如可通过对在一分子中具有聚合性不饱和基和水解性甲硅烷基的单体、和以往公知的(甲基)丙烯酸酯进行工聚合而获得(第一方法)。其中，考虑到散热材料柔软性的提高，优选使用烷基的碳数为2～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。具体可以举出乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、i-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、i-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、i-戊基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、i-辛基(甲基)丙烯酸酯、i-十四烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、i-壬基(甲基)丙烯酸酯、i-癸基(甲基)丙烯酸酯、三癸基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、i-十八烷基(甲基)丙烯酸酯等。这些烷基的碳数为2～18的(甲基)丙烯酸系烷基酯可以单独使用，也可以两种以上并用。
这些烷基的碳数为2～18的(甲基)丙烯酸系烷基酯的使用量是，相对于构成(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分100质量％中，优选是50质量％以上、更优选70质量％以上、尤其优选80质量％以上。
在一分子中含有聚合性不饱和基和水解性甲硅烷基的单体没有特别限定，但考虑到与上述(甲基)丙烯酸系烷基酯共聚性，优选(甲基)丙烯酸系单体和乙烯基系单体。具有水解性甲硅烷基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；作为乙烯基系单体，可以举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙氧基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。还可以使用特开昭63-112642号的说明书中记载的单体。
所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的分子量，作为基于凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算中的重均分子量，其下限值优选1000左右、更优选3000左右、尤其优选5000左右。其上限值优选200万左右、更优选100万左右、尤其优选80万左右。通过满足上述上、下限值，有以下倾向，即：树脂组合物的粘度低而操作性良好的倾向；树脂组合物的固化时间缩短的倾向；获得的散热材料的固化度的均匀性、密合性、柔软性提高的倾向。
在本发明的树脂组合物中，为提高热传导性，含有热导性填料(B)(以下称为填料)。作为填料，可以举出例如无机系填料(氧化铝、氧化镁、氧化锌、碳化硅、氮化铝、氮化硼、氮化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化硅等)、金属系填料(银、铜、铝、铁、锌、镍、锡、以及它们的合金等)、碳系填料(碳、石墨等)等。在要求高的电绝缘性的情况下，优选使用无机系填料。所述填料可以单独或两种以上并用。
所述填料的形状可以是环状、纤维状、鳞片状、平面状、破碎状、不定形状等，但没有特别限定。
作为所述填料，推荐使用热导率高的填料。例如，推荐使用热导率为20W/m·K左右以上的填料。填料的热导率可以采用其烧结品、采用hotdisc法，并用热导率测定装置(产品号TPA-501；京都电子工业社制)测定。
所述填料对于树脂组合物100质量％中的比例的下限值优选是30质量％左右、更优选40质量％左右、尤其优选50质量％左右。上限值优选是95质量％左右、更优选93质量％左右、尤其优选90质量％左右。这些填料在树脂组合物中的比例越多，热导率变高而使散热性能提高，但另一方面，由于散热材料的柔软性低，因此最好例如根据要求的热导率或者硬度，调整填料含有量。
所述填料由于被要求在树脂组合物中迅速地均匀分散、且被要求根据需要提高在树脂组合物中的含有量，因此还可以进行硅烷处理等表面处理。
在本发明的树脂组合物中，为促进该树脂组合物的固化，优选含有固化促进剂。作为固化促进剂，可以使用以往公知的物质，但其中最好含有有机金属化合物(以下简单称为金属化合物)。在化学手册应用编修订第三版(日本化学会编集丸善株式会社发行)中记载的周期表中，只要是含有属于3A～7A、8、1B族的过渡金属元素、或者属于2B～6B的金属元素的金属化合物即可，且可以根据反应时间、反应温度、树脂组合物的组成等而适当选择。其中，优选锡、钛，更优选锡。这些金属化合物可以仅使用一个，也可以两种以上并用。
作为锡的金属化合物，可以举出例如二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡、双乙酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、双乙酸二己基锡、二月桂酸二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸酯)二甲基锡盐、辛酸锡等。
作为钛的金属化合物，可以举出例如钛乙基乙酰乙酸盐、四异丙基钛酸盐、四-n-丁基钛酸盐、四(2-乙基己氧基)钛酸盐、钛乙酰丙酮化物、辛二醇钛酸盐、四甲基钛酸盐、三乙醇胺钛酸盐、钛四乙酰丙酮化物。
金属化合物相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份优选在树脂组合物中含有0.001～3质量份左右，更优选占0.003～2质量份左右、尤其优选占0.005～1质量份左右。通过处于上述范围，可在不降低获得的散热材料各物性的情况下促进固化反应的效果很高(催化剂效果高)，而且树脂组合物的固化性和适用期的平衡也很好。而且，获得的散热材料的固化度的均匀性也高。根据需要，可为了促进固化反应，使用叔胺等有机金属化合物以外的固化促进剂。
在本发明的树脂组合物中，为促进水解性甲硅烷基的水解，减小获得的散热材料的固化度的偏差，最好添加水(例如离子交换水等)。但是，如果用空气中的湿气或者该树脂组合物中已存在的水分(例如填料含有的水分等)即可充分进行水解的情况下，可不添加水。当树脂组合物中的水分量相对于该树脂组合物中的水解性甲硅烷基的当量不足时，则最好添加水到相对于该树脂组合物中的水解性甲硅烷基的当量以上左右。
在本发明的树脂组合物中最好添加增塑剂。通过使用增塑剂，可以给对树脂组合物进行固化而获得的散热材料，进一步增加柔软性。
作为本发明使用的增塑剂，可举出例如含氯增塑剂、酯系增塑剂(例如，邻苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类、均苯四酸酯类等芳香族羧酸酯类；脂肪酸酯类；脂肪族一价酸酯类、脂肪族二价酸酯类、磷酸酯类等)、环氧系增塑剂、液状橡胶、常温(25℃)下呈液状的高分子系增塑剂(例如重均分子量在5000以下左右的高分子系增塑剂，优选聚酯系增塑剂、丙烯酸系增塑剂)等。这些增塑剂可两种以上并用。
所述增塑剂优选在室温(25℃)下呈液状，且如果在低温(例如-10℃左右、更优选-20℃左右)下也呈液状则更好，尤其优选例如凝固点为-10℃左右以下(优选在-20℃左右以下)的增塑剂。这种增塑剂的耐寒性好，并在低温下使用时也能维持增塑化效果。
另外，所述增塑剂最好耐热性高，即，在150℃下保持3小时的质量减小量[＝(保持前的质量-保持后的质量)/保持前的质量]为5质量％以下左右的增塑剂，优选为3质量％以下左右、更优选为1质量％以下左右。如果使用质量减小量小的增塑剂，则有散热材料的柔软性经长时间保持的倾向。使用的增塑剂的质量减小量可通过以下方式求出，即：在直径5cm的铝制表面皿中放入该增塑剂3g，在加热为150℃的烤箱中保持3小时时，测定质量减小量。
当将树脂组合物中的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)设定为100质量份的情况下，所述增塑剂优选添加5～400质量份。通过在上述范围内使用，可以防止发生从散热材料的渗出现象，且向散热材料赋予柔软性。
本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)，可使用公知的聚合引发剂，并采用本体聚合、溶液聚合、乳化聚合等公知的聚合方法进行聚合而获得。其中，当树脂组合物使用增塑剂的情况下，如果采用在增塑剂中进行聚合的聚合法，则可以通过一个工序简单获得(甲基)丙烯酸系聚合物(A)和增塑剂的混合物，因此很理想。当然，在该混合物中还可以其他目的而增加添加剂等。
在本发明的树脂组合物中，优选添加酸性化合物。如果添加酸性化合物，则可以获得如以下效果，即：能迅速地均匀分散填料，从而提高生产性的效果；对树脂组合物进行低粘度化而使填料的高配合成为可能，并由此使获得的固化物的散热(热传导)性能提高的效果；赋予能够简便去除树脂组合物在制造时含有的空气即所谓易脱泡性能的效果；能够容易延长或者调整适用期(可使用时间)的效果等。
作为酸性化合物，只要是在化学手册基础编II(日本化学会编集丸善株式会社发行)中定义的Pka(酸离解常数)显示1.0以上的酸性的化合物，则没有特别限定，但为充分发挥本发明效果，优选有机系酸性化合物，尤其优选羧酸。另外，考虑到可能由于树脂组合物的固化物中的酸性化合物的作用而引起电气·电子部件的腐蚀，从而为在获得固化物之后在该固化物中不残留酸性化合物，使用的酸性化合物尤其优选常压下的沸点在250℃以下的羧酸，进一步优选全部碳数为1～8的羧酸。其中，这些还包含取代体，且可以仅使用一种，也可以两种以上并用。
作为沸点在250℃以下且全部碳数为1～8的羧酸，可以举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸等。另外，当固化温度在130℃以下的情况下，优选使用常压下的沸点在170℃以下的羧酸。
所述酸性化合物，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份，作为下限值优选含有0.005质量份左右、更优选0.01质量份左右、尤其优选0.03质量份左右。作为上限值优选含有5质量份左右、更优选3质量份左右、尤其优选2质量份左右。通过满足上述上、下限值，能发现所述的添加酸性氧化物的效果，例如，通过对树脂组合物进行低粘度化而使填料的高配合成为可能、能简便去除树脂组合物的在制造时被含有的空气。
本发明的树脂组合物可使用以往公知的混炼机。例如可以举出搅拌机、滚碎机、班伯里混炼机、捏和机、加压型捏和机、双螺杆混炼机等连续混炼机，但也不特别限定。另外，可根据需要，在进行混炼时通过对装置内进行减压而去除树脂组合物中含有的空气、或者进行加热或者加压的同时进行。
本发明的散热材料，可以以薄板状、带状、管状、滚筒状等所需的形状进行固化而获得，而其形状、固化方法、固化装置不特别限定。树脂组合物，是通过该树脂组合物中所含有的(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中的水解性甲硅烷基，由空气中的湿气或者根据需要添加的水分而进行水解，进而进行缩聚反应，从而实现固化。所述散热材料，是例如对树脂组合物进行注射模塑成形或者在间歇式金属模中投入树脂组合物、并固化成所需形状而获得，也可以是采用挤压机或者注塑等方法，固化成薄板状。固化温度优选170℃以下、更优选150℃以下。成形为薄板状而作为散热薄板的情况下，薄板的厚度优选在0.1mm以上、10mm以下。更优选在0.5mm以上、5mm以下。
本发明的散热材料是通过对树脂组合物进行固化而成，其意味着该树脂组合物的流动性大大降低的状态，即除了完全没有流动性的被固化的状态以外，还包括保留一点流动性(糖稀状或者腻子状)的状态。另外，作为散热材料的使用方法，优选采用以下方法，即：预先固化树脂组合物之后，例如夹隔在发热体和散热体之间使用。通过采用该方法，有减小由散热材料的固化度的偏差所引起的各物性(柔软性、耐久性等)的偏差的倾向。
所述散热材料在加热到130℃的烤箱中保持500小时时的质量减小量是5质量％左右以下，更优选在3质量％左右以下、尤其优选在2质量％左右以下。质量减小量越小，可以经长时间保持作为散热材料的必要的柔软性。
所述散热材料的导热率可根据要求的性能而适宜地设计，但优选在0.3W/m·K～20W/m·K、更优选在0.5W/m·K～15W/m·K的范围。散热材料的热导率可由用快速热导率计(产品号QTM-500；京都电子工业制)测定。
对于所述散热材料，为提高强度或者操作性等，还可以将无机纤维或者有机纤维、各种薄膜等，浸渍或者附着在树脂组合物的表面。
只要不阻害本发明的目的，在本发明的树脂组合物中可以添加成形材料领域等中的以往公知的以下所列任何添加剂，即：强化纤维、无机填充剂、有机填充剂、聚合引发剂、阻聚剂、低收缩化剂、脱模剂、增粘剂、削泡剂、湿润分散剂、触变剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、氢氧化铝或者氢氧化镁等无机系阻燃剂、偶合剂、颜料、染料、磁性体、防静电剂、电磁波吸收剂、糊状油、石蜡、微晶蜡、高级脂肪油、热软化剂等。
作为添加量的基准，优选使用不引起与本发明的目的相反的程度的量，具体地说，相对于树脂组合物100质量份，最好使用与添加剂的合计量为1000质量份以下的量。更优选的添加量的上限值是900质量份、尤其优选的添加量的上限值是800质量份。
本发明的液状树脂意味着从本发明的散热材料用树脂组合物除去热导性填料(B)之后的、以(甲基)丙烯酸系聚合物(A)作为必要成分的树脂组合物。在该液状树脂中可根据需要添加，向此前说明的可在散热材料用树脂组合物中添加的各种化合物或者添加剂。
(实施例)
下面根据实施例详细说明本发明，但本发明并不被下述实施例所限定，而是在不超出前·后述的宗旨的范围内进行的各种变更都包含在本发明的技术范围内。在这里，在本实施例以及比较例中的没有特别限定时的“份”是指“质量份”、“％”或者“质量％”，其中，本说明书中的“以上、以下”均包括端点。
(合成例1)
在具备温度计、搅拌器、气体导入管、环流冷却器、以及滴液漏斗的容器中，加入丙烯酸2-乙基己酯39.5份、作为具有聚合性不饱和基和水解性甲硅烷基的单体的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5份(相对于整体单体中的具有水解性甲硅烷基的单体的比例设定为0.9摩尔％)、作为增塑剂的偏苯三酸酯50份(旭电化工业社制；商品名“アデカサイザ一C880”)、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物0.15份，用氮气置换了容器内的气氛。
升温到75℃，将作为聚合引发剂的二甲基-2、2’-偶氮双(2-甲基丙酸盐)0.1份、偏苯三酸酯10份(所述“アデカサイザ一C880”)进行混合后的混合物，加入到滴液漏斗中，经1.5小时进行滴液。再添加二甲基-2、2’-偶氮双(2-甲基丙酸盐)0.03份，升温至90℃，进行了聚合反应。
聚合完成之前，作为有机金属化合物添加二月桂酸二丁基锡0.1份，吹入空气，冷却反应体系，完成聚合，获得树脂A。根据气相色谱分析法(以下称为GC)获得的残留丙烯酸2-乙基己酯是0.1％、且树脂A中含有的具有水解性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的量是39.9％。获得的树脂A的25℃下的粘度是7200mPa·S。采用GPC测定的聚合物的分子量是，重均分子量Mw为37.6万、数均分子量Mn为10.1万。另外，使用差示扫描量热计并以常规方法测定的聚合物的玻璃化温度是-61℃。另外，将作为增塑剂使用的偏苯三酸酯(所述“アデカサイザ一C880”)，保持在加热至150℃的烤箱中3小时时的质量减小量是0.4％。
(合成例2)
在具备与合成例1相同的装置的容器中，加入丙烯酸2-乙基己酯38.5份、作为具有聚合性不饱和基和水解性甲硅烷基的单体的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5份(整体单体中的具有水解性甲硅烷基的单体的比例设定为2.8摩尔％)、作为增塑剂的偏苯三酸酯50份(所述“アデカサイザ一C880”)、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物0.15份以外，其他与合成例1相同地获得了树脂B。根据GC获得的残留丙烯酸2-乙基己酯是0.1％、且树脂B中含有的具有水解性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的量是39.9％。获得的树脂B的25℃下的粘度是6800mPa·S。采用GPC测定的聚合物的分子量是，重均分子量Mw为35.5万、数均分子量Mn为9.2万。另外，使用差示扫描量热计并以常规方法测定的聚合物的玻璃化温度是-60℃。
(合成例3)
在具备与合成例1相同的装置的容器中，加入丙烯酸乙酯30.3份、甲基丙烯酸丁酯9份、作为具有聚合性不饱和基和水解性甲硅烷基的单体的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.7份(整体单体中的具有水解性甲硅烷基的单体的比例设定为0.8摩尔％)、作为增塑剂的偏苯三酸酯50份(所述“アデカサイザ一C880”)、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物0.09份以外，其他与合成例1相同地获得了树脂C。根据GC获得的残留丙烯酸乙酯是0.1％、且树脂C中含有的具有水解性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的量是39.9％。获得的树脂C的25℃下的粘度是7000mPa·S。采用GPC测定的聚合物的分子量是，重均分子量Mw为33.6万、数均分子量Mn为8.2万。另外，使用差示扫描量热计并以常规方法测定的聚合物的玻璃化温度是8℃。
(合成例4)
在具备与合成例1相同的装置的容器中，加入丙烯酸2-乙基己酯39.85份、作为具有聚合性不饱和基和水解性甲硅烷基的单体的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.15份(整体单体中的具有水解性甲硅烷基的单体的比例设定为0.27摩尔％)、作为增塑剂的偏苯三酸酯50份(所述“アデカサイザ一C880”)、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物0.15份以外，其他与合成例1相同地获得了树脂D。根据GC获得的残留丙烯酸2-乙基己酯是0.1％、且树脂D中含有的具有水解性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的量是39.9％。获得的树脂D的25℃下的粘度是6200mPa·S。采用GPC测定的聚合物的分子量是，重均分子量Mw为35.1万、数均分子量Mn为9.2万。另外，使用差示扫描量热计并以常规方法测定的聚合物的玻璃化温度是-60℃。
(合成例5)
在具备与合成例1相同的装置的容器中、即、在具备温度计、搅拌器、气体导入管、回流冷却器、以及滴液漏斗的容器中，加入丙烯酸2-乙基己酯39.4份、丙烯酸2-羟基乙酯0.6份(整体单体中的具有羟基的单体的比例设定为2.3摩尔％)、作为增塑剂的偏苯三酸酯50份(所述“アデカサイザ一C880”)、作为链转移剂的α-甲基苯乙烯二聚物0.15份，用氮气置换了容器内的气氛。
升温到75℃，将作为聚合引发剂的二甲基-2、2’-偶氮双(2-甲基丙酸盐)0.1份、偏苯三酸酯10份(所述“アデカサイザ一C880”)进行混合后的混合物，放入到滴液漏斗中，经1.5小时进行滴液。作为聚合引发剂，再添加二甲基-2、2’-偶氮双(2-甲基丙酸盐)0.03份，升温至90℃，进行了聚合反应。
聚合完成之前，作为有机金属化合物添加二月桂酸二丁基锡0.05份，吹入空气，冷却反应体系，完成聚合，获得树脂E。根据GC方法获得的残留丙烯酸2-乙基己酯是0.1％、且树脂E中含有的具有羟基的丙烯酸系聚合物的量是39.9％。获得的树脂E的25℃下的粘度是6100mPa·S。采用GPC测定的聚合物的分子量是，重均分子量Mw为36.1万、数均分子量Mn为9.1万。另外，使用差示扫描量热计并以常规方法测定的聚合物的玻璃化温度是-59℃。
(合成例6)
在具备与合成例1相同的装置的容器中，加入甲基丙烯酸甲酯28.7份、丙烯酸丁酯10.5份、作为具有聚合性不饱和基和水解性甲硅烷基的单体的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.8份(整体单体中的具有水解性甲硅烷基的单体的比例设定为0.8摩尔％)、作为增塑剂的偏苯三酸酯50份(所述“アデカサイザ一C880”)、作为链转移剂的a-甲基苯乙烯二聚物0.1份以外，其他与合成例1相同地获得了树脂F。根据GC获得的残留甲基丙烯酸甲酯是0.1％、且树脂F中含有的具有水解性甲硅烷基的甲基丙烯酸系聚合物的量是39.9％。获得的树脂F的25℃下的粘度是6500mPa·S。采用GPC测定的聚合物的分子量是，重均分子量Mw为34.1万、数均分子量Mn为8.1万。另外，使用差示扫描量热计并以常规方法测定的聚合物的玻璃化温度是37℃。
(实施例1)
对于树脂A100份、削泡剂0.1份(ビツクケミ一社制；商品名“A-515”)、离子交换水0.1份、作为热传导性填料的热导率为30W/m·k的氧化铝300份(昭和电工社制；产品号AS-10)，用搅拌器(新东科学社制；产品号600G)以转速300rpm转动5分钟，将其混炼。在下述的条件下，对混炼获得的树脂组合物进行了25℃下的适应期、脱泡性的测定。表1显示了其结果。
接着，对于在下述条件下进行5分钟脱泡的树脂组合物，用能在已实施脱模处理的PET薄膜上形成1mm厚度的方式设定的棒涂机，进行了涂敷。对获得的涂敷物，在100℃下加热2小时，获得了该树脂组合物的薄板状固化物(散热薄板)。对于此时获得的薄板的固化性、初始硬度、柔软性、粘着性、热导率、耐热性，在下述条件下进行了评价。表1显示了其结果。
(实施例2)
在实施例1中，除了将树脂A变更为树脂B之外，其他都相同地，获得了树脂组合物、以及该树脂组合物的薄板状固化物(散热薄板)。而且，和实施例1一样地进行了评价。表1显示了其结果。
(实施例3)
在实施例1中，除了将树脂A变更为树脂C之外，其他都相同地，获得了树脂组合物、以及该树脂组合物的薄板状固化物(散热薄板)。而且，和实施例1一样地进行了评价。表1显示了其结果。
(实施例4)
在实施例1中，除了将树脂A变更为树脂B且作为酸性化合物添加乙酸0.2份(沸点119℃)之外，其他都相同地，获得了树脂组合物、以及该树脂组合物的薄板状固化物(散热薄板)。而且，和实施例1一样地进行了评价。表1显示了其结果。
(实施例5)
在实施例1中，除了将树脂A变更为树脂D之外，其他都相同地，获得了树脂组合物、以及该树脂组合物的薄板状固化物(散热薄板)。而且，和实施例1一样地进行了评价。表1显示了其结果。
(比较例1)
对于树脂E100份、削泡剂0.1份(ビツクケミ一社制；商品名“A-515”)、作为在一分子中具有两个以上异氰酸基的有机化合物的六亚甲基二异氰酸酯0.43份(相当于与聚合物中的羟基量同当量的异氰酸酯量)、作为热传导性填料的热导率为30W/m·k的氧化铝300份(昭和电工社制；产品号AS-10)，并与实施例1相同地将其混炼均匀，且与实施例1相同地获得了树脂组合物、以及该树脂组合物的薄板状固化物(丙烯酸尿烷系散热薄板)。而且，和实施例1一样地进行了评价。表1显示了其结果。所获得的薄板在耐热试验中与任何一个实施例相比硬度变化都大，且发生了增塑剂的渗出。从而获得了在耐久性方面有提高余地的结果。
(比较例2)
在实施例1中，除了将树脂A变更为树脂F之外，其他都相同地，获得了树脂组合物、以及该树脂组合物的薄板状固化物(散热薄板)。而且，和实施例1一样地进行了评价。表1显示了其结果。结果是所获得的薄板与任何一个实施例相比薄板硬度都大，且柔软性差。而且与任何一个实施例相比，粘着性变差。
以下表示在各评价中的测定方法以及评价基准。
[25℃下的适用期]
将获得的树脂组合物的适当量放入到烧杯中，放置在具有调温为25℃的水的槽中(但水不能进入到烧杯内部)，使用B型粘度计，按每规定时间测定粘度，并将粘度变化为比初始粘度值上升20％为止的时间，作为了适用期(可使用时间)。例如，如果可使用时间长，则可以一次多量生产，因此生产性更好。
[脱泡性]
将获得的树脂组合物静置在设定为真空度为0.09Mpa的减压保干器中1分钟以及5分钟，进行脱泡，并通过目视观察树脂组合物中是否含有气泡。当通过目视确认没有气泡时标示为○；只要有一点，就判定为×。例如，当能够以短时间的脱泡工作就确认没有气泡时，说明生产性良好。
[固化性]
对于在100℃下加热2小时而获得的散热薄板，在下述基准下进行了评价。
○；在薄板表面不存在凹凸和泡。
没有增塑剂的渗出。
没有热传导性填料的分离、沉淀，而是均匀。
薄板表面和中心部分的硬度偏差小。
当满足以上所有现象时，评价为○。
×：当上述的某一个现象没有被确认时。
[薄板的初始硬度]
基于JIS K7312，使用高分子计器社制アスカ一橡胶硬度计C型，在25℃下测定散热薄板的硬度。将硬度计的压针向试料中心推出去，并将其加压面密合于试料之后紧接着的最大指示值采用为硬度。另外，试料采用了将散热薄板叠层为10mm厚度的板。获得的越小，说明柔软性越好。
[薄板的柔软性]
从PET薄膜剥离散热薄板，完全弯曲为两个，并以以下基准评价。
○；弯曲为两个的部分没有裂纹。
×；弯曲为两个的部分有裂纹。
[薄板的粘着性]
将散热薄板在铝板在以1kg的辊进行一次往复加压粘贴，并在25℃下放置1小时后，朝与薄板成90°的方向用手剥离薄板。此时，将剥离的情况按以下基准测定。
○；不容易剥离。
×；容易剥离。
[薄板的初始热导率]
用快速热导率计(京都电子工业制；产品号QTM-500)测定。作为测定样品，使用了将散热薄板以成为10mm厚度的方式叠层的样品。在25℃下进行了测定。
[耐热性]
将散热薄板在设定为130℃的烤箱中保持500小时之后，测定了薄板质量减小量、硬度、热导率。质量减小量(％)是由[(测定前质量-测定后质量)/测定前质量]×100求出。硬度的测定方法与初始硬度的测定方法相同。耐热性试验前(薄板的初始硬度)和试验后的硬度差(△硬度)越小，说明具有经长期的柔软性。热导率的测定方法与初始热导率的测定方法相同。另外，通过目视判断了耐热试验后是否有增塑剂的渗出。
[耐久性]
求出了散热薄板的初始硬度和耐热性试验后的薄板硬度之间的硬度差(△硬度)。由于该值越小则能经长期保持薄板的柔软性，因此当将该薄板夹持在发热体和散热体之间时，可以使它们的接触面积经长期保持，其结果，能够不降低从发热体到散热体的导热效率，具有长期稳定的散热特性。
另外，在表1中所使用的简略文字的意义如下。
HDI：六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylene diisocyanate)
A515：ビツクケミ一社制  削泡剂；商品名“A-515”
△硬度：初始硬度值和耐热性试验后的薄板硬度值之间的硬度差
                                                    表1
                              实施例         比较例
1 2 3 4 5 1 2
树脂A树脂B树脂C树脂D树脂E树脂FHDIA515乙酸离子交换水氧化铝 1000.10.1300 1000.10.1300 1000.10.1300 1000.10.20.1300 1000.10.1300 1000.430.1300 1000.10.1300
脱泡性1分5分 ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○
适用期(25℃) 2.5小时 0.5小时 2.5小时 6小时 4.0小时 1.5小时 3小时
固化性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
薄板初始硬度(C硬度) 29 39 30 38 19 38 62
薄板柔软性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
薄板粘着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
薄板初始热导率(W/m·k) 1.30 1.28 1.26 1.29 1.28 1.28 1.25
耐热性(130℃/500小时)重量减小量(％)薄板硬度(C硬度)热导率(W/m·k)是否有渗出 0.41301.31无 0.35421.32无 0.36331.31无 0.37401.28无 0.41211.29无 0.58201.19无 0.44681.24无
耐久性(△硬度) 1 3 3 2 2 18 6
从表1中可以清楚地看到，根据本发明例，可以有效获得固化性、柔软性、粘着性、热导性、耐久性良好的散热材料用树脂组合物以及作为其固化物的散热材料。另一方面，还能明确哪一个比较例与实施例相比，都有提高柔软性、粘着性、耐久性的余地。
本发明的散热材料用树脂组合物以及作为其固化物的散热材料，由于是对(甲基)丙烯酸系聚合物(A)和热传导性填料(B)进行配合而构成的散热材料用树脂组成物，而且，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)具有水解性甲硅烷基，且玻璃化温度是10℃以下，因此，对于有效得到固化性、操作性良好的散热材料用树脂组合物、以及作为其固化物的密合性、柔软性、热传导性、耐久性良好的散热材料方面获得了成功。从而，可以介入安装在例如PDP、电气·电子部件等的发热体、和例如散热器、散热风扇、金属板等的散热体之间，用于对从PDP、电气·电子部件等发出的热进行散热的用途。

Claims (6)

1.一种散热材料用树脂组合物，其特征是：含有(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、热传导性填料(B)和酯系增塑剂，所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)是(甲基)丙烯酸烷基酯与具有水解性甲硅烷基的单体进行共聚得到的玻璃化温度是10℃以下的聚合物；
在所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)中，具有水解性甲硅烷基的构成单元的比例是0.05～5摩尔％；
所述热传导性填料(B)含量相对树脂组合物100质量％为30～95质量％，所述酯系增塑剂含量相对(甲基)丙烯酸系聚合物(A)100质量份为5～400重量份。
2.如权利要求1所述的散热材料用树脂组合物，其特征是：
所述酯系增塑剂是从芳香族羧酸酯类、脂肪酸酯类、脂肪族一价酸酯类、脂肪族二价酸酯类及磷酸酯类中选择的1种以上。
3.如权利要求2所述的散热材料用树脂组合物，其特征是：
所述芳香族羧酸酯类是偏苯三酸酯类和/或均苯四酸酯类。
4.如权利要求1、2或3所述的散热材料用树脂组合物，其特征是：
所述酯系增塑剂在150℃下保持3小时时的质量减少量为1质量％以下。
5.一种液状树脂，其特征是：在权利要求1所述的散热材料用树脂组合物中使用，并且是以所述(甲基)丙烯酸系聚合物(A)作为必要成分的树脂组合物。
6.一种散热材料，其特征是：使权利要求1所述的散热材料用树脂组合物固化而获得。
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