JP4853770B2 - 難燃性複合組成物、および難燃性複合材 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性複合組成物、および難燃性複合材に関する。

電子機器内には、比較的低硬度の樹脂系材料からなる各種部材が配設されている。例えば、発熱源からの熱を他の部材へ伝達する箇所には、ゴム系または熱可塑性エラストマー系の低硬度樹脂材料に熱伝導性フィラーを配合してなる熱伝導材が配設されている。また、電磁波の透過を遮断したい箇所には、ゴム系または熱可塑性エラストマー系の低硬度樹脂材料に金属フィラーや磁性フィラーを配合してなる導電材や電磁波吸収材が配設されている。さらに、ゴム系または熱可塑性エラストマー系の低硬度樹脂材料は、緩衝材、制振材などとして配設されることもある。

これらの樹脂系材料からなる各種部材には、一般に、難燃性が求められており、例えば、ＵＬ規格（米国の民間機関であるＵＬ(Underwriters Laboratories Inc.)によって定められた周知の規格）の適合品であることを必要とする場合が多々ある。

そこで、樹脂系材料に難燃性を付与するための対策として、従来は、母材として不燃性のシリコーンを用いる方法（例えば、特許文献１参照）、あるいは、母材に対して難燃剤を添加する方法（例えば、特許文献２参照）等が採用されていた。このような方法を採用すれば、ＵＬ規格に適合する程度の難燃性を有する樹脂系材料を製造することは可能であった。
特開平８−１７４７６５号公報 特開平８−１１３６６２号公報

しかし、母材として不燃性のシリコーンを用いる方法や、母材に対して難燃剤を添加する方法には、それぞれ以下に述べるような問題があった。
まず、母材にシリコーンを用いた場合、シリコーン中に含まれる低分子量成分が揮発し、電気接点において二酸化ケイ素などの絶縁物となるため、接点抵抗の上昇や接点不良といった障害を招く恐れがあった。

また、難燃剤を使用する場合は、得られる材料の硬度が比較的高くなることが多く、低硬度材料を得にくいという欠点があった。また、難燃剤を使用する場合、焼却時にダイオキシンが発生したり、環境ホルモン等の汚染原因物質になったりする可能性があり、例えば、臭素系難燃剤のＰＢＢ、ＰＢＤＥは、ＲｏＨＳ（Restriction on Hazardous Substances；欧州連合（ＥＵ）が施行予定の特定物質使用禁止指令）において規制対象になる等、環境に与える悪影響も問題視されていた。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、シリコーンや難燃剤を含有していないにもかかわらず、ＵＬ規格に適合する程度の難燃性を備えている難燃性複合組成物と、その難燃性複合組成物を利用して構成された難燃性複合材を提供することにある。

以下、本発明において採用した特徴的構成について説明する。
本発明の難燃性複合組成物は、ウレタン樹脂１００体積部に対して可塑剤１００体積部を配合してなるゲル状樹脂を母材として、前記母材１００体積部に対して金属フィラーまたはセラミックフィラー３０〜９０体積部を配合してなるとを特徴とする。

本発明の難燃性複合組成物において、金属フィラーまたはセラミックフィラーは、ゲル状樹脂からなる母材１００体積部に対し、３０〜９０体積部が配合されている。そのため、難燃性複合組成物の比重が大きく、しかも、燃焼を招くような加熱を受けた際には、加熱に伴ってゲル状樹脂の流動性が増大するので、加熱を受けた部分は燃焼滴下物として自重で滴下（ドリップ）する。その結果、燃焼滴下物が滴下した後の残部については燃焼が進行せず、この残部が燃え尽きてしまうことがない。

したがって、このように構成された難燃性複合組成物であれば、シリコーンや難燃剤を含有していないにもかかわらず、ＵＬ９４ Ｖ−２規格に適合する難燃性材料となり、例えば、ＵＬ規格適合品であることが求められる電子機器内の各種部材を製造する際に、本発明の難燃性複合組成物を使用できるようになる。

なお、金属フィラーまたはセラミックフィラーの配合比が３０体積部を下回ると、加熱に伴ってゲル状樹脂の流動性は増大するものの、難燃性複合組成物の比重が十分に大きくならないため、燃焼部分が滴下しにくくなり、十分な難燃性を確保することが難しくなる。また、金属フィラーまたはセラミックフィラーの配合比が９０体積部を上回ると、難燃性複合組成物の比重は大きくなるものの、母材であるゲル状樹脂の量が相対的に少なくなるため、燃焼時に母材の流動性が増大しても難燃性複合組成物全体としての流動性はあまり増大せず、やはり燃焼部分が滴下しにくくなり、十分な難燃性を確保することが難しくなる。つまり、本発明の難燃性複合組成物においては、金属フィラーまたはセラミックフィラーが、過剰に多くても過剰に少なくても十分な難燃性を確保することが難しくなる。

また、本発明の難燃性複合組成物において、可塑剤は、ウレタン樹脂をゲル状にするための流動性成分であり、任意に好適な可塑剤を選べばよい。具体的な例を挙げれば、例えば、ゲル状樹脂は、ウレタン樹脂１００体積部に対し、可塑剤であるオレフィン系オイル１００体積部を配合してなるものであるとよい。

可塑剤の配合比が３０体積部を下回ると、ゲル状樹脂の硬度が過剰に高くなる傾向があり、また、燃焼部分が滴下しにくくなる傾向があるので、十分な難燃性を確保することが難しくなる。また、可塑剤の配合比が２００体積部を上回ると、ゲル状樹脂の表面から可塑剤がブリードアウトしやすくなる傾向があるため、周囲を可塑剤で汚損すると問題のある箇所には配設できなくなるおそれがある。

また、金属フィラーまたはセラミックフィラーは、難燃性複合組成物の用途に応じて好適なものを選べばよい。例えば、この難燃性複合組成物を熱伝導性組成物として利用するのであれば、フィラーとしては、熱伝導性の高いセラミックフィラーを用いるとよく、具体的には、アルミナ、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、膨張黒鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、黒鉛の粉末を用いるとよい。また、例えば、この難燃性複合組成物を導電性組成物として利用するのであれば、フィラーとしては、銅、銀、アルミニウム等を用いるとよい。また、電磁波吸収組成物として利用するのであれば、センダスト、パーマロイ、フェライト等の粉末を用いるとよい。

また、これら金属フィラーまたはセラミックフィラーは、所期の性能（熱伝導性、導電性、電磁波吸収特性等）を付与することができれば、どのような粒子形状を持つフィラーであってもよく、例えば、球状、破砕状、鱗片状、針状といった粒子形状のフィラーを用いればよい。また、粒子径や粒度分布についても、所期の性能を付与することができれば任意である。

次に、本発明の難燃性複合材は、上記本発明の難燃性複合組成物と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層したことを特徴とする。
このような難燃性複合材であれば、難燃性複合組成物によって形成された部分の機械的強度が比較的低くても、熱可塑性樹脂フィルムが機械的強度を補うので、例えば難燃性複合組成物によって形成された部分を薄くしたり細くしたりすることができ、その場合でも、難燃性複合材全体としての機械的強度を十分に確保することができるようになる。また、難燃性複合組成物中の可塑剤は熱可塑性樹脂フィルムを透過してブリードアウトすることはないので、熱可塑性樹脂フィルムが積層された面に関しては、より確実に可塑剤のブリードアウトを防止することができる。

また、熱可塑性樹脂フィルムそのものは、燃焼しやすいものが多いが、本発明の難燃性複合組成物との積層体とした場合には、燃焼を招くような加熱を受けた際に、加熱に伴って難燃性複合組成物中のゲル状樹脂の流動性が増大するとともに、熱可塑性樹脂フィルムの流動性も増大するので、加熱を受けた部分は燃焼滴下物として自重で滴下する。その結果、燃焼滴下物が滴下した後の残部については燃焼が進行せず、この残部が燃え尽きてしまうことがない。

したがって、このように構成された難燃性複合材であれば、通常であれば燃焼しやすい熱可塑性樹脂フィルムを備えているにもかかわらず、ＵＬ９４ Ｖ−２規格に適合する難燃性複合材となり、例えば、ＵＬ規格適合品であることが求められる電子機器内の各種部材を製造する際に、本発明の難燃性複合材を使用できるようになる。

なお、本発明の難燃性複合材において、熱可塑性樹脂フィルムは、厚さが１〜１００μｍであると好ましい。この厚さが１μｍを下回るようなものは、通常、フィルムの製造にコストがかかり過ぎるので実用的ではない。また、厚さが１００μｍを上回るようなものは、フィルムの剛性が高くなりやすく、また、フィルム部分が燃焼しやすくなるので、十分な難燃性を確保することが難しくなる。

また、本発明の難燃性複合材において、熱可塑性樹脂フィルムは、どのような熱可塑性樹脂で製造されたフィルムであっても構わないが、難燃性複合組成物との接着性、耐熱性が良好な点等を考慮すると、ポリエステルフィルムであると好ましい。

次に、本発明の実施形態について、より具体的な例を挙げて説明する。
（１）製造方法
以下に説明する手順で、下記表１に示す試料１〜１２を製造した。

まず、下記表１に示すような体積比で、ウレタン樹脂、可塑剤、およびフィラーを配合し（ただし、試料１のみ可塑剤を配合せず）、各原料組成物を混練して真空脱泡を行った。その後、コーターを使用して、温度１５０℃、成形時間７分で成形を行い、厚さ２．０ｍｍのシート状の成形品を得た。また、試料２，３，４，５，１１については、上記表１中に示した各熱可塑性樹脂フィルムを積層した。

なお、本実施形態において、上記表１中のウレタン樹脂は、ポリオール（出光石油株式会社製、製品名：エポール）、変性ポリオール（伊藤製油株式会社製、商品名：ＵＲＩＣ Ｙ−２０２）、およびイソシアネート（ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート）の混合物を前駆体として、これらの前駆体を重合させたものである。また、上記表１中の可塑剤としては、オレフィン系オイル（動粘度６３ｃＳｔ（４０℃時））を利用した。また、フィラーは、アルミナ粉末およびマグネシア粉末の混合物（平均粒径１０μｍ）を使用した。熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエステルフィルム（ＰＥＴ；ポリエチレンテレフタレート、厚さ１μｍ、１００μｍ）を使用した。ただし、これらの各材料は、本発明の一実施形態として例示するものであり、本発明を実施する上で上記の具体的な各材料が必須であることを示すものではない。

また、上記ウレタン樹脂の代わりにアクリル樹脂を用いるとともに、可塑剤としてトリメット酸エステルを使用し、これら以外（配合比、製造手順等）は上記ウレタン樹脂の場合と同様にして、シート状の成形品および熱可塑性樹脂フィルムとの積層体を得た。
（２）性能試験
上記試料１〜１２について、ＵＬ９４ Ｖ−２規格に準拠して燃焼試験を実施した。

具体的には、まず、各試料１〜１２とも５本の短冊状試験片を用意して、この試験片の上端を保持して垂直に支持した。そして、この試験片の下端にバーナー炎を１０秒間当て、その後バーナー炎を試験片から離して、接炎終了後の有炎燃焼持続時間を計測した。次に、試験片下端の炎が消えたら、直ちにバーナー炎をさらに１０秒間当てて、バーナー炎を試験片から離し、再び接炎終了後の有炎燃焼持続時間を計測した。

以上の試験の結果、１回目と２回目の有炎燃焼持続時間がそれぞれ３０秒以内であること、２回目の有炎燃焼持続時間と無炎燃焼時間の合計が６０秒以内であること、５本の試験片の有炎燃焼持続時間の合計が２５０秒以内であること、試験片が燃え尽きないこと、以上の条件すべてを満足した試料については“○”、いずれか１つでも条件を満足しない試料については“×”と判定した。判定結果を表２に示す。

上記表２に示した試験結果から、試料２，３，４，５，６，７，１０，１１は、ＵＬ９４ Ｖ−２規格適合品であることがわかった。特に、試料２，３，４，５，１１については、熱可塑性樹脂フィルムが積層してあるにもかかわらず、熱可塑性樹脂フィルムが燃え上がる前に燃焼部分がドリップするので、試験片の残部が燃え上がるような事態に至ることはなかった。

なお、試料１には可塑剤が配合されていないため、燃焼部分の流動性が十分に高くならず、これが原因で燃焼部分が容易にはドリップしなかったものと思われる。試料１２も同様の傾向を示す実験結果であり、試料１よりは可塑剤の配合量が多いものの、他の試料ほど可塑剤が配合されていないため、燃焼部分の流動性が十分に高くならず、これが原因で燃焼部分が容易にはドリップしなかったものと思われる。

また、試料８は、フィラーの配合量が少ないため、燃焼部分の加熱に伴って燃焼部分の流動性が高くなっても、他の試料ほど大きな重量が作用せず、自重でドリップするには至らなかったものと思われる。逆に、試料９は、フィラーの配合量が多いため、相対的に母材であるゲル状樹脂分が少なくなり、これが原因で燃焼部分の流動性が十分に高くならず、燃焼部分が容易にはドリップしなかったものと思われる。

これら燃焼部分がドリップしなかった各試料は、いずれもそのまま燃焼が進行し、最終的には試験片が燃え尽きてしまった。
なお、上記ウレタン樹脂の代わりにアクリル樹脂を用いたシート状の成形品、および熱可塑性樹脂フィルムとの積層体についても、上記燃焼試験を実施したところ、上記ウレタン樹脂と同様、燃焼に伴ってドリップが発生し、熱可塑性樹脂フィルムとの積層体であっても、熱可塑性樹脂フィルムが燃え上がる前に燃焼部分がドリップするため、試験片の残部が燃え上がるような事態に至ることはなかった。

以上説明したことから明らかなように、試料６，７，１０のような複合組成物は、ＵＬ９４ Ｖ−２規格に適合する程度の難燃性を示す難燃性複合組成物となるので、この難燃性複合組成物を用いてＵＬ９４ Ｖ−２規格適合品となる成形品を製造することができる。

また、試料２，３，４，５，１１において利用した複合組成物は、熱可塑性樹脂フィルムと積層して複合材を構成した際に、ＵＬ９４ Ｖ−２規格に適合する程度の難燃性を示す難燃性複合材となる。

さらに、試料２，３，４，５，１１において利用した複合組成物は、熱可塑性樹脂フィルムと積層しても、ＵＬ９４ Ｖ−２規格適合品となることから、試料２，３，４，５，１１において利用した複合組成物そのものも、ＵＬ９４ Ｖ−２規格に適合する程度の難燃性を示す難燃性複合組成物であると考えられ、この難燃性複合組成物を用いてＵＬ９４
Ｖ−２規格適合品となる成形品を製造することができるものと考えられる。
なお、以上説明した試料１〜１２のうち、試料１０，１１が本発明の実施例に相当する。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施形態では、母材となるゲル状樹脂に熱伝導性フィラーであるアルミナ粉末およびマグネシア粉末を配合することにより、熱伝導材を構成する例を示したが、本発明の難燃性複合組成物は、熱伝導性フィラー以外のフィラーを配合することも可能である。具体的には、例えば、導電性フィラーを配合することにより、導電材を構成することができ、あるいは、導電性フィラーや磁性フィラーを配合することにより、電磁波シールド材を構成することができる。

なお、セラミックフィラーとしては、例えば、アルミナ、マグネシア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、膨張黒鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、黒鉛などの粉末を用いることができる。また、金属フィラーとしては、例えば、銅、銀、アルミニウム等を用いるとよい。また、電磁波吸収組成物として利用するのであれば、センダスト、パーマロイ、フェライト等の粉末を用いることができる。これらセラミックフィラーおよび金属フィラーは、難燃性複合組成物の用途に応じて好適なものを選べばよい。

Claims (3)

1. ウレタン樹脂１００体積部に対して可塑剤１００体積部を配合してなるゲル状樹脂を母材として、前記母材１００体積部に対して金属フィラーまたはセラミックフィラー３０〜９０体積部を配合してなる
   ことを特徴とする難燃性複合組成物。
2. 前記ゲル状樹脂は、ウレタン樹脂１００体積部に対し、前記可塑剤であるオレフィン系オイル１００体積部を配合してなる
   ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性複合組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の難燃性複合組成物と、熱可塑性樹脂フィルムとを積層した
   ことを特徴とする難燃性複合材。